JP3265135B2 - 側鎖にウレイド基を有するチオフェン単量体および重合体 - Google Patents
側鎖にウレイド基を有するチオフェン単量体および重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チオフェン環の３位に
結合した側鎖中にＮ−アルキル（もしくはシクロアルキ
ル）ウレイド基を有するチオフェン単量体単位を主鎖中
に含有する重合体よりなる、新規な重合体に関する。本
発明に係わる単量体化合物は、電解酸化、酸化剤（第２
鉄塩、第２銅塩、等）による酸化、等で代表される酸化
重合の技法により、チオフェン環の２および５位で連鎖
結合した重合体を与え、該重合体は有機溶媒に可溶でフ
ィルム形成性が優れ、例えば導電性ポリマーとして有用
な高分子材料となる。
結合した側鎖中にＮ−アルキル（もしくはシクロアルキ
ル）ウレイド基を有するチオフェン単量体単位を主鎖中
に含有する重合体よりなる、新規な重合体に関する。本
発明に係わる単量体化合物は、電解酸化、酸化剤（第２
鉄塩、第２銅塩、等）による酸化、等で代表される酸化
重合の技法により、チオフェン環の２および５位で連鎖
結合した重合体を与え、該重合体は有機溶媒に可溶でフ
ィルム形成性が優れ、例えば導電性ポリマーとして有用
な高分子材料となる。
【０００２】
【従来の技術】チオフェン環の２および５位で連鎖結合
したポリチオフェン類は、チオフェン環の３位および／
または４位に置換基を有しても可いチオフェン・モノマ
ーを酸化重合させることによって得られ、種々の有用な
物性、例えば導電性、を示す特異なポリマーとして著名
であり、それらを与えるための原料モノマーとしては、
３−アルキルチオフェン（例、特開平３−８０２５６号
公報）、３−アルキルオキシチオフェン（例、特開平２
−２４５０１９号公報）等が知られているが、チオフェ
ン環に結合する側鎖は概して単純な化学構造のものが多
い。
したポリチオフェン類は、チオフェン環の３位および／
または４位に置換基を有しても可いチオフェン・モノマ
ーを酸化重合させることによって得られ、種々の有用な
物性、例えば導電性、を示す特異なポリマーとして著名
であり、それらを与えるための原料モノマーとしては、
３−アルキルチオフェン（例、特開平３−８０２５６号
公報）、３−アルキルオキシチオフェン（例、特開平２
−２４５０１９号公報）等が知られているが、チオフェ
ン環に結合する側鎖は概して単純な化学構造のものが多
い。
【０００３】したがって、そのようなチオフェン・モノ
マーから得られたポリチオフェン類の示す物性は既に多
方面で詳細に調べられていて、今では最早や陳腐化して
いると言える。故に、チオフェン・ポリマー類を更に優
れた有用な材料となすには、新規な化学構造のチオフェ
ン・モノマーを開発してそれを重合体となし、しかるの
ちそのチオフェン・ポリマーの新しい有用性を活用しな
ければならない。そして、新しいチオフェン・ポリマー
は例えば電子写真感光体用支持体の導電加工用や二次電
池の電極材料として用いることができる。
マーから得られたポリチオフェン類の示す物性は既に多
方面で詳細に調べられていて、今では最早や陳腐化して
いると言える。故に、チオフェン・ポリマー類を更に優
れた有用な材料となすには、新規な化学構造のチオフェ
ン・モノマーを開発してそれを重合体となし、しかるの
ちそのチオフェン・ポリマーの新しい有用性を活用しな
ければならない。そして、新しいチオフェン・ポリマー
は例えば電子写真感光体用支持体の導電加工用や二次電
池の電極材料として用いることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性や、更に特異な有用性を発揮する優れたチオフェン重
合体を提供することにある。
性や、更に特異な有用性を発揮する優れたチオフェン重
合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、上記の
式化１で示される、チオフェン環の３位に結合した側鎖
中にＮ−アルキル（もしくはシクロアルキル）ウレイド
基を有するチオフェン単量体単位を主鎖中に含有する重
合体を合成・提供することによって一つの解決を見た。
式化１において、Ｒ1はアルキレン基、Ｒ2はアルキル基
もしくはシクロアルキル基を表す。
式化１で示される、チオフェン環の３位に結合した側鎖
中にＮ−アルキル（もしくはシクロアルキル）ウレイド
基を有するチオフェン単量体単位を主鎖中に含有する重
合体を合成・提供することによって一つの解決を見た。
式化１において、Ｒ1はアルキレン基、Ｒ2はアルキル基
もしくはシクロアルキル基を表す。
【０００６】式化１で示される本発明になる単量体の内
の具体例を以下に示すが、本発明は無論これらのみには
限られない。
の具体例を以下に示すが、本発明は無論これらのみには
限られない。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】本発明の単量体化合物を合成するには、例
えば３−シアノチオフェンや３−（ω−シアノアルキ
ル）チオフェンを還元して得た３−（ω−アミノアルキ
ル）チオフェンへ、アルキル（もしくはシクロアルキ
ル）イソシアネート類を反応させる方法を採用すればよ
いことが判った。
えば３−シアノチオフェンや３−（ω−シアノアルキ
ル）チオフェンを還元して得た３−（ω−アミノアルキ
ル）チオフェンへ、アルキル（もしくはシクロアルキ
ル）イソシアネート類を反応させる方法を採用すればよ
いことが判った。
【００１５】かく合成された本発明の単量体化合物類
は、適した有機溶媒から再結晶することによって純品が
白色結晶として得られる。そして、これらをモノマーと
して用いて酸化重合の技法によって、有機溶媒に可溶で
あり溶液からのキャステイングによるフィルム形成が良
好に行われる重合体を与え、該重合体は例えば導電性高
分子材料として利用可能となる。また、本発明の単量体
と無置換のチオフェンや他の側鎖を有するチオフェン単
量体、或いは他の酸化重合可能な単量体化合物とから生
成される共重合体をも得ることができ、これらも本発明
に含まれる。
は、適した有機溶媒から再結晶することによって純品が
白色結晶として得られる。そして、これらをモノマーと
して用いて酸化重合の技法によって、有機溶媒に可溶で
あり溶液からのキャステイングによるフィルム形成が良
好に行われる重合体を与え、該重合体は例えば導電性高
分子材料として利用可能となる。また、本発明の単量体
と無置換のチオフェンや他の側鎖を有するチオフェン単
量体、或いは他の酸化重合可能な単量体化合物とから生
成される共重合体をも得ることができ、これらも本発明
に含まれる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を代表的な実施例により、更に
具体的に説明する。なお、以下に示す部および％は、断
りのない限り重量基準である。
具体的に説明する。なお、以下に示す部および％は、断
りのない限り重量基準である。
【００１７】実施例１（単量体合成例） 先ず、文献（ワーナー ハーズ、ジャーナル オブ ア
メリカン ケミカルソサエテイ、第７３巻、３５１〜３
５２頁、１９５１年刊）を参考にして、３−チエニルア
セトニトリルを乾燥エーテル中、水素化リチウムアルミ
ニウムを用いて還元し、β−３−チエニルエチルアミン
を得た。次いで、こうして得たβ−３−チエニルエチル
アミン５．１部へ室温でステアリル イソシアネート１
３．０部を加えると、直ちに発熱・反応し、固体化し
た。ここへシクロヘキサン２０容量部とｎ−ヘキサン３
０容量部を加え、加熱・環流を１時間行った。その後、
氷水で冷却するとほぼ白色の結晶が多量に析出した。こ
れを吸引濾過により分離し、シクロヘキサンとｎ−ヘキ
サンの混合溶媒より再結晶することにより、ほぼ白色の
結晶を８．１部（収率４８％、融点 106.1〜107.4 ℃）
得た。この結晶を更にアセトンから再結晶したところ、
純白の結晶（融点 109.7〜110.8 ℃）を得ることができ
た。ＦＤ法質量分析結果は、質量数ｍ／ｚ＝４２２であ
り、本発明の単量体の一つである化８の化合物Ｎ−β−
３−チエニルエチル−Ｎ´−ステアリル尿素の分子量計
算値（Ｃ25Ｈ46Ｎ2 ＯＳ＝４２２）と一致した。
メリカン ケミカルソサエテイ、第７３巻、３５１〜３
５２頁、１９５１年刊）を参考にして、３−チエニルア
セトニトリルを乾燥エーテル中、水素化リチウムアルミ
ニウムを用いて還元し、β−３−チエニルエチルアミン
を得た。次いで、こうして得たβ−３−チエニルエチル
アミン５．１部へ室温でステアリル イソシアネート１
３．０部を加えると、直ちに発熱・反応し、固体化し
た。ここへシクロヘキサン２０容量部とｎ−ヘキサン３
０容量部を加え、加熱・環流を１時間行った。その後、
氷水で冷却するとほぼ白色の結晶が多量に析出した。こ
れを吸引濾過により分離し、シクロヘキサンとｎ−ヘキ
サンの混合溶媒より再結晶することにより、ほぼ白色の
結晶を８．１部（収率４８％、融点 106.1〜107.4 ℃）
得た。この結晶を更にアセトンから再結晶したところ、
純白の結晶（融点 109.7〜110.8 ℃）を得ることができ
た。ＦＤ法質量分析結果は、質量数ｍ／ｚ＝４２２であ
り、本発明の単量体の一つである化８の化合物Ｎ−β−
３−チエニルエチル−Ｎ´−ステアリル尿素の分子量計
算値（Ｃ25Ｈ46Ｎ2 ＯＳ＝４２２）と一致した。
【００１８】この結晶のＦＴ−赤外スペクトル（ＫＢｒ
錠剤法）を図１に示した。図１において３，３５４ｃｍ
-1と３，３１１ｃｍ-1に第二アミドのνＮＨ、２，９５
４〜２，８４８ｃｍ-1にステアリル等のνＣＨ数本、
１，６１８ｃｍ-1にウレイドのνＣ＝Ｏ、３，０９５ｃ
ｍ-1にチオフェン環のνＣＨ、１，５７７ｃｍ-1にチオ
フェン環のνＣ＝Ｃ、７２５ｃｍ-1にチオフェン環のν
Ｃ−Ｓの吸収ピークがそれぞれ明瞭に認められる。以上
の結果からここに、化８で示される化合物Ｎ−β−３−
チエニルエチル−Ｎ´−ステアリル尿素が得られたこと
が判る。
錠剤法）を図１に示した。図１において３，３５４ｃｍ
-1と３，３１１ｃｍ-1に第二アミドのνＮＨ、２，９５
４〜２，８４８ｃｍ-1にステアリル等のνＣＨ数本、
１，６１８ｃｍ-1にウレイドのνＣ＝Ｏ、３，０９５ｃ
ｍ-1にチオフェン環のνＣＨ、１，５７７ｃｍ-1にチオ
フェン環のνＣ＝Ｃ、７２５ｃｍ-1にチオフェン環のν
Ｃ−Ｓの吸収ピークがそれぞれ明瞭に認められる。以上
の結果からここに、化８で示される化合物Ｎ−β−３−
チエニルエチル−Ｎ´−ステアリル尿素が得られたこと
が判る。
【００１９】実施例２（重合体合成例） 実施例１で合成した化８の化合物４．４部と塩化第二鉄
１７．５部をガラス容器中のクロロホルム２５０容量部
へ加え密栓し、室温にて２４時間、磁気撹拌を行なっ
た。その後、分液漏斗を用いて反応液を充分に水洗し、
クロロホルム相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後溶媒を溜去して、赤褐色の重合体状固体３．４部を得
た。この重合体状固体につき電気伝導度を４端子法で測
定したところ、１０-3Ｓ／ｃｍであった。またゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって分子量を求め
たところ、ポリスチレン換算で３．２２×１０4 なる値
が得られた。すなわち、ここで得られた赤褐色固体は、
クロロホルム可溶の高分子化合物と言える。そして、ク
ロルホルム溶液からキャストフィルムを作成することが
でき、導電性等の有用性が認められた。
１７．５部をガラス容器中のクロロホルム２５０容量部
へ加え密栓し、室温にて２４時間、磁気撹拌を行なっ
た。その後、分液漏斗を用いて反応液を充分に水洗し、
クロロホルム相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後溶媒を溜去して、赤褐色の重合体状固体３．４部を得
た。この重合体状固体につき電気伝導度を４端子法で測
定したところ、１０-3Ｓ／ｃｍであった。またゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって分子量を求め
たところ、ポリスチレン換算で３．２２×１０4 なる値
が得られた。すなわち、ここで得られた赤褐色固体は、
クロロホルム可溶の高分子化合物と言える。そして、ク
ロルホルム溶液からキャストフィルムを作成することが
でき、導電性等の有用性が認められた。
【００２０】この赤褐色固体のＦＴ−赤外スペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。図２において、３，
３３４ｃｍ-1に第二アミドのνＮＨ、２，９００ｃｍ-1
前後にステアリル等のνＣＨ数本、１，６１８ｃｍ-1に
ウレイドのνＣ＝Ｏ、１，５８２ｃｍ-1にチオフェン環
のνＣ＝Ｃ、７２５ｃｍ-1にチオフェン環のνＣ−Ｓの
吸収ピークがそれぞれ明瞭に認められる。以上の結果か
らここに、化８で示される化合物Ｎ−β−３−チエニル
エチル−Ｎ´−ステアリル尿素の酸化重合による重合体
が得られたことが判る。
（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。図２において、３，
３３４ｃｍ-1に第二アミドのνＮＨ、２，９００ｃｍ-1
前後にステアリル等のνＣＨ数本、１，６１８ｃｍ-1に
ウレイドのνＣ＝Ｏ、１，５８２ｃｍ-1にチオフェン環
のνＣ＝Ｃ、７２５ｃｍ-1にチオフェン環のνＣ−Ｓの
吸収ピークがそれぞれ明瞭に認められる。以上の結果か
らここに、化８で示される化合物Ｎ−β−３−チエニル
エチル−Ｎ´−ステアリル尿素の酸化重合による重合体
が得られたことが判る。
【００２１】本発明が提供する他の単量体も酸化重合法
によりそれぞれ重合体を与え、また他種の酸化重合可能
な単量体化合物と混合して酸化重合を行なえば共重合体
をも得ることができ、各々有用な導電性高分子材料であ
った。
によりそれぞれ重合体を与え、また他種の酸化重合可能
な単量体化合物と混合して酸化重合を行なえば共重合体
をも得ることができ、各々有用な導電性高分子材料であ
った。
【００２２】
【発明の効果】実施例より明らかな如く、本発明になる
新規なチオフェン誘導体である、チオフェン環の３位に
結合した側鎖中にＮ−アルキル（もしくはシクロアルキ
ル）ウレイド基を有するチオフェン単量体は、酸化重合
の技法により、導電性等の有用な物性を示す新規な高分
子材料を与え、該高分子材料は例えば電子写真感光体用
支持体の導電加工用や二次電池の電極材料として用いる
ことができる。
新規なチオフェン誘導体である、チオフェン環の３位に
結合した側鎖中にＮ−アルキル（もしくはシクロアルキ
ル）ウレイド基を有するチオフェン単量体は、酸化重合
の技法により、導電性等の有用な物性を示す新規な高分
子材料を与え、該高分子材料は例えば電子写真感光体用
支持体の導電加工用や二次電池の電極材料として用いる
ことができる。
【図１】本発明になる新しいチオフェン誘導体の一つで
ある、化８で示される化合物Ｎ−β−３−チエニルエチ
ル−Ｎ´−ステアリル尿素（実施例１で得られた単量体
化合物）のＦＴ−赤外スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
ある、化８で示される化合物Ｎ−β−３−チエニルエチ
ル−Ｎ´−ステアリル尿素（実施例１で得られた単量体
化合物）のＦＴ−赤外スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】本発明になる、化８で示される化合物Ｎ−β−
３−チエニルエチル−Ｎ´−ステアリル尿素を酸化重合
することによって得られた新規重合体（実施例２で得ら
れた重合体）のＦＴ−赤外スペクトル図（ＫＢｒ錠剤
法）。
３−チエニルエチル−Ｎ´−ステアリル尿素を酸化重合
することによって得られた新規重合体（実施例２で得ら
れた重合体）のＦＴ−赤外スペクトル図（ＫＢｒ錠剤
法）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 333/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 化１で示される、チオフェン環の３位に
結合した側鎖中にＮ−アルキル（もしくはシクロアルキ
ル）ウレイド基を有するチオフェン単量体単位を、主鎖
中に含有する重合体。 【化１】 （化１において、Ｒ1はアルキレン基、Ｒ2はアルキル基
もしくはシクロアルキル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23762394A JP3265135B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 側鎖にウレイド基を有するチオフェン単量体および重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23762394A JP3265135B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 側鎖にウレイド基を有するチオフェン単量体および重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899972A JPH0899972A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3265135B2 true JP3265135B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=17018068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23762394A Expired - Fee Related JP3265135B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 側鎖にウレイド基を有するチオフェン単量体および重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265135B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10215706A1 (de) * | 2002-04-10 | 2003-11-06 | Bayer Ag | Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophen)e mit Urethangruppierungen enthaltenden Seitengruppen |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP23762394A patent/JP3265135B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0899972A (ja) | 1996-04-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |