KR101812880B1 - 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물, 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물과 pedot/pss 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 마이크로 패턴의 제조방법 - Google Patents

수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물, 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물과 pedot/pss 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 마이크로 패턴의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물, 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물과 PEDOT/PSS 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 마이크로 패턴의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용성 전도성 고분자 PEDOT/PSS와 혼합하여도 응집현상이 일어나지 않는 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물, 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물과 PEDOT/PSS 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 마이크로 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수용성 전도성 고분자 PEDOT/PSS와 혼합하여도 응집현상이 일어나지 않는 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체를 제공할 수 있다. 이에 따라 PEDOT/PSS와 상기 다이아세틸렌 단량체를 혼합하여 균일한 광미세가공용 조성물의 제조가 가능하고 이를 이용하여 마이크로 패턴을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 조성물을 이용하여 박막을 제조한 후 빛을 조사하면 다이아세틸렌 단량체의 광중합 반응으로 빛을 받은 부분만 선택적으로 가교되어 불용성의 음각형 마이크로 패턴을 얻을 수 있다.

Description

수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물, 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물과 PEDOT/PSS 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 마이크로 패턴의 제조방법{WATER-SOLUBLE DIACETYLENE MONOMER, COMPOSITION FOR PHOTOLITHOGRAPHY CONTAINING WATER-SOLUBLE DIACETYLENE MONOMER AND PEDOT/PSS CONDUCTIVE POLYMERS, AND METHOD FOR PREPARING MICROPATTERN USING THE SAME}
본 발명은 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물, 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물과 PEDOT/PSS 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 마이크로 패턴의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용성 전도성 고분자 PEDOT/PSS와 혼합하여도 응집현상이 일어나지 않는 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물, 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물과 PEDOT/PSS 전도성 고분자를 포함하는 광미세가공용 조성물 및 이를 이용한 마이크로 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
현대 산업에 있어서 경박단소(가볍고, 얇고, 짧고, 작은)하면서도 그 기능은 극대화할 수 있는 제품의 구현은 첨단 전자산업의 가장 중요한 과제라 할 수 있다. 따라서 미래의 다 기능 고속 정보기기를 위한 인쇄회로기판 및 전자 칩들은 지금보다 훨씬 작은 선폭을 요구한다. 평판 디스플레이 및 플렉시블 디스플레이의 화소전극은 투명전극이어야 하며, 전기적으로 면 저항 103 Ω/sq 이하, 비저항 10-3 Ωcm 이하, 광학적으로 380∼780 nm의 가시광선 영역에서의 투과율이 80% 이상의 전기 광학적 특성을 만족시켜야 한다. 투명전극은 전도도에 따라 면 저항 ∼100 Ω/sq 영역에서 PDP(Plasma Display Panel) 광학필터 및 전자 차폐제에, 100∼101 Ω/sq 에서 OLED(Organic Light Emitting Diode) 및 태양전지 등에, 102 Ω/sq 이하에서 LCD(Liquid Crystal Display) 등에, ∼500 Ω/sq 인 경우에는 터치스크린, 휴대폰용 EL 키패드 등에 적용할 수 있다. 한편, 투과도를 고려하지 않아도 되는 전극은 TFT(Thin Film Transistor)용 단자전극 및 RFID(Radio Frequency Identification)용 안테나, 대전방지막 등의 응용분야에서 사용될 수 있다. 특히 최근에는 종래의 CRT에 비해 얇은 LCD 및 평판 디스플레이의 수요가 TV 등의 대형기기와 휴대폰, 전자수첩 등의 소형기기를 중심으로 증가하고 있어, 이에 화소전극으로 사용되는 투명전극의 수요도 급속히 증가하고 있으며, 플렉시블 디스플레이용 투명전극재료로 ITO뿐만 아니라 금속 박막, 전도성 파우더를 포함하고 있는 복합재 및 전도성 고분자 등의 유기재료가 새로운 전극재료로 연구 개발되고 있다. 전도성 고분자는 부도체인 범용 플라스틱 매트릭스에 금속, 카본 등의 전도성 충전제를 혼입하여 도전화한 복합재료와, 고분자 매트릭스 그 자체가 원천적으로 전도성을 갖는 고유 전도성 고분자(Intrinsically Conductive Polymer, 이하 ICP) 등 두 종류로 크게 분류될 수 있다. 이 중 ICP는 폴리파라필렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등 많은 다른 유형의 전도성 고분자들이 개발되어 왔다. 특히, 차세대 디스플레이 장치로 여겨지는 유연성을 가진 디스플레이(flexible display)를 구현하는데 있어서, 디스플레이 장치 내부의 박막트랜지스터 혹은 배선 전극을 전도성 고분자로 구성하기 위하여 마이크로미터의 배선 선폭을 구현할 수 있는 전도성 고분자 패터닝 기술은 학술적으로나 산업적으로 많이 연구되고 있다. 이러한 전도성 고분자 패터닝 기술은 유기 용매에 불용성을 가지는 전도성 고분자의 고유 특성으로 인해, 전기화학적으로 지지체 위에 필름을 형성하고 이를 광 미세가공 (photolithography) 공정을 이용하여 형성하고자 하는 패턴을 구현하는 기술이 일반적으로 사용되어 왔다. 하지만, 상기 공정은 그 과정이 복잡하여 시간이 오래 걸리고, 다양한 패턴을 구현하기 위해서는 각각의 패턴에 각기 다른 포토마스크를 사용하여야 하며, 공정 중에 발생하는 폐기물이 많은 단점이 있었다. 전도성 고분자의 일종으로 PEDOT/PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)는 전도성 플라스틱 물질 중에서 전도도가 높고, 가시광 영역에서 투과도가 좋으며, 물에 녹아 있어 친환경적으로 용액 공정이 가능하고 게다가 안정성이 우수하여 가장 널리 사용되고 있는 물질 중의 하나이다. 그러나 투명전극으로 사용하기에는 전도도가 1 S/cm으로 매우 낮다. 따라서 투과도를 높이기 위해 얇은 박막으로 코팅하여야 하는데, 이럴 경우 표면 저항이 높아져서 실제 투명전극으로 응용하기에는 어려운 점이 있다. 최근에 전도성 고분자 패터닝 방법으로 수용액 상에 분산되어 있는 전도성 고분자인 PEDOT/PSS를 잉크젯 프린터나 스크린 프린팅 방식을 이용하여 지지체 위에 단시간에 프린팅 하는 용액공정이 개발된 바 있다. 하지만 잉크젯 혹은 스크린 프린팅 방식으로는 패턴의 해상도를 높이는 데에는 한계가 있다. 또한 최근 발표된 비 특허 문헌 “Photolithographic Micropatterning of Conducting Polymers on Flexible Silk Matrices, Adv. Mater. 2016, 28, 1406-1412”에 의하면 빛에 반응하여 분해될 수 있는 고가의 실크 단백질을 수용성 PEDOT/PSS 고분자와 혼합한 다음, 광 미세가공기술을 적용하여 전도성 마이크로 패터닝을 제조한 바 있으나 면 저항이 2.3085 ± 0.6602 KΩ/sq로 전기전도도가 매우 낮은 문제점이 있다.
한편, 최근 발표된 비 특허문헌 “Solution-Processed Metallic Conducting Polymer Films as Transparent Electrode of Optoelectronic Devices, Advanced Materials 2012, 24, 2436-2440”에 의하면, 1.0 M의 황산용액을 PEDOT/PSS 박막에 떨어뜨려 전기전도도 3,065 S/cm를 얻었다는 보고가 있다. 하지만 전도도 향상을 위한 최적의 제조방법을 제시하지 못하고 있을 뿐만 아니라 광미세가공 기술이 접목된 마이크로 패턴 제조 기술과는 관계가 없다.
본 발명에서는 수용성 전도성 고분자 PEDOT/PSS와 혼합하여도 잘 섞일 수 있는 신규의 광경화성 다이아세틸렌 단량체와, 이를 광미세가공에 적용하여 마이크로 패턴을 제조하는 방법에 관하여 제공하고자 한다.
폴리다이아세틸렌은 다이아세틸렌 단량체가 중합된 형태를 말하며 고분자 주쇄에 이중결합과 삼중결합이 분자 내에 교대로 존재하는 고분자이다. 다이아세틸렌 단량체들이 자가배열된 상태에서 자외선 또는 감마선을 조사하게 되면 광중합을 통해서 공액고분자 형태인 폴리다이아세틸렌이 생성된다. 수용액에 분산된 상태나 유기용매로의 용해를 통해 만들어지는 박막상태 등의 폴리다이아세틸렌은 대략 650 ㎚에서 최대흡수파장 (파란색)을 가지며 청색을 띄게 되고 이에 특정한 외부자극(가열, pH 변화, 물리적 자극, 분자 인식 등)이 가해지면 최대흡수파장이 대략 550 ㎚로 이동하여 적색으로 나타나게 된다. 특정 외부환경에 따라 색 변이를 나타내는 이러한 특징을 이용하여 폴리다이아세틸렌은 다양한 분야에서 센서로의 개발, 연구가 활발하게 진행되고 있다. 폴리다이아세틸렌 단량체를 이용한 관련 선행기술로는 미세회로 패턴 제조용 조성물, 이를 이용한 전도성 및 감광성 미세회로 패턴의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 미세회로 패턴을 포함하는 센서 (대한민국 특허 10-2013-0135699)가 있으나 물에 녹지 않는 불용성 화합물이라 수용성 PEDOT/PSS 고분자와 혼합할 수 가 없는 단점이 있다. 한편, 알칼리 금속이 다이아세틸렌 단분자 구조의 카르복시산 말단에 짝염기 형태로 도입된 세슘 이온의 경우, 물과 친화성이 매우 큼으로 물에 용해가 되며 필름 제작 후 광중합 반응으로 얻어진 파란색 필름은 매우 소량의 물에 의해서도 적색으로 변화될 수 있는 고감도 센서로 이용될 수 있다(Hydrochromic conjugated polymers for human sweat pore mapping, Nature Communications 5, Article number: 3736). 하지만 상기 알칼리 금속이 치환된 수용성 폴리다이아세틸렌 전구체의 경우, PEDOT/PSS 와 혼합하였을 때 응집 현상이 일어나 박막을 제조하기 위한 용액을 제조할 수 없어 광중합에 의한 광미세가공이 불가능하다.
따라서 본 발명에서는 수용성 전도성 고분자인 PEDOT/PSS 와 혼합하여도 응집 현상이 일어나지 않는 상용성(compatibility)이 우수한 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체를 합성하고 이를 이용하여 박막을 제조한 후, 광 미세가공 공정을 적용함으로써 마이크로 패턴을 제조할 수 있는 기술을 제시하고자 한다.
Photolithographic Micropatterning of Conducting Polymers on Flexible Silk Matrices, Adv. Mater. 2016, 28, 1406-1412
본 발명은 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 수용성 다이아세틸렌 단량체와 전도성 고분자 PEDOT-PSS를 포함하는 광미세가공용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 광미세가공용 조성물을 이용한 마이크로 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 0 내지 10이며,
A는 C(O)NH, C(O)O 또는 CONH-Ar (CONH-Ar인 경우 x = O, 여기서 Ar은 페닐기 또는 나프탈렌기)이고,
B는 OSO3B´ 또는 OPO3B´이며 여기서 B´는 H, Li, Na, K, Rb 또는 Cs임.
상기 수용성 다이아세틸렌 단량체에는 사슬 말단에 술폰산기 뿐만 아니라 인산기 등이 포함되어 친수성을 부여할 수 있다. 또한 사슬 중간에 위치한 A는 CONH (아마이드), COO (에스터) 또는 CONH-Ar (여기서 x = O) 작용기로 구성될 수 있다. 친수성의 극대화를 위해 사슬 말단의 술폰산기(OSO3H) 및 인산기(OPO3H)의 수소이온(H+) 대신에 알칼리 금속이 포함될 수 있다. 이러한 단량체는 수용성 전도성 고분자인 PEDOT-PSS와 혼합하였을 때, 응집 현상이 일어나지 않아 광미세가공을 위한 박막 제조용으로 사용하는 데 유리할 수 있다. 다만 카르복실기(COOH)를 갖는 경우는 PEDOT-PSS와 혼합시 응집 현상이 일어나기 때문에 박막을 제조하기 위한 용액을 제조할 수 없다. 따라서 광중합에 의한 광미세가공용으로 사용할 수 없다.
상기 화학식 1에서 n은 2 내지 20, m은 2 내지 15, x는 0 내지 10일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 n은 2 내지 13, m은 2 내지 8, x는 2 내지 5일 수 있다.
탄소 사슬의 수가 상기 범위를 벗어나게 되면 수용성을 나타내기 어려워 기대하는 효과를 발휘하기 어려울 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-C(O)-NH-(CH2)2-OSO3Na
또한 본 발명은, 다이아세틸렌 단량체와, 하이드로젠 설페이트 또는 하이드로젠 포스페이트를 유기용매에 용해시킨 후, 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-C(O)-NH-(CH2)x-B
상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 2 내지 10이며, B는 OSO3H 또는 OPO3H 임.
또한 본 발명은, 다이아세틸렌 단량체와, 하이드로젠 설페이트 또는 하이드로젠 포스페이트를 유기용매에 용해시킨 후, 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시키는 단계(단계 a); 및 알칼리 금속 화합물로 염기 처리하는 단계(단계 b)를 포함하여 구성되는, 하기 화학식 1-2로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-2]
CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-C(O)-NH-(CH2)x-B
상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 2 내지 10이며, B는 OSO3B´ 또는 OPO3B´이고, 여기서 B´는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs임.
상기 제조방법에서, 다이아세틸렌 단량체는 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid), TCDA (10,12-tricosadiynoic acid), ECDA(5,7-elcosadiynoic acid), HCDA(8,10-heneicosadiynoic acid) 및 HDDA(4,6-heptadecadiynoic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드로젠 설페이트는 아미노알킬 하이드로젠 설페이트일 수 있다.
상기 아미노알킬 하이드로젠 설페이트는 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트 또는 2-히드록시에틸 하이드로젠 설페이트일 수 있다.
상기 하이드로젠 포스페이트는 아미노알킬 하이드로젠 포스페이트일 수 있다.
상기 아미노알킬 하이드로젠 포스페이트는 2-아미노에틸 다이하이드로젠 포스페이트(2-Aminoethyl dihydrogen phosphate)일 수 있다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 클로로포름(choloform) 및 다이클로로메탄(dichloromethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함 할 수 있다.
상기 알칸포스폰산 무수물은 프로판포스폰산 무수물(1-Propanephosphonic anhydride)일 수 있다.
상기 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시키는 단계는 1 ~ 35℃에서 12 ~ 24 시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate)일 수 있다.
또한 상기 단계 b는 친수성의 극대화를 위해 사슬 말단의 술폰산기(OSO3H) 및 인산기(OPO3H)의 수소이온(H+) 대신에 이는 NaOH, LiOH, KOH, RbOH, CsOH 등과 같은 알칼리 금속으로 염기 처리하여 짝염기 형태의 다이아세틸렌 단량체를 제조하는 단계일 수 있다.
또한 본 발명은, PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트))와 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물을 포함하는 광미세가공용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-C(O)-NH-(CH2)2-OSO3Na
상기 PEDOT-PSS는 1~5(wt/v)% 수용액 상태일 수 있다.
상기 조성물에는, PEDOT-PSS 수용액의 용질과 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물이, 100: 0.01~50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 100: 0.5~5의 중량비일 수 있고, 가장 바람직하게는 100:2의 중량비일 수 있다.
상기 범위를 유지하는 경우, 스핀 코팅을 위한 적절한 점도를 가질 수 있다. 또한 상기 조성물을 이용하여 박막 필름을 제조하는 경우 최소한의 코팅 횟수로 적절한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물을 PEDOT-PSS 수용액에 용해시킨 다음, 기재 상에 코팅하여 박막을 형성하는 단계(단계 a); 및 상기 박막에 포토마스크를 올린 후 자외선을 노광하여 패턴을 형성하는 단계(단계 b)를 포함하는 마이크로 패턴의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 a는 상기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물을 PEDOT-PSS 수용액을 혼합 후 초음파 처리하여 균일한 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기재(기판, 모재, 또는 지지체)로는 실리콘 웨이퍼, 유리판, 플라스틱 기판, 종이, 코팅된 지지체 또는 금속 기판 등이 사용될 수 있다.
상기 박막을 형성하는 단계는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드 법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 b는 박막에 포토마스크를 올린 후 자외선을 노광하여 가교된 전도성 고분자 복합체를 형성하는 단계; 상기 자외선 빛에 의해 선택적으로 광 가교된 전도성 복합체와 빛이 조사되지 않은 부분을 선택적으로 씻어 내어 마이크로 패턴을 얻는 현상단계를 포함할 수 있다.
자외선 노광은 220~330 nm의 자외선을 10 ~ 20분 조사하는 방법으로 수행될 수 있다. 자외선 빛에 의해 다이아세틸렌 단량체가 광중합 반응하여, 빛을 받은 부분만 선택적으로 가교된, 파란색의 불용성 광 가교 분자가 만들어 질 수 있고, 자외선 빛에 노출된 부분이 선택적으로 녹지 않는 음각형 마이크로 패턴이 형성될 수 있다.
상기 마이크로 패턴의 제조방법은, 상기 단계 b 이후, 도펀트로 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 황산, 술폰산, 개미산, 염산, 과염소산, 질산, 아세트산, DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 술폰산은 메탄술폰산, 트라이플로로메탄술폰산, 과염소산, 벤젠술폰산 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 도펀트로 도핑하는 단계에 의해 전기 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 도핑 단계는 도펀트를 포함하는 용액으로 박막을 처리한 후 에탄올 등의 용매로 세척한 다음, 세척된 박막을 건조시키는 방법으로 수행할 수 있다. 이때 건조는 60 ~ 160℃에서 수행할 수 있다. 상기 박막의 처리는 박막을 도펀트를 포함하는 용액에 노출시키기 위한 것으로, 분사, 도포, 첨가, 침지 등의 방법을 사용할 수 있으나, 침지하는 방법이 공정의 간편성 및 반응의 효율 극대화 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물은 분자 내에 소수성의 알킬 사슬과, 친수성의 술폰산기 또는 인산기 말단 및, 아마이드 결합을 가진 양친성 (amphiphilic) 분자 구조를 가진다. 전도성 고분자 PEDOT/PSS와 혼합하여 자발 배향될 수 있는데 그 이유는 PEDOT/PSS 고분자와 수소결합 등의 상호작용이 가능하기 때문이다. 따라서 본 발명의 조성물을 도포 후 광중합 반응을 거치면 자발 배향된 폴리다이아세틸렌에 의해서 전도성 고분자도 같이 자발 배향된 즉 층간 구조를 가진 나노 복합체를 형성할 수 있다. 또한 상기 도판트로 도핑을 할 경우, 전기 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있다 (도 1 참조).
본 발명에 따르면, 수용성 전도성 고분자 PEDOT/PSS와 혼합하여도 응집현상이 일어나지 않는 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체를 제공할 수 있다. 이에 따라 PEDOT/PSS와 상기 다이아세틸렌 단량체를 혼합하여 균일한 광미세가공용 조성물의 제조가 가능하고 이를 이용하여 마이크로 패턴을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 조성물을 이용하여 박막을 제조한 후 빛을 조사하면 다이아세틸렌 단량체의 광중합 반응으로 빛을 받은 부분만 선택적으로 가교되어 불용성의 음각형 마이크로 패턴을 얻을 수 있다.
특히 본 발명에 따른 신규의 수용성 다이아세틸렌 단량체는 분자내 친수성 및 소수성 작용기를 동시에 가진 양친성 물질로서 PEDOT/PSS와 함께 복합체를 형성하여 자발 배향된 층 구조를 가질 수 있다. 즉 자발 배향된 층 구조로 인해 PEDOT/PSS 고분자 주사슬도 함께 펼쳐진(extended) 구조를 가져 공액고분자 주사슬을 통해 전자들이 쉽게 흐를 수 있게 된다.
또한 본 발명은 황산 등의 도펀트로 도핑하는 단계를 포함시킴으로써 전기 전도로를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 폴리다이아세틸렌은 기본적으로 절연체인 바, 마이크로 패턴된 박막에서 제거될 수 있으면 전기 전도도가 더욱 증가될 수가 있는데, 폴리다이아세틸렌 작용기는 황산과 같은 강산 도펀트에 분해될 수 있다. 따라서 황산 등의 도펀트로 도핑하는 단계를 포함시킴으로써 박막으로부터 폴리다이아세틸렌의 제거가 가능하여 전기 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 실리콘 웨이퍼, 유리뿐만 아니라 유연한 PET 플라스틱 등에서도 박막 제조 및 마이크로패턴이 가능하여 태양전지, 슈퍼커패시터 등 다양한 분야의 유기 전자재료 소자에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 광중합 반응에 의해 폴리다이아세틸렌과 PEDOT-PSS가 자발 배향된 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2a~2g는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 NMR 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에 따라 제조된 박막을 나타내는 사진이다: (a) 스핀 코팅 후 (b) 노광 후 (c) 유리기판 상의 패턴 (d) 유리기판 상의 마이크로 패턴 (e) 실리콘 웨이퍼 상의 패턴 (e) 실리콘 웨이퍼 상의 마이크로 패턴 (scale bar: 200 ㎛)
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 박막을 나타내는 사진이다: (a) 묽은 황산(1M)으로 처리한 마이크로 패턴 (b) 진한 황산(18M)으로 처리한 마이크로 패턴
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 박막을 나타내는 사진이다: (a) 묽은 황산(1M)으로 처리한 마이크로 패턴 (b) 진한 황산(18M)으로 처리한 마이크로 패턴 (c) (a)의 확대도 (d) (c)의 확대도 (scale bar: 200 ㎛)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 박막의 두께를 알파스텝 장비를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6, 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 박막의 UV 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
실시예 1: 다이아세틸렌 단량체의 합성
실시예 1-1
PCDSA (Sodium 2- pentacosa -10,12- diynamidoethyl sulfate)의 제조
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol)를 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트(2-aminoethyl hydrogen sulfate, 0.31 g, 2.22 mmol)와 함께 N,N-다이메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, 20 mL)에 용해시킨 다음 트리에틸아민(triethylamine, 0.67 g, 6.66 mmol), 에틸아세테이트 용매에 50% 녹아 있는 1-프로판포스폰산 무수물 (1-propanephosphonic anhydride) 용액 (2.12 mL, 3.33 mmol)을 넣어 18시간 동안 실온에서 자석 젓개로 저어주며 반응시켰다. 반응 후 물과 다이클로로 메탄을 통해 추출한 다음, 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate)를 처리하여 다이아세틸렌 단량체 PCDSA를 합성하였다. (도 2 참조)
PCDSA (Sodium 2- pentacosa -10,12- diynamidoethyl sulfate)의 NMR 분석 결과
IR: (cm-1) vmax 723, 781, 955, 1024, 1079, 1221, 1460, 1557, 1641, 2918, 2952, 3295. 1H NMR: (300 MHz, DMSO-d6): δ 7.85 (t, 1H) 3.69 (t, J=5.7 Hz, 2H), 3.19 (q, J=5.7 Hz, 2H), 2.26 (t, J=6.9 Hz, 4H), 2.04 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.46-1.23 (m, 32H), 0.85 (t, J=5.7 Hz, 3H). 13C NMR: (75 MHz, DMSO-d6): δ 172.14, 77.96, 65.35, 65.31, 64.38, 35.30, 31.30, 29.00, 28.94, 28.86, 28.70, 28.38, 28.23, 28.16, 27.74, 27.68, 25.20, 22.10, 18.27, 13.96.
실시예 1-2 ~ 1-5
다이아세틸렌 단량체 TCDSA , HCDSA , ECDSA 및 HDDSA의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol) 대신에 2.67 mmol의 TCDA (10,12-tricosadiynoic acid), ECDA(5,7-elcosadiynoic acid), HCDA(8,10-heneicosadiynoic acid) 또는 HDDA(4,6-heptadecadiynoic acid) 각각을 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트(2-aminoethyl hydrogen sulfate, 0.31 g, 2.22 mmol)와 함께 N,N-다이메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, 20 mL)에 용해시킨 다음 트리에틸아민(triethylamine, 0.67 g, 6.66 mmol), 에틸아세테이트 용매에 50% 녹아 있는 1-프로판포스폰산 무수물 (1-propanephosphonic anhydride) 용액 (2.12 mL, 3.33 mmol)을 넣어 18시간 동안 실온에서 자석 젓개로 저어주며 반응시켰다. 반응 후 물과 다이클로로 메탄을 통해 추출한 다음, 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate)를 처리하여 다이아세틸렌 단량체 TCDSA, HCDSA, ECDSA 및 HDDSA를 합성하였다. 각각의 NMR 데이터는 도 2b ~ 도 2e에 나타내었다.
실시예 2: 다이아세틸렌 단량체 PCDSA (Potassium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate)의 제조
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol)를 2-히드록시에틸 하이드로젠 설페이트(2-hydroxy ethyl hydrogen sulfate, 0.31 g, 2.22 mmol)와 함께 N,N-다이메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, 20 mL)에 용해시킨 다음 트리에틸아민(triethylamine, 0.67 g, 6.66 mmol), 에틸아세테이트 용매에 50% 녹아 있는 1-프로판포스폰산 무수물 (1-propanephosphonic anhydride) 용액 (2.12 mL, 3.33 mmol)을 넣어 18시간 동안 실온에서 자석 젓개로 저어주며 반응시켰다. 반응 후 물과 다이클로로 메탄을 통해 추출한 다음, 포타슘하이드록사이드를 처리하여 다이아세틸렌 단량체 PCDSA를 합성하였다. NMR 데이터는 도 2f에 나타내었다.
실시예 3: 다이아세틸렌 단량체 PCDOSA (Sodium 2-(pentacosa-10,12-diynoloxy)ethane-1-sulfinate)의 제조
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol)를 다이크롤로메탄(Dichloromethane, 20ml)에 용해시킨 다음 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide, 0.66mg)와 DMAP(4-Dimethylaminopyridine, 0.06mg)을 첨가하였다. 2-히드록시에탄설포닉 엑시드 소디움 솔트(2-hydroxy ethanesulfonic acid sodium salt 0.328 g, 2.22 mmol)와 함께 넣고 반응을 보낸 후 18시간 동안 실온에서 자석 젓개로 저어주며 반응시킨 후 다이아세틸렌 단량체를 합성하였다.
실시예 4: 다이아세틸렌 단량체 PCDSFA (4-(pentacosa-10,12-diynamido)benzenesulfonic acid)의 제조
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, 1.0 g, 2.67 mmol)를 옥살린 클로라이드(oxalyl chloride, 0.40 ml, 8.01 mmol)을 이용하여 PCDA-Cl로 제조하였다. sulfanilic salt와 함께 N,N-다이메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, 20 mL)에 용해시킨 다음 트리에틸아민(triethylamine, 3.345 ml, 24.03 mmol)을 넣어 18시간 동안 자석 젓개로 저어주며 반응시켰다. 반응 후 필터를 통해 파우더 형태의 생성물을 얻었다. 이를 에터(ether)와 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 및 물(Di-water)로 세척하여 다이아세틸렌 단량체를 얻었다. NMR 데이터는 도 2g에 나타내었다.
실시예 5: 광미세가공용 박막 및 마이크로 패턴의 제조 1
PCDSA(sodium 2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl sulfate) 100 ㎎을 10 ㎖의 PEDOT:PSS 수용액(sigma-aldrich사)에 용해시킨 다음 10분 동안 초음파 처리하여 충분히 용해시켰다. PCDSA가 용해되어 있는 용액을 0.45 mm의 필터를 사용하여 여과하여 불순물을 제거한 뒤 PCDSA 단량체가 PEDOT:PSS 수용액에 용해되어 있는 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 유리기판 위에 스핀코팅하여 균일한 필름상태로 만들었다. 필름 상태로 된 샘플 위에 포토마스크를 올려서 10분 가량 254 ㎚ 파장의 강한 자외선을 조사하여 패턴을 형성하였다. 자외선 노광 후, 기판을 물에 조심스럽게 담가 주어 패턴 외의 부분을 세척하였다. 도 3에서 나타내는 바와 같이, 기질로 사용되는 소재로 유리뿐만 아니라 실리콘웨이퍼 기판에서도 스핀코팅 및 마이크로 패턴이 잘 형성되는 것으로 확인되었고, 특히 플렉서블 PET 기판에서도 마이크로 패턴이 잘 형성됨을 확인하였다.
실시예 6: 마이크로 패턴의 제조 2
실시예 5에 따라 제조된 패턴이 형성된 박막을 준비하여 황산용액 (1M 내지 18M)으로 상기 박막을 처리하고 에탄올 용매로 세척하였다. 세척된 박막을 60 ℃의 온도에서 건조시켜 전기 전도도가 향상된 PEDOT/PSS 박막을 제조하였다(도 4 참조). 도 4에서 나타내는 바와 같이, 유리기판 상의 박막을 묽은 황산(1M)으로 처리하면 폴리다이아세틸렌 색이 파란색에서 적색으로 변하지만, 진한 황산으로 처리하면 폴리다이아세틸렌이 분해되어 무색으로 변하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1: 마이크로 패턴 박막의 전기적/기계적 특성
실시예 6에 따라 황산용액을 처리한 박막의 전기 전도도는 500 - 2000 S/cm를 나타내었다. 특히 진한 황산(18M)을 사용할 경우 전기전도도가 높게 관찰되었다. 절연체인 폴리다이아세틸렌 작용기는 황산 등과 같은 강산 도펀트에 의해 분해될 수 있는 바 용매로 씻어 줄 경우 박막에서 선택적으로 제거되는 현상이 관찰되었으며 전기 전도도가 크게 향상되어 1500-2000 S/cm를 나타내었다.
도 5는 황산 농도에 따른 박막의 두께 변화를 분석한 결과이다. 황산 농도에 비례하여 두께가 감소되는 것으로 확인되었다. 이와 같은 두께 감소는 PEDOT/PSS 에 함유된 절연체인 PSS 화합물이 제거되기 때문이며, 감소된 만큼 비례하여 전기전도도가 증가되는 것으로 판단된다. 또한 박막을 묽은 황산 (1M)으로 처리하면 주면 도 6 (UV)과 같이 파란색 (620 nm)의 폴리다이아세틸렌 고분자는 즉시 적색 (480 nm)으로 색변화가 일어난다. 이런 현상은 짝지워진 다이아세틸렌 구조가 황산의 스트레스에 의해 뒤틀린 구조로 변하기 때문에 일어나는 색변화이다. 하지만 진한 황산으로 적색의 박막을 처리하여 자외선 스펙트럼을 분석하여 보면 도 6에서와 같이 적색을 나타내는 500 nm 영역에 해당하는 다이아세틸렌기가 사라짐을 알 수 있다. 즉 폴리다이아세틸렌기는 진한 황산의 환경에서는 매우 빠르게 분해되어 용해됨을 알 수 있다. 따라서 진한 황산으로 처리할 경우, 절연체 구조를 가진 폴리다이아세틸렌 고분자의 분해로 인해 박막에는 전도성 고분자의 도핑된 구조만 남아있게 되어 전기전도도가 급격히 증가 (1500 S/cm)된다.
상기 실험에서, 황산 도판트의 경우, 묽은 황산 및 진한 황산의 처리 여부에 따라 전기전도도 변화에 차이가 있으며, 전기전도도를 향상시키기 위해서는 진한 황산이 유리하다는 것을 확인하였다. 또한 도 7에서 나타내는 바와 같이, 진한 황산으로 처리한 경우, 폴리다이아세틸렌 분자의 분해로 인해 가시광선 영역에서 박막의 투과도가 급격히 증가(> 90%)되는 것으로 확인되었는 바, ITO와 같은 투명전극 소재로 충분히 대체가 가능할 것으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 다이아세틸렌 단량체와, 아미노알킬 하이드로젠 설페이트 또는 아미노알킬 하이드로젠 포스페이트를 유기용매에 용해시킨 후, 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-C(O)-NH-(CH2)x-B
    상기 화학식에서,
    n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 2 내지 10이며, B는 OSO3H 또는 OPO3H 임.
  4. 다이아세틸렌 단량체와, 아미노알킬 하이드로젠 설페이트 또는 아미노알킬 하이드로젠 포스페이트를 유기용매에 용해시킨 후, 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시키는 단계(단계 a); 및
    알칼리 금속 화합물로 염기 처리하는 단계(단계 b)를 포함하여 구성되는, 하기 화학식 1-2로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법.
    [화학식 1-2]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-C(O)-NH-(CH2)x-B
    상기 화학식에서,
    n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 2 내지 10이며,
    B는 OSO3B´ 또는 OPO3B´이고, 여기서 B´는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs임.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid), TCDA (10,12-tricosadiynoic acid), ECDA(5,7-elcosadiynoic acid), HCDA(8,10-heneicosadiynoic acid) 및 HDDA(4,6-heptadecadiynoic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 아미노알킬 하이드로젠 설페이트는 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트 인 것을 특징으로 하는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 알칸포스폰산 무수물은 프로판포스폰산 무수물인 것을 특징으로 하는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 알칸포스폰산 무수물을 첨가하여 반응시키는 단계는 1~35℃에서 12 ~ 24 시간 동안 교반하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물은 소듐 바이카보네이트인 것을 특징으로 하는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물의 제조방법.
  10. PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트))와 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물을 포함하는 광미세가공용 조성물.
    [화학식 1]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
    상기 화학식에서, n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 0 내지 10이며,
    A는 CONH, COO 또는 CONH-Ar (CONH-Ar인 경우 x = O, 여기서 Ar은 페닐기 또는 나프탈렌기)이고,
    B는 OSO3B´ 또는 OPO3B´이며 여기서 B´는 H, Li, Na, K, Rb 또는 Cs임.
  11. 청수항 10에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 광미세가공용 조성물.
    [화학식 2]
    CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-C(O)-NH-(CH2)2-OSO3Na
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 PEDOT-PSS는 1~5(wt/v)% 수용액 상태인 것을 특징으로 하는 광미세가공용 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    PEDOT-PSS 수용액의 용질과 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물은, 100: 0.01~50의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 광미세가공용 조성물.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 다이아세틸렌 단량체 화합물을 PEDOT-PSS 수용액에 용해시킨 다음, 기재 상에 코팅하여 박막을 형성하는 단계(단계 a); 및
    상기 박막에 포토마스크를 올린 후 자외선을 노광하여 패턴을 형성하는 단계(단계 b)를 포함하는 마이크로 패턴의 제조방법.
    [화학식 1]
    CH3-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)m-A-(CH2)x-B
    상기 화학식에서,
    n은 2 내지 20이고, m은 2 내지 15이고, x는 0 내지 10이며,
    A는 CONH, COO 또는 CONH-Ar (CONH-Ar인 경우 x = O, 여기서 Ar은 페닐기 또는 나프탈렌기)이고,
    B는 OSO3B´ 또는 OPO3B´이며 여기서 B´는 H, Li, Na, K, Rb 또는 Cs임.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 기재는 실리콘 웨이퍼, 유리판, 플라스틱 기판, 종이 또는 금속기판인 것을 특징으로 하는 마이크로 패턴의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 단계 b 이후,
    황산, 술폰산, 개미산, 염산, 과염소산, 질산, 아세트산, DMF (dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 도핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 패턴의 제조방법.
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