KR101007864B1

KR101007864B1 - 신규한 티오펜 화합물, 티오펜 중합체, 전도성 고분자 박막및 이를 이용한 전도성 고분자 패턴형성방법

Info

Publication number: KR101007864B1
Application number: KR1020080053834A
Authority: KR
Inventors: 김은경; 김정훈
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2011-01-14
Also published as: KR20090127732A

Abstract

본 발명은 신규한 티오펜 화합물, 티오펜 중합체 및 이를 이용한 전도성 패턴형성방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명을 하면, 광반응기와 전기적 활성도가 있는 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트 작용기를 포함하는 티오펜 화합물을 전기적 중합 방법 또는 화학적 중합 방법으로 티오펜 중합체를 제조하고, 이로부터 형성된 전도성 고분자 박막(film)을 습식 에칭공정을 포함하지 않는 광을 이용한 건식 전도성 고분자 패턴형성방법에 관한 것이다. 또한 상기 티오펜 화합물을 기재에 도포 한 후, 광을 이용하여 패턴화 한 후 에핑 후 산화/환원제를 가하여 전도성 패턴을 형성하는 전도성 고분자 패턴형성방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 전도성 고분자 박막은 메타아크릴기와 같은 중합이 가능한 작용기를 포함하고 있기 때문에 포토마스크와 광을 사용하는 패터닝 방법 또는 개시제를 이용한 광중합 방법을 통하여 패턴을 형성한다. 상기 전도성 고분자 패턴은 전기변색성 디스플레이 및 유기전자회로 등의 응용에 있어서 빠른 응답성, 전기변색성, 안정성을 제공할 수 있으며, 기존의 습식 공정에 국한된 전도성 패턴형성방법 보다 공정과 시간 및 비용이 절감된다.

티오펜 화합물, 티오펜 중합체, 전도성 고분자, 패턴형성

Description

신규한 티오펜 화합물, 티오펜 중합체, 전도성 고분자 박막 및 이를 이용한 전도성 고분자 패턴형성방법{NEW THIOPHEN COMPOUNDS, THIOPHEN POLYMER,CONDUCTIVE HIGH POLYMER FILM AND FORMING METHOD OF CONDUCTIVE HIGH POLYMER PATTERN USING THEREOF}

본 발명은 열중합, 광중합, 전기중합, 산화/환원중합이 가능한 메타아크릴레이트, 또는 아크릴레트의 작용기가 포함된 티오펜 화합물을 이용하여 전기화학적 중합 및 화학적 중합 방법을 통하여, 전도성 고분자의 제조 및 필름 형성에 관한 것으로서, 박막제조 후 광을 이용한 간단한 패턴형성방법을 통해 광에 노출된 부분과 노출 되지 않은 부분이 전도도 차이를 갖는 전도성 고분자 패턴의 형성에 관한 것이다. 또한, 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트 작용기를 포함하는 티오펜 화합물을 기재에 도포 한 후, 광을 이용하여 패턴화 한 후 산화제/환원제를 가하여 플라스틱과 같은 다양한 부도체 기재 위에서도 전도성 패턴을 형성하는 전도성 고분자 패턴형성방법에 관한 것이다.

최근 플렉시블 유기소자 및 고집적 소자의 개발에 있어서 전도성 고분자의 패턴형성 관한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 유기소자로의 응용에 있어서 전도성 고분자를 이용하여 표시장치의 제조에 대한 연구 또한 활발히 이루어지고 있다.

전도성고분자 패턴 제조에 있어서 가장 많이 알려져 있는 방법으로는 ITO(Indium-Tin Oxide) 위에 폴리머나 테이프 등을 사용하여 원하는 패턴을 만든 후, 에칭솔루션을 이용하여 에칭하여 ITO 패턴을 만드는 방법으로써, 이렇게 만들어진 ITO 패턴을 사용하여 전기중합을 통해 원하는 모양의 전도성 고분자 패턴을 제조하는 것이 많이 알려져 있다. 그러나, 이는 산을 사용하는 에칭공정이 위험할 뿐만 아니라, 공정시간이 오래 걸리고 작고, 미세한 패턴의 제작이 힘든 문제가 있다. 또한 이러한 전도성 고분자 패턴에 관한 연구의 예로서 포토레지스트 폴리머를 이용하여 포토리소그래피 공정을 사용하는 방법이 알려져 있으나[US 특허 4898766, toshiaki Tamamura et al], 이는 전도성 금속 및 고분자가 코팅된 매질 위에 포토레지스트를 이용하여 패턴 형성을 위한 포토리소그래피를 한 후 에칭을 하고, 티오펜을 이용하여 전기중합을 하는 방법으로서 그 공정과정이 길고, 이에 따라 생산성 및 경제성이 떨어진다. 또한 폴리비닐알코올과 페릭 p-톨루엔설포네이트(ferric p-toluenesufonate)를 함께 유리 위에 스핀코팅한 후, 포토마스크를 사용하여 UV(365 nm)를 이용하여 노출 시킨 후, 패턴이 형성된 산화막을 얻어 파이롤 (pyrrole) 증기에 노출시켜 패턴이 형성된 전도성 폴리피롤을 얻는 방법(Mol.Cryst. Liq. Cryst. Vol 377, page 181, 2002)이 알려져 있다. 그러나, 이렇게 증기를 이용한 패턴형성공정은 공정과정이 복잡하고 공정시간이 길며, 온도를 가해 단량체를 증기화 해야 하는 불편함이 있다. 그리고 최근 많이 연구되는 방법으로써 임프린트 방법을 사용하는 패턴 제작 방법이 있으나, 작은 크기의 패턴을 갖는 스템프의 제작이 어렵고, 제작비용이 많이 들기 때문에 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이에 상기 문제점을 해결하고자 부단히 연구, 노력한 결과 본 발명자들은 중합이 가능한 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 분자 내에 포함하는 신규한 티오펜 화합물 및 이를 전기적 또는 화학적 중합 방법으로 중합된 티오펜 중합체를 안출하게 되었다. 그리고, 상기 티오펜 중합체로부터 제조된 전도성 고분자 박막(film)에 광을 조사하여 패턴 형성을 연구한 결과, 상기 박막을 습식 에칭공정을 포함하지 않는 광을 조사하여도 전도성 고분자 패턴이 형성이 되는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 신규한 티오펜 화합물, 티오펜 중합체 및 이를 이용하여 제조한 전도성 고분자 박막 그리고 전도성 고분자 패턴형성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 티오펜 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.

상기 화학식1에 있어서,

R¹은 수소원자 또는 산소를 포함하는 탄소수 20 이하의 알킬기 및 알킬에테르, 알킬에스테르, 또는 산소와 플루오르를 포함하는 알킬기, 또는 산소와 벤젠을 포함하는 알킬기이거나 R²와 같으며;

R²는 하나 이상의 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트 작용기로 치환되어 있는 탄소수 20 이하의 알킬기, 알킬에테르, 알킬에스테르, 또는 산소와 플루오르를 포함하는 알킬기, 또는 산소와 벤젠을 포함하는 알킬기를 나타내며;

또는 R¹과 R²는 O-CH(R³)-CH(R⁴)-O- 이거나 O-CH₂-C(R⁵)(R⁶)-CH₂-O- 이며;

이때, R³와 R⁵은 수소원자이거나 또는 산소를 포함하는 탄소수 20 이하의 알킬기, 알킬에테르, 알킬에스테르, 또는 산소와 플루오르를 포함하는 알킬기, 또는 산소와 벤젠을 포함하는 알킬기이거나, 또는 R⁴ 또는 R⁶ 와 같으며;

R⁴와 R⁶는 하나 이상의 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트 작용기로 치환되어 있는 탄소수 20 이하의 알킬기, 알킬에테르, 알킬에스테르, 또는 산소와 플루 오르를 포함하는 알킬기, 또는 산소와 벤젠을 포함하는 알킬기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1을 갖는 티오펜 화합물 단종 또는 2 종 이상을 전기적 또는 화학적으로 중합하여 제조된 티오펜 중합체를 제공하고자 한다.

그리고 본 발명의 또 다른 태양은 전도성 고분자, 전도성 고분자 박막 및 전도성 고분자 패턴형성방법을 제공하고자 한다.

앞서 설명한 본 발명의 신규한 티오펜 화합물은 광반응성 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트 작용기를 포함하고 있으며, 티오펜 중합체는 전기적 활성도가 있는 티오펜 화합물이 분자 내에 있어 다양한 방법으로 중합될 수 있고 2 차적으로 다시 중합될 수 있는 특징을 가진다. 하나의 중합방법으로는 전기적 중합 또는 화학적 중합 방법으로 티오펜 중합체를 제조하면 곁가지에 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트 작용기를 포함하는 전도성 고분자가 형성되고, 이로부터 형성된 전도성 고분자 박막(film)을 습식 에칭공정을 포함하지 않는 광을 이용한 건식 방법으로 전도성 고분자 패턴형성이 가능하다. 또 다른 중합방법으로는 광중합에 의해 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트 작용기를 중합시키면 곁가지에 티오펜 작용기를 포함하는 고분자가 형성되고 이때, 광 노출시 마스크를 이용하여 광조사시키면 고분자 패턴이 형성된다. 여기에 다시 산화제 또는 환원제를 포함하는 용액이나 증기에 노출시키면 곁가지의 티오펜이 중합되면서 전도성 고분자 패턴 형성되는데, 이 방법은 기재가 전도성이 없는 플라스틱과 같은 다양한 부도체 기재에서도 전도성 패턴을 형성할 수 있는 장점이 있다.

상기의 방법들로부터 제조된 전도성 고분자 및 전도성 고분자 박막은 빠른 응답성, 전기변색성 및 안정성을 갖으며, 상기 전도성 고분자 및 전도성 고분자 박막을 이용한 전도성 고분자 패턴형성방법은 수 마이크로미터 크기의 작은 패턴형성이 가능하며, 공정의 수가 단축되기 때문에 경제적인 효과가 있다.

이러한 본 발명의 상기 전도성 고분자 박막 및 전도성 고분자 패턴형성방법은 전기변색성 디스플레이, 바이오센서, 태양전지, 대전방지 필름, 터치 필름, 및 각종 유기전자 회로 등에 널리 응용될 수 있다.

이와 같은 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 광중합이 가능한 아크릴레이트 작용기 및 메타아크릴레이트기를 분자 내에 포함하는 티오펜 화합물, 티오펜 중합체, 전도성 고분자, 전도성 고분자 박막, 및 이를 이용한 전도성 고분자 패턴형성방법에 관한 것으로서,

우선, 본 발명의 상기 티오펜 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식1에 있어서,

또는 R¹과 R²는 -O-CH(R³)-CH(R⁴)-O- 이거나 O-CH₂-C(R⁵)(R⁶)-CH₂-O- 이며;

R⁴와 R⁶는 하나 이상의 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트 작용기로 치환되어 있는 탄소수 20 이하의 알킬기, 알킬에테르, 알킬에스테르, 또는 산소와 플루오르를 포함하는 알킬기, 또는 산소와 벤젠을 포함하는 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 티오펜 화합물을 더욱 자세하게 설명을 하면, 상기 화학식 1에 있어서,

상기 R¹, R²는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, -(CH₂)_ℓ-O-(CH₂)_m- (CF₂)_n-(CR⁷R⁸)_k-(CH₂)_d-Z,

, -O-CH(R³)-CH(R⁴)-O-, 또는 -O-CH₂-C(R⁵)(R⁶)-CH₂-O- 이며, 다만, R¹, R²가 동시에 수소인 경우는 제외하고;

상기 R³,R⁴,R⁵, 및R⁶는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, -(CH₂)_d-Z, -(CH₂)_ℓ-O-(CH₂)_m-(CF_2)n-(CR⁷R⁸)_k--(CH₂)_d-Z, 또는

이며, 다만, R³와R⁴가 동시에 수소를 갖는 경우, 및 R⁵와R⁶가 동시에 수소를 갖는 경우를 제외하며;

상기 R⁷, R⁸ 는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 탄소수 1 ~ 5를 갖는 알킬기 또는 -(CH₂)_d-Z 이고;

Z는 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트기이며;

ℓ은 0 ~ 2 정수이고, m은 0 ~ 3의 정수이며, n은 0 ~ 5 정수이고, k는 0 ~ 4 정수이며, a는 0 ~ 2 정수이고, b는 0 ~ 7 정수이며, d는 0 ~ 2 정수이다.

위에서 설명한 본 발명의 티오펜 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 1-1 ~ 1-20과 같다.

[용어정의]

이하에서는 본 발명의 이해를 돕고자 본 발명에서 사용되는 용어에 대하여 정의하겠다.

앞서 설명한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 작용기로 갖는 티오펜 화합물은 티오펜 구조를 포함하고 있으며, 더욱 구체적으로는

메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 작용기로 갖는 티오펜; 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 작용기로 갖고 하기 화학식 2로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT); 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 작용기로 갖고 하기 화 학식 3으로 표시되는 3,4-프로필렌디옥시티오펜(ProDOT); 및 이들의 유도체;를 포함하며, 이하에서는 이들 모두를 "티오펜 화합물"로 명명하겠다.

이하에서는 상기 "티오펜 화합물"의 제조시 사용되는 주원료인 티오펜구조를 포함하는 단량체, EDOT구조를 포함하는 단량체, ProDOT구조를 포함하는 단량체 및 이들의 유도체를 "티오펜 단량체"로 명명하겠다.

그리고 상기 "티오펜 화합물"의 중합반응으로 생성된 중합물을 포괄하여"티오펜 중합체"로 명명하겠다. 여기서, 전기적, 화학적, 열적, 광학적 또는 개시제 등을 이용하여 중합된 티오펜 중합체는 포괄적으로 전도성 고분자인데 특히, 이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 전기중합법으로 제조된 "티오펜 중합체"중 전도성기재 위에 직접 전도성 고분자가 박막형태로 코팅된 경우는 "전도성 고분자 박막(film)으로 그리고 화학중합법으로 제조된 "티오펜 중합체"는 "전도성 고분자"로 경우에 따라 명명하겠다.

본 발명의 이해를 돕고자 이하에서는 상기 화학식 22로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-EthyleneDioxyThionphene)은 "EDOT"로 그리고 상기 화학식 23으로 표시되는 3,4-프로필렌디옥시티오펜(3,4-PropyleneDioxyThiophene)은 "ProDOT"의 약어로 칭하겠다.

[티오펜 화합물의 제조방법]

상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 티오펜 화합물의 제조방법에 대하여 설명을 하면,

티오펜구조를 포함하는 단량체, EDOT 구조를 포함하는 단량체, ProDOT 구조를 포함하는 단량체 및 이들의 유도체 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 티오펜 단량체;와

아크릴 작용기를 갖는 화합물; 및

MC(dichloromethane,CH₂Cl₂), DMF(dimethylformamide), THF(tetrahydrofuran), DMSO(dimethylsulfoxide) 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 용매;를 사용하여 온도 20℃ ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 40℃ ~ 70℃에서 48 시간 이상 교반시켜 본 발명의 티오펜 화합물을 제조한다.

일례로, 하기 화학식 2는 EDOT-Me-Cl(

)와 HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate)를 용매 DMF를 사용하여 약 45℃ 정도에서 48 시간 교반하여 제조된다.

[화학식 2]

본 발명의 티오펜 화합물은 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 작용기를 이용하여 열이나 광으로 중합이 가능하며, 티오펜 단량체를 전기적으로나 화학적으로 산화/환원시켜 티오펜 중합체를 제조할 수 있는 다중합성을 갖기 때문에, 예를 들면 "광중합 또는 열중합 후 전기중합, 화학중합 또는 개시제를 이용한 중합", "전기중합, 화학중합 또는 개시제를 이용한 중합 후 광중합 또는 열중합" 또는 "개시제를 이용한 중합 후 전기중합, 화학중합, 광중합 또는 열중합"등 그 중합순서에 구애 없이 여러 중합반응을 이용한 다중중합반응이 가능하다. 또한 본 발명의 티오펜 화합물은 막대, 박막, 나노캡슐 및 미립자 등 다양한 구조의 전도성 고분자제조에 유용하다.

위와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 티오펜 화합물은 산화준위(Ag/AgCl 기 준) 0.01~ 2.0 V, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1.8 V를 갖는데 그 특징이 있다.

이하에서 본 발명의 티오펜 중합체를 제조하는 방법에 대해서 자세하게 설명을 하겠다.

[티오펜 중합체, 전도성 고분자 박막 및 전도성 고분자의 제조방법]

본 발명의 티오펜 중합체는 앞서 설명한 티오펜 단량체를 이용하여 제조한 화학식 1로 표시되는 티오펜 화합물을 전기중합, 화학중합 또는 개시제를 이용한 중합, 또는 광중합 등을 통하여 제조가 가능하다.

이를 구체적으로 설명하면 아래와 같다.

본 발명에서 사용되는 전기중합, 화학중합, 개시제를 이용한 중합, 광중합 등은 앞서 설명한 본 발명의 티오펜 화합물의 중합을 유도하는 것이다.

전기중합 및 전도성 고분자 박막 제법

전기중합에 대하여 설명을 하면, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 단종 또는 2 종 이상의 티오펜 화합물 0.01 중량% ~ 95 중량%, 전해질 0.01 중량% ~ 95 중량%, 및 용매 4 ~ 99.9 중량% 을 혼합하여 제조한 티오펜혼합용액에 전극을 넣고, 순환 전압법(CV법), 전압법 또는 전류법을 이용하여 중합반응을 일으켜서 티오펜 중합체 또는 티오펜 공중합체(co-polymer)를 제조한다.

여기서, 상기 용매는 용매 전체 중량에 대하여 0.01 ~ 95 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 90 중량%가 포함되어 있는 것을 사용하는데 본 발명의 특징이 있 다.

때, 상기 순환 전압법을 통한 전기중합시에는 전압범위 5 V 이하 및 100℃ 이하의 온도에서 더욱 바람직하게는 질소 분위기하에 순환시키는 방법을 이용한다. 그리고, 전극으로는 플라티늄, 스텐레스, ITO글래스, 구리판 등을 이용할 수 있다.

상기 티오펜 화합물은 상기 단종의 티오펜 화합물 또는 상기 혼합물 외에도 에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 프로필렌디옥시티오펜(ProDOT), BTFTT{1,2-bis(2-methylbenzo[b]thiophene-3-yl)perfluorocyclopentene-dithiophene}, 피롤(Pyrrole) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 티오펜 화합물 또는 혼합물 100 중량부 대하여 0.001 ~ 700 중량부 범위 내에서 추가하여 사용할 수 있다.

상기 전기중합시 사용되는 전해질은 암모늄염 전해질, 나트륨염 전해질 및 리튬염 전해질 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 테트라-n-부틸암모니움퍼클로레이트(n-Bu₄NClO₄), n-Bu₄NPF₆, n-Bu₄NBF₄및 n-Et₄NClO₄ 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 암모늄염 전해질;

NaPF₆, NaBF₄및NaClO₄중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 암모늄염 전해질;

리튬퍼클로레이트(LiClO₄), LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃ 및 LiPF₅(iso-C₃F₇) 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 쇄상 알킬기를 함유하는 리튬염 전해질; 및

(CF₂)₂(SO₂)₂NLi 및 (CF₂)₃(SO₂)₂NLi 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염 전해질; 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 전해질을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 n-Bu₄NClO₄, n-Bu₄NPF_6, n-Bu₄NBF₄, NaClO₄, n-Et₄NClO₄, 리튬퍼클로레이트(LiClO₄), LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)_3, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃, LiPF₅(iso-C₃F₇)등 에서 선택된 단종 및 2 종 이상의 전해질을 0.0001 M ~ 20 M 범위 이내에서 사용할 수 있다.

전기중합의 일례로, 화학식 2의 티오펜 화합물을 전해질인 테트라-n-부틸암모니움퍼클로레이트(n-Bu₄NClO₄)가 포함되어 있는 디클로메탄(MC)에 녹여서 제조한 용액에 ITO 전극을 넣고 -1.2 V ~ 1.9 V 사이로 30 번 순환시키면 청보라색의 티오펜 중합체가 대략 1 ㎛ 정도의 두께로 코팅된 전도성 고분자 박막을 형성한다.

화학중합 및 전도성 고분자의 제법

화학중합에 대하여 설명을 하면, 본 발명에서는

상기 화학식 1로 표시되는 단종 또는 2 종 이상의 티오펜 화합물 0.01 중량% ~ 95 중량%와 용매 5 ~ 99.99 중량%를 교반하여 혼합한 용액 60 ~ 99.99 중량 %; 및

산화제 0.01 중량% ~ 40 중량%;를 포함하는 티오펜혼합용액 조성물을 온도 25℃ ~ 70℃ 조건에서 약 6시간 정도 교반하여 정제하면 본 발명의 티오펜 중합체(polymer) 또는 티오펜 공중합체(co-polymer)이 제조되며, 또한, 이를 통하여 전도성 고분자가 제조된다.

여기서, 상기 티오펜 화합물 또는 티오펜 화합물들의 혼합물을 상기 용액 전체 중량에 대하여 0.01 중량% ~ 95 중량%를 사용할 수 있는데, 여기서, 상기 티오펜 화합물 또는 티오펜 화합물들의 혼합물을 0.01 중량% 미만으로 사용시 중합될 단량체가 너무 적은 문제가 발생하고, 95 중량% 초과시 중합이 잘 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

상기 용매는 상기 용액 전체 중량에 대하여 5 중량% ~ 99.99 중량%를 사용할 수 있는데, 이는 용질인 상기 티오펜 화합물 또는 티오펜 화합물들의 혼합물 첨가량에 따른 상대적으로 정해진 범위이다. 상기 용매는 당 분야에서 사용되는 비수성의 용매로써, 구체적으로 디클로메탄(MC), 크롤로포름, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸프로필 카보네이트, 메틸뷰틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 프로피온산메틸, 피발린산메틸, 피발린산뷰틸, 피발린산헥실, 피발린산옥틸, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라 하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 다이메틸폼아마이드, 인산트라이메틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이옥틸 다이바이닐 설폰, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, α-안겔리카락톤, 아디포나이트릴, 1,4-프로페인 설톤, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트, 프로필렌 설페이트, 다이프로파길 설파이트, 메틸 프로파길 설파이트, 에틸 프로파길 설파이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트 및 프로필렌 설페이트 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 산화제는 상기 티오펜혼합용액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 중량% ~ 40 중량%를 사용할 수 있는데, 이때, 상기 산화제를 0.01 중량% 미만으로 사용시 중합반응이 잘 일어나지 않으며, 40 중량% 초과하여 사용시 산화제의 과다사용으로 인한 중합효과의 증대가 없는 비경제적인 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 용액은 상기 티오펜혼합용액 조성물 전체 중량에 대하여 60 중량% ~ 99.99 중량%를 사용할 수 있는데, 이때 그 사용량 범위는 산화제 사용량에 따른 상대적으로 정해진 범위이다. 상기 산화제는 알칼리 금속, Fe, Al, Zn, Mn, Cu 및 Ti 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 금속 산화제로써, 구체적으로는 철(III) 클로라이드, 철(III) 술페이트, 철(III) 톨루엔술포네이트, 알루미늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 알루미늄(III) 톨루엔술포네이트, 망간(II) 클로라이드, 아연(II)술페이트, 구리술페이트, 알칼리 금속의 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 알칼리 금속의 퍼카보네이트, 망간 디옥시드 및 망간(II)염 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 금속 산화제를 사용할 수 있다.

상기 전기중합 또는 화학중합으로 제조된 본 발명의 티오펜 중합체는 광패턴이 가능한 바,

ITO 전극 위에 형성된 티오펜 전도성 고분자 박막 또는 화학적으로 중합된 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 기재에 도포한 박막에 포토 마스크를 올리고 광을 조사하면 패턴이 형성된다. 상기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 박막 또는 전도성 고분자 4 중량% ~ 98 중량%; 외에 점도, 전도도, 박막 특성향상, 패턴형성 향상을 위해서 PEDOT{Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)}, 개시제 등을 추가로 96 중량% ~ 2 중량% 범위 내에서 추가하여 사용할 수 있다.

일례로, 상기 ITO 전극 위에 형성된 티오펜 전도성 고분자 박막에 포토마스크를 놓고 UV(ultraviolet)로 10분 조사하면 UV에 노출된 부분의 색이 없어지면서 패턴이 형성된다. 이때, UV 조사 받은 부분은 전도도가 낮아지며 조사 되지 않은 부분은 전도도가 높아 전도성 패턴이 완성된다. 또한, 패턴형성을 향상시키기 위해 1 ~ 10 M의 개시제가 녹아있는 용매를 티오펜 전도성 고분자 박막에 스핀코팅하여 개시제가 도핑된 박막을 얻을 수 있고, 이 위에 포토마스크를 놓고 uv 로 조사하면 2분 이내의 빠른 시간 안에 패턴이 형성된다.

개시제를 이용한 중합 및 전도성 고분자 박막, 전도성 고분자 제조

또 다른 화학식 1의 중합방법으로는 개시제를 이용한 중합방법으로써,

상기 화학식 1로 표시되는 단종 또는 2 종 이상의 티오펜 화합물 0.01 중량% ~ 95 중량%;

라디칼 개시제, 산 발생 개시제 및 광 개시제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 개시제 0.01 중량% ~ 25 중량%; 및

용매 4 중량% ~ 99.9 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 티오펜 중합체 조성물에 열 또는 광을 조사하면, 본 발명의 티오펜 중합체가 형성되며, 상기 티오펜 중합체는 티오펜 공중합체(co-polymer)를 포함한다.

또한, 상기 티오펜 중합체 조성물은 상기 조성물 100 중량부에 대하여 바인더 0.01 중량부 ~ 90 중량부를 더 추가한 것을 사용할 수 있다.

상기 라디칼 개시제, 산 발생 개시제 또는 광 개시제는 당업계에서 일반적으로 사용되는 개시제를 사용할 수 있고, 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 Union Carbide사의 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI 6974 제품; Degusa사의 Degacure, Asahi Denka의 SP-55, SP-150, SP-170 제품;Ciba-Geigy사의 Irgacure 261, Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure 500, Irgacure 127, Irgacure 754, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 2100 제품; 및 플루카 제품으로서 Darocure 1173, Darocure 4265, Darocure 1664, Darocure MBF, Darocure TPO 제품; 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 개시제를 사용할 수 있다.

여기서, 상기 개시제가 0.01 중량% 미만이면 반응이 느리거나 분자량이 작아질 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 25 중량% 초과시 중합이 느리게 일어나거나 잘 일어나지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 바인더는 당업계에서 일반적으로 사용되는 바인더를 사용할 수 있고, 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 폴리머 바인더, PES(poly ether sulfone) 폴리스티렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리실록산, PMMA(polymethylmethacrylate) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있는데, 이때, 상기 티오펜 중합체 조성물 100 중량부 대하여 0.01 중량부 미만이면 모노머를 고정시키지 못하여 광중합 시 정확한 고분자패턴이 나오지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 90 중량부 초과 시 바인더 폴리머에 비해 모노머의 양이 중합이 잘 일어나지 않아 패턴형성이 어려울 수 있는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

상기 용액은 상기 티오펜 화합물, 상기 혼합물, 용매 외에도 에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 프로필렌디옥시티오펜(ProDOT), BTFTT(1,2-bis(2-methylbenzo[b]thiophene-3-yl)perfluorocyclopentene-dithiophene), 피롤(Pyrrole), 안트라센 및 이들의 유도체 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 추가로 상기 티오펜 화합물 100 중량부 대하여 0.001 ~ 700 중량부 범위 내에서 추가하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 추가 물질들을 티오펜 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 미만으로 첨가시 그 추가물질들을 첨가하는 효과를 볼 수 없 으며, 700 중량부 초과하여 첨가시 패턴형성시 광에 의해 반응하는 티오펜 화합물의 양이 적어 패턴형성이 잘 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 박막 특성이나 전도성을 향상시키기 위하여 PMMA(Polymethylmethacrylate), PS(Polystyrene), PU(Poly Urethane), PEO(Poly Ethylene Oxide), 폴리카바졸 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 추가로 상기 티오펜 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ~ 60 중량부 범위 내에서 추가될 수 있으며, 이때, 0.01 중량부 미만으로 사용시 추가 사용의 효과를 볼 수 없으며, 60 중량부 초과시 광반응에 의한 패턴형성이 잘 되지 않는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

개시제를 이용한 중합방법에서 사용되는 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카르비놀(methylisocarbinol), 아세톤, 2-부탄온(butanone), 에틸 아닐 케톤(ethyl amyl ketone), 디아세톤알코올(diacetone alcohols), 이소프로판논(isophorone), 싸이클로헥사논(cyclohexanone), N.N-디메틸폼아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세토아미드(N,N-dimethylacetoamide), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 테트라하이드로프란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 3, 4-디하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소부틸 아세테이 트(isobutyl acetate), 아밀 아세테이트(amyl acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 펩탄, 이소-옥탄, 싸이클로헥산 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 1, 2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디클로로프로판(dichloropropane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 및 N-옥틸-2-피롤리돈(N-octyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상이 혼합된 용매를 사용할 수 있다.

본 발명의 개시제를 포함하는 티오펜 중합체 조성물을 투명플라스틱, 목재 및 섬유 중에서 선택된 어느 하나의 부도체 기재 위에 코팅시킨 후, 광패턴시킨 후, 이를 화학적 방법으로 처리하여 전도성 패턴을 형성시킬 수 있다.

개시제를 이용한 중합방법의 일례로,

화학식 13의 티오펜 화합물(

)과 이가큐어 184를 클로르포름 용액에 녹이고 자외선을 조사하면, 티오펜 중합체가 형성된다.

앞서 설명한 개시제를 이용하여 중합된 티오펜 중합체는 전기적 또는 화학적 방법으로 티오펜분자의 중합을 유도하여 티오펜 전도성 고분자를 제조할 수 있는데,

이때, 개시제를 이용한 중합 후 전기중합의 경우, 상기 티오펜 중합체 및 이들의 공중합체 혼합물 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 티오펜 중합체 0.01 중량% ~ 95 중량%, 전해질 0.01 중량% ~ 95 중량%, 및 용매 4 ~ 99.9 중량% 를 혼 합한 용액에 전극을 넣고 순환 전압법, 전압법 또는 전류법을 이용하여 제조할 수 있으며, 이때, 순환 전압법을 이용시 전압범위 5 V이하 및 100℃ 이하의 온도에서 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기하에서 순환시키는 방법을 이용하며, 전극으로는 플라티늄, 스텐레스, ITO, 구리판 등 중에서 선택된 1 종을 이용한다.

상기 전해질은 암모늄염 전해질, 나트륨염 전해질 및 리튬염 전해질 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 테트라-n-부틸암모니움퍼클로레이트(n-Bu₄NClO₄), n-Bu₄NPF₆, n-Bu₄NBF₄및 n-Et₄NClO₄ 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 암모늄염 전해질;

NaPF₆, NaBF₄및NaClO₄중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 암모늄염 전해질;

(CF₂)₂(SO₂)₂NLi 및 (CF₂)₃(SO₂)₂NLi 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염 전해질; 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 전해질을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 n-Bu4NClO₄, n-Bu4NPF_6, n-Bu₄NBF₄, NaClO₄, n-Et₄NClO₄, 리튬퍼클로레이트(LiClO₄), LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)_3, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃, LiPF₅(iso-C₃F₇)등 에서 선택된 단종 및 2 종 이상의 전해질을 0.0001 M ~ 20 M 범위 이내에서 사용할 수 있다.

개시제를 이용하여 제조한 티오펜 중합체를 사용하여 전기적으로 전도성 고분자 박막을 제조하는 방법의 일례로,

상기 화학식 2의 티오펜 화합물(

)와 전해질인 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 용매인 디클로로메탄에 녹여 제조한 용액에 ITO 전극을 넣고 -1.2 V ~ 1.7 V 사이로 30 번 순환시키면 청보라색 전도성 고분자 박막이 약 1.1 ㎛ 두께로 코팅된다.

화학중합의 경우, 상기 개시제를 이용하여 제조한 티오펜 중합체 및 이들의 공중합체 혼합물 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 티오펜 중합체 0.01 중량% ~ 95 중량%와 용매 5 ~ 99.99 중량%를 교반하여 혼합한 용액 60 ~ 99.99 중량%; 및

산화제 0.01 중량% ~ 40 중량%;를 포함하는 티오펜혼합용액 조성물을 온도 25℃ ~ 70℃ 조건에서 약 6시간 정도 교반하여 정제하면 본 발명의 티오펜 중합체(polymer) 또는 티오펜 공중합체(co-polymer)이 제조되며, 또한 이를 통하여 전도성 고분자가 제조된다.

이때, 상기 용매는 당 분야에서 사용되는 비수성의 용매로써, 구체적으로 디 클로메탄(MC), 크롤로포름, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸프로필 카보네이트, 메틸뷰틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 프로피온산메틸, 피발린산메틸, 피발린산뷰틸, 피발린산헥실, 피발린산옥틸, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 다이메틸폼아마이드, 인산트라이메틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이옥틸 다이바이닐 설폰, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, α-안겔리카락톤, 아디포나이트릴, 1,4-프로페인 설톤, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트, 프로필렌 설페이트, 다이프로파길 설파이트, 메틸 프로파길 설파이트, 에틸 프로파길 설파이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트 및 프로필렌 설페이트 등 에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 용매를 사용할 수 있다.

상기 산화제는 알칼리 금속, Fe, Al, Zn, Mn, Cu 및 Ti 중에서 선택된 금속 산화제로, 구체적으로는 철(III) 클로라이드, 철(III) 술페이트, 철(III) 톨루엔술포네이트, 알루미늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 알루미늄(III) 톨루엔술포네이트, 망간(II) 클로라이드, 아연(II) 술페이트, 구리 술페이트, 알칼리 금속의 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 알칼리 금속의 퍼카보네이트, 망간 디옥시드 및 망간(II)염 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 산화제를 사용할 수 있다.

개시제를 이용하여 제조한 티오펜 중합체를 사용하여 화학적으로 전도성 고분자를 제조하는 방법의 일례로,

상기 화학식 2의 티오펜 화합물(

)를 디클로로메탄에 녹인 후, 산화제를 녹여 25℃ ~ 70℃사이에서 6 시간 교반하여 정제하면 전도성 고분자가 제조된다.

광중합 후 전기중합/광중합 후 화학중합 및 전도성 고분자 박막, 전도성 고분자 제조화학식 1로 표현되는 티오펜 화합물은 아크릴레이트나 메타아크릴기를 갖으며, 아크릴레이트나 메타아크릴기는 광에 의해 중합되므로, 이를 포함하는 조성물을 기재에 코팅 후 포토마스크를 놓고 광을 조사하면 광이 조사되지 않는 부분은 용해성이 높으므로 이를 제거하면 광을 조사받은 부분의 패턴이 형성된다. 이러한 패턴은 다시 전기적 또는 화학적 방법으로 티오펜분자의 중합을 유도하여 전도성 고분자 패턴으로 제조 될 수 있는 바, 광중합 후 전기중합의 경우 상기의 패턴된 기재를 전해질이 녹아있는 용액에 넣고 순환 전압법, 전압법 또는 전류법을 이용하며, 이때 상기 순환 전압법 전압범위 5 V 범위에서 100℃ 이하의 온도에서 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기하에 순환시키는 방법을 이용하고, 전극으로는 플라티늄, 스텐레스, ITO, 구리판 등을 이용한다.

상기 조성물은 화학식 1로 표시되는 티오펜 화합물과 개시제를 포함하며, 개시제는 라디칼 개시제, 산 발생 개시제 및 광 개시제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상으로써, Union Carbide 사의 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI 6974, 또는 Degusa 사의 Degacure, Asahi Denka 사의 SP-55, SP-150, SP-170, 또는 Ciba-Geigy 사의 Irgacure 261, Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure 500, Irgacure 127, Irgacure 754, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 2100 제품 또는 플루카 사의 Darocure 1173, Darocure 4265, Darocure 1664, Darocure MBF, Darocure TPO 등 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 개시제를 사용할 수 있다.

또한, 전기적 방법으로 티오펜분자의 중합을 유도하기 위하여, 상기 전해질은 암모늄염 전해질, 나트륨염 전해질 및 리튬염 전해질 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 테트라-n-부틸암모니움퍼클로레이트(n-Bu₄NClO₄), n-Bu₄NPF₆, n-Bu₄NBF₄및 n-Et₄NClO₄ 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 암모늄염 전해질;

광중합 후, 화학중합의 경우 상기의 패턴된 기재를 산화제가 녹아있는 용액에 담그거나 용액을 도포한 후 2시간 50℃에서 방치하면 전도성 패턴이 완성된다.

이때 산화제는 알칼리 금속, Fe, Al, Zn, Mn, Cu 및Ti 중에서 선택된 금속 산화제로, 구체적으로, 철(III) 클로라이드, 철(III) 술페이트, 철(III) 톨루엔술포네이트, 알루미늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 알루미늄(III) 톨루엔술포네이트, 망간(II) 클로라이드, 아연(II) 술페이트, 구리 술페이트, 알칼리 금속의 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 알칼리 금속의 퍼카보네이트, 망간 디옥시드 및 망간(II)염 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 산화제를 사용 할 수 있다.

[패턴형성방법]

본 발명의 패턴형성방법을 일례를 들어 설명하면, 패턴형성의 특징은 전도성고분자 및 전도성 고분자 박막의 제조 후, UV를 조사할 경우 광반응이 가능한 작용기의 광반응을 통해 전도성고분자의 체인을 이루는 부분의 구조적 변화를 통해 전도도가 감소되며, 그 부분은 청색 또는 보라색 계통의 색이었던 것이 회색 계통으로 변하게 된다. 이는 기존의 전도성 고분자 패턴을 만들기 위해 복잡하고 습식 공정을 사용하는 방법과 차별화되며, 간단한 건식공정으로 경제적으로 전도성 고분자 패턴형성이 가능할 뿐만 아니라, 수 마이크로미터 크기의 작은 패턴형성이 가능한 특징이 있다.

상기에서 전기중합, 화학중합, 개시제를 이용한 중합, 광중합 후 전기중합 및 광중합 후 화학중합 등의 방법으로 제조된 티오펜 중합체와 이를 이용한 전도성 고분자, 전도성 고분자 박막 및 패턴은 빠른 색변화 응답성과 안정성을 갖는다.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

하기의 실시예에서 사용된 화학식 1의 화합물을 합성하기 위해 사용된 시약 은 특별히 언급하지 않는 한 알드리치사(미국), TCI(일본), 머크(독일)에서 구매하여 사용하거나 공지의 방법에 의해 합성하여 사용하였다. 그리고 반응에 이용된 용매는 알드리치사(미국)나 덕산 화학(한국)에서 구매하여 사용하였다.

실시예에서 제조한 물성 측정은 Alpha-step IQ V2(KLA Tencor) 이용하여 두께를 측정하였으며, Optical microscopy(Bimeince, USA)을 사용하여 관찰하였다. 그리고 산화전압은 electrochemical analyzer를 이용하여 측정하였다.

실시예 1

화학식 2로 표시되는 티오펜 화합물의 제조

공지기술[Chem. Mater. 2006, 18, 2834-2847]을 바탕으로 하여 합성한 EDOT-Me-Cl(0.5 g, 2.6 mmol)과 HEMA(0.338 g, 2.6 mmol), K₂CO₃ (3.6 g, 26 mmol)를 초순수 DMF 30ml에 녹인 후 45℃에서 48시간 동안 교반시켰다. 48시간 후 온도를 상온으로 낮추고, 증류수를 넣는다. 그 후 디클로메탄(MethleneChloride, MC)로 생성물을 물 층으로 부터 3번에 걸쳐 추출하고, 증류수로 여러 번 씻어준다. 용매가 제거된 후 컬럼크로마토그래피 방법으로 화학식 2로 표현되는 티오펜 화합 물을 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제된다(수율 85 %).

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) ; δ1.92 / 1.95 ppm (m, 3H), 3.61 / 3.82 ppm(m, 2HCOCH2, 4H), 4.11 / 4.22 ppm(m, -OCH₂, 2H), 4.25 / 4.26 ppm (m, -OCH, H), 4.33 / 4.38 ppm(m, -CH₂C-, 2H), 5.58 / 6.13 ppm(m, -C=CH₂, 2H), 6.34 ppm (s, S-CH-, 2H).

Mass : 284.33

산화전압 (V, Ag/AgCl 기준): 0.5 V

실시예 2

화학식 3으로 표시되는 티오펜 화합물의 제조

공지기술[Electrochem. Commun. 2000, 2,72-76]을 바탕으로 하여 합성한 EDOT-Me-OH (0.5 g, 2.9 mmol)과 TEA(0.293 g, 2.9 mmol)를 초순수 MC 60 ml에 녹인 후 0도로 온도를 낮춘다. 그 후 methacryloyl chloride(0.313 g, 3.0 mmol, 이하 "MAC"로 정의한다.)를 천천히 떨어뜨리며, 반응시킨다. 그 후 온도를 상온으로 올린 후 48시간 동안 교반시켰다. 48시간 후 부산물인 흰색고체를 필터하고, 걸러져 나온 MC를 증류수로 여러 번 씻어준다. 또한 1M의 HCl용액으로 여러 번 씻어주고, 유기층을 다시 중화시킨다. 이렇게 얻어진 MC는 낮은 온도의 고진공에서 제거되어 노란색 액체의 생성물이 얻어진다. 용매가 제거된 후 컬럼크로마토그래피 방법으로 화학식 3으로 표현되는 티오펜 화합물을 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제된다(수율 90 %).

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) ; δ 1.91 / 1.93 ppm (m, 3H), 3.60 / 3.72 ppm(m, -COCH₂-, 2H), 4.13 / 4.21 ppm(m, -OCH₂, 2H), 4.24 / 4.26 ppm (m, -OCH, H), 5.58 / 6.13 ppm(m, -C=CH₂, 2H), 6.32 ppm (s, -S-CH-,2H).

Mass : 240.28

산화전압 (V, Ag/AgCl 기준): 0.55 V

실시예 3

화합물 EDOT-(Me-Br) ₂ 의 제조

EDOT-(Me-Br)₂는 1,4-Dibromo-2,3-butanediol을 사용하여 공지의 기술[Chem. Mater. 2006, 18, 2834-2847]을 바탕으로 하여 같은 방법으로 합성된다. 수율 (52 %)

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) ; 3.62 / 3.75 ppm(m, -OCH₂Br-, 4H), 4.22 / 4.27 ppm (m, -OCH, 2H), 6.31 ppm (s, -S-CH,2H).

Mass : 328.02

실시예 4

화학식 5로 표시되는 티오펜 화합물의 제조

공지기술[Chem. Mater. 2006, 18, 2834-2847]을 바탕으로 하여 합성한 EDOT-Me-Cl와 반응물 Triethanol, Na, DMF를 사용하여 동일한 공지의 합성기술 [Macromolecules 2007, 40, 5344-5352]을 이용하여 EDOT-ether-diol을 합성한다.

EDOT-ether-diol(1 g, 3.6 mmol)을 초순수 MC 50 ml에 녹인 후 0℃로 온도를 낮춘다. 이 용액에 TEA(triethylamine, 0.728 g, 7.2 mmol) 을 넣고 15분간 교반 시킨 후 MAC(Methacryloyl chloride, 0.753 g, 7.2 mmol)을 천천히 떨어뜨린다. MAC의 첨가 후, 온도를 상온으로 올리고 48시간 동안 반응시킨다. 48시간 후 흰색고체를 필터하고 HCl 1M 수용액으로 중화시킨다. 물로 여러 번 씻어준 후에 MC를 모두 제거한다. 얻어진 생성물은 컬럼크로마토그래피 방법으로 화학식 5로 표현되는 티오펜 화합물을 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제된다(수율 95 %).

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) ; δ1.16 ppm (s,CCH₃, 3H), 1.91 / 1.93 ppm (m, 3H), 3.60 / 3.72 ppm(m, -COCH₂-, 2H), 4.02 / 4.21 ppm(m, -OCH₂, 6H), 4.24 / 4.26 ppm (m, -OCH, H), 5.58 / 6.13 ppm(m, -C=CH₂, 4H), 6.32 ppm (s, -S-CH-,2H).

Mass : 410.48

실시예 5

화학식 7로 표시되는 티오펜 화합물의 제조

1) 화학식 7로 표현되는 티오펜 화합물은 EDOT-Me-Cl(0.5 g, 2.6 mmol)과 4-chlorophenol(0.334 g, 2.6 mmol), K₂CO₃ (3.6 g, 26 mmol)를 초순수 DMF 30ml에 녹인 후 70℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 20시간 후 온도를 상온으로 낮추고, 증류수를 넣는다. 그 후 MC로 생성물을 물 층으로부터 3번에 걸쳐 추출하고, 증류수로 여러 번 씻어준다. 용매가 제거된 후 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하면 순도 99 % 이상으로 EDOT-ether-bezene-Cl가 정제된다(수율 60 %).

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) ; δ 4.11 / 4.22 ppm(m, -OCH₂, 2H), 4.25 / 4.26 ppm (m, -OCH, H), 4.33 / 4.38 ppm(m, -CH₂C-, 2H), 6.34 ppm (s, S-CH-, 2H), 6.71 / 7.16 ppm(m, benzene, 4H).

Mass : 284.33

2) 상기 EDOT-ether-bezene-Cl(0.734 g, 2.6 mmol)과 HEMA(0.338 g, 2.6 mmol), K₂CO₃ (3.6 g, 26 mmol)를 초순수 DMF 40 ml에 녹인 후 45℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 48시간 후 온도를 상온으로 낮추고, 증류수를 넣는다. 그 후 MC로 생성물을 물 층으로부터 3번에 걸쳐 추출하고, 증류수로 여러 번 씻어준다. 용매가 제거된 후 컬럼크로마토그래피 방법으로 화학식 7로 표현되는 티오펜 화합물을 분리하면 순도 99 % 이상으로 정제된다(수율 85 %).

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) ; δ 1.92 / 1.95 ppm (m, 3H), 3.61 / 3.82 ppm (m, 2HCOCH₂, 4H), 4.11 / 4.22 ppm(m, -OCH₂, 2H), 4.25 / 4.26 ppm (m, -OCH, H), 4.33 / 4.38 ppm(m, -CH₂C-, 2H), 5.58 / 6.13 ppm(m, -C=CH₂, 2H), 6.34 ppm (s, S-CH-, 2H), 6.66/7.12 ppm(m, benzene, 4H).

Mass : 376.42

상기 실시예 1 ~ 5와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 티오펜 단량체를 이용하여, 다음 표 2에 나타낸 성분, 용매 및 제조방법을 사용하여 실시예 6 ~ 21을 실시 및 티오펜 화합물을 제조하였다.

티오펜단량체 및 약어	구조식	참고문헌	티오펜단량체 및 약어	구조식	참고문헌
EDOT-Me-Cl		Chem. Mater. 2006, 18, 2834-2847	EDOT-ether-tetraol		Chem. Mater. 2006, 18, 2834-2847, Macromolecules 2007, 40, 5344-5352
EDOT-Me-OH		Electrochem. Commun. 2000, 2,72-76	EDOT-ether-benzene-Cl		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352
EDOT-(Me-Br) ₂		Chem. Mater. 2006, 18, 2834-2847	EDOT-ether-benzene-diol		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352
EDOT-ether-diol		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352	EDOT-ether-F-OH		Organometallics 1999, 18. 480-489
EDOT-ether-OH		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352 3	ProDOT-(Me-OH) ₂		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352
EDOT-(ether-OH)2		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352	ProDOT-(Me-Br) ₂		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352
ProDOT-ether-tetraol		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352	ProDOT-(ether-OH) ₂		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352
EDOT-ether-benzene-Cl		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352	ProDOT-ether-benzene-tetraol		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352
ProDOT-ether-F-OH		Organometallics 1999, 18. 480-489	T-(Br) ₂		-
T-ether-benzene-tetraol		Macromolecules 2007, 40, 5344-5352	T-ether-F-OH		Organometallics 1999, 18. 480-489
MAC			HEMA

또한, 상기 실시예 1 ~ 21에서 사용된 중간체를 표를 이용하여 나타내면 상기 표 2과 같이 나타낼 수 있다.

실시예 22

산화제를 이용한 중합

상기 실시예 13에서 제조된 화학식 13으로 표시되는 티오펜 화합물(0.5g)을 FeCl3(0.05 g)가 녹아있는 클로로포름(CHCl₃) 30 mL에 넣고 상온에서 12시간 교반하면 진한 갈색의 티오펜 중합체가 얻었다. 상기 티오펜 중합체는 메탄올을 가하여 침전시키고, 이를 다시 순순한 클로르포름 용액에 용해시켰다. 클로르포름 용액에 진한 NH₄OH 수용액을 가하여 유기층을 씻고 분리해 낸 다음, 다시 메탄올을 가하여 침전시키면 수율 80%로 티오펜 중합체가 분리되었다. 상기에서 제조된 중합체는 NMR에서 단분자에서 보이던 6.35 ppm 피크가 사라져 티오펜위치로 중합된 것을 확인할 수 있다.

제조된 고분자 0.5 g을 디클로로메탄에 녹인후, 스핀코팅기를 이용하여 ITO유리판 위에 코팅하고 용매를 건조하면 보라색의 박막이 두께 100 ㎚로 코팅된 박막이 제작되었다. 이렇게 제작된 전도성 고분자 박막은 마스크패턴을 이용하여 패턴 형성이 가능하다.

실시예 22 ~ 29

상기 실시예 22과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 3에 나타낸 구성성분과 용매, 산화제 등을 사용하여 화학적 방법으로 중합하여 티오펜 중합체를 제조하여 실시예 23 ~ 29를 실시하였다. 이렇게 제작된 전도성 고분자 박막은 코팅 후, 마스크 패턴을 이용하여 패턴 형성이 가능하다.

실시예	하기 화학식을 갖는 티오펜 화합물 모노머(g)	산화제(g) / 용매 (mL)	온도(℃)/ 시간(hour)	티오펜 중합체 수율(%)
22	화학식 2(0.5)	FeCl₃(0.05) / CF(30)	25/12	77
23	화학식 2(0.58) + 화학식 10(0.7)	FeCl₃ (0.1) / CF(80)	25/24+	89
24	화학식 3(0.8) + 화학식 6(0.2)	FeCl₃(0.1) / MC(20)	40/15	54
25	화학식 12(1.5) + 화학식 13(1.5)	AlCl₃(0.1) / MC(50)+AN(20)	40/15)	77
26	화학식 9(0.65)	FeCl₃(0.1) / CH₂Cl₂(20)	20/5	54
27	화학식 16(0.58)	FeCl₃(0.21)+철(III)술페이트(0.1) / AN(20)	40/72	87
28	화학식 12(0.58)	Na₂S₂O₇(0.1)+18-크라운-6(0.1) / CF(40)+에탄올(30)	40/28	71
29	화학식 19(0.58)+ 화학식 21(0.3)	TiCl₄(0.1) / CF(10)+MC(20)	40/5	69
MC:디클로메탄, CF:클로로포름, AN:아세토니트릴,

실시예 30

전기중합에 의한 박막 형성(CV 법)

실시예 1에서 제조된 화학식 2로 표시되는 티오펜 화합물(0.0284 g)을 테트라-n-부틸암모니움퍼클로레이트(n-Bu₄NClO₄) 0.1 M이 녹아있는 디클로로메탄에 가하였다. 작업전극을 투명 ITO 필름으로 하고, 대전극을 스텐레스스틸판, 기준전극을 Ag/AgCl로 한 다음 -1.5 V ~ +2.0 V 사이 범위의 전압을 순환하여 주었다. 10 회 전압순환을 하면 두께 500 nm로 청보라색의 티오펜 중합체 필름이 ITO 작업전극에 생성되었다. 생성된 상기 티오펜 중합체 필름을 유기 용매로 세척 후, 건조시키면 전도성 고분자 박막이 ITO 위에 제조되었다.

실시예 31

전기중합에 의한 박막 형성(전류법)

실시예 13에서 제조된 화학식 13으로 표시되는 티오펜 화합물(2mM)을 테트라-n-부틸암모니움퍼클로레이트(n-Bu₄NClO₄) 0.1 M이 녹아있는 디클로로메탄에 가하였다. 작업전극을 투명 ITO 필름으로 하고, 대전극을 스텐레스스틸판, 기준전극을 Ag/AgCl로 한 다음 전류를 5 분간 가해주면 두께 205 nm로 청보라색의 폴리머 필름이 작업전극에 생성되었다. 생성된 폴리머 필름을 유기 용매로 세척 후, 건조시키면 정제된 광전 폴리머 박막이 제조되었다.

실시예32

전기중합에 의한 박막 형성(전압법)

실시예 13에서 제조된 화학식 12로 표시되는 화합물(2mM)을 테트라-n-부틸암모니움퍼클로레이트(n-Bu₄NClO₄) 0.1 M이 녹아있는 디클로로메탄에 가하였다. 작업전극을 투명 ITO 필름으로 하고, 대전극을 스텐레스스틸판, 기준전극을 Ag/AgCl로 한 다음 전압을 5 분간 가해주면 두께 200 nm로 청보라색의 폴리머 필름이 작업전극에 생성되었다. 생성된 폴리머 필름을 유기 용매로 세척 후 건조시키면 정제된 광전 폴리머 박막이 제조되었다.

실시예 33 ~ 43

실시예 30, 실시예 31,실시예 32와 동일한 방법으로 전기중합을 시행하여, 하기 표 4에 나타낸 조건을 통해 전기 화학적으로 전도성 고분자 박막을 제조하였다.

실시예	하기 화학식을 갖는 티오펜 화합물(g)	전해질(M), 용매 (mL)	작업전극 대전극	제조방법 및 조건	중합체 두께 (nm)
33	화학식 3 (0.3)	n-Bu₄NClO₄(0.1 M), MC (10)	ITO 글래스 스텐레스	CV법 (전압범위:-1.5 ~ +1.8 V, 순환횟수:10)	205
34	화학식 5 (0.58)	n-Bu₄NClO₄(0.2 M), MC (20)	ITO 글래스 백금선	전류법 (전류:1 A, 시간:5 분)	135
35	화학식 6 (0.8)	n-Bu₄NClO₄(0.1 M), CF (50)	ITO 글래스 백금선	전압법 (전압:1.5 V, 시간:10 분)	150
36	화학식 10 (1.5)	n-Et₄NClO₄(0.1 M) + NaClO₄(0.05 M), AN(30)	알루미늄판 백금선	CV법 (전압범위:-1.0 ~　+1.8 V, 순환횟수:10)	240
37	화학식 12 (0.65)	(CF₂)₃(SO₂)2NLi(0.3 M) +NaClO₄(0.05 M), AN(10)+MC(40)	구리판 백금선	CV법 (전압범위:-1.5　~ +1.7 V, 순환횟수:15)	320
38	화학식 14 (0.58)	n-Et₄NClO₄(0.21M) +LiBF₄(0.05 M), EC(10)+PC(30)	스텐레스판 스텐레스판	전류법 (전류:1.2 A, 시간:10 분)	410
39	화학식 14 (0.58)	LiClO₄(0.1M) +NaClO₄(0.05 M), AN(10)+PN(5)+MEC(5)	ITO 글래스 백금선	전압법 (전압:1.45 V, 시간:10 분)	380
40	화학식 15 (0.58)	n-Bu₄NClO₄(0.1 M), AN(50)+DMF(5)	ITO 글래스 백금선	CV법 (전압범위:-1.2 ~ +1.7 V, 순환횟수:15)	530
41	화학식 16 (0.05)	LiN(SO₂CF₃)₂(0.2 M), MC(10)+CF(20)	ITO 글래스 백금선	전류법 (전류:1.2 A, 시간:10 분)	315
42	화학식 20 (0.58)	LiCF₃SO₃(0.1 M), PC(10)+CF(20)	ITO 글래스 백금선	CV법 (전압범위:-1.2 ~ +2.0 V, 순환횟수:50)	242
43	화학식 21 (0.58)	n-Bu₄NClO₄(0.1 M), AN(50)+DMF(5)	ITO 글래스 백금선	전압법 (전압:1.5 V, 시간:10 분)	350
비교예	EDOT	n-Bu₄NClO₄(0.2 M), MC(20)	ITO 글래스 백금선	CV법 (전압범위:-1.2 ~ +1.8 V, 순환횟수:10)	122
MC:디클로메탄, CF:클로로포름, AN:아세토 니트릴, PN:프로피오니트릴

실시예 44

광중합을 통한 티오펜 화합물 제조된 티오펜 중합체의 패턴형성

광을 이용한 중합방법된 티오펜 중합체의 포토마스크를 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로서, 상기의 실시예 1에 의해 합성된 화학식 2로 표시되는 티오펜 화합물(0.1 g)을 Irgacure 184(0.001 g)과 섞은 후, ITO 유리나 유리에 코팅하여 포토마스크와 광을 사용하여 30분 조사 후 패턴을 제작한다. 그 다음 헥산을 에칭용매로 사용하여 중합이 일어나지 않은 단량체를 씻어내어 패턴을 얻는다. 얻어진 이 패턴은 차후 전기적 중합방법이나 화학적 중합방법을 통하여 전도성을 갖는 전도성 고분자 패턴을 제작할 수 있다.

실시예 45 ~ 52

상기 실시예 44와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 5에 나타낸 조건을 통해 광을 이용하여 패턴을 제작하였다.

실시예 53

전기적 및 화학적 중합 후 ITO 유리나 유리 위에 고분자 박막을 형성 시킬 수 있으므로 이 박막과 광을 이용하여 패턴을 형성 할 수 있다.

상기 실시예 22 내지 29로부터 화학적으로 중합된 전도성 고분자는 스핀코팅을 통하여, ITO 유리 위에 박막이 형성되며 포토마스크를 통해 패턴이 형성된다. 실시예 25로부터 생성된 전도성 고분자 0.5 g을 클로로포름에 녹인 후, 스핀코팅방법을 이용하여 ITO 유리 위에 코팅한 후 질소 하에서 건조된 후 마스크 패턴을 사용하여, UV 에 10 ~ 30분 노출 된 후 전도성 고분자 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 더 빠른 시간에 패턴을 얻기 위하여 광원에 반응하는 라디칼 및 산발생 개시제를 박막 위에 코팅함으로써 더 빠른 패턴형성 방법을 유도할 수 있다.

지금까지 설명한 바와 같이, 이중 중합이 가능한 본 발명의 티오펜 화합물의 전기 및 화학 중합으로부터 얻어진 티오펜 중합체 및 이를 이용하여 제조한 전도성 고분자 및 전도성 고분자 박막은 빠른 응답성, 전기변색성 및 안정성을 갖으며, 특히 이 전도성 고분자는 메타아크릴기와 같은 중합이 가능한 작용기를 포함하고 있기 때문에 포토마스크와 광을 사용하는 패터닝 방법 또는 개시제를 이용한 광중합 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되며, 광에 의해 반응이 일어난 부분의 고분자 막은 전도성이 감소하는 현상이 일어나므로 전도성 고분자를 이용한 전기변색성 디스플레이 및 유기전자 회로 등의 응용에 있어서 빠른 응답성, 전기변색성, 안정성 및 간단한 건식 전도성 고분자 패턴형성 방법을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 실시예 30에 따라 제작된 전도성 고분자 박막의 사진이다.

도 2는 실시예 30의 전도성 고분자 박막을 포토리소크래피를 이용하여 패턴을 형성한 사진이다.

도 3은 패턴이 형성된 전기변색 소자의 착색 상태의 사진이다.

도 4는 패턴이 형성된 전기변색 소자의 소색 상태의 사진이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 티오펜 화합물;

[화학식 1]

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, -(CH₂)_ℓ-O-(CH₂)_m-(CF₂)_n-(CR⁷R⁸)_k-(CH₂)_d-Z,
, -O-CH(R³)-CH(R⁴)-O-, 또는 -O-CH₂-C(R⁵)(R⁶)-CH₂-O- 이며, 다만, R¹, R²가 동시에 수소인 경우는 제외하고;

R³,R⁴,R⁵, 및R⁶는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, -(CH₂)_d-Z, -(CH₂)_ℓ-O-(CH₂)_m-(CF_2)n-(CR⁷R⁸)_k-(CH₂)_d-Z, 또는
이며, 다만, R³와R⁴가 동시에 수소를 갖는 경우, 및 R⁵와R⁶가 동시에 수소를 갖는 경우를 제외하며;

R⁷ 및 R⁸는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 탄소수 1 ~ 5를 갖는 알킬기 또는 -(CH₂)_d-Z 이고;

Z는 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트기이며;

ℓ은 0 ~ 2 정수이고, m은 0 ~ 3의 정수이며, n은 0 ~ 5 정수이고, k는 0 ~ 4 정수이며, a는 0 ~ 2 정수이고, b는 0 ~ 7 정수이며, d는 0 ~ 2 정수이다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 티오펜 화합물은 산화준위(Ag/AgCl 기준) 0.1 V ~ 1.8 V인 것을 특징으로 하는 티오펜 화합물.
제 1 항에 있어서, 광중합 및 열에 의한 중합이 가능한 티오펜 화합물.
제1항의 티오펜 화합물을 전기적 또는 화학적으로 중합하여 제조된 단일 중합체 또는 공중합체인 것임을 특징으로 하는 티오펜 중합체.
제1항의 티오펜 화합물과 전기화학적 활성을 갖는 화합물을 광중합하여 제조된 단일 중합체 또는 공중합체인 것임을 특징으로 하는 티오펜 중합체.
제 6 항에 있어서, 상기 광중합은 UV(ultraviolet)만을 이용한 중합인 것을 특징으로 하는 티오펜 중합체.
제1항의 티오펜 화합물을 개시제로 중합하여 제조된 단일 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 티오펜 중합체.
하기 화학식 1로 표시되는 단종 또는 2 종 이상의 티오펜 화합물 0.01 중량% ~ 95 중량%, 전해질 0.01 중량% ~ 95 중량% 및 용매 4 중량% ~ 99.9 중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 티오펜 중합체 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 R¹, R²는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
제 9 항에 있어서, 상기 티오펜 화합물 100 중량부에 대하여 에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 프로필렌디옥시티오펜(ProDOT), BTFTT(1,2-bis(2-methylbenzo[b]thiophene-3-yl)perfluorocyclopentene-dithiophene) 및 피롤(Pyrrole)로 이루어진 군으로부터 선택된 단종 또는 2 종 이상의 혼합물을 0.001 ~ 700 중량부 범위로 함유된 것임을 특징으로 하는 티오펜 중합체 조성물.
ITO(Indium-Tin Oxide) 필름, ITO(Indium-Tin Oxide) 글래스, 알루미늄 및 구리 등 전도성 기재에서 선택된 어느 하나의 기재의 표면에, 상기 제9항 또는 제10항의 티오펜 중합체 조성물이 코팅되어 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막.
제11항의 티오펜 중합체 박막(film)을 광을 이용하여 패턴을 형성하는 방법.
제8항의 티오펜 중합체를 패턴을 형성시킨 후, 전기적 및 화학적 방법으로 티오펜의 중합을 통해 전도성 패턴을 만드는 방법.
제1항의 티오펜 화합물 0.01 중량% ~ 95 중량%; 라디칼 개시제, 산 발생 개시제 및 광 개시제 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 개시제 0.01 중량% ~ 25 중량%; 및 용매 4 ~ 99.9 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 티오펜 중합체 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 티오펜 중합체 조성물 100 중량부에 대하여 바인더 0.01 ~ 90 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티오펜 중합체 조성물.
제14항의 티오펜 중합체 조성물을 투명플라스틱, 목재 및 섬유 중에서 선택된 어느 하나의 부도체 기재 위에 코팅시킨 후, 광패턴시킨 후, 이를 화학적 방법으로 처리하여 전도성 패턴을 형성하는 방법.