KR102001774B1 - 전도성 고분자 용액의 제조방법 및 이를 이용한 필름의 제조방법 - Google Patents

전도성 고분자 용액의 제조방법 및 이를 이용한 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전도성 고분자 용액 및 이를 이용한 전도성 고분자 필름은, 양이온교환수지를 이용하여 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매를 이용함으로써, 촉매 반응 시 산소 발생을 억제시켜 산화로 인한 광학적, 전기적 물성 저하를 방지할 수 있다.

Description

전도성 고분자 용액의 제조방법 및 이를 이용한 필름의 제조방법{Preparing method of conductive polymer solution and preparing method of film using the same}
본 발명은 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매를 이용한 전도성 고분자 용액의 제조방법, 및 상기 전도성 고분자 용액을 이용한 전도성 고분자 필름의 제조방법에 관한 것이다.
컴퓨터를 포함한 각종 가전기기와 통신기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 전자기기의 전극으로 사용하기 위한 투명 전도성 물질에 대한 개발이 요구되고 있다. 예를 들어, 휴대 가능한 디스플레이를 구현하기 위해서는, 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항을 나타내야할 뿐만 아니라, 기계적 충격에 대응할 수 있는 높은 유연성을 가져야 하고, 기기가 과열되어 고온에 노출되어도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.
현재 디스플레이용으로 가장 많이 사용되고 있는 투명전극의 재질은 ITO(인듐-주석 산화물)이다. 하지만, 투명전극을 ITO로 형성하는 경우, 과도한 비용이 소모될 뿐만 아니라, 대면적을 구현하기 어려운 단점이 있다. 특히, 대면적으로 ITO를 코팅하면 면저항의 변화가 커서 디스플레이의 휘도 및 발광효율이 감소하는 단점을 가지고 있다. 게다가, ITO의 주원료인 인듐은 한정된 광물로, 디스플레이 시장이 확장됨에 따라 급속히 고갈되고 있다.
이러한 ITO의 단점을 극복하기 위해서, 유연성이 뛰어나고 코팅 공정이 단순한 전도성 고분자를 이용하여 투명전극을 형성하는 연구가 진행되고 있다.
투명전극을 형성하기 위해서는 전도도가 높은 전도성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자를 합성하는 방법으로서, 진공펌프를 이용하여 반응용기 내부를 대기압보다 낮은 압력으로 낮춘 후, 중합반응을 실시하는 진공 공정 방법 또는 비활성 가스를 이용한 중합법이 수행되어 왔다. 일반적으로, PEDOT:PSS를 합성할 때, Fe+ 3를 포함하는 이온성 산화제와 퍼설페이트를 포함하는 이온성 산화제를 함께 이용하여 산화반응을 일으켜 EDOT 단량체의 중합을 일으킨다. 이때, 나트륨계 산화제인 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate, SPS)와 칼륨계 산화제인 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)가 많이 사용되는데, 이 산화제들은 물에 녹아 물과 반응을 통해 부산물로 산소를 발생시키며, Fe+2에 의해 환원될 때 S2O6 2 - 이온은 물과 반응하여 산소를 발생시킨다. 이때, 발생되는 산소는 EDOT 단량체를 산화시켜 전도도를 감소시킬 수 있으며, 중합이 일어나는 것을 방해하여 분자량이 낮은 PEDOT을 생성시킴으로써, 최종 생성물인 전도성 고분자의 전도도를 떨어뜨리는 결과를 보인다.
이러한 화학반응을 통해 발생하는 산소를 제거하기 위한 방법으로, 질소와 같은 비활성 가스를 이용하여 전도성 고분자를 중합하여 용매에 녹아있는 산소를 질소 가스로 제거 후에 반응을 개시하는 방법으로 전도도를 향상시킬 수 있으나, 투명전극으로 사용되기에는 낮은 전도도를 보인다. 또한, 질소 가스를 사용할 경우 용액 내에 일정시간 혹은 지속적으로 투입할 경우에 고분자 전해질인 PSS에 의해 기포가 많이 발생되어 반응 용액이 넘칠 수 있으며, 균일한 반응이 일어나지 않아 최종 용액의 물성이 나빠질 수 있는 문제점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0077112호
본 발명은 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매를 이용함으로써, 촉매 반응 시 산소 발생을 억제시켜 산화를 방지하는 전도성 고분자 용액의 제조방법, 및 상기 전도성 고분자 용액을 이용한 전도성 고분자 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양이온교환수지를 이용하여 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매의 공급 조건하에서, 전도성 고분자를 함유하는 용액을 제조하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양이온교환수지를 이용하여 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매의 공급 조건하에서, 전도성 고분자를 함유하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 이용하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 용액 및 이를 이용한 전도성 고분자 필름은, 양이온교환수지를 이용하여 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매를 이용함으로써, 촉매 반응 시 산소 발생을 억제시켜 산화로 인한 광학적, 전기적 물성 저하를 방지할 수 있다.
기존의 전도성 고분자 용액의 제조 시 혼합하는 촉매는 수증기와 반응하여 부산물로 산소를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 산소는 전도성 고분자의 과산화(overoxidation) 반응을 초래할 수 있어, 전도성 고분자의 전기 전도도를 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 양이온교환수지를 이용하여 촉매의 양이온을 수소이온으로 교환 처리함으로써 반응 과정 중에 산소 발생을 억제시켜, 상기 문제점을 방지할 수 있고, 높은 전기 전도도를 갖는 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 제조방법은, 촉매 반응에서 발생하는 산소 농도는 0.1 ppm 이하일 수 있고, 산소가 거의 발생하지 않으므로 산소로 인한 산화를 방지할 수 있으며, 전도성 고분자 용액의 제조 시 용액 내의 산소를 제거하기 위한 별도의 탈기 공정을 생략할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 반응 용액 내에 도펀트를 혼합하여, 단순한 공정을 통해 전도성 고분자 용액의 pH를 낮추어 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 촉매의 이온교환 처리와 동시에 수행할 경우, 촉매 및 전도성 고분자 용액 둘 다의 산도를 증가시켜, 이를 통해 상기 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조된 필름의 전기 전도도를 높일 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조된 필름의 광투과도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조된 필름의 전기 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
일반적으로, PEDOT:PSS를 합성할 때, Fe+ 3를 포함하는 이온성 산화제와 퍼설페이트를 포함하는 이온성 산화제를 함께 이용하여 산화반응을 일으켜 EDOT 단량체의 중합을 일으킨다. 이때, 나트륨계 산화제인 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate, SPS)와 칼륨계 산화제인 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)가 많이 사용되는데, 이 산화제들은 물에 녹아 물과 반응을 통해 부산물로 산소를 발생시키며, Fe+2에 의해 환원될 때 S2O6 2 - 이온은 물과 반응하여 산소를 발생시킨다. 이때, 발생되는 산소는 EDOT 단량체를 산화시켜 전도도를 감소시킬 수 있으며, 중합이 일어나는 것을 방해하여 분자량이 낮은 PEDOT을 생성시킴으로써, 최종 생성물인 전도성 고분자의 전도도를 떨어뜨리는 결과를 보인다.
이러한 화학반응을 통해 발생하는 산소를 제거하기 위한 방법으로, 질소와 같은 비활성 가스를 이용하여 전도성 고분자를 중합하여 용매에 녹아있는 산소를 질소 가스로 제거 후에 반응을 개시하는 방법으로 전도도를 향상시킬 수 있으나, 투명전극으로 사용되기에는 낮은 전도도를 보인다. 또한, 질소 가스를 사용할 경우 용액 내에 일정시간 혹은 지속적으로 투입할 경우에 고분자 전해질인 PSS에 의해 기포가 많이 발생되어 반응 용액이 넘칠 수 있으며, 균일한 반응이 일어나지 않아 최종 용액의 물성이 나빠질 수 있는 문제점을 가지고 있다.
이에, 본 발명에서는, 양이온교환수지를 이용하여 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매의 공급 조건하에서, 전도성 고분자를 함유하는 용액을 제조하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은, 전도성 고분자의 합성 과정에서 과황산염 계열의 촉매를 양이온교환수지를 이용하여 촉매의 양이온을 수소이온으로 교환 처리함으로써 산도를 증가시킬 수 있고(pH 감소), 산 조건에서 반응 과정 중에 산소 발생을 억제시켜, 전도성 고분자의 합성 시 산화로 인한 광학적, 전기적 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 촉매 반응에서 발생하는 산소 농도는 0.1 ppm 이하일 수 있고, 산소가 거의 발생하지 않으므로 산소로 인한 산화를 방지할 수 있으며, 전도성 고분자 용액의 제조 시 용액 내의 산소를 제거하기 위한 별도의 탈기 공정을 생략할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다. 예를 들어, 상기 산소 농도는 0.08 ppm 이하, 0.05 ppm 이하, 또는 0.03 ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 양이온교환수지를 이용하여 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매의 공급 조건하에서, 전도성 고분자를 함유하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 이용하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
기존의 전도성 고분자 용액의 제조 시 혼합하는 촉매는 수증기와 반응하여 부산물로 산소를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 산소는 전도성 고분자의 과산화(overoxidation) 반응을 초래할 수 있어, 전도성 고분자의 전기 전도도를 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 양이온교환수지를 이용하여 촉매의 양이온을 수소이온으로 교환 처리함으로써 반응 과정 중에 산소 발생을 억제시켜, 상기 문제점을 방지할 수 있고, 높은 전기 전도도를 갖는 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매로서 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8)을 사용할 때, 상기 촉매의 이온교환 반응은 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018026425192-pat00001
상기 촉매 반응에서 발생하는 산소 농도는 0.1 ppm 이하일 수 있고, 산소가 거의 발생하지 않으므로 산소로 인한 산화를 방지할 수 있으며, 전도성 고분자 용액의 제조 시 용액 내의 산소를 제거하기 위한 별도의 탈기 공정을 생략할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다. 예를 들어, 상기 산소 농도는 0.08 ppm 이하, 0.05 ppm 이하, 또는 0.03 ppm 이하일 수 있다.
상기 촉매는 황산철(iron sulfate)과 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 중 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 양이온교환수지는 젤 강산성 양이온교환수지, 다공성 강산성 양이온교환수지, 젤 약산성 양이온교환수지 및 다공성 약산성 양이온교환수지 중 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 촉매의 이온교환 처리는 촉매를 함유하는 수용액과 양이온교환수지를 반응시켜 촉매의 양이온을 수소이온으로 교환 처리할 수 있고, 양이온이 수소이온으로 교환됨으로써 산도를 증가시킬 수 있다. 또한 상기 방법으로 산 조건에서 반응 과정 중에 산소 발생을 억제시켜, 전도성 고분자의 합성 시 활성화된 전도성 고분자 모노머 산화로 인해 반응성을 잃게 되어 발생할 수 있는 악영향의 방지 및 광학적, 전기적 물성의 저하를 방지할 수 있고, 상기 용액을 이용하여 제조된 필름의 전기 전도도를 높일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018026425192-pat00002
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고, n은 2 내지 2000의 정수이며, 선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.
이때, 상기 알킬기는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미할 수 있다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tertbutyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐기(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 방향족 복소환 또는 헤테로사이클릭을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
하나의 예로서, 전도성 고분자는 화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4의 구조 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018026425192-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018026425192-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018026425192-pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서,
n은 2 내지 2000의 정수이다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설폰산 및 폴리티오펜:폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 필름은 면저항 120 Ω/sq 조건에서, 가시광선 영역에서의 평균 광투과도가 83% 이상일 수 있고, 예를 들어, 상기 평균 광투과도는 83 내지 85% 또는 84 내지 85%일 수 있다. 양이온 교환된 촉매를 사용하지 않은 용액으로 제조된 필름 보다 향상된 광투과도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 필름은 양이온 교환된 촉매를 사용하지 않은 용액으로 제조된 필름의 전기 전도도에 비해 44 내지 50%, 46 내지 50%, 또는 48 내지 50% 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
전도성 고분자를 함유하는 용액을 제조하는 단계에서, 도펀트를 혼합하는 단계를 추가 포함함으로써, 단순한 공정을 통해 전도성 고분자 용액의 pH를 낮추어 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 촉매의 이온 교환 처리와 동시에 수행할 경우, 촉매 및 전도성 고분자 용액 둘 다의 산도를 증가시켜, 이를 통해 상기 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조된 필름의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 도펀트는 황산 및 설폰산 화합물 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 설폰산 화합물은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬헥실카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기에 의하여 치환 또는 비치환된 방향족 설폰산, 및 시클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 설폰산 화합물은, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 노나데칸설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 에틸헥실카르복시산, 벤젠설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 니노닐나프탈렌디설폰산 및 캄포설폰산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 용매에 용해되어 혼합될 수 있다.
도펀트 혼합 시 사용되는 용매는 도펀트를 용해할 수 있으면서 물과 섞이는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 알코올계 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 전도성 고분자 용액의 제조 후 기재 상에 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅 방법에 의해 박막을 형성하여 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다. 박막의 두께는 50 내지 200 nm, 50 내지 150 nm, 50 내지 100 nm, 또는 50 내지 80 nm일 수 있다.
전도성 고분자 필름 형성 후, 용매를 이용하여 불순물을 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해 전도성 고분자를 제외한 이온, 미반응 모노머, 미반응 올리고머, 촉매 및 과량의 고분자 전해질 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 이를 통해, 불순물이 나타내는 저항을 낮추어 전도성 고분자 필름의 전기 전도도를 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 알코올계 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
우선, 촉매의 이온교환 처리를 위해, 촉매로서 1 M의 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8) 수용액을 준비한 후, 수용액과 1:1 부피 비에 해당하는 양이온교환수지를 컬럼(column)에 채워 넣었다. 양이온교환수지가 충전된 컬럼에 촉매 수용액을 넣은 후 25℃에서 자연 압을 이용하여 천천히 1 회 이온교환처리를 하였다. 이온교환 처리된 촉매의 pH는 0.33으로, 이온교환 처리 전 pH인 5.56 보다 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
전도성 고분자 용액을 제조하기 위해, 반응용기 내에 폴리스티렌설폰산(polystyrene sulfonic acid, PSS, Mw 75,000) 8.75 g을 증류수 750 g에 녹이고, 촉매로서 황산철(iron sulfate) 0.108 g을 혼합하여 녹을 때까지 교반하였다. 황산철(iron sulfate)이 다 녹으면 용액의 온도를 13℃로 낮추고, 과황산나트륨(sodium persulfate) 4.103 g을 녹인 수용액 30 g을 제조한 후 상기 방법으로 이온교환 처리를 하여 용액에 도펀트로서 혼합하였다. 그런 다음, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 모노머 3.5 g을 넣고, 35 시간 동안 중합반응을 진행하였다. 양이온교환수지와 음이온교환수지가 1:1로 혼합된 혼합이온교환수지를 500 mL 넣어 불필요한 이온들을 제거하여 전도성 고분자 용액을 제조하였다.
그런 다음 제조된 전도성 고분자 용액과 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 95:5 중량비로 혼합한 후, 스핀코터를 이용하여 유리 기재 상에 코팅한 후, 150℃에서 4 분 동안 건조시켜 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예
상기 실시예에서 이온교환된 촉매 대신 1 M의 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8) 수용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 물질 및 방법을 이용하여 전도성 고분자 용액을 제조하였다.
그런 다음 제조된 전도성 고분자 용액과 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 95:5 중량비로 혼합한 후, 스핀코터를 이용하여 유리 기재 상에 코팅한 후, 150℃에서 4 분 동안 건조시켜 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
실험예 1: 광투과도 및 면저항 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 고분자 필름에 대하여 광투과도(transmittance) 및 면저항(sheet resistance)을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 보면, 본 발명을 통해 제조된 전도성 고분자 필름은 면저항 120 Ω/sq 조건에서 광투과도가 83% 이상인 것을 확인할 수 있으며, 비교예를 통해 제조된 전도성 고분자 필름에 비해 높은 광투과도를 확인할 수 있다.
실험예 2: 전기 전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전도성 고분자 필름에 대하여 전기 전도도를 측정하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 보면, 실시예에 따른 전도성 고분자 필름의 전기 전도도는 450 S/cm이고, 이는 비교예에 따른 전도성 고분자 필름의 전기 전도도인 310 S/cm 보다 45% 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 양이온교환수지에 의해 양이온이 수소이온으로 교환된 촉매 조건하에서 중합된 전도성 고분자를 함유하는 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 용액을 이용하여 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 황산철과 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 중 선택되는 1 종 이상이며,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하고,
    상기 전도성 고분자의 중합시 발생하는 산소 농도는 0.1 ppm 이하인 전도성 고분자 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019063236318-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,
    R1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아 릴기를 나타내고,
    n은 2 내지 2000의 정수이며,
    선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 3 항에 있어서,
    양이온교환수지는 젤 강산성 양이온교환수지, 다공성 강산성 양이온교환수지, 젤 약산성 양이온교환수지 및 다공성 약산성 양이온교환수지 중 선택되는 1 종 이상인 전도성 공분자 필름의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 박막은 면저항 120 Ω/sq 조건에서, 가시광선 영역에서의 평균 광투과도가 83% 이상인 전도성 고분자 필름의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    전도성 고분자 필름 형성 후, 불순물을 제거하는 단계를 추가 포함하는 전도성 고분자 필름의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 용액을 이용하여 박막을 형성하는 단계 이전에, 도펀트를 혼합하는 단계를 추가 포함하는 전도성 고분자 필름의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 3 항에 있어서,
    전도성 고분자는 PEDOT:PSS인 전도성 고분자 필름의 제조방법.
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