JP2003301033A - ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用 - Google Patents
ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用Info
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- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
Abstract
(57)【要約】
【課題】 色及び透明度、エレクトロクロミック又は機
械的性質も損なわずに、さらに伝導率を改善したポリ−
３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン。 【解決手段】 ウレタン含有側基を有する式Ｉのアルキ
レンジオキシチオフェン 【化１】
械的性質も損なわずに、さらに伝導率を改善したポリ−
３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン。 【解決手段】 ウレタン含有側基を有する式Ｉのアルキ
レンジオキシチオフェン 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン含有側基
を有する新規アルキレンジオキシチオフェン、その製造
及びそのオリゴマー及びポリマー誘導体（オリゴ（アル
キレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオ
キシチオフェン））に関する。
を有する新規アルキレンジオキシチオフェン、その製造
及びそのオリゴマー及びポリマー誘導体（オリゴ（アル
キレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオ
キシチオフェン））に関する。
【０００２】
【従来の技術】π共役ポリマー化合物の部類は、最近数
十年、多数の出版物の対象となっている。これらは、導
電性ポリマー又は合成金属とも呼ばれる。
十年、多数の出版物の対象となっている。これらは、導
電性ポリマー又は合成金属とも呼ばれる。
【０００３】主鎖に沿ったπ電子のかなりの非局在化の
ために、これらのポリマーは興味深い（非線形）光学的
性質を示し、かつ酸化又は還元後にこれらは良好な電気
導体である。それゆえ、これらの化合物はおそらく、多
様な実際の適用範囲に、例えばデータ貯蔵、光学信号処
理、電磁気干渉（ＥＭＩ）の抑制及び太陽エネルギー変
換において、並びに充電式電池、発光ダイオード、電界
効果トランジスタ、プリント基板、センサ及び帯電防止
材料において主導的かつ積極的役割を担う。
ために、これらのポリマーは興味深い（非線形）光学的
性質を示し、かつ酸化又は還元後にこれらは良好な電気
導体である。それゆえ、これらの化合物はおそらく、多
様な実際の適用範囲に、例えばデータ貯蔵、光学信号処
理、電磁気干渉（ＥＭＩ）の抑制及び太陽エネルギー変
換において、並びに充電式電池、発光ダイオード、電界
効果トランジスタ、プリント基板、センサ及び帯電防止
材料において主導的かつ積極的役割を担う。
【０００４】公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、
ポリフェニレン及びポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）
を含む。
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、
ポリフェニレン及びポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）
を含む。
【０００５】特に重要でかつ工業的に利用されるポリチ
オフェンは、ポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオ
キシ）チオフェンであり、該チオフェンはその酸化され
た形で極めて高い伝導率を有し、かつ例えばEP 339 340
A2に記載されている。多数のポリ（アルキレンジオキ
シチオフェン）−誘導体、特にポリ−３，４−（エチレ
ン−１，２−ジオキシ）チオフェン−誘導体、そのモノ
マー、合成及び適用の概観は、L. Groenendaal, F. Jon
as, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Ad
v. Mater. 12 (2000) 481-494に与えられている。US-A
5.111.327には、置換３，４−アルキレンジオキシチオ
フェン並びにその導電性重合生成物が記載されている。
オフェンは、ポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオ
キシ）チオフェンであり、該チオフェンはその酸化され
た形で極めて高い伝導率を有し、かつ例えばEP 339 340
A2に記載されている。多数のポリ（アルキレンジオキ
シチオフェン）−誘導体、特にポリ−３，４−（エチレ
ン−１，２−ジオキシ）チオフェン−誘導体、そのモノ
マー、合成及び適用の概観は、L. Groenendaal, F. Jon
as, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Ad
v. Mater. 12 (2000) 481-494に与えられている。US-A
5.111.327には、置換３，４−アルキレンジオキシチオ
フェン並びにその導電性重合生成物が記載されている。
【０００６】極めて高い伝導率は、３，４−（エチレン
−１，２−ジオキシ）チオフェンモノマーを、酸化剤、
例えば鉄（ＩＩＩ）−トシレートと、溶液中で反応させ
て、酸化されたポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジ
オキシ）チオフェンの高導電性層を得ることによる、現
場(in situ)−重合の方法論によっても達成される。こ
の手順は、例えばキャパシタの製造に利用される。
−１，２−ジオキシ）チオフェンモノマーを、酸化剤、
例えば鉄（ＩＩＩ）−トシレートと、溶液中で反応させ
て、酸化されたポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジ
オキシ）チオフェンの高導電性層を得ることによる、現
場(in situ)−重合の方法論によっても達成される。こ
の手順は、例えばキャパシタの製造に利用される。
【０００７】伝導率及び加工性に関してのポリ−３，４
−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンの良好な
性質にもかかわらず、例えば伝導率を、色及び透明度、
エレクトロクロミック又は機械的性質も損なうことな
く、それどころか改善しながら、さらに改善するという
需要が存在する。
−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンの良好な
性質にもかかわらず、例えば伝導率を、色及び透明度、
エレクトロクロミック又は機械的性質も損なうことな
く、それどころか改善しながら、さらに改善するという
需要が存在する。
【０００８】
【特許文献１】EP 339 340 A2
【特許文献２】US-A 5.111.327
【非特許文献１】L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freit
ag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12
(2000) 481-494
ag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12
(2000) 481-494
【非特許文献２】Reynolds他, Polym. Prepr. (Am. Che
m. Soc., Div. Polym. Chem.) 38(2), (1997), 320
m. Soc., Div. Polym. Chem.) 38(2), (1997), 320
【非特許文献３】Adv. Mater. 11 (1999), 1379-1381頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には上
記で記載された課題が課された。
記で記載された課題が課された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】意外にも、この課題は本
発明により達成される。
発明により達成される。
【００１１】本発明は、式Ｉ
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ａは、任意の所望の位置で場合に
よりリンカーＬを介してウレタン基により置換されてい
てよく、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−
アルキレン基を表し、Ｌはメチレン基を表し、ｘは、０
又は１もしくはそれより大きい整数、好ましくは０又は
１〜６の整数、特に好ましくは０又は１を表し、ｎは１
〜４の整数を表し、かつＲは、線状又は分枝鎖状の、置
換されていてよいｎ価のＣ１〜Ｃ２２−脂肪族基、置換
されていてよいｎ価のＣ３〜Ｃ１２−脂環式基又は置換
されていてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、
その際、ｎが１よりも大きい場合には、Ａ及びｘは互い
に独立して同じか又は異なる意味を有していてよい］で
示される化合物を提供する。
よりリンカーＬを介してウレタン基により置換されてい
てよく、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−
アルキレン基を表し、Ｌはメチレン基を表し、ｘは、０
又は１もしくはそれより大きい整数、好ましくは０又は
１〜６の整数、特に好ましくは０又は１を表し、ｎは１
〜４の整数を表し、かつＲは、線状又は分枝鎖状の、置
換されていてよいｎ価のＣ１〜Ｃ２２−脂肪族基、置換
されていてよいｎ価のＣ３〜Ｃ１２−脂環式基又は置換
されていてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、
その際、ｎが１よりも大きい場合には、Ａ及びｘは互い
に独立して同じか又は異なる意味を有していてよい］で
示される化合物を提供する。
【００１４】用語“その際、ｎが１よりも大きい場合に
は、Ａ及びｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を
有していてよい”は、ｎが１よりも大きい場合には、そ
れぞれ、Ａは互いに独立して同じか又は異なる意味を有
していてよく、かつｘは互いに独立して同じか又は異な
る意味を有していてよいの意味であると理解される。
は、Ａ及びｘは互いに独立して同じか又は異なる意味を
有していてよい”は、ｎが１よりも大きい場合には、そ
れぞれ、Ａは互いに独立して同じか又は異なる意味を有
していてよく、かつｘは互いに独立して同じか又は異な
る意味を有していてよいの意味であると理解される。
【００１５】Ａは、任意の所望の位置でリンカーＬを介
してウレタン基により置換されていてよく、かつ場合に
より別の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基
又はアリール基を有する、好ましくはメチレン基、エチ
レン基及びプロピレン基を表し、その際、Ｌは前記の意
味を表す。
してウレタン基により置換されていてよく、かつ場合に
より別の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基
又はアリール基を有する、好ましくはメチレン基、エチ
レン基及びプロピレン基を表し、その際、Ｌは前記の意
味を表す。
【００１６】好ましくは本発明は、式ＩＩ
【００１７】
【化５】
【００１８】［式中、Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換さ
れていてよいｎ価のＣ２〜Ｃ２２−脂肪族基、置換され
ていてよいｎ価のＣ５〜Ｃ１２−脂環式基、置換されて
いてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、ｒ及び
ｓは互いに独立して０〜４の整数を表すが、但し、ｒ＋
ｓ＝ｎであり、かつｎは１〜４の整数を表す］で示され
る化合物を提供する。
れていてよいｎ価のＣ２〜Ｃ２２−脂肪族基、置換され
ていてよいｎ価のＣ５〜Ｃ１２−脂環式基、置換されて
いてよいｎ価のＣ６〜Ｃ１４−芳香族基を表し、ｒ及び
ｓは互いに独立して０〜４の整数を表すが、但し、ｒ＋
ｓ＝ｎであり、かつｎは１〜４の整数を表す］で示され
る化合物を提供する。
【００１９】特に好ましくは、これらは式ＩＩの化合物
であり、ここで、Ｒは線状の、置換されていてよいＣ６
〜Ｃ１２−アルキレン基又は置換されていてよいＣ６〜
Ｃ１ ０−シクロアルキレン基を表し、ｒ及びｓは互いに
独立して０〜２の整数を表し、かつｎ＝ｒ＋ｓ＝２であ
る。
であり、ここで、Ｒは線状の、置換されていてよいＣ６
〜Ｃ１２−アルキレン基又は置換されていてよいＣ６〜
Ｃ１ ０−シクロアルキレン基を表し、ｒ及びｓは互いに
独立して０〜２の整数を表し、かつｎ＝ｒ＋ｓ＝２であ
る。
【００２０】特に好ましくは、これらは、式ＩＩ中でｒ
＝０又はｓ＝０に相当する式ＩＩａ及びＩＩｂ
＝０又はｓ＝０に相当する式ＩＩａ及びＩＩｂ
【００２１】
【化６】
【００２２】［式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表す］で
示される化合物である。
示される化合物である。
【００２３】特に好ましくは、これらは式ＩＩＩ及びＩ
Ｖ
Ｖ
【００２４】
【化７】
【００２５】［式中、Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換さ
れていてよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、置換されてい
てよいＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は置換されて
いてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表し、好ましくは
線状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ ６〜Ｃ１０−シ
クロアルキル基、特に好ましくは線状のＣ４〜Ｃ１０−
アルキル基を表す］で示される化合物である。
れていてよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、置換されてい
てよいＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は置換されて
いてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表し、好ましくは
線状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ ６〜Ｃ１０−シ
クロアルキル基、特に好ましくは線状のＣ４〜Ｃ１０−
アルキル基を表す］で示される化合物である。
【００２６】前記及び下記の基Ａ及びＲの置換基とし
て、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を有し
ない全ての有機基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテ
ル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、
第三アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エス
テル基、カーボネート基、シアノ基、アルキルシラン基
及びアルコキシシラン基並びに第二アミンのカルボキシ
ルアミド基を含む。
て、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を有し
ない全ての有機基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテ
ル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、
第三アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エス
テル基、カーボネート基、シアノ基、アルキルシラン基
及びアルコキシシラン基並びに第二アミンのカルボキシ
ルアミド基を含む。
【００２７】好ましくは本発明は同様に、式Ｉ〜ＩＶの
化合物の混合物、好ましくは式ＩＩの化合物の混合物、
特に好ましくは式ＩＩＩ及びＩＶの化合物の混合物を提
供し、該混合物は相応する出発化合物Ｖの混合物の使用
により下記の同様に本発明による製造方法において入手
可能である。
化合物の混合物、好ましくは式ＩＩの化合物の混合物、
特に好ましくは式ＩＩＩ及びＩＶの化合物の混合物を提
供し、該混合物は相応する出発化合物Ｖの混合物の使用
により下記の同様に本発明による製造方法において入手
可能である。
【００２８】本発明は、さらに、構造Ｖ
【００２９】
【化８】
【００３０】［式中、Ａ、ｘ及びＬは前記の意味を表
す］で示されるヒドロキシル化合物を、 Ｒ（ＮＣＯ）ｎ ［式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表す］で示されるモノ
イソシアナート、二官能性イソシアナート又は多官能性
イソシアナートと反応させることによる、化合物Ｉ〜Ｉ
Ｖの製造方法を提供する。
す］で示されるヒドロキシル化合物を、 Ｒ（ＮＣＯ）ｎ ［式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表す］で示されるモノ
イソシアナート、二官能性イソシアナート又は多官能性
イソシアナートと反応させることによる、化合物Ｉ〜Ｉ
Ｖの製造方法を提供する。
【００３１】新規化合物は、単純な方法で及び極めて良
好な純収量で、式Ｖの化合物又は式Ｖの化合物、特に好
ましくは２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，
４］ジオキシン−２−イルメタノール（以下に常にＥＤ
Ｔ−メタノールと呼ぶ）及び／又は３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−
３−オール（以下に常にヒドロキシ−ＰＤＴと呼ぶ）の
混合物と、イソシアナートとの反応により１：１のほぼ
化学量論ＯＨ／ＮＣＯ比で製造される。モノイソシアナ
ートの代わりに、二官能性イソシアナート又は多官能性
イソシアナートが使用される場合には、ＯＨ−官能性チ
オフェンが不足量でも、しかも好ましくは、１つのＮＣ
Ｏ−基のみが反応し、かつ全ての別のＮＣＯ−基が別の
ＮＣＯ−反応性化合物との反応に利用されることができ
るような量で使用されることができる。
好な純収量で、式Ｖの化合物又は式Ｖの化合物、特に好
ましくは２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，
４］ジオキシン−２−イルメタノール（以下に常にＥＤ
Ｔ−メタノールと呼ぶ）及び／又は３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−
３−オール（以下に常にヒドロキシ−ＰＤＴと呼ぶ）の
混合物と、イソシアナートとの反応により１：１のほぼ
化学量論ＯＨ／ＮＣＯ比で製造される。モノイソシアナ
ートの代わりに、二官能性イソシアナート又は多官能性
イソシアナートが使用される場合には、ＯＨ−官能性チ
オフェンが不足量でも、しかも好ましくは、１つのＮＣ
Ｏ−基のみが反応し、かつ全ての別のＮＣＯ−基が別の
ＮＣＯ−反応性化合物との反応に利用されることができ
るような量で使用されることができる。
【００３２】ｎ価のイソシアナートＲ（ＮＣＯ）ｎ（一
官能性イソシアナート、二官能性イソシアナート又は多
官能性イソシアナート）中で、Ｒは前記で既に何度も記
載されたｎ価の基の１つを表す。
官能性イソシアナート、二官能性イソシアナート又は多
官能性イソシアナート）中で、Ｒは前記で既に何度も記
載されたｎ価の基の１つを表す。
【００３３】特に好ましい出発化合物であるＥＤＴ−メ
タノール＝２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］
［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール及びヒドロ
キシ−ＰＤＴ＝３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，
４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールは、US-A
5.111.327に従って混合物で簡単に製造されうる。好ま
しくは、本発明によるウレタンの製造には、そのような
混合物、特に好ましくはＥＤＴ−メタノール／ヒドロキ
シ−ＰＤＴのモル比９０：１０〜６５：３５を有する混
合物が使用される。
タノール＝２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］
［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール及びヒドロ
キシ−ＰＤＴ＝３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，
４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールは、US-A
5.111.327に従って混合物で簡単に製造されうる。好ま
しくは、本発明によるウレタンの製造には、そのような
混合物、特に好ましくはＥＤＴ−メタノール／ヒドロキ
シ−ＰＤＴのモル比９０：１０〜６５：３５を有する混
合物が使用される。
【００３４】しかし、例えば、US-A 5.111.327によるク
ロマトグラフ分離によって入手可能である純粋な化合物
も使用されることができる。ＥＤＴ−メタノールは、
２，３−ジブロモプロピルアセテートを用いてReynolds
他, Polym. Prepr. (Am. Chem.Soc., Div. Polym. Che
m.) 38(2), (1997), 320により純粋な形で直接製造され
ることもできる。
ロマトグラフ分離によって入手可能である純粋な化合物
も使用されることができる。ＥＤＴ−メタノールは、
２，３−ジブロモプロピルアセテートを用いてReynolds
他, Polym. Prepr. (Am. Chem.Soc., Div. Polym. Che
m.) 38(2), (1997), 320により純粋な形で直接製造され
ることもできる。
【００３５】式Ｖのヒドロキシル化合物は、一般的に、
酸性触媒作用下でのエーテル交換反応において、アルカ
ントリオール及び３，４−ジアルコキシチオフェンから
製造されることができる。このために適している３，４
−ジアルコキシチオフェンは、特に短鎖ｎ−アルコキシ
基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｎ-プロポ
キシ−基を有するチオフェンである。この手順は、原則
としてAdv. Mater. 11(1999), 1379-1381頁に記載され
ている。例えば、例示的に次の式ＶＩ ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−（Ｌ）ｘ−ＯＨ （ＶＩ） ［式中、ｘ及びＬは前記の意味を表す］により記載され
ることができる付加的な第三のヒドロキシル基を有する
ジェミナルな１，２−ジオールの使用により、式Ｖの特
に好ましい出発化合物が入手可能である。またＥＤＴ−
メタノールは、US-A 5.111.327に記載されている製造の
代わりに３，４−ジアルコキシチオフェンとグリセリン
とのエーテル交換により製造されることができる。別の
例は、３，４-ジアルコキシチオフェンと１，２，４−
ブタントリオールとのエーテル交換によるｘ＝２である
相応する化合物の製造及び３，４−ジアルコキシチオフ
ェンと１，２，６−ヘキサントリオールとのエーテル交
換によるｘ＝４である化合物の製造を含む。１，２，４
−ブタントリオールとのエーテル交換反応から得られう
る副生物は、同様に本発明による式Ｖの化合物、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジ
オキセピン−２−イルメタノール及び２，３，４，５−
テトラヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキソ
シン−３−オールを含む。その都度純粋な化合物は、得
られうる混合物から、クロマトグラフ分離を用いて単離
されることができる。
酸性触媒作用下でのエーテル交換反応において、アルカ
ントリオール及び３，４−ジアルコキシチオフェンから
製造されることができる。このために適している３，４
−ジアルコキシチオフェンは、特に短鎖ｎ−アルコキシ
基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｎ-プロポ
キシ−基を有するチオフェンである。この手順は、原則
としてAdv. Mater. 11(1999), 1379-1381頁に記載され
ている。例えば、例示的に次の式ＶＩ ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−（Ｌ）ｘ−ＯＨ （ＶＩ） ［式中、ｘ及びＬは前記の意味を表す］により記載され
ることができる付加的な第三のヒドロキシル基を有する
ジェミナルな１，２−ジオールの使用により、式Ｖの特
に好ましい出発化合物が入手可能である。またＥＤＴ−
メタノールは、US-A 5.111.327に記載されている製造の
代わりに３，４−ジアルコキシチオフェンとグリセリン
とのエーテル交換により製造されることができる。別の
例は、３，４-ジアルコキシチオフェンと１，２，４−
ブタントリオールとのエーテル交換によるｘ＝２である
相応する化合物の製造及び３，４−ジアルコキシチオフ
ェンと１，２，６−ヘキサントリオールとのエーテル交
換によるｘ＝４である化合物の製造を含む。１，２，４
−ブタントリオールとのエーテル交換反応から得られう
る副生物は、同様に本発明による式Ｖの化合物、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジ
オキセピン−２−イルメタノール及び２，３，４，５−
テトラヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキソ
シン−３−オールを含む。その都度純粋な化合物は、得
られうる混合物から、クロマトグラフ分離を用いて単離
されることができる。
【００３６】ｘ＝０又は１である式Ｖの公知の化合物、
例えばＥＤＴ−メタノール及びヒドロキシ−ＰＤＴを除
いて、式Ｖの化合物は、これまで文献に記載されておら
ず、かつUS-A 5.111.327による方法によっても入手可能
ではない。しかしながら意外にも、これらは、前出の章
に記載された方法によって単純な方法で製造されること
ができた。
例えばＥＤＴ−メタノール及びヒドロキシ−ＰＤＴを除
いて、式Ｖの化合物は、これまで文献に記載されておら
ず、かつUS-A 5.111.327による方法によっても入手可能
ではない。しかしながら意外にも、これらは、前出の章
に記載された方法によって単純な方法で製造されること
ができた。
【００３７】さらに本発明は、それゆえ、式Ｖ
【００３８】
【化９】
【００３９】［式中、Ａは、任意の所望の位置でリンカ
ーＬを介してヒドロキシル基により置換されていてよ
く、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アル
キレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３−アルキレン基を表
し、Ｌはメチレン基を表し、かつｘは１よりも大きい整
数、好ましくは２〜６の整数を表す］で示されるヒドロ
キシル化合物又は式Ｖのヒドロキシル化合物の混合物を
提供する。
ーＬを介してヒドロキシル基により置換されていてよ
く、かつ別の置換基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アル
キレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ３−アルキレン基を表
し、Ｌはメチレン基を表し、かつｘは１よりも大きい整
数、好ましくは２〜６の整数を表す］で示されるヒドロ
キシル化合物又は式Ｖのヒドロキシル化合物の混合物を
提供する。
【００４０】Ａの置換基として、既に前記のものが当て
はまる。
はまる。
【００４１】さらに本発明は、式Ｉ〜ＩＶの化合物が重
合されることにより特徴付けられるウレタン含有側基を
有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポ
リ（アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法を提供
する。これらは、例えば酸化的にか又は電気化学的に、
しかしながら好ましくは酸化重合されることができる。
その際、その都度、式Ｉ〜ＩＶから選択された化合物又
はその混合物、好ましくは式ＩＩの化合物又は式ＩＩの
化合物の混合物、特に好ましくは式ＩＩＩ及び／又はＩ
Ｖの化合物又は式ＩＩＩ及び／又はＩＶの化合物の混合
物は、重合されることができる。別の可能性の一例は、
相応する２，５−ジクロロ−又は２，５−ジブロモ（ア
ルキレンジオキシ）チオフェンへの式Ｉ〜ＩＶのモノマ
ーのハロゲン化及び引き続いてＮｉ（０）−化合物、例
えばＮｉ−ＣＯＤ−化合物での還元的重縮合である。
合されることにより特徴付けられるウレタン含有側基を
有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポ
リ（アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法を提供
する。これらは、例えば酸化的にか又は電気化学的に、
しかしながら好ましくは酸化重合されることができる。
その際、その都度、式Ｉ〜ＩＶから選択された化合物又
はその混合物、好ましくは式ＩＩの化合物又は式ＩＩの
化合物の混合物、特に好ましくは式ＩＩＩ及び／又はＩ
Ｖの化合物又は式ＩＩＩ及び／又はＩＶの化合物の混合
物は、重合されることができる。別の可能性の一例は、
相応する２，５−ジクロロ−又は２，５−ジブロモ（ア
ルキレンジオキシ）チオフェンへの式Ｉ〜ＩＶのモノマ
ーのハロゲン化及び引き続いてＮｉ（０）−化合物、例
えばＮｉ−ＣＯＤ−化合物での還元的重縮合である。
【００４２】本発明による方法は、ホモポリマー及びコ
ポリマー並びに相応するオリゴマーを提供する。
ポリマー並びに相応するオリゴマーを提供する。
【００４３】オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）
及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、式Ｉ〜
ＩＶによる化合物の１つの単位よりも多く重合又は重縮
合により互いに結合していてよい、すなわち２の重合度
を有する全ての化合物を含む。重合度に関するオリゴ
（アルキレンジオキシチオフェン）からポリ（アルキレ
ンジオキシチオフェン）への移行は流動的である。
及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、式Ｉ〜
ＩＶによる化合物の１つの単位よりも多く重合又は重縮
合により互いに結合していてよい、すなわち２の重合度
を有する全ての化合物を含む。重合度に関するオリゴ
（アルキレンジオキシチオフェン）からポリ（アルキレ
ンジオキシチオフェン）への移行は流動的である。
【００４４】用語“ウレタン含有側基”は、アルキレン
ジオキシチオフェン−単位中で、ウレタン基が置換基と
してアルキレン基Ａに任意の所望の位置で、リンカーＬ
を介してか又はこのリンカーＬなしで、式Ｉ中に表され
ているようにして結合されている意味であると理解すべ
きであり、その際、Ａ及びＬは前記の意味を表す。
ジオキシチオフェン−単位中で、ウレタン基が置換基と
してアルキレン基Ａに任意の所望の位置で、リンカーＬ
を介してか又はこのリンカーＬなしで、式Ｉ中に表され
ているようにして結合されている意味であると理解すべ
きであり、その際、Ａ及びＬは前記の意味を表す。
【００４５】本発明は、さらに、少なくとも１つの本発
明による式Ｉ〜ＩＶの化合物の重合により入手可能であ
る、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオ
キシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフ
ェン）を提供する。
明による式Ｉ〜ＩＶの化合物の重合により入手可能であ
る、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオ
キシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフ
ェン）を提供する。
【００４６】好ましい一実施態様において、これらは、
次の式ＶＩＩ
次の式ＶＩＩ
【００４７】
【化１０】
【００４８】［式中、Ａ、Ｌ及びｘは、ポリマーの中で
その都度互いに独立して同じか又は異なっていてよい前
記の意味を表す］で示される繰返し単位を有する、ウレ
タン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオ
フェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）で
ある。
その都度互いに独立して同じか又は異なっていてよい前
記の意味を表す］で示される繰返し単位を有する、ウレ
タン含有側基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオ
フェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）で
ある。
【００４９】例えば、これらは、ｎ＝１の式Ｉの化合物
に基づいて、次の式ＶＩＩＩ
に基づいて、次の式ＶＩＩＩ
【００５０】
【化１１】
【００５１】［式中、Ｒ、Ａ、Ｌ及びｘは、ポリマーの
中でその都度互いに独立して同じか又は異なっていてよ
い前記の意味を表し、かつｍは少なくとも２であり、好
ましくは少なくとも２及び最大２０００、特に好ましく
は少なくとも３及び最大５０である］で示されるオリゴ
（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレ
ンジオキシチオフェン）であってよい。
中でその都度互いに独立して同じか又は異なっていてよ
い前記の意味を表し、かつｍは少なくとも２であり、好
ましくは少なくとも２及び最大２０００、特に好ましく
は少なくとも３及び最大５０である］で示されるオリゴ
（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレ
ンジオキシチオフェン）であってよい。
【００５２】好ましくは本発明は、式ＶＩａ及び／又は
ＶＩｂ
ＶＩｂ
【００５３】
【化１２】
【００５４】［式中、Ｒは線状又は分枝鎖状の、置換さ
れていてよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、置換されてい
てよいＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は置換されて
いてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基、好ましくは線状の
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０−シクロア
ルキル基、特に好ましくは線状のＣ４〜Ｃ１０−アルキ
ル基を表し、かつ繰返し単位ＶＩａ及び／又はＶＩｂの
数は少なくとも２である］で示される繰返し単位を有し
ている、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレン
ジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチ
オフェン）を提供する。
れていてよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、置換されてい
てよいＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は置換されて
いてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基、好ましくは線状の
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０−シクロア
ルキル基、特に好ましくは線状のＣ４〜Ｃ１０−アルキ
ル基を表し、かつ繰返し単位ＶＩａ及び／又はＶＩｂの
数は少なくとも２である］で示される繰返し単位を有し
ている、ウレタン含有側基を有するオリゴ（アルキレン
ジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチ
オフェン）を提供する。
【００５５】好ましくは、これらはウレタン含有側基を
有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポ
リ（アルキレンジオキシチオフェン）であり、その際、
式ＶＩａの単位の数及び式ＶＩｂの単位の数は互いに独
立してその都度０〜１０００であるが、但し、オリゴ
（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレ
ンジオキシチオフェン）中の式ＶＩａ及び／又はＶＩｂ
の繰返し単位の数の総和は少なくとも２及び多くとも２
０００である。
有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポ
リ（アルキレンジオキシチオフェン）であり、その際、
式ＶＩａの単位の数及び式ＶＩｂの単位の数は互いに独
立してその都度０〜１０００であるが、但し、オリゴ
（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレ
ンジオキシチオフェン）中の式ＶＩａ及び／又はＶＩｂ
の繰返し単位の数の総和は少なくとも２及び多くとも２
０００である。
【００５６】特に好ましくは、これらはウレタン含有側
基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及
びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であり、その
際、式ＶＩａの単位の数は１〜５０であり、かつそれと
は独立して式ＶＩｂの単位の数は０〜３０であるが、但
し、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ
（アルキレンジオキシチオフェン）中の式ＶＩａ及び／
又はＶＩｂの繰返し単位の数の総和は、少なくとも３及
び多くとも５０である。
基を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及
びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）であり、その
際、式ＶＩａの単位の数は１〜５０であり、かつそれと
は独立して式ＶＩｂの単位の数は０〜３０であるが、但
し、オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ
（アルキレンジオキシチオフェン）中の式ＶＩａ及び／
又はＶＩｂの繰返し単位の数の総和は、少なくとも３及
び多くとも５０である。
【００５７】その際、双方の異なるチオフェンモノマー
は、ブロック状にか、交互にか又は制御されないランダ
ムな配列で、好ましくはしかし制御されないランダムな
配列でオリゴマー及びポリマー中に配置されていてよ
い。
は、ブロック状にか、交互にか又は制御されないランダ
ムな配列で、好ましくはしかし制御されないランダムな
配列でオリゴマー及びポリマー中に配置されていてよ
い。
【００５８】特に前記のポリ（アルキレンジオキシチオ
フェン）を中性の形でもたらす経路は、例えば式Ｉ〜Ｉ
Ｖのモノマーのハロゲン化により入手可能である２，５
−ジハロゲン（アルキレンジオキシ）チオフェンの還元
的重縮合である。当業者に公知の酸化剤、例えば塩化鉄
（ＩＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）−トシレートでの式Ｉ〜Ｉ
Ｖの化合物の酸化重合により、中性並びにカチオン性の
オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（ア
ルキレンジオキシチオフェン）が入手可能である。酸化
重合の条件下で、特に過剰量の酸化剤の存在で、故に、
既に、高導電性オリゴ（アルキレンジオキシチオフェ
ン）−ポリカチオン及びポリ（アルキレンジオキシチオ
フェン）−ポリカチオンへの酸化が行われることができ
るが、しかしながら強制的に行われる必要はない。代わ
りに、カチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフ
ェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、
当業者に公知の酸化剤を用いての中性のポリ（アルキレ
ンジオキシチオフェン）のその後の酸化によっても製造
されることができる。
フェン）を中性の形でもたらす経路は、例えば式Ｉ〜Ｉ
Ｖのモノマーのハロゲン化により入手可能である２，５
−ジハロゲン（アルキレンジオキシ）チオフェンの還元
的重縮合である。当業者に公知の酸化剤、例えば塩化鉄
（ＩＩＩ）又は鉄（ＩＩＩ）−トシレートでの式Ｉ〜Ｉ
Ｖの化合物の酸化重合により、中性並びにカチオン性の
オリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（ア
ルキレンジオキシチオフェン）が入手可能である。酸化
重合の条件下で、特に過剰量の酸化剤の存在で、故に、
既に、高導電性オリゴ（アルキレンジオキシチオフェ
ン）−ポリカチオン及びポリ（アルキレンジオキシチオ
フェン）−ポリカチオンへの酸化が行われることができ
るが、しかしながら強制的に行われる必要はない。代わ
りに、カチオン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフ
ェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、
当業者に公知の酸化剤を用いての中性のポリ（アルキレ
ンジオキシチオフェン）のその後の酸化によっても製造
されることができる。
【００５９】それゆえ、同様に本発明は、正の電荷を有
していることにより特徴付けられる、式Ｉ〜ＩＶの少な
くとも１つの化合物から製造されるウレタン含有側基を
有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポ
リ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
していることにより特徴付けられる、式Ｉ〜ＩＶの少な
くとも１つの化合物から製造されるウレタン含有側基を
有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポ
リ（アルキレンジオキシチオフェン）を提供する。
【００６０】正の電荷の数は、少なくとも１及び最大ア
ルキレンジオキシチオフェン単位の数であってよい。
ルキレンジオキシチオフェン単位の数であってよい。
【００６１】例えば、これらは、ｎ＝１の式Ｉの化合物
に基づいて、ｚ個の正の電荷を有する、次の式ＩＸ
に基づいて、ｚ個の正の電荷を有する、次の式ＩＸ
【００６２】
【化１３】
【００６３】で示されるオリゴ（アルキレンジオキシチ
オフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）
であってよく、その際、正の電荷の数ｚは少なくとも１
及び最大繰返し単位ｍの数であり、好ましくは少なくと
も１及び最大ｍ／２、特に好ましくは少なくとも１及び
最大ｍ／３ないしｍ／４であり、かつｚ個の正の電荷の
中和のためには対イオン（アニオン）の数ｚ又はｚ個の
負の電荷を有するオリゴアニオン又はポリアニオン、場
合により双方とも混合物で、オリゴ（アルキレンジオキ
シチオフェン）カチオン及びポリ（アルキレンジオキシ
チオフェン）カチオンの存在で存在している。オリゴア
ニオン又はポリアニオンは、例えばカルボン酸又はスル
ホン酸のオリゴマー及びポリマー、例えばポリアクリル
酸又はポリスチレンスルホン酸のオリゴアニオン又はポ
リアニオンであってよい。オリゴ（アルキレンジオキシ
チオフェン）−カチオン及びポリ（アルキレンジオキシ
チオフェン）−カチオン及びオリゴアニオン及びポリア
ニオンは、一緒に、例えば固体、溶液又は分散液中に存
在していてよい。
オフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）
であってよく、その際、正の電荷の数ｚは少なくとも１
及び最大繰返し単位ｍの数であり、好ましくは少なくと
も１及び最大ｍ／２、特に好ましくは少なくとも１及び
最大ｍ／３ないしｍ／４であり、かつｚ個の正の電荷の
中和のためには対イオン（アニオン）の数ｚ又はｚ個の
負の電荷を有するオリゴアニオン又はポリアニオン、場
合により双方とも混合物で、オリゴ（アルキレンジオキ
シチオフェン）カチオン及びポリ（アルキレンジオキシ
チオフェン）カチオンの存在で存在している。オリゴア
ニオン又はポリアニオンは、例えばカルボン酸又はスル
ホン酸のオリゴマー及びポリマー、例えばポリアクリル
酸又はポリスチレンスルホン酸のオリゴアニオン又はポ
リアニオンであってよい。オリゴ（アルキレンジオキシ
チオフェン）−カチオン及びポリ（アルキレンジオキシ
チオフェン）−カチオン及びオリゴアニオン及びポリア
ニオンは、一緒に、例えば固体、溶液又は分散液中に存
在していてよい。
【００６４】酸化により重合の間又は重合後に生じたポ
リチオフェン−ポリカチオンの正の電荷は、式中には表
されない、それというのも、それらの正確な数及びそれ
らの位置は完璧に確認可能ではないからである。
リチオフェン−ポリカチオンの正の電荷は、式中には表
されない、それというのも、それらの正確な数及びそれ
らの位置は完璧に確認可能ではないからである。
【００６５】本発明は、そのうえ、少なくとも１つの式
Ｉ〜ＩＶの化合物から、好ましくは式ＩＩの化合物又は
式ＩＩの化合物の混合物から、特に好ましくは式ＩＩａ
及び／又はＩＩｂの化合物から、酸化重合により入手可
能であることにより特徴付けられる、二次元又は三次元
架橋した中性又はカチオン性のオリゴ（アルキレンジオ
キシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフ
ェン）を提供する。
Ｉ〜ＩＶの化合物から、好ましくは式ＩＩの化合物又は
式ＩＩの化合物の混合物から、特に好ましくは式ＩＩａ
及び／又はＩＩｂの化合物から、酸化重合により入手可
能であることにより特徴付けられる、二次元又は三次元
架橋した中性又はカチオン性のオリゴ（アルキレンジオ
キシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフ
ェン）を提供する。
【００６６】意外にも、本発明によるウレタン含有側基
を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及び
ポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、公知の化合
物と比較してより高い伝導率を示し、その際、透明度を
失わない。これらの有利な性質に基づき、これらは、電
子及び電気の構造部材における使用に特に好適である。
を有するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及び
ポリ（アルキレンジオキシチオフェン）は、公知の化合
物と比較してより高い伝導率を示し、その際、透明度を
失わない。これらの有利な性質に基づき、これらは、電
子及び電気の構造部材における使用に特に好適である。
【００６７】さらに本発明の対象は、それゆえ、電気又
は電子の構造部材における構成要素としての本発明によ
るオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ
（アルキレンジオキシチオフェン）の使用である。
は電子の構造部材における構成要素としての本発明によ
るオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ
（アルキレンジオキシチオフェン）の使用である。
【００６８】本発明によるモノマーＩ−ＩＶ、これから
製造された本発明による中性のオリゴマー及びポリマー
並びに同様に本発明によるカチオン性のポリマーは、有
機の電気又は電子の構造部材の製造のため、例えば照明
要素(lighting element)、光電セル又は有機のトランジ
スタの製造のため、電子構造部材をパッケージングする
ため及びクリーンルームパッケージングのためのプラス
チックフィルムを処理するため、陰極線管を帯電防止処
理するため、写真フィルムを帯電防止処理するため、透
明加熱装置(transparent heating)として、透明電極と
して、プリント基板として又は電気的に着色可能な窓ガ
ラスのために、利用されることができる。酸化重合によ
り、例えば、導電性層を非導電性基体、例えばガラス、
セラミック、プラスチック等上に生じさせることが可能
である。キャパシタにおいて、こうして生じた層は、カ
ソードの役割を担いうる。
製造された本発明による中性のオリゴマー及びポリマー
並びに同様に本発明によるカチオン性のポリマーは、有
機の電気又は電子の構造部材の製造のため、例えば照明
要素(lighting element)、光電セル又は有機のトランジ
スタの製造のため、電子構造部材をパッケージングする
ため及びクリーンルームパッケージングのためのプラス
チックフィルムを処理するため、陰極線管を帯電防止処
理するため、写真フィルムを帯電防止処理するため、透
明加熱装置(transparent heating)として、透明電極と
して、プリント基板として又は電気的に着色可能な窓ガ
ラスのために、利用されることができる。酸化重合によ
り、例えば、導電性層を非導電性基体、例えばガラス、
セラミック、プラスチック等上に生じさせることが可能
である。キャパシタにおいて、こうして生じた層は、カ
ソードの役割を担いうる。
【００６９】その際、本発明による式Ｉ〜ＩＶの化合物
は、有機溶剤、例えばアルコール、塩化メチレン、クロ
ロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等からの酸化剤との混
合物で、ナイフコーティング、スピンコーティング、注
型、含浸等により基体上に施与されることができる。
は、有機溶剤、例えばアルコール、塩化メチレン、クロ
ロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等からの酸化剤との混
合物で、ナイフコーティング、スピンコーティング、注
型、含浸等により基体上に施与されることができる。
【００７０】制限するものと解すべきではない次の例
は、本発明によるウレタン含有側基を有するオリゴ（ア
ルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジ
オキシチオフェン）を用いて、公知の化合物と比較し
て、明らかに改善された伝導率が達成されることができ
ることを示している。
は、本発明によるウレタン含有側基を有するオリゴ（ア
ルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジ
オキシチオフェン）を用いて、公知の化合物と比較し
て、明らかに改善された伝導率が達成されることができ
ることを示している。
【００７１】
【００７２】
【化１４】
【００７３】以下に使用された８０：２０ ＥＤＴ−メ
タノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物を、US-A 5.11
1.327に従って製造した。
タノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−混合物を、US-A 5.11
1.327に従って製造した。
【００７４】例１
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物１３．０ｇを、Ｎ２下に無水(abs.)トルエン２
０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−ブチルイソシアナート７．
４８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を１００℃で２ｈ加熱した。そ
の後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロ
ホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。
室温に冷却後、メタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌
し；引き続いて、全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除去
した。油状残留物を、溶離剤としてのＣＨＣｌ３／酢酸
エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。
純粋な生成物３．３ｇ並びに別の僅かに汚染された生成
物１４．４ｇが得られた、全収量：理論の８６．４％。
別の調査及び反応のために、常に純粋なフラクションを
使用した。
−混合物１３．０ｇを、Ｎ２下に無水(abs.)トルエン２
０ｍｌ中に溶解させた。ｎ−ブチルイソシアナート７．
４８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を１００℃で２ｈ加熱した。そ
の後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロ
ホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。
室温に冷却後、メタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌
し；引き続いて、全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除去
した。油状残留物を、溶離剤としてのＣＨＣｌ３／酢酸
エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。
純粋な生成物３．３ｇ並びに別の僅かに汚染された生成
物１４．４ｇが得られた、全収量：理論の８６．４％。
別の調査及び反応のために、常に純粋なフラクションを
使用した。
【００７５】例２
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。ｎ−ヘキシルイソシアナート８．８６
ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。
その後、反応混合物を１００℃で１１．５ｈ加熱した。
その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トル
エン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温
に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹
拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。油
状残留物を、溶離剤としてのトルエン／酢酸エチル１：
１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。１Ｈ−ＮＭ
Ｒによれば純粋な生成物１４．２７ｇが得られた、収
量：理論の６８．４％。
−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。ｎ−ヘキシルイソシアナート８．８６
ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。
その後、反応混合物を１００℃で１１．５ｈ加熱した。
その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トル
エン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温
に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間撹
拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。油
状残留物を、溶離剤としてのトルエン／酢酸エチル１：
１を用いてシリカゲルカラム上で精製した。１Ｈ−ＮＭ
Ｒによれば純粋な生成物１４．２７ｇが得られた、収
量：理論の６８．４％。
【００７６】例３
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。ｎ-オクチルイソシアナート１０．８
２ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を１００℃で７．５ｈ加熱し
た。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤
ヘキサン／トルエン１：１）によれば完了していた。室
温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間
撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。
残留物：油状生成物２０．０ｇ、収量：理論の８７．６
％。
−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。ｎ-オクチルイソシアナート１０．８
２ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を１００℃で７．５ｈ加熱し
た。その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤
ヘキサン／トルエン１：１）によれば完了していた。室
温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間
撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。
残留物：油状生成物２０．０ｇ、収量：理論の８７．６
％。
【００７７】例４
８０：２０ ＥＤＴ-メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ−
混合物１０．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中
に溶解させた。ｎ−ドデシルイソシアナート１２．７２
ｇを、撹拌しながら室温（２３℃）で３０ｍｉｎかけて
滴加した。その後、反応混合物を７０℃で７ｈ加熱し、
かつ８０℃でさらに１６ｈ保持した。室温に冷却後、晶
出した生成物をメタノール３０ｍｌから再結晶させ、か
つメタノール１０ｍｌで後洗浄した。収量１９．０ｇ＝
理論の８５．３％；１Ｈ−ＮＭＲによれば、ＥＤＴ−メ
タノールのドデシルウレタン７８％及びヒドロキシ−Ｐ
ＤＴのドデシルウレタン２２％。
混合物１０．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中
に溶解させた。ｎ−ドデシルイソシアナート１２．７２
ｇを、撹拌しながら室温（２３℃）で３０ｍｉｎかけて
滴加した。その後、反応混合物を７０℃で７ｈ加熱し、
かつ８０℃でさらに１６ｈ保持した。室温に冷却後、晶
出した生成物をメタノール３０ｍｌから再結晶させ、か
つメタノール１０ｍｌで後洗浄した。収量１９．０ｇ＝
理論の８５．３％；１Ｈ−ＮＭＲによれば、ＥＤＴ−メ
タノールのドデシルウレタン７８％及びヒドロキシ−Ｐ
ＤＴのドデシルウレタン２２％。
【００７８】例５
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物８．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中
に溶解させた。ｎ−オクタデシルイソシアナート１３．
７３ｇを、撹拌しながら室温（２３℃）で３０ｍｉｎか
けて滴加した。その後、反応混合物を１００℃で７．５
ｈ撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー
（溶離剤 トルエン／ヘキサン１：１）によれば完了し
ていた。室温に冷却後、晶出した生成物をメタノール２
５ｍｌと共に撹拌し；全溶剤を、引き続いて２０℃／２
０ｍｂａｒで除去し、かつ残留物をメタノールから再結
晶させた。収量１６．１５ｇ＝理論の７４．３％。
−混合物８．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中
に溶解させた。ｎ−オクタデシルイソシアナート１３．
７３ｇを、撹拌しながら室温（２３℃）で３０ｍｉｎか
けて滴加した。その後、反応混合物を１００℃で７．５
ｈ撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー
（溶離剤 トルエン／ヘキサン１：１）によれば完了し
ていた。室温に冷却後、晶出した生成物をメタノール２
５ｍｌと共に撹拌し；全溶剤を、引き続いて２０℃／２
０ｍｂａｒで除去し、かつ残留物をメタノールから再結
晶させた。収量１６．１５ｇ＝理論の７４．３％。
【００７９】例６
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。シクロヘキシルイソシアナート８．７
２ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を１００℃で２ｈ撹拌した。そ
の後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロ
ホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。
室温に冷却後、混合物をメタノール２０ｍｌと共に撹拌
し；全溶剤を、引き続いて２０℃／２０ｍｂａｒで除去
した。残留物を石油ベンジンで磨砕し、かつ固体生成物
を吸引ろ過した。収量１７．５ｇ＝理論の８４．５％。
−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。シクロヘキシルイソシアナート８．７
２ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を１００℃で２ｈ撹拌した。そ
の後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロ
ホルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。
室温に冷却後、混合物をメタノール２０ｍｌと共に撹拌
し；全溶剤を、引き続いて２０℃／２０ｍｂａｒで除去
した。残留物を石油ベンジンで磨砕し、かつ固体生成物
を吸引ろ過した。収量１７．５ｇ＝理論の８４．５％。
【００８０】例７
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。フェニルイソシアナート８．３ｇを、
室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その
後、反応混合物を約１００℃で３．５ｈ撹拌した。その
後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロホ
ルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。室
温に冷却後、部分的に結晶化させた混合物をメタノール
２５ｍｌと共に撹拌し、かつ固体を吸引ろ過した。収量
＝生成物２．３ｇ（白色結晶）。母液から、メタノール
での沈殿により、さらに固体生成物１．５ｇを単離し
た。その後残留した母液を蒸発濃縮させ、かつ溶離剤と
してのトルエンを用いてシリカゲルカラム上で精製し
た。全収量 定量。
−混合物１２．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。フェニルイソシアナート８．３ｇを、
室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。その
後、反応混合物を約１００℃で３．５ｈ撹拌した。その
後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 クロロホ
ルム／メタノール１０：１）によれば完了していた。室
温に冷却後、部分的に結晶化させた混合物をメタノール
２５ｍｌと共に撹拌し、かつ固体を吸引ろ過した。収量
＝生成物２．３ｇ（白色結晶）。母液から、メタノール
での沈殿により、さらに固体生成物１．５ｇを単離し
た。その後残留した母液を蒸発濃縮させ、かつ溶離剤と
してのトルエンを用いてシリカゲルカラム上で精製し
た。全収量 定量。
【００８１】例８
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物１３．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。ｔ−ブチルイソシアナート７．４８ｇ
を、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。そ
の後、反応混合物を約１００℃で７．５ｈ加熱した。室
温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間
撹拌し；引き続いて全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除
去した。油状残留物を、溶離剤としてのＣＨＣｌ３／酢
酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製し
た。生成物１．５１ｇ＝理論の７．４％が淡黄色油状物
として得られた。１Ｈ−ＮＭＲによれば、ＥＤＴ-メタ
ノールのｔ−ブチルウレタン９３％及びヒドロキシ-Ｐ
ＤＴのｔ−ブチルウレタン７％。
−混合物１３．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。ｔ−ブチルイソシアナート７．４８ｇ
を、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した。そ
の後、反応混合物を約１００℃で７．５ｈ加熱した。室
温に冷却後、混合物をメタノール２５ｍｌと共に数分間
撹拌し；引き続いて全溶剤を２０℃／２０ｍｂａｒで除
去した。油状残留物を、溶離剤としてのＣＨＣｌ３／酢
酸エチル１：１を用いてシリカゲルカラム上で精製し
た。生成物１．５１ｇ＝理論の７．４％が淡黄色油状物
として得られた。１Ｈ−ＮＭＲによれば、ＥＤＴ-メタ
ノールのｔ−ブチルウレタン９３％及びヒドロキシ-Ｐ
ＤＴのｔ−ブチルウレタン７％。
【００８２】例９
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物８．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中
に溶解させた。イソホロンジイソシアナート５．１６ｇ
を、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１：１）。その後、反応混合物を１００℃
で５．５ｈ加熱した。室温に冷却後、メタノール２５ｍ
ｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０℃／２
０ｍｂａｒで除去した。収量 定量。
−混合物８．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ中
に溶解させた。イソホロンジイソシアナート５．１６ｇ
を、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１：１）。その後、反応混合物を１００℃
で５．５ｈ加熱した。室温に冷却後、メタノール２５ｍ
ｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０℃／２
０ｍｂａｒで除去した。収量 定量。
【００８３】例１０
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物１６．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。ヘキサメチレンジイソシアナート７．
８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１：１）。その後、反応混合物を約１
００℃で７．５ｈ加熱した。室温に冷却後、混合物をメ
タノール２５ｍｌと共に数分間撹拌した。その際、生成
物５．１ｇ＝理論の２１．４％が無色の結晶として沈殿
した。
−混合物１６．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン２０ｍｌ
中に溶解させた。ヘキサメチレンジイソシアナート７．
８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加した
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１：１）。その後、反応混合物を約１
００℃で７．５ｈ加熱した。室温に冷却後、混合物をメ
タノール２５ｍｌと共に数分間撹拌した。その際、生成
物５．１ｇ＝理論の２１．４％が無色の結晶として沈殿
した。
【００８４】例１１
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物６．５ｇを、Ｎ２下に無水トルエン１０ｍｌ中
に溶解させた。エチル−イソシアナトアセテート４．８
７ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を１００℃で３２ｈ加熱した。
その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トル
エン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温
に冷却後、メタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌し；引
き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。油状残留物
を、溶離剤としてのトルエン／酢酸エチル１：１を用い
てシリカゲルカラム上で精製した。１Ｈ−ＮＭＲによれ
ば純粋な生成物１０．９５ｇがオレンジブラウンの粘稠
な液体として得られた、収量：理論の９６．３％。
−混合物６．５ｇを、Ｎ２下に無水トルエン１０ｍｌ中
に溶解させた。エチル−イソシアナトアセテート４．８
７ｇを、室温（２３℃）で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を１００℃で３２ｈ加熱した。
その後、反応は薄層クロマトグラフィー（溶離剤 トル
エン／酢酸エチル１：１）によれば完了していた。室温
に冷却後、メタノール２０ｍｌと共に数分間撹拌し；引
き続いて全溶剤を２０ｍｂａｒで留去した。油状残留物
を、溶離剤としてのトルエン／酢酸エチル１：１を用い
てシリカゲルカラム上で精製した。１Ｈ−ＮＭＲによれ
ば純粋な生成物１０．９５ｇがオレンジブラウンの粘稠
な液体として得られた、収量：理論の９６．３％。
【００８５】例１２
８０：２０ ＥＤＴ−メタノール／ヒドロキシ−ＰＤＴ
−混合物５．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン１０ｍｌ中
に溶解させた。３−（トリエトキシシリル）プロピルイ
ソシアナート７．１８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しな
がら迅速に滴加した。次いで、反応混合物を１００℃で
１９ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィ
ー（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１：１）によれば完
了していた。室温に冷却後、混合物をエタノール２０ｍ
ｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａ
ｒで留去した。残留物：油状で、オレンジ色の、１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによれば純粋な生成物１１．８６ｇ、
収量：理論の９７．４％。
−混合物５．０ｇを、Ｎ２下に無水トルエン１０ｍｌ中
に溶解させた。３−（トリエトキシシリル）プロピルイ
ソシアナート７．１８ｇを、室温（２３℃）で撹拌しな
がら迅速に滴加した。次いで、反応混合物を１００℃で
１９ｈ加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィ
ー（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１：１）によれば完
了していた。室温に冷却後、混合物をエタノール２０ｍ
ｌと共に数分間撹拌し；引き続いて全溶剤を２０ｍｂａ
ｒで留去した。残留物：油状で、オレンジ色の、１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによれば純粋な生成物１１．８６ｇ、
収量：理論の９７．４％。
【００８６】例１３
次の手順に従って、本発明による化合物並びにUS-A 5.1
11.327による比較化合物並びに３，４−エチレンジオキ
シチオフェンから、ガラス上の被覆としてのカチオン性
のポリマーを製造した：チオフェン−化合物１４ｍｍｏ
ｌを、ｎ−ブタノール中のＦｅ−ＩＩＩ−トシレートの
４０％の溶液５０ｇ及びｎ−ブタノール２１２ｇと混合
する。溶液を、ドクターブレードを用いて湿潤フィルム
厚さ６０μｍでガラス上に塗布し、かつ記載された温度
で記載された時間、乾燥させる。引き続いて導電性ポリ
マーフィルムを脱イオン水で洗浄する。表面抵抗を、乾
燥及び場合により２３℃への冷却後に導体銀接点を用い
る２点法で測定する。重合は、混合の際に既にゆっくり
と開始し、かつ記載された乾燥時間後に終了させる。
11.327による比較化合物並びに３，４−エチレンジオキ
シチオフェンから、ガラス上の被覆としてのカチオン性
のポリマーを製造した：チオフェン−化合物１４ｍｍｏ
ｌを、ｎ−ブタノール中のＦｅ−ＩＩＩ−トシレートの
４０％の溶液５０ｇ及びｎ−ブタノール２１２ｇと混合
する。溶液を、ドクターブレードを用いて湿潤フィルム
厚さ６０μｍでガラス上に塗布し、かつ記載された温度
で記載された時間、乾燥させる。引き続いて導電性ポリ
マーフィルムを脱イオン水で洗浄する。表面抵抗を、乾
燥及び場合により２３℃への冷却後に導体銀接点を用い
る２点法で測定する。重合は、混合の際に既にゆっくり
と開始し、かつ記載された乾燥時間後に終了させる。
【００８７】
【表１】
【００８８】結果は、本発明による化合物が、調査され
た公知の比較化合物よりも、より低い表面抵抗及びそれ
ゆえより高い伝導率を示すことを裏付ける。
た公知の比較化合物よりも、より低い表面抵抗及びそれ
ゆえより高い伝導率を示すことを裏付ける。
【００８９】例１４
塩化鉄（ＩＩＩ）４．５３２ｇをクロロホルム１００ｍ
ｌ中に装入する。例２で製造されたウレタン３．２９３
ｇを計量供給し、かつ混合物を室温（２３℃）で１６ｈ
撹拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン１００
ｍｌ及び２６％アンモニア５０ｍｌの混合物中へ沈殿さ
せる。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアに
より置き換える。この過程を２回繰り返す。その後、有
機相を分離し、かつ０．０５モル濃度のＥＤＴＡ水溶液
で振とう抽出する。有機相を、その後３回水で洗浄し、
かつ引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。水流真空
中で体積を半分に濃縮後、メタノール２２０ｍｌ及び２
６％アンモニア３３ｍｌの混合物中へ注ぐことにより生
成物を沈殿させる。吸引ろ過した固体を、１．４％の濃
度でテトラヒドロフラン中に溶解させ（深い赤紫色の溶
液）、かつその後２ｈ、スチレン／ジビニルベンゼンベ
ースの酸性イオン交換体１０ｇを用いてプロトン化され
た形で脱イオンする。
ｌ中に装入する。例２で製造されたウレタン３．２９３
ｇを計量供給し、かつ混合物を室温（２３℃）で１６ｈ
撹拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン１００
ｍｌ及び２６％アンモニア５０ｍｌの混合物中へ沈殿さ
せる。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアに
より置き換える。この過程を２回繰り返す。その後、有
機相を分離し、かつ０．０５モル濃度のＥＤＴＡ水溶液
で振とう抽出する。有機相を、その後３回水で洗浄し、
かつ引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。水流真空
中で体積を半分に濃縮後、メタノール２２０ｍｌ及び２
６％アンモニア３３ｍｌの混合物中へ注ぐことにより生
成物を沈殿させる。吸引ろ過した固体を、１．４％の濃
度でテトラヒドロフラン中に溶解させ（深い赤紫色の溶
液）、かつその後２ｈ、スチレン／ジビニルベンゼンベ
ースの酸性イオン交換体１０ｇを用いてプロトン化され
た形で脱イオンする。
【００９０】例２からのチオフェン誘導体の中性のポリ
マーが得られた。
マーが得られた。
【００９１】例１５
塩化鉄（ＩＩＩ）４．１１６ｇをクロロホルム１００ｍ
ｌ中に装入する。例３で製造されたウレタン３．２７ｇ
を計量供給し、かつ混合物を室温（２３℃）で１６ｈ撹
拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン１００ｍ
ｌ及び２６％アンモニア５０ｍｌの混合物中へ沈殿させ
る。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアによ
り置き換える。この過程を２回繰り返す。その後、有機
相を分離し、かつ０．０５モル濃度のＥＤＴＡ水溶液で
振とう抽出する。有機相を、その後３回水で洗浄し、か
つ引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。水流真空中
で体積の半分に濃縮後、メタノール２２０ｍｌ及び２６
％アンモニア３３ｍｌの混合物中へ注ぐことにより生成
物を沈殿させる。吸引ろ過した固体（０．７ｇ）を、
２．１６％の濃度でテトラヒドロフラン中に溶解させ
（深い赤紫色の溶液）、かつその後２ｈ、スチレン／ジ
ビニルベンゼンベースの酸性イオン交換体１０ｇを用い
てプロトン化された形で脱イオンする。
ｌ中に装入する。例３で製造されたウレタン３．２７ｇ
を計量供給し、かつ混合物を室温（２３℃）で１６ｈ撹
拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン１００ｍ
ｌ及び２６％アンモニア５０ｍｌの混合物中へ沈殿させ
る。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアによ
り置き換える。この過程を２回繰り返す。その後、有機
相を分離し、かつ０．０５モル濃度のＥＤＴＡ水溶液で
振とう抽出する。有機相を、その後３回水で洗浄し、か
つ引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。水流真空中
で体積の半分に濃縮後、メタノール２２０ｍｌ及び２６
％アンモニア３３ｍｌの混合物中へ注ぐことにより生成
物を沈殿させる。吸引ろ過した固体（０．７ｇ）を、
２．１６％の濃度でテトラヒドロフラン中に溶解させ
（深い赤紫色の溶液）、かつその後２ｈ、スチレン／ジ
ビニルベンゼンベースの酸性イオン交換体１０ｇを用い
てプロトン化された形で脱イオンする。
【００９２】例３からのチオフェン誘導体の中性のポリ
マーが得られた。
マーが得られた。
【００９３】ＧＰＣ（ポリスチレン−校正、ＲＩ（屈折
率）−検出）によれば、分子量（質量平均）はＭｗ＝１
２，２００である。
率）−検出）によれば、分子量（質量平均）はＭｗ＝１
２，２００である。
【００９４】例１４及び１５は、前記で既に記載され
た、酸化重合の経路での中性のポリマーの目的とする製
造の可能性を証明する。
た、酸化重合の経路での中性のポリマーの目的とする製
造の可能性を証明する。
【００９５】一般式Ｖのヒドロキシル化合物の合成のた
めの一般的な規定 例示的に、一般式Ｖのヒドロキシル化合物の合成は、エ
ーテル交換により、３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフ
ェン及びアルカントリオール、好ましくは過剰量のアル
カントリオールを、触媒としてのｐ−トルエンスルホン
酸と共にＮ２下に２ｈ（又はそれより長く）に亘り加熱
し、その際、ｎ−プロパノールをゆっくりと留去するよ
うにして行われることができる。冷却後、残っている液
体を塩化メチレンで希釈し、水で中性に洗浄し、かつ有
機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。溶剤の除去後、一
般式Ｖのヒドロキシル化合物が得られる。
めの一般的な規定 例示的に、一般式Ｖのヒドロキシル化合物の合成は、エ
ーテル交換により、３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフ
ェン及びアルカントリオール、好ましくは過剰量のアル
カントリオールを、触媒としてのｐ−トルエンスルホン
酸と共にＮ２下に２ｈ（又はそれより長く）に亘り加熱
し、その際、ｎ−プロパノールをゆっくりと留去するよ
うにして行われることができる。冷却後、残っている液
体を塩化メチレンで希釈し、水で中性に洗浄し、かつ有
機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。溶剤の除去後、一
般式Ｖのヒドロキシル化合物が得られる。
【００９６】例１６：２−（２，３−ジヒドロチエノ
［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタ
ノールの製造 ３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン９．０６ｇ（４
５．２ｍｍｏｌ）、１，２，４−ブタントリオール２
４．０ｇ（２２６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン
酸０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下に１５０〜
１６０℃（浴温）で２ｈに亘り加熱した。この時間の間
に、留出物５．８９ｇ（本質的にｎ−プロパノール）を
受け集めた。冷却した液体を塩化メチレン５０ｍｌで希
釈し、水で中性に洗浄し、かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上
で乾燥させた。その後、ろ過及び塩化メチレンの蒸発後
に１ｍｂａｒで蒸留した。４５〜１２８℃の受け集めた
フラクション（エーテル交換生成物１．６３ｇ＝全理論
収量の１９．４％）は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によれば２
−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］
ジオキシン−２−イル）エタノール約８１．５％、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］
ジオキセピン−２−イルメタノール６．５％及び２，
３，４，５−テトラヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，
４］ジオキソシン−３−オール１２％からなっていた。
［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタ
ノールの製造 ３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン９．０６ｇ（４
５．２ｍｍｏｌ）、１，２，４−ブタントリオール２
４．０ｇ（２２６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン
酸０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下に１５０〜
１６０℃（浴温）で２ｈに亘り加熱した。この時間の間
に、留出物５．８９ｇ（本質的にｎ−プロパノール）を
受け集めた。冷却した液体を塩化メチレン５０ｍｌで希
釈し、水で中性に洗浄し、かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上
で乾燥させた。その後、ろ過及び塩化メチレンの蒸発後
に１ｍｂａｒで蒸留した。４５〜１２８℃の受け集めた
フラクション（エーテル交換生成物１．６３ｇ＝全理論
収量の１９．４％）は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によれば２
−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］
ジオキシン−２−イル）エタノール約８１．５％、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］
ジオキセピン−２−イルメタノール６．５％及び２，
３，４，５−テトラヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，
４］ジオキソシン−３−オール１２％からなっていた。
【００９７】
【化１５】
【００９８】例１７：４−（２，３−ジヒドロチエノ
［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１
−ブタノールの製造 ３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン９．０６ｇ（４
５．２ｍｍｏｌ）、１，２，６−ヘキサントリオール３
０．３ｇ（２２６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン
酸０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下に１５０〜
１６５℃（浴温）で３ｈに亘り加熱した。この時間の間
に、留出物５．８ｇ（本質的にｎ−プロパノール）を受
け集めた。冷却した液体を塩化メチレン５０ｍｌで希釈
し、水で中性にかつヘキサントリオール不含に洗浄し、
かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ろ過及び塩
化メチレンの蒸発後に、残留物（６．７３ｇ＝理論の７
４．８％）は、δ＝６．３０ｐｐｍ（２Ｈ、チオフェン
−Ｈ）及び２．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ＯＨ）に関して１Ｈ
−ＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ３中ＴＭＳに対して）により
本質的に４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］
［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ブタノールと
して同定された。
［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１
−ブタノールの製造 ３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン９．０６ｇ（４
５．２ｍｍｏｌ）、１，２，６−ヘキサントリオール３
０．３ｇ（２２６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン
酸０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下に１５０〜
１６５℃（浴温）で３ｈに亘り加熱した。この時間の間
に、留出物５．８ｇ（本質的にｎ−プロパノール）を受
け集めた。冷却した液体を塩化メチレン５０ｍｌで希釈
し、水で中性にかつヘキサントリオール不含に洗浄し、
かつ有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ろ過及び塩
化メチレンの蒸発後に、残留物（６．７３ｇ＝理論の７
４．８％）は、δ＝６．３０ｐｐｍ（２Ｈ、チオフェン
−Ｈ）及び２．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ＯＨ）に関して１Ｈ
−ＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ３中ＴＭＳに対して）により
本質的に４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］
［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ブタノールと
して同定された。
【００９９】
【化１６】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C071 AA01 BB01 CC11 CC22 EE13
FF16 GG03 GG06 KK14 LL05
4J032 BA04 BA05 BB01 BB04 CG01
CG02
(54)【発明の名称】 ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ（アルキレンジオキシチオフ
ェン）、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋
生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用
Claims (7)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中、Ａは、任意の所望の位置でリンカーＬを介して
ウレタン基により置換されていてよく、かつ別の置換基
を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基を表し、Ｌ
はメチレン基を表し、ｘは０又は１もしくはそれより大
きい整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、かつＲは、
線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいｎ価のＣ１〜
Ｃ２２−脂肪族基、置換されていてよいｎ価のＣ３〜Ｃ
１２−脂環式基又は置換されていてよいｎ価のＣ６〜Ｃ
１４−芳香族基を表し、その際、ｎが１よりも大きい場
合には、Ａ及びｘは互いに独立して同じか又は異なる意
味を有していてよい］で示される化合物。 - 【請求項２】 式Ｉの化合物の製造方法において、式Ｖ 【化２】 ［式中、Ａ、ｘ及びＬはそれぞれ請求項１に記載された
意味を表す］で示されるヒドロキシル化合物を、 Ｒ（ＮＣＯ）ｎ ［式中、Ｒ及びｎはそれぞれ請求項１に記載された意味
を表す］で示されるモノイソシアナート、二官能性イソ
シアナート及び／又は多官能性イソシアナートと反応さ
せることを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ウレタン含有側基を有するオリゴ（アル
キレンジオキシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオ
キシチオフェン）の製造方法において、式Ｉの化合物を
重合させることを特徴とする、オリゴ（アルキレンジオ
キシチオフェン）及びポリ（アルキレンジオキシチオフ
ェン）の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の少なくとも１つの化合物
の重合により得ることができる、ウレタン含有側基を有
するオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ
（アルキレンジオキシチオフェン）。 - 【請求項５】 請求項１記載の少なくとも１つの化合物
からの酸化重合により得ることができる、ウレタン含有
側基を有し、二次元又は三次元架橋した中性又はカチオ
ン性のオリゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポ
リ（アルキレンジオキシチオフェン）。 - 【請求項６】 電気又は電子の構造部材における構成要
素としての請求項４から５までのいずれか１項記載のオ
リゴ（アルキレンジオキシチオフェン）及びポリ（アル
キレンジオキシチオフェン）の使用。 - 【請求項７】 式Ｖ 【化３】 ［式中、Ａは任意の所望の位置でリンカーＬを介してヒ
ドロキシル基により置換されていてよく、かつ別の置換
基を有していてよいＣ１〜Ｃ５−アルキレン基を表し、
Ｌはメチレン基を表し、ｘは１よりも大きい整数を表
す］で示されるヒドロキシル化合物又は式Ｖのヒドロキ
シル化合物の混合物。
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| DE10215706A DE10215706A1 (de) | 2002-04-10 | 2002-04-10 | Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophen)e mit Urethangruppierungen enthaltenden Seitengruppen |
| DE10215706.5 | 2002-04-10 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US7807262B2 (en) * | 2006-09-28 | 2010-10-05 | Graphic Packaging International, Inc. | Thermal insulative label |
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| CN103588961B (zh) * | 2013-11-14 | 2016-06-22 | 江南大学 | 一种可紫外光固化的聚噻吩衍生物导电高分子材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07145232A (ja) * | 1993-10-01 | 1995-06-06 | Nippon Soda Co Ltd | 導電性高分子及びその製造方法 |
| JPH0899972A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 側鎖にウレイド基を有するチオフェン単量体および重合体 |
| JP2005511808A (ja) * | 2001-12-04 | 2005-04-28 | アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の製造方法 |
| JP2005513219A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-05-12 | アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | ３，４−アルキレンジオキシチオフェンコポリマー |
| JP2005513220A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-05-12 | アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | 新規な３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物及びそのポリマー |
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|---|---|---|---|---|
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-
2002
- 2002-04-10 DE DE10215706A patent/DE10215706A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-03-28 DE DE50304322T patent/DE50304322D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-28 EP EP03006845A patent/EP1352918B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-08 US US10/409,241 patent/US6852831B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-10 JP JP2003107033A patent/JP4225820B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| JP2014037517A (ja) * | 2012-08-17 | 2014-02-27 | Harvatek Corp | キャリア輸送用新規化合物、該新規化合物を用いた素子および電子装置 |
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| DE50304322D1 (de) | 2006-09-07 |
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