JP4225820B2 - ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用 - Google Patents
ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン含有側基を有する新規アルキレンジオキシチオフェン、その製造及びそのオリゴマー及びポリマー誘導体（オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン））に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π共役ポリマー化合物の部類は、最近数十年、多数の出版物の対象となっている。これらは、導電性ポリマー又は合成金属とも呼ばれる。
【０００３】
主鎖に沿ったπ電子のかなりの非局在化のために、これらのポリマーは興味深い（非線形）光学的性質を示し、かつ酸化又は還元後にこれらは良好な電気導体である。それゆえ、これらの化合物はおそらく、多様な実際の適用範囲に、例えばデータ貯蔵、光学信号処理、電磁気干渉（ＥＭＩ）の抑制及び太陽エネルギー変換において、並びに充電式電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、プリント基板、センサ及び帯電防止材料において主導的かつ積極的役割を担う。
【０００４】
公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン及びポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）を含む。
【０００５】
特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンは、ポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンであり、該チオフェンはその酸化された形で極めて高い伝導率を有し、かつ例えばEP 339 340 A2に記載されている。多数のポリ（アルキレンジオキシチオフェン）−誘導体、特にポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン−誘導体、そのモノマー、合成及び適用の概観は、L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494に与えられている。US-A 5.111.327には、置換３，４−アルキレンジオキシチオフェン並びにその導電性重合生成物が記載されている。
【０００６】
極めて高い伝導率は、３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンモノマーを、酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）−トシレートと、溶液中で反応させて、酸化されたポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンの高導電性層を得ることによる、現場(in situ)−重合の方法論によっても達成される。この手順は、例えばキャパシタの製造に利用される。
【０００７】
伝導率及び加工性に関してのポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンの良好な性質にもかかわらず、例えば伝導率を、色及び透明度、エレクトロクロミック又は機械的性質も損なうことなく、それどころか改善しながら、さらに改善するという需要が存在する。
【０００８】
【特許文献１】
EP 339 340 A2
【特許文献２】
US-A 5.111.327
【非特許文献１】
L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494
【非特許文献２】
Reynolds他, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 38(2), (1997), 320
【非特許文献３】
Adv. Mater. 11 (1999), 1379-1381頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明には上記で記載された課題が課された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
意外にも、この課題は本発明により達成される。
【００１１】
本発明は、式Ｉ
【００１２】
【化４】
【００１３】
［式中、
Ａは、任意の所望の位置で場合によりリンカーＬを介してウレタン基により置換されていてよく、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基を表し、
Ｌはメチレン基を表し、
ｘは、０又は１もしくはそれより大きい整数、好ましくは０又は１〜６の整数、特に好ましくは０又は１を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、かつ
Ｒは、線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいｎ価のＣ１〜Ｃ２２−脂肪族基、置換されていてよいｎ価のＣ３〜Ｃ１２−脂環式基又は置換されていてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、
その際、ｎが１よりも大きい場合には、Ａ及びｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよい］
で示される化合物を提供する。
【００１４】
用語“その際、ｎが１よりも大きい場合には、Ａ及びｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよい”は、ｎが１よりも大きい場合には、それぞれ、Ａは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよく、かつｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよいの意味であると理解される。
【００１５】
Ａは、任意の所望の位置でリンカーＬを介してウレタン基により置換されていてよく、かつ場合により別の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はアリール基を有する、好ましくはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基を表し、その際、Ｌは前記の意味を表す。
【００１６】
好ましくは本発明は、式ＩＩ
【００１７】
【化５】
【００１８】
［式中、
Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいｎ価のＣ２〜Ｃ２２−脂肪族基、置換されていてよいｎ価のＣ５〜Ｃ１２−脂環式基、置換されていてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、
ｒ及びｓは互いに独立して０〜４の整数を表すが、但し、ｒ＋ｓ＝ｎであり、かつ
ｎは１〜４の整数を表す］で示される化合物を提供する。
【００１９】
特に好ましくは、これらは式ＩＩの化合物であり、ここで、Ｒは線状の、置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アルキレン基又は置換されていてよいＣ６〜Ｃ１０−シクロアルキレン基を表し、ｒ及びｓは互いに独立して０〜２の整数を表し、かつｎ＝ｒ＋ｓ＝２である。
【００２０】
特に好ましくは、これらは、式ＩＩ中でｒ＝０又はｓ＝０に相当する式ＩＩａ及びＩＩｂ
【００２１】
【化６】
【００２２】
［式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表す］で示される化合物である。
【００２３】
特に好ましくは、これらは式ＩＩＩ及びＩＶ
【００２４】
【化７】
【００２５】
［式中、
Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、置換されていてよいＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表し、好ましくは線状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０−シクロアルキル基、特に好ましくは線状のＣ４〜Ｃ１０−アルキル基を表す］で示される化合物である。
【００２６】
前記及び下記の基Ａ及びＲの置換基として、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を有しない全ての有機基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、第三アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、シアノ基、アルキルシラン基及びアルコキシシラン基並びに第二アミンのカルボキシルアミド基を含む。
【００２７】
好ましくは本発明は同様に、式Ｉ〜ＩＶの化合物の混合物、好ましくは式ＩＩの化合物の混合物、特に好ましくは式ＩＩＩ及びＩＶの化合物の混合物を提供し、該混合物は相応する出発化合物Ｖの混合物の使用により下記の同様に本発明による製造方法において入手可能である。
【００２８】
本発明は、さらに、構造Ｖ
【００２９】
【化８】
【００３０】
［式中、Ａ、ｘ及びＬは前記の意味を表す］で示されるヒドロキシル化合物を、Ｒ（ＮＣＯ）ｎ
［式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表す］で示されるモノイソシアナート、二官能性イソシアナート又は多官能性イソシアナートと反応させることによる、化合物Ｉ〜ＩＶの製造方法を提供する。
【００３１】
新規化合物は、単純な方法で及び極めて良好な純収量で、式Ｖの化合物又は式Ｖの化合物、特に好ましくは２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール（以下に常にＥＤＴ−メタノールと呼ぶ）及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール（以下に常にヒドロキシ−ＰＤＴと呼ぶ）の混合物と、イソシアナートとの反応により１：１のほぼ化学量論ＯＨ／ＮＣＯ比で製造される。モノイソシアナートの代わりに、二官能性イソシアナート又は多官能性イソシアナートが使用される場合には、ＯＨ−官能性チオフェンが不足量でも、しかも好ましくは、１つのＮＣＯ−基のみが反応し、かつ全ての別のＮＣＯ−基が別のＮＣＯ−反応性化合物との反応に利用されることができるような量で使用されることができる。
【００３２】
ｎ価のイソシアナートＲ（ＮＣＯ）ｎ（一官能性イソシアナート、二官能性イソシアナート又は多官能性イソシアナート）中で、Ｒは前記で既に何度も記載されたｎ価の基の１つを表す。
【００３３】
特に好ましい出発化合物であるＥＤＴ−メタノール＝２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール及びヒドロキシ−ＰＤＴ＝３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールは、US-A 5.111.327に従って混合物で簡単に製造されうる。好ましくは、本発明によるウレタンの製造には、そのような混合物、特に好ましくはＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴのモル比９０：１０〜６５：３５を有する混合物が使用される。
【００３４】
しかし、例えば、US-A 5.111.327によるクロマトグラフ分離によって入手可能である純粋な化合物も使用されることができる。ＥＤＴ−メタノールは、２，３−ジブロモプロピルアセテートを用いてReynolds他, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 38(2), (1997), 320により純粋な形で直接製造されることもできる。
【００３５】
式Ｖのヒドロキシル化合物は、一般的に、酸性触媒作用下でのエーテル交換反応において、アルカントリオール及び３，４−ジアルコキシチオフェンから製造されることができる。このために適している３，４−ジアルコキシチオフェンは、特に短鎖ｎ−アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｎ-プロポキシ−基を有するチオフェンである。この手順は、原則としてAdv. Mater. 11 (1999), 1379-1381頁に記載されている。例えば、例示的に次の式ＶＩＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−（Ｌ）ｘ−ＯＨ （ＶＩ）
［式中、ｘ及びＬは前記の意味を表す］により記載されることができる付加的な第三のヒドロキシル基を有するジェミナルな１，２−ジオールの使用により、式Ｖの特に好ましい出発化合物が入手可能である。またＥＤＴ−メタノールは、US-A 5.111.327に記載されている製造の代わりに３，４−ジアルコキシチオフェンとグリセリンとのエーテル交換により製造されることができる。別の例は、３，４-ジアルコキシチオフェンと１，２，４−ブタントリオールとのエーテル交換によるｘ＝２である相応する化合物の製造及び３，４−ジアルコキシチオフェンと１，２，６−ヘキサントリオールとのエーテル交換によるｘ＝４である化合物の製造を含む。１，２，４−ブタントリオールとのエーテル交換反応から得られうる副生物は、同様に本発明による式Ｖの化合物、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−２−イルメタノール及び２，３，４，５−テトラヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキソシン−３−オールを含む。その都度純粋な化合物は、得られうる混合物から、クロマトグラフ分離を用いて単離されることができる。
【００３６】
ｘ＝０又は１である式Ｖの公知の化合物、例えばＥＤＴ−メタノール及びヒドロキシ−ＰＤＴを除いて、式Ｖの化合物は、これまで文献に記載されておらず、かつUS-A 5.111.327による方法によっても入手可能ではない。しかしながら意外にも、これらは、前出の章に記載された方法によって単純な方法で製造されることができた。
【００３７】
さらに本発明は、それゆえ、式Ｖ
【００３８】
【化９】
【００３９】
［式中、
Ａは、任意の所望の位置でリンカーＬを介してヒドロキシル基により置換されていてよく、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３−アルキレン基を表し、
Ｌはメチレン基を表し、かつ
ｘは１よりも大きい整数、好ましくは２〜６の整数を表す］で示されるヒドロキシル化合物又は式Ｖのヒドロキシル化合物の混合物を提供する。
【００４０】
Ａの置換基として、既に前記のものが当てはまる。
【００４１】
さらに本発明は、式Ｉ〜ＩＶの化合物が重合されることにより特徴付けられるウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法を提供する。これらは、例えば酸化的にか又は電気化学的に、しかしながら好ましくは酸化重合されることができる。その際、その都度、式Ｉ〜ＩＶから選択された化合物又はその混合物、好ましくは式ＩＩの化合物又は式ＩＩの化合物の混合物、特に好ましくは式ＩＩＩ及び／又はＩＶの化合物又は式ＩＩＩ及び／又はＩＶの化合物の混合物は、重合されることができる。別の可能性の一例は、相応する２，５−ジクロロ−又は２，５−ジブロモ（アルキレンジオキシ）チオフェンへの式Ｉ〜ＩＶのモノマーのハロゲン化及び引き続いてＮｉ（０）−化合物、例えばＮｉ−ＣＯＤ−化合物での還元的重縮合である。
【００４２】
本発明による方法は、ホモポリマー及びコポリマー並びに相応するオリゴマーを提供する。
【００４３】
オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、式Ｉ〜ＩＶによる化合物の１つの単位よりも多く重合又は重縮合により互いに結合していてよい、すなわち２の重合度を有する全ての化合物を含む。重合度に関するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）からポリ（アルキレンジオキシチオフェン）への移行は流動的である。
【００４４】
用語“ウレタン含有側基”は、アルキレンジオキシチオフェン−単位中で、ウレタン基が置換基としてアルキレン基Ａに任意の所望の位置で、リンカーＬを介してか又はこのリンカーＬなしで、式Ｉ中に表されているようにして結合されている意味であると理解すべきであり、その際、Ａ及びＬは前記の意味を表す。
【００４５】
本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明による式Ｉ〜ＩＶの化合物の重合により入手可能である、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００４６】
好ましい一実施態様において、これらは、次の式ＶＩＩ
【００４７】
【化１０】
【００４８】
［式中、Ａ、Ｌ及びｘは、ポリマーの中でその都度互いに独立して同じか又は異なっていてよい前記の意味を表す］で示される繰返し単位を有する、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）である。
【００４９】
例えば、これらは、ｎ＝１の式Ｉの化合物に基づいて、次の式ＶＩＩＩ
【００５０】
【化１１】
【００５１】
［式中、Ｒ、Ａ、Ｌ及びｘは、ポリマーの中でその都度互いに独立して同じか又は異なっていてよい前記の意味を表し、かつｍは少なくとも２であり、好ましくは少なくとも２及び最大２０００、特に好ましくは少なくとも３及び最大５０である］で示されるオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であってよい。
【００５２】
好ましくは本発明は、式ＶＩａ及び／又はＶＩｂ
【００５３】
【化１２】
【００５４】
［式中、Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、置換されていてよいＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基、好ましくは線状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０−シクロアルキル基、特に好ましくは線状のＣ４〜Ｃ１０−アルキル基を表し、かつ繰返し単位ＶＩａ及び／又はＶＩｂの数は少なくとも２である］で示される繰返し単位を有している、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００５５】
好ましくは、これらはウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であり、その際、式ＶＩａの単位の数及び式ＶＩｂの単位の数は互いに独立してその都度０〜１０００であるが、但し、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）中の式ＶＩａ及び／又はＶＩｂの繰返し単位の数の総和は少なくとも２及び多くとも２０００である。
【００５６】
特に好ましくは、これらはウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であり、その際、式ＶＩａの単位の数は１〜５０であり、かつそれとは独立して式ＶＩｂの単位の数は０〜３０であるが、但し、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）中の式ＶＩａ及び／又はＶＩｂの繰返し単位の数の総和は、少なくとも３及び多くとも５０である。
【００５７】
その際、双方の異なるチオフェンモノマーは、ブロック状にか、交互にか又は制御されないランダムな配列で、好ましくはしかし制御されないランダムな配列でオリゴマー及びポリマー中に配置されていてよい。
【００５８】
特に前記のポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を中性の形でもたらす経路は、例えば式Ｉ〜ＩＶのモノマーのハロゲン化により入手可能である２，５−ジハロゲン（アルキレンジオキシ）チオフェンの還元的重縮合である。当業者に公知の酸化剤、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）−トシレートでの式Ｉ〜ＩＶの化合物の酸化重合により、中性並びにカチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）が入手可能である。酸化重合の条件下で、特に過剰量の酸化剤の存在で、故に、既に、高導電性オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）−ポリカチオン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）−ポリカチオンへの酸化が行われることができるが、しかしながら強制的に行われる必要はない。代わりに、カチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、当業者に公知の酸化剤を用いての中性のポリ（アルキレンジオキシチオフェン）のその後の酸化によっても製造されることができる。
【００５９】
それゆえ、同様に本発明は、正の電荷を有していることにより特徴付けられる、式Ｉ〜ＩＶの少なくとも１つの化合物から製造されるウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００６０】
正の電荷の数は、少なくとも１及び最大アルキレンジオキシチオフェン単位の数であってよい。
【００６１】
例えば、これらは、ｎ＝１の式Ｉの化合物に基づいて、ｚ個の正の電荷を有する、次の式ＩＸ
【００６２】
【化１３】
【００６３】
で示されるオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であってよく、その際、正の電荷の数ｚは少なくとも１及び最大繰返し単位ｍの数であり、好ましくは少なくとも１及び最大ｍ／２、特に好ましくは少なくとも１及び最大ｍ／３ないしｍ／４であり、かつｚ個の正の電荷の中和のためには対イオン（アニオン）の数ｚ又はｚ個の負の電荷を有するオリゴアニオン又はポリアニオン、場合により双方とも混合物で、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）カチオン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）カチオンの存在で存在している。オリゴアニオン又はポリアニオンは、例えばカルボン酸又はスルホン酸のオリゴマー及びポリマー、例えばポリアクリル酸又はポリスチレンスルホン酸のオリゴアニオン又はポリアニオンであってよい。オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）−カチオン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）−カチオン及びオリゴアニオン及びポリアニオンは、一緒に、例えば固体、溶液又は分散液中に存在していてよい。
【００６４】
酸化により重合の間又は重合後に生じたポリチオフェン−ポリカチオンの正の電荷は、式中には表されない、それというのも、それらの正確な数及びそれらの位置は完璧に確認可能ではないからである。
【００６５】
本発明は、そのうえ、少なくとも１つの式Ｉ〜ＩＶの化合物から、好ましくは式ＩＩの化合物又は式ＩＩの化合物の混合物から、特に好ましくは式ＩＩａ及び／又はＩＩｂの化合物から、酸化重合により入手可能であることにより特徴付けられる、二次元又は三次元架橋した中性又はカチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００６６】
意外にも、本発明によるウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、公知の化合物と比較してより高い伝導率を示し、その際、透明度を失わない。これらの有利な性質に基づき、これらは、電子及び電気の構造部材における使用に特に好適である。
【００６７】
さらに本発明の対象は、それゆえ、電気又は電子の構造部材における構成要素としての本発明によるオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）の使用である。
【００６８】
本発明によるモノマーＩ−ＩＶ、これから製造された本発明による中性のオリゴマー及びポリマー並びに同様に本発明によるカチオン性のポリマーは、有機の電気又は電子の構造部材の製造のため、例えば照明要素(lighting element)、光電セル又は有機のトランジスタの製造のため、電子構造部材をパッケージングするため及びクリーンルームパッケージングのためのプラスチックフィルムを処理するため、陰極線管を帯電防止処理するため、写真フィルムを帯電防止処理するため、透明加熱装置(transparent heating)として、透明電極として、プリント基板として又は電気的に着色可能な窓ガラスのために、利用されることができる。酸化重合により、例えば、導電性層を非導電性基体、例えばガラス、セラミック、プラスチック等上に生じさせることが可能である。キャパシタにおいて、こうして生じた層は、カソードの役割を担いうる。
【００６９】
その際、本発明による式Ｉ〜ＩＶの化合物は、有機溶剤、例えばアルコール、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等からの酸化剤との混合物で、ナイフコーティング、スピンコーティング、注型、含浸等により基体上に施与されることができる。
【００７０】
制限するものと解すべきではない次の例は、本発明によるウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を用いて、公知の化合物と比較して、明らかに改善された伝導率が達成されることができることを示している。
【００７１】
【実施例】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
以下に使用された８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物を、US-A 5.111.327に従って製造した。
【００７４】
例１
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１３．０ｇを、Ｎ２下に無水(abs.)トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−ブチルイソシアナート７．４８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で２ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。室温に冷却後、メタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて、全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除去した。油状残留物を、溶離剤としてのＣＨＣｌ３／酢酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。純粋な生成物３．３ｇ並びに別の僅かに汚染された生成物１４．４ｇが得られた、全収量：理論の８６．４％。別の調査及び反応のために、常に純粋なフラクションを使用した。
【００７５】
例２
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−ヘキシルイソシアナート８．８６ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で１１．５ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。油状残留物を、溶離剤としてのトルエン／酢酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。１Ｈ−ＮＭＲによれば純粋な生成物１４．２７ｇが得られた、収量：理論の６８．４％。
【００７６】
例３
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ-オクチルイソシアナート１０．８２ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で７．５ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 ヘキサン／トルエン１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。残留物：油状生成物２０．０ｇ、収量：理論の８７．６％。
【００７７】
例４
８０：２０ ＥＤＴ-メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１０．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−ドデシルイソシアナート１２．７２ｇを、撹拌しながら室温（２３℃）で３０ｍｉｎかけて滴加した。その後、反応混合物を７０℃で７ｈ加熱し、かつ８０℃でさらに１６ｈ保持した。室温に冷却後、晶出した生成物をメタノール３０ｍｌから再結晶させ、かつメタノール１０ｍｌで後洗浄した。収量１９．０ｇ＝理論の８５．３％；１Ｈ−ＮＭＲによれば、ＥＤＴ−メタノールのドデシルウレタン７８％及びヒドロキシ−ＰＤＴのドデシルウレタン２２％。
【００７８】
例５
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物８．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−オクタデシルイソシアナート１３．７３ｇを、撹拌しながら室温（２３℃）で３０ｍｉｎかけて滴加した。その後、反応混合物を１００℃で７．５ｈ撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トルエン／ヘキサン１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、晶出した生成物をメタノール２５ｍｌと共に撹拌し；全溶剤を、引き続いて２０℃／２０ｍｂａｒで除去し、かつ残留物をメタノールから再結晶させた。収量１６．１５ｇ＝理論の７４．３％。
【００７９】
例６
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。シクロヘキシルイソシアナート８．７２ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で２ｈ撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。室温に冷却後、混合物をメタノール２０ｍｌと共に撹拌し；全溶剤を、引き続いて２０℃／２０ｍｂａｒで除去した。残留物を石油ベンジンで磨砕し、かつ固体生成物を吸引ろ過した。収量１７．５ｇ＝理論の８４．５％。
【００８０】
例７
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。フェニルイソシアナート８．３ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を約１００℃で３．５ｈ撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。室温に冷却後、部分的に結晶化させた混合物をメタノール２５ｍｌと共に撹拌し、かつ固体を吸引ろ過した。収量＝生成物２．３ｇ（白色結晶）。母液から、メタノールでの沈殿により、さらに固体生成物１．５ｇを単離した。その後残留した母液を蒸発濃縮させ、かつ溶離剤としてのトルエンを用いてシリカゲルカラム上で精製した。全収量 定量。
【００８１】
例８
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１３．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｔ−ブチルイソシアナート７．４８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を約１００℃で７．５ｈ加熱した。室温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除去した。油状残留物を、溶離剤としてのＣＨＣｌ３／酢酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。生成物１．５１ｇ＝理論の７．４％が淡黄色油状物として得られた。１Ｈ−ＮＭＲによれば、ＥＤＴ-メタノールのｔ−ブチルウレタン９３％及びヒドロキシ-ＰＤＴのｔ−ブチルウレタン７％。
【００８２】
例９
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物８．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。イソホロンジイソシアナート５．１６ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した（ＮＣＯ／ＯＨ＝１：１）。その後、反応混合物を１００℃で５．５ｈ加熱した。室温に冷却後、メタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除去した。収量 定量。
【００８３】
例１０
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１６．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ヘキサメチレンジイソシアナート７．８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した（ＮＣＯ／ＯＨ＝１：１）。その後、反応混合物を約１００℃で７．５ｈ加熱した。室温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌した。その際、生成物５．１ｇ＝理論の２１．４％が無色の結晶として沈殿した。
【００８４】
例１１
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物６．５ｇを、Ｎ２下に無水トルエン１０ｍｌ中に溶解させた。エチル−イソシアナトアセテート４．８７ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で３２ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、メタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。油状残留物を、溶離剤としてのトルエン／酢酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。１Ｈ−ＮＭＲによれば純粋な生成物１０．９５ｇがオレンジブラウンの粘稠な液体として得られた、収量：理論の９６．３％。
【００８５】
例１２
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物５．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン１０ｍｌ中に溶解させた。３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート７．１８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。次いで、反応混合物を１００℃で１９ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、混合物をエタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。残留物：油状で、オレンジ色の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば純粋な生成物１１．８６ｇ、収量：理論の９７．４％。
【００８６】
例１３
次の手順に従って、本発明による化合物並びにUS-A 5.111.327による比較化合物並びに３，４−エチレンジオキシチオフェンから、ガラス上の被覆としてのカチオン性のポリマーを製造した：
チオフェン−化合物１４ｍｍｏｌを、ｎ−ブタノール中のＦｅ−ＩＩＩ−トシレートの４０％の溶液５０ｇ及びｎ−ブタノール２１２ｇと混合する。溶液を、ドクターブレードを用いて湿潤フィルム厚さ６０μｍでガラス上に塗布し、かつ記載された温度で記載された時間、乾燥させる。引き続いて導電性ポリマーフィルムを脱イオン水で洗浄する。表面抵抗を、乾燥及び場合により２３℃への冷却後に導体銀接点を用いる２点法で測定する。重合は、混合の際に既にゆっくりと開始し、かつ記載された乾燥時間後に終了させる。
【００８７】
【表１】
【００８８】
結果は、本発明による化合物が、調査された公知の比較化合物よりも、より低い表面抵抗及びそれゆえより高い伝導率を示すことを裏付ける。
【００８９】
例１４
塩化鉄（ＩＩＩ）４．５３２ｇをクロロホルム１００ｍｌ中に装入する。例２で製造されたウレタン３．２９３ｇを計量供給し、かつ混合物を室温（２３℃）で１６ｈ撹拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン１００ｍｌ及び２６％アンモニア５０ｍｌの混合物中へ沈殿させる。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアにより置き換える。この過程を２回繰り返す。その後、有機相を分離し、かつ０．０５モル濃度のＥＤＴＡ水溶液で振とう抽出する。有機相を、その後３回水で洗浄し、かつ引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。水流真空中で体積を半分に濃縮後、メタノール２２０ｍｌ及び２６％アンモニア３３ｍｌの混合物中へ注ぐことにより生成物を沈殿させる。吸引ろ過した固体を、１．４％の濃度でテトラヒドロフラン中に溶解させ（深い赤紫色の溶液）、かつその後２ｈ、スチレン／ジビニルベンゼンベースの酸性イオン交換体１０ｇを用いてプロトン化された形で脱イオンする。
【００９０】
例２からのチオフェン誘導体の中性のポリマーが得られた。
【００９１】
例１５
塩化鉄（ＩＩＩ）４．１１６ｇをクロロホルム１００ｍｌ中に装入する。例３で製造されたウレタン３．２７ｇを計量供給し、かつ混合物を室温（２３℃）で１６ｈ撹拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン１００ｍｌ及び２６％アンモニア５０ｍｌの混合物中へ沈殿させる。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアにより置き換える。この過程を２回繰り返す。その後、有機相を分離し、かつ０．０５モル濃度のＥＤＴＡ水溶液で振とう抽出する。有機相を、その後３回水で洗浄し、かつ引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。水流真空中で体積の半分に濃縮後、メタノール２２０ｍｌ及び２６％アンモニア３３ｍｌの混合物中へ注ぐことにより生成物を沈殿させる。吸引ろ過した固体（０．７ｇ）を、２．１６％の濃度でテトラヒドロフラン中に溶解させ（深い赤紫色の溶液）、かつその後２ｈ、スチレン／ジビニルベンゼンベースの酸性イオン交換体１０ｇを用いてプロトン化された形で脱イオンする。
【００９２】
例３からのチオフェン誘導体の中性のポリマーが得られた。
【００９３】
ＧＰＣ（ポリスチレン−校正、ＲＩ（屈折率）−検出）によれば、分子量（質量平均）はＭｗ＝１２，２００である。
【００９４】
例１４及び１５は、前記で既に記載された、酸化重合の経路での中性のポリマーの目的とする製造の可能性を証明する。
【００９５】
一般式Ｖのヒドロキシル化合物の合成のための一般的な規定
例示的に、一般式Ｖのヒドロキシル化合物の合成は、エーテル交換により、３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン及びアルカントリオール、好ましくは過剰量のアルカントリオールを、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸と共にＮ２下に２ｈ（又はそれより長く）に亘り加熱し、その際、ｎ−プロパノールをゆっくりと留去するようにして行われることができる。冷却後、残っている液体を塩化メチレンで希釈し、水で中性に洗浄し、かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。溶剤の除去後、一般式Ｖのヒドロキシル化合物が得られる。
【００９６】
例１６：２−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタノールの製造
３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン９．０６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、１，２，４−ブタントリオール２４．０ｇ（２２６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下に１５０〜１６０℃（浴温）で２ｈに亘り加熱した。この時間の間に、留出物５．８９ｇ（本質的にｎ−プロパノール）を受け集めた。冷却した液体を塩化メチレン５０ｍｌで希釈し、水で中性に洗浄し、かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。その後、ろ過及び塩化メチレンの蒸発後に１ｍｂａｒで蒸留した。４５〜１２８℃の受け集めたフラクション（エーテル交換生成物１．６３ｇ＝全理論収量の１９．４％）は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によれば２−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタノール約８１．５％、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−２−イルメタノール６．５％及び２，３，４，５−テトラヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキソシン−３−オール１２％からなっていた。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
例１７：４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ブタノールの製造
３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン９．０６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、１，２，６−ヘキサントリオール３０．３ｇ（２２６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下に１５０〜１６５℃（浴温）で３ｈに亘り加熱した。この時間の間に、留出物５．８ｇ（本質的にｎ−プロパノール）を受け集めた。冷却した液体を塩化メチレン５０ｍｌで希釈し、水で中性にかつヘキサントリオール不含に洗浄し、かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ろ過及び塩化メチレンの蒸発後に、残留物（６．７３ｇ＝理論の７４．８％）は、δ＝６．３０ｐｐｍ（２Ｈ、チオフェン−Ｈ）及び２．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ＯＨ）に関して１Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ３中ＴＭＳに対して）により本質的に４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ブタノールとして同定された。
【００９９】
【化１６】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン含有側基を有する新規アルキレンジオキシチオフェン、その製造及びそのオリゴマー及びポリマー誘導体（オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン））に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π共役ポリマー化合物の部類は、最近数十年、多数の出版物の対象となっている。これらは、導電性ポリマー又は合成金属とも呼ばれる。
【０００３】
主鎖に沿ったπ電子のかなりの非局在化のために、これらのポリマーは興味深い（非線形）光学的性質を示し、かつ酸化又は還元後にこれらは良好な電気導体である。それゆえ、これらの化合物はおそらく、多様な実際の適用範囲に、例えばデータ貯蔵、光学信号処理、電磁気干渉（ＥＭＩ）の抑制及び太陽エネルギー変換において、並びに充電式電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、プリント基板、センサ及び帯電防止材料において主導的かつ積極的役割を担う。
【０００４】
公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン及びポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）を含む。
【０００５】
特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンは、ポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンであり、該チオフェンはその酸化された形で極めて高い伝導率を有し、かつ例えばEP 339 340 A2に記載されている。多数のポリ（アルキレンジオキシチオフェン）−誘導体、特にポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン−誘導体、そのモノマー、合成及び適用の概観は、L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494に与えられている。US-A 5.111.327には、置換３，４−アルキレンジオキシチオフェン並びにその導電性重合生成物が記載されている。
【０００６】
極めて高い伝導率は、３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンモノマーを、酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）−トシレートと、溶液中で反応させて、酸化されたポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンの高導電性層を得ることによる、現場(in situ)−重合の方法論によっても達成される。この手順は、例えばキャパシタの製造に利用される。
【０００７】
伝導率及び加工性に関してのポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンの良好な性質にもかかわらず、例えば伝導率を、色及び透明度、エレクトロクロミック又は機械的性質も損なうことなく、それどころか改善しながら、さらに改善するという需要が存在する。
【０００８】
【特許文献１】
EP 339 340 A2
【特許文献２】
US-A 5.111.327
【非特許文献１】
L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494
【非特許文献２】
Reynolds他, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 38(2), (1997), 320
【非特許文献３】
Adv. Mater. 11 (1999), 1379-1381頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明には上記で記載された課題が課された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
意外にも、この課題は本発明により達成される。
【００１１】
本発明は、式Ｉ
【００１２】
【化４】
［式中、
Ａは、任意の所望の位置で場合によりリンカーＬを介してウレタン基により置換されていてよく、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基を表し、
Ｌはメチレン基を表し、
ｘは、０又は１もしくはそれより大きい整数、好ましくは０又は１〜６の整数、特に好ましくは０又は１を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、かつ
Ｒは、線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいｎ価のＣ１〜Ｃ２２−脂肪族基、置換されていてよいｎ価のＣ３〜Ｃ１２−脂環式基又は置換されていてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、
その際、ｎが１よりも大きい場合には、Ａ及びｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよい］
で示される化合物を提供する。
【００１４】
用語“その際、ｎが１よりも大きい場合には、Ａ及びｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよい”は、ｎが１よりも大きい場合には、それぞれ、Ａは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよく、かつｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよいの意味であると理解される。
【００１５】
Ａは、任意の所望の位置でリンカーＬを介してウレタン基により置換されていてよく、かつ場合により別の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はアリール基を有する、好ましくはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基を表し、その際、Ｌは前記の意味を表す。
【００１６】
好ましくは本発明は、式ＩＩ
【００１７】
【化５】
［式中、
Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいｎ価のＣ２〜Ｃ２２−脂肪族基、置換されていてよいｎ価のＣ５〜Ｃ１２−脂環式基、置換されていてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、
ｒ及びｓは互いに独立して０〜４の整数を表すが、但し、ｒ＋ｓ＝ｎであり、かつ
ｎは１〜４の整数を表す］で示される化合物を提供する。
【００１９】
特に好ましくは、これらは式ＩＩの化合物であり、ここで、Ｒは線状の、置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アルキレン基又は置換されていてよいＣ６〜Ｃ１０−シクロアルキレン基を表し、ｒ及びｓは互いに独立して０〜２の整数を表し、かつｎ＝ｒ＋ｓ＝２である。
【００２０】
特に好ましくは、これらは、式ＩＩ中でｒ＝０又はｓ＝０に相当する式ＩＩａ及びＩＩｂ
【００２１】
【化６】
［式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表す］で示される化合物である。
【００２３】
特に好ましくは、これらは式ＩＩＩ及びＩＶ
【００２４】
【化７】
［式中、
Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、置換されていてよいＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表し、好ましくは線状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０−シクロアルキル基、特に好ましくは線状のＣ４〜Ｃ１０−アルキル基を表す］で示される化合物である。
【００２６】
前記及び下記の基Ａ及びＲの置換基として、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を有しない全ての有機基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、第三アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、シアノ基、アルキルシラン基及びアルコキシシラン基並びに第二アミンのカルボキシルアミド基を含む。
【００２７】
好ましくは本発明は同様に、式Ｉ〜ＩＶの化合物の混合物、好ましくは式ＩＩの化合物の混合物、特に好ましくは式ＩＩＩ及びＩＶの化合物の混合物を提供し、該混合物は相応する出発化合物Ｖの混合物の使用により下記の同様に本発明による製造方法において入手可能である。
【００２８】
本発明は、さらに、構造Ｖ
【００２９】
【化８】
［式中、Ａ、ｘ及びＬは前記の意味を表す］で示されるヒドロキシル化合物を、Ｒ（ＮＣＯ）ｎ
［式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表す］で示されるモノイソシアナート、二官能性イソシアナート又は多官能性イソシアナートと反応させることによる、化合物Ｉ〜ＩＶの製造方法を提供する。
【００３１】
新規化合物は、単純な方法で及び極めて良好な純収量で、式Ｖの化合物又は式Ｖの化合物、特に好ましくは２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール（以下に常にＥＤＴ−メタノールと呼ぶ）及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール（以下に常にヒドロキシ−ＰＤＴと呼ぶ）の混合物と、イソシアナートとの反応により１：１のほぼ化学量論ＯＨ／ＮＣＯ比で製造される。モノイソシアナートの代わりに、二官能性イソシアナート又は多官能性イソシアナートが使用される場合には、ＯＨ−官能性チオフェンが不足量でも、しかも好ましくは、１つのＮＣＯ−基のみが反応し、かつ全ての別のＮＣＯ−基が別のＮＣＯ−反応性化合物との反応に利用されることができるような量で使用されることができる。
【００３２】
ｎ価のイソシアナートＲ（ＮＣＯ）ｎ（一官能性イソシアナート、二官能性イソシアナート又は多官能性イソシアナート）中で、Ｒは前記で既に何度も記載されたｎ価の基の１つを表す。
【００３３】
特に好ましい出発化合物であるＥＤＴ−メタノール＝２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール及びヒドロキシ−ＰＤＴ＝３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールは、US-A 5.111.327に従って混合物で簡単に製造されうる。好ましくは、本発明によるウレタンの製造には、そのような混合物、特に好ましくはＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴのモル比９０：１０〜６５：３５を有する混合物が使用される。
【００３４】
しかし、例えば、US-A 5.111.327によるクロマトグラフ分離によって入手可能である純粋な化合物も使用されることができる。ＥＤＴ−メタノールは、２，３−ジブロモプロピルアセテートを用いてReynolds他, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 38(2), (1997), 320により純粋な形で直接製造されることもできる。
【００３５】
式Ｖのヒドロキシル化合物は、一般的に、酸性触媒作用下でのエーテル交換反応において、アルカントリオール及び３，４−ジアルコキシチオフェンから製造されることができる。このために適している３，４−ジアルコキシチオフェンは、特に短鎖ｎ−アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｎ-プロポキシ−基を有するチオフェンである。この手順は、原則としてAdv. Mater. 11 (1999), 1379-1381頁に記載されている。例えば、例示的に次の式ＶＩＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−（Ｌ）ｘ−ＯＨ （ＶＩ）
［式中、ｘ及びＬは前記の意味を表す］により記載されることができる付加的な第三のヒドロキシル基を有するジェミナルな１，２−ジオールの使用により、式Ｖの特に好ましい出発化合物が入手可能である。またＥＤＴ−メタノールは、US-A 5.111.327に記載されている製造の代わりに３，４−ジアルコキシチオフェンとグリセリンとのエーテル交換により製造されることができる。別の例は、３，４-ジアルコキシチオフェンと１，２，４−ブタントリオールとのエーテル交換によるｘ＝２である相応する化合物の製造及び３，４−ジアルコキシチオフェンと１，２，６−ヘキサントリオールとのエーテル交換によるｘ＝４である化合物の製造を含む。１，２，４−ブタントリオールとのエーテル交換反応から得られうる副生物は、同様に本発明による式Ｖの化合物、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−２−イルメタノール及び２，３，４，５−テトラヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキソシン−３−オールを含む。その都度純粋な化合物は、得られうる混合物から、クロマトグラフ分離を用いて単離されることができる。
【００３６】
ｘ＝０又は１である式Ｖの公知の化合物、例えばＥＤＴ−メタノール及びヒドロキシ−ＰＤＴを除いて、式Ｖの化合物は、これまで文献に記載されておらず、かつUS-A 5.111.327による方法によっても入手可能ではない。しかしながら意外にも、これらは、前出の章に記載された方法によって単純な方法で製造されることができた。
【００３７】
さらに本発明は、それゆえ、式Ｖ
【００３８】
【化９】
［式中、
Ａは、任意の所望の位置でリンカーＬを介してヒドロキシル基により置換されていてよく、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３−アルキレン基を表し、
Ｌはメチレン基を表し、かつ
ｘは１よりも大きい整数、好ましくは２〜６の整数を表す］で示されるヒドロキシル化合物又は式Ｖのヒドロキシル化合物の混合物を提供する。
【００４０】
Ａの置換基として、既に前記のものが当てはまる。
【００４１】
さらに本発明は、式Ｉ〜ＩＶの化合物が重合されることにより特徴付けられるウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法を提供する。これらは、例えば酸化的にか又は電気化学的に、しかしながら好ましくは酸化重合されることができる。その際、その都度、式Ｉ〜ＩＶから選択された化合物又はその混合物、好ましくは式ＩＩの化合物又は式ＩＩの化合物の混合物、特に好ましくは式ＩＩＩ及び／又はＩＶの化合物又は式ＩＩＩ及び／又はＩＶの化合物の混合物は、重合されることができる。別の可能性の一例は、相応する２，５−ジクロロ−又は２，５−ジブロモ（アルキレンジオキシ）チオフェンへの式Ｉ〜ＩＶのモノマーのハロゲン化及び引き続いてＮｉ（０）−化合物、例えばＮｉ−ＣＯＤ−化合物での還元的重縮合である。
【００４２】
本発明による方法は、ホモポリマー及びコポリマー並びに相応するオリゴマーを提供する。
【００４３】
オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、式Ｉ〜ＩＶによる化合物の１つの単位よりも多く重合又は重縮合により互いに結合していてよい、すなわち２の重合度を有する全ての化合物を含む。重合度に関するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）からポリ（アルキレンジオキシチオフェン）への移行は流動的である。
【００４４】
用語“ウレタン含有側基”は、アルキレンジオキシチオフェン−単位中で、ウレタン基が置換基としてアルキレン基Ａに任意の所望の位置で、リンカーＬを介してか又はこのリンカーＬなしで、式Ｉ中に表されているようにして結合されている意味であると理解すべきであり、その際、Ａ及びＬは前記の意味を表す。
【００４５】
本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明による式Ｉ〜ＩＶの化合物の重合により入手可能である、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００４６】
好ましい一実施態様において、これらは、次の式ＶＩＩ
【００４７】
【化１０】
［式中、Ａ、Ｌ及びｘは、ポリマーの中でその都度互いに独立して同じか又は異なっていてよい前記の意味を表す］で示される繰返し単位を有する、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）である。
【００４９】
例えば、これらは、ｎ＝１の式Ｉの化合物に基づいて、次の式ＶＩＩＩ
【００５０】
【化１１】
［式中、Ｒ、Ａ、Ｌ及びｘは、ポリマーの中でその都度互いに独立して同じか又は異なっていてよい前記の意味を表し、かつｍは少なくとも２であり、好ましくは少なくとも２及び最大２０００、特に好ましくは少なくとも３及び最大５０である］で示されるオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であってよい。
【００５２】
好ましくは本発明は、式ＶＩａ及び／又はＶＩｂ
【００５３】
【化１２】
［式中、Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、置換されていてよいＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基、好ましくは線状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０−シクロアルキル基、特に好ましくは線状のＣ４〜Ｃ１０−アルキル基を表し、かつ繰返し単位ＶＩａ及び／又はＶＩｂの数は少なくとも２である］で示される繰返し単位を有している、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００５５】
好ましくは、これらはウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であり、その際、式ＶＩａの単位の数及び式ＶＩｂの単位の数は互いに独立してその都度０〜１０００であるが、但し、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）中の式ＶＩａ及び／又はＶＩｂの繰返し単位の数の総和は少なくとも２及び多くとも２０００である。
【００５６】
特に好ましくは、これらはウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であり、その際、式ＶＩａの単位の数は１〜５０であり、かつそれとは独立して式ＶＩｂの単位の数は０〜３０であるが、但し、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）中の式ＶＩａ及び／又はＶＩｂの繰返し単位の数の総和は、少なくとも３及び多くとも５０である。
【００５７】
その際、双方の異なるチオフェンモノマーは、ブロック状にか、交互にか又は制御されないランダムな配列で、好ましくはしかし制御されないランダムな配列でオリゴマー及びポリマー中に配置されていてよい。
【００５８】
特に前記のポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を中性の形でもたらす経路は、例えば式Ｉ〜ＩＶのモノマーのハロゲン化により入手可能である２，５−ジハロゲン（アルキレンジオキシ）チオフェンの還元的重縮合である。当業者に公知の酸化剤、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）−トシレートでの式Ｉ〜ＩＶの化合物の酸化重合により、中性並びにカチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）が入手可能である。酸化重合の条件下で、特に過剰量の酸化剤の存在で、故に、既に、高導電性オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）−ポリカチオン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）−ポリカチオンへの酸化が行われることができるが、しかしながら強制的に行われる必要はない。代わりに、カチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、当業者に公知の酸化剤を用いての中性のポリ（アルキレンジオキシチオフェン）のその後の酸化によっても製造されることができる。
【００５９】
それゆえ、同様に本発明は、正の電荷を有していることにより特徴付けられる、式Ｉ〜ＩＶの少なくとも１つの化合物から製造されるウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００６０】
正の電荷の数は、少なくとも１及び最大アルキレンジオキシチオフェン単位の数であってよい。
【００６１】
例えば、これらは、ｎ＝１の式Ｉの化合物に基づいて、ｚ個の正の電荷を有する、次の式ＩＸ
【００６２】
【化１３】
で示されるオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であってよく、その際、正の電荷の数ｚは少なくとも１及び最大繰返し単位ｍの数であり、好ましくは少なくとも１及び最大ｍ／２、特に好ましくは少なくとも１及び最大ｍ／３ないしｍ／４であり、かつｚ個の正の電荷の中和のためには対イオン（アニオン）の数ｚ又はｚ個の負の電荷を有するオリゴアニオン又はポリアニオン、場合により双方とも混合物で、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）カチオン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）カチオンの存在で存在している。オリゴアニオン又はポリアニオンは、例えばカルボン酸又はスルホン酸のオリゴマー及びポリマー、例えばポリアクリル酸又はポリスチレンスルホン酸のオリゴアニオン又はポリアニオンであってよい。オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）−カチオン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）−カチオン及びオリゴアニオン及びポリアニオンは、一緒に、例えば固体、溶液又は分散液中に存在していてよい。
【００６４】
酸化により重合の間又は重合後に生じたポリチオフェン−ポリカチオンの正の電荷は、式中には表されない、それというのも、それらの正確な数及びそれらの位置は完璧に確認可能ではないからである。
【００６５】
本発明は、そのうえ、少なくとも１つの式Ｉ〜ＩＶの化合物から、好ましくは式ＩＩの化合物又は式ＩＩの化合物の混合物から、特に好ましくは式ＩＩａ及び／又はＩＩｂの化合物から、酸化重合により入手可能であることにより特徴付けられる、二次元又は三次元架橋した中性又はカチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００６６】
意外にも、本発明によるウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、公知の化合物と比較してより高い伝導率を示し、その際、透明度を失わない。これらの有利な性質に基づき、これらは、電子及び電気の構造部材における使用に特に好適である。
【００６７】
さらに本発明の対象は、それゆえ、電気又は電子の構造部材における構成要素としての本発明によるオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）の使用である。
【００６８】
本発明によるモノマーＩ−ＩＶ、これから製造された本発明による中性のオリゴマー及びポリマー並びに同様に本発明によるカチオン性のポリマーは、有機の電気又は電子の構造部材の製造のため、例えば照明要素(lighting element)、光電セル又は有機のトランジスタの製造のため、電子構造部材をパッケージングするため及びクリーンルームパッケージングのためのプラスチックフィルムを処理するため、陰極線管を帯電防止処理するため、写真フィルムを帯電防止処理するため、透明加熱装置(transparent heating)として、透明電極として、プリント基板として又は電気的に着色可能な窓ガラスのために、利用されることができる。酸化重合により、例えば、導電性層を非導電性基体、例えばガラス、セラミック、プラスチック等上に生じさせることが可能である。キャパシタにおいて、こうして生じた層は、カソードの役割を担いうる。
【００６９】
その際、本発明による式Ｉ〜ＩＶの化合物は、有機溶剤、例えばアルコール、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等からの酸化剤との混合物で、ナイフコーティング、スピンコーティング、注型、含浸等により基体上に施与されることができる。
【００７０】
制限するものと解すべきではない次の例は、本発明によるウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）を用いて、公知の化合物と比較して、明らかに改善された伝導率が達成されることができることを示している。
【００７１】
【実施例】
【００７２】
【化１４】
以下に使用された８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物を、US-A 5.111.327に従って製造した。
【００７４】
例１
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１３．０ｇを、Ｎ２下に無水(abs.)トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−ブチルイソシアナート７．４８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で２ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。室温に冷却後、メタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて、全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除去した。油状残留物を、溶離剤としてのＣＨＣｌ３／酢酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。純粋な生成物３．３ｇ並びに別の僅かに汚染された生成物１４．４ｇが得られた、全収量：理論の８６．４％。別の調査及び反応のために、常に純粋なフラクションを使用した。
【００７５】
例２
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−ヘキシルイソシアナート８．８６ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で１１．５ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。油状残留物を、溶離剤としてのトルエン／酢酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。１Ｈ−ＮＭＲによれば純粋な生成物１４．２７ｇが得られた、収量：理論の６８．４％。
【００７６】
例３
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ-オクチルイソシアナート１０．８２ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で７．５ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 ヘキサン／トルエン１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。残留物：油状生成物２０．０ｇ、収量：理論の８７．６％。
【００７７】
例４
８０：２０ ＥＤＴ-メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１０．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−ドデシルイソシアナート１２．７２ｇを、撹拌しながら室温（２３℃）で３０ｍｉｎかけて滴加した。その後、反応混合物を７０℃で７ｈ加熱し、かつ８０℃でさらに１６ｈ保持した。室温に冷却後、晶出した生成物をメタノール３０ｍｌから再結晶させ、かつメタノール１０ｍｌで後洗浄した。収量１９．０ｇ＝理論の８５．３％；１Ｈ−ＮＭＲによれば、ＥＤＴ−メタノールのドデシルウレタン７８％及びヒドロキシ−ＰＤＴのドデシルウレタン２２％。
【００７８】
例５
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物８．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−オクタデシルイソシアナート１３．７３ｇを、撹拌しながら室温（２３℃）で３０ｍｉｎかけて滴加した。その後、反応混合物を１００℃で７．５ｈ撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トルエン／ヘキサン１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、晶出した生成物をメタノール２５ｍｌと共に撹拌し；全溶剤を、引き続いて２０℃／２０ｍｂａｒで除去し、かつ残留物をメタノールから再結晶させた。収量１６．１５ｇ＝理論の７４．３％。
【００７９】
例６
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。シクロヘキシルイソシアナート８．７２ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で２ｈ撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。室温に冷却後、混合物をメタノール２０ｍｌと共に撹拌し；全溶剤を、引き続いて２０℃／２０ｍｂａｒで除去した。残留物を石油ベンジンで磨砕し、かつ固体生成物を吸引ろ過した。収量１７．５ｇ＝理論の８４．５％。
【００８０】
例７
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。フェニルイソシアナート８．３ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を約１００℃で３．５ｈ撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。室温に冷却後、部分的に結晶化させた混合物をメタノール２５ｍｌと共に撹拌し、かつ固体を吸引ろ過した。収量＝生成物２．３ｇ（白色結晶）。母液から、メタノールでの沈殿により、さらに固体生成物１．５ｇを単離した。その後残留した母液を蒸発濃縮させ、かつ溶離剤としてのトルエンを用いてシリカゲルカラム上で精製した。全収量 定量。
【００８１】
例８
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１３．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ｔ−ブチルイソシアナート７．４８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を約１００℃で７．５ｈ加熱した。室温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除去した。油状残留物を、溶離剤としてのＣＨＣｌ３／酢酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。生成物１．５１ｇ＝理論の７．４％が淡黄色油状物として得られた。１Ｈ−ＮＭＲによれば、ＥＤＴ-メタノールのｔ−ブチルウレタン９３％及びヒドロキシ-ＰＤＴのｔ−ブチルウレタン７％。
【００８２】
例９
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物８．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。イソホロンジイソシアナート５．１６ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した（ＮＣＯ／ＯＨ＝１：１）。その後、反応混合物を１００℃で５．５ｈ加熱した。室温に冷却後、メタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除去した。収量 定量。
【００８３】
例１０
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物１６．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させた。ヘキサメチレンジイソシアナート７．８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した（ＮＣＯ／ＯＨ＝１：１）。その後、反応混合物を約１００℃で７．５ｈ加熱した。室温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹拌した。その際、生成物５．１ｇ＝理論の２１．４％が無色の結晶として沈殿した。
【００８４】
例１１
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物６．５ｇを、Ｎ２下に無水トルエン１０ｍｌ中に溶解させた。エチル−イソシアナトアセテート４．８７ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その後、反応混合物を１００℃で３２ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、メタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。油状残留物を、溶離剤としてのトルエン／酢酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。１Ｈ−ＮＭＲによれば純粋な生成物１０．９５ｇがオレンジブラウンの粘稠な液体として得られた、収量：理論の９６．３％。
【００８５】
例１２
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物５．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン１０ｍｌ中に溶解させた。３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート７．１８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。次いで、反応混合物を１００℃で１９ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温に冷却後、混合物をエタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。残留物：油状で、オレンジ色の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば純粋な生成物１１．８６ｇ、収量：理論の９７．４％。
【００８６】
例１３
次の手順に従って、本発明による化合物並びにUS-A 5.111.327による比較化合物並びに３，４−エチレンジオキシチオフェンから、ガラス上の被覆としてのカチオン性のポリマーを製造した：
チオフェン−化合物１４ｍｍｏｌを、ｎ−ブタノール中のＦｅ−ＩＩＩ−トシレートの４０％の溶液５０ｇ及びｎ−ブタノール２１２ｇと混合する。溶液を、ドクターブレードを用いて湿潤フィルム厚さ６０μｍでガラス上に塗布し、かつ記載された温度で記載された時間、乾燥させる。引き続いて導電性ポリマーフィルムを脱イオン水で洗浄する。表面抵抗を、乾燥及び場合により２３℃への冷却後に導体銀接点を用いる２点法で測定する。重合は、混合の際に既にゆっくりと開始し、かつ記載された乾燥時間後に終了させる。
【００８７】
【表１】
結果は、本発明による化合物が、調査された公知の比較化合物よりも、より低い表面抵抗及びそれゆえより高い伝導率を示すことを裏付ける。
【００８９】
例１４
塩化鉄（ＩＩＩ）４．５３２ｇをクロロホルム１００ｍｌ中に装入する。例２で製造されたウレタン３．２９３ｇを計量供給し、かつ混合物を室温（２３℃）で１６ｈ撹拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン１００ｍｌ及び２６％アンモニア５０ｍｌの混合物中へ沈殿させる。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアにより置き換える。この過程を２回繰り返す。その後、有機相を分離し、かつ０．０５モル濃度のＥＤＴＡ水溶液で振とう抽出する。有機相を、その後３回水で洗浄し、かつ引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。水流真空中で体積を半分に濃縮後、メタノール２２０ｍｌ及び２６％アンモニア３３ｍｌの混合物中へ注ぐことにより生成物を沈殿させる。吸引ろ過した固体を、１．４％の濃度でテトラヒドロフラン中に溶解させ（深い赤紫色の溶液）、かつその後２ｈ、スチレン／ジビニルベンゼンベースの酸性イオン交換体１０ｇを用いてプロトン化された形で脱イオンする。
【００９０】
例２からのチオフェン誘導体の中性のポリマーが得られた。
【００９１】
例１５
塩化鉄（ＩＩＩ）４．１１６ｇをクロロホルム１００ｍｌ中に装入する。例３で製造されたウレタン３．２７ｇを計量供給し、かつ混合物を室温（２３℃）で１６ｈ撹拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン１００ｍｌ及び２６％アンモニア５０ｍｌの混合物中へ沈殿させる。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアにより置き換える。この過程を２回繰り返す。その後、有機相を分離し、かつ０．０５モル濃度のＥＤＴＡ水溶液で振とう抽出する。有機相を、その後３回水で洗浄し、かつ引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。水流真空中で体積の半分に濃縮後、メタノール２２０ｍｌ及び２６％アンモニア３３ｍｌの混合物中へ注ぐことにより生成物を沈殿させる。吸引ろ過した固体（０．７ｇ）を、２．１６％の濃度でテトラヒドロフラン中に溶解させ（深い赤紫色の溶液）、かつその後２ｈ、スチレン／ジビニルベンゼンベースの酸性イオン交換体１０ｇを用いてプロトン化された形で脱イオンする。
【００９２】
例３からのチオフェン誘導体の中性のポリマーが得られた。
【００９３】
ＧＰＣ（ポリスチレン−校正、ＲＩ（屈折率）−検出）によれば、分子量（質量平均）はＭｗ＝１２，２００である。
【００９４】
例１４及び１５は、前記で既に記載された、酸化重合の経路での中性のポリマーの目的とする製造の可能性を証明する。
【００９５】
一般式Ｖのヒドロキシル化合物の合成のための一般的な規定
例示的に、一般式Ｖのヒドロキシル化合物の合成は、エーテル交換により、３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン及びアルカントリオール、好ましくは過剰量のアルカントリオールを、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸と共にＮ２下に２ｈ（又はそれより長く）に亘り加熱し、その際、ｎ−プロパノールをゆっくりと留去するようにして行われることができる。冷却後、残っている液体を塩化メチレンで希釈し、水で中性に洗浄し、かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。溶剤の除去後、一般式Ｖのヒドロキシル化合物が得られる。
【００９６】
例１６：２−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタノールの製造
３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン９．０６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、１，２，４−ブタントリオール２４．０ｇ（２２６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下に１５０〜１６０℃（浴温）で２ｈに亘り加熱した。この時間の間に、留出物５．８９ｇ（本質的にｎ−プロパノール）を受け集めた。冷却した液体を塩化メチレン５０ｍｌで希釈し、水で中性に洗浄し、かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。その後、ろ過及び塩化メチレンの蒸発後に１ｍｂａｒで蒸留した。４５〜１２８℃の受け集めたフラクション（エーテル交換生成物１．６３ｇ＝全理論収量の１９．４％）は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によれば２−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタノール約８１．５％、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−２−イルメタノール６．５％及び２，３，４，５−テトラヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキソシン−３−オール１２％からなっていた。
【００９７】
【化１５】
例１７：４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ブタノールの製造
３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン９．０６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、１，２，６−ヘキサントリオール３０．３ｇ（２２６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下に１５０〜１６５℃（浴温）で３ｈに亘り加熱した。この時間の間に、留出物５．８ｇ（本質的にｎ−プロパノール）を受け集めた。冷却した液体を塩化メチレン５０ｍｌで希釈し、水で中性にかつヘキサントリオール不含に洗浄し、かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ろ過及び塩化メチレンの蒸発後に、残留物（６．７３ｇ＝理論の７４．８％）は、δ＝６．３０ｐｐｍ（２Ｈ、チオフェン−Ｈ）及び２．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ＯＨ）に関して１Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ３中ＴＭＳに対して）により本質的に４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ブタノールとして同定された。
【００９９】
【化１６】
Claims (7)
- 式Ｉ
Ｌはメチレン基を表し、
ｘは０又は１もしくはそれより大きい整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、かつ
Ｒは、線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいｎ価のＣ１〜Ｃ２２−脂肪族基、置換されていてよいｎ価のＣ３〜Ｃ１２−脂環式基又は置換されていてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、
その際、ｎが１よりも大きい場合には、Ａ及びｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を有していてよい］
で示される化合物。 - 式Ｉの化合物の製造方法において、式Ｖ
Ａ、ｘ及びＬはそれぞれ請求項１に記載された意味を表す］で示されるヒドロキシル化合物を、
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ
［式中、
Ｒ及びｎはそれぞれ請求項１に記載された意味を表す］で示されるモノイソシアナート、二官能性イソシアナート及び／又は多官能性イソシアナートと反応させることを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法。 - ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法において、
式Ｉの化合物を重合させることを特徴とする、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法。 - 請求項１記載の少なくとも１つの化合物の重合により得ることができる、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）。
- 請求項１記載の少なくとも１つの化合物からの酸化重合により得ることができる、ウレタン含有側基を有し、二次元又は三次元架橋した中性又はカチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）。
- 電気又は電子の構造部材における構成要素としての請求項４から５までのいずれか１項記載のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）の使用。
- 式Ｖ
Ａは任意の所望の位置でリンカーＬを介してヒドロキシル基により置換されていてよく、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基を表し、
Ｌはメチレン基を表し、
ｘは１よりも大きい整数を表す］で示されるヒドロキシル化合物又は式Ｖのヒドロキシル化合物の混合物。
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