JP2003321490A - エーテル化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 嵩高なステロイド骨格とジアミノベンゼン骨
格を有するエーテル化合物およびそれを容易に且つ高純
度で生成する方法の提供。 【解決手段】 ステロイド骨格を有するアルコールとジ
ニトロハロベンゼン化合物を反応せしめ次いで得られた
ステロイド骨格とジニトロベンゼン骨格を有する化合物
を還元せしめてステロイド骨格とジアミノベンゼン骨格
を有するエーテル化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はステロイド骨格とジ
アミノベンゼン骨格とを有するエーテル化合物と、その
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアミノベンゼン化合物はポリイミド、
ポリアミック酸、ポリアミドなどの原料モノマーとして
用いられる。これらポリマーは様々な用途に用いられて
おり、例えばポリイミドはその特徴である高耐熱性、高
機械強度、高耐溶剤性のために電気・電子分野における
保護材料、絶縁材料、液晶配向膜などに広く用いられて
いる。これらの中で液晶配向膜は液晶の配向性やプレチ
ルト角をコントロールし、これを用いて作られる液晶表
示素子の画像特性に大きな作用を与えるものであり、表
面特性が極めて重要な役割を担うことが知られている。
例えば特開平９−２４１６４６号公報にはステロイド骨
格をポリマー中に導入することにより容易にプレチルト
角をコントロールできることが報告されている。一方、
液晶配向膜には高い耐熱性も要求されることから十分大
きな分子量を持たなければならない。用いるモノマーの
純度は得られるポリマーの分子量に大きな影響を与え、
高純度であることが望ましい。

【０００３】しかしながら有機合成反応において、嵩高
い骨格を導入する場合に、反応を効率よく進行させ生成
物を高純度で得ることは一般に困難であり、ステロイド
骨格もこの例に漏れない。

【０００４】特にステロイド骨格とジアミノベンゼンに
より構成されるエーテル化合物においては従来の製造法
では純度が非常に低いという問題があり、高い分子量の
ポリマーを得にくいといった問題があった。また改良方
法として例えばナトリウムや水素化ナトリウムのような
水素化アルカリ金属、アルキルリチウムなどを用いたエ
ーテル合成反応を用いることもできるが、これらは湿気
と反応・発火するために用いることが容易ではなく、従
ってこれらに替わる簡便な合成方法の開発が待たれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はステロ
イド骨格とジアミノベンゼン骨格を有するエーテル化合
物と、その製造法を提供することにある。

【０００６】本発明のさらに他の目的および利点は、以
下の説明から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）で表さ
れるエーテル化合物により達成される。

【０００８】

【化５】

【０００９】本発明の上記目的および利点は、第２に、
下記式（ＩＩ） Ｒ−ＯＨ ・・・（ＩＩ） ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である、で
表されるアルコールと下記式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化６】

【００１１】ここでＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素か
ら選ばれるハロゲン原子である。で表されるジニトロハ
ロベンゼン化合物とを反応せしめ、次いで得られた生成
物を還元して下記式（Ｉ）

【００１２】

【化７】

【００１３】ここでＲはステロイド骨格を有する１価の
基である、で表されるエーテル化合物を生成せしめるこ
とを特徴とする、エーテル化合物の製造方法により達成
される。

【００１４】本発明の製造法によれば、ステロイド骨格
とジアミノベンゼンにより構成されるエーテル化合物を
有利に製造することが可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１６】本発明のエーテル化合物は、上記式（Ｉ）
で表され、ステロイド骨格とジアミノベンゼン骨格を有
している。上記式（Ｉ）中、Ｒはステロイド骨格を有す
る１価の基である。具体的には、コレステリル基、コレ
スタリル基（ジヒドロコレステリル基）が好ましい。本
発明のエーテル化合物の好ましい具体例としては、下記
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化８】

【００１８】本発明のエーテル化合物は、下記反応式
（１）で表されるように、上記式（ＩＩ）で表されるア
ルコールと上記式（ＩＩＩ）で表されるジニトロハロベ
ンゼン化合物とを、好ましくは、例えば下記式（ＩＶ）
で表される強塩基化合物を触媒として用いて、反応せし
め、下記反応式（２）で表されるように、で得られ
た生成物を還元することにより、高純度で得ることがで
きる。

【００１９】

【化９】

【００２０】ここで用いられるアルコールは上記式（Ｉ
Ｉ）で表され、Ｒはステロイド骨格を有する１価の基で
ある。具体的には、コレステリル基、コレスタリル基
（ジヒドロコレステリル基）が好ましく、例えば、下記
式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される化合物が挙げ
られる。

【００２１】

【化１０】

【００２２】アルコールの使用量は、用いるジニトロハ
ロベンゼンに対して、好ましくは８０〜２００モル％、
より好ましくは１００〜１５０モル％である。

【００２３】ジニトロハロベンゼンは上記式（ＩＩＩ）
で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれ
るハロゲン原子である。具体的にはジニトロフルオロベ
ンゼン、クロロジニトロベンゼン、ブロモジニトロベン
ゼン、ジニトロヨードベンゼンが挙げられる。これらの
中ではジニトロフルオロベンゼン、クロロジニトロベン
ゼンが好ましい。

【００２４】また強塩基化合物としては、例えば下記式
（ＩＶ） Ｒ’−ＯＭ ・・・（ＩＶ） ここでＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニ
ル基であり、直鎖でも分岐していてもよく、Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フ
ランシウムから選ばれるアルカリ金属である、で表され
る化合物が好ましく用いられる。

【００２５】式（ＩＶ）で表される化合物としては、例
えばリチウム メトキシド、リチウム エトキシド、リ
チウム プロポキシド、リチウム イソプロポキシド、
リチウム ｎ−ブトキソド、リチウム ｔ−ブトキシ
ド、ナトリウム メトキシド、ナトリウム エトキシ
ド、ナトリウム イソプロポキシド、ナトリウム ｎ−
ブトキソド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、カリウム
メトキシド、カリウム エトキシド、カリウム プロポ
キシド、カリウム イソプロポキシド、カリウムｎ−ブ
トキソド、カリウム ｔ−ブトキシドなどが挙げられ
る。これらのうちナトリウム メトキシド、ナトリウム
エトキシド、ナトリウム イソプロポキシド、ナトリ
ウム ｎ−ブトキソド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、
カリウム メトキシドが好ましい。

【００２６】その使用量は、用いるジニトロハロベンゼ
ンに対して、好ましくは８０〜１３０モル％、より好ま
しくは８０〜１００モル％である。

【００２７】この置換反応は適宜の溶剤中において行う
ことができる。

【００２８】溶剤としては、例えばヘキサン、トルエ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げる
ことができる。

【００２９】また、反応が不均一反応の場合には相関移
動触媒を共存させることで効率良く反応を進行させるこ
とができる。

【００３０】相関移動触媒の具体例としてはテトラブチ
ルアンモニウム フルオライド、テトラブチルアンモニ
ウム クロリド、テトラブチルアンモニウム ブロミ
ド、テトラブチルアンモニウム ヨード等が挙げられ
る。その添加量は用いるアルコールに対して、好ましく
は１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％であ
る。

【００３１】この反応は、好ましくは−１５〜１５０
℃、より好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応
時間は好ましくは、１時間〜５日間である。

【００３２】反応式（２）はジニトロ化合物を用いて還
元反応により目的物を得る反応であり、かかる反応とし
ては、例えばヒドラジン一水和物と触媒を用いる反応、
水素ガスと触媒を用いる反応、鉄や亜鉛と塩酸を用いた
反応などが挙げられる。また水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウムなども目的物を得ることが
できるが、これらは大気中で発火するために工業的には
好ましくない。これら反応の中ではヒドラジン一水和物
と触媒を用いる反応、水素ガスと触媒を用いる反応が高
純度で目的物が得られるために好ましい。用いることの
できる触媒はＰｄ−Ｃ、ラネーＮｉ、白金などが挙げら
れる。その添加量はジニトロ化合物の好ましくは１〜７
０重量％である。

【００３３】また、この反応は溶媒中で反応を行うこと
ができる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどを用いることができ
る。反応温度は好ましくは−１５〜１３０℃であり、反
応時間は好ましくは３時間〜２日間である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】実施例１ シリカゲル乾燥管を付けた容量３リットルの三口フラス
コにコレステロール１３３ｇ、テトラブチルアンモニウ
ム ブロミド １０ｇ、脱水テトラヒドロフラン９００
ｍｌを加えて攪拌の後、カリウム ｔ−ブトキシド３
５．８ｇを添加し、室温で攪拌した（反応液１）。その
後、ジニトロクロロベンゼン６３．０ｇに脱水テトラヒ
ドロフラン３００ｍｌ用いて作成した溶液を氷冷した反
応液１に添加し、室温で３日攪拌した。

【００３６】反応液に水５Ｌ加えて攪拌し、析出した粉
末を吸引濾過し、塩化カルシウム上で減圧乾燥した。

【００３７】これをイソプロパノールで再結晶すること
によりジニトロ化合物９５ｇを純度良く得た。

【００３８】このジニトロ化合物９５ｇと５０％含水し
た１％Ｐｄ−Ｃ４７５ｇ、９９％エタノール１，７００
ｍｌを５００ｍｌフラスコに入れ、加熱しながら、ヒド
ラジン一水和物６４．６ｇを滴下し、加熱還流を行っ
た。反応液を熱いまま濾過し濾液を放冷すると白色結晶
が析出した。これを濾別し減圧乾燥することで、１−コ
レステリロキシ−２，４−ジアミノベンゼン（式（Ｉ−
１）の化合物） ４９．４ｇを収率良く得た（収率３２
％）。この生成物を高速液体クロマトグラフで分析した
ところ、純度は９９％以上であった。得られたエーテル
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、９
０ＭＨｚ、以下同じ）を図１に示す。スペクトルにおけ
る各ピークの帰属は下記のとおりである。δ＝６．６４
（ｄ，１Ｈ）、６．１２（１Ｈ）、６．０２（ｄｄ，１
Ｈ）、５．３５（１Ｈ）、３．８５（ｍ，１Ｈ）、２．
９０−３．３０（ｂｒ，４Ｈ）、２．３３−２．５１
（ｍ，１Ｈ）、０．６８−２．０３（ｍ，４１Ｈ）

【００３９】実施例２ 実施例１において、コレステロールの代わりにジヒドロ
コレステロール１３４ｇ用いた以外は同様に行い、１−
コレスタリロキシ−２，４−ジアミノベンゼン（式（Ｉ
−２）の化合物）５１．１ｇを収率良く得た（収率３３
％）。この生成物を高速液体クロマトグラフで分析した
ところ、純度は９９％以上であった。得られたエーテル
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。スペク
トルにおける各ピークの帰属は下記のとおりである。δ
＝６．６５（ｄ，１Ｈ）、６．１１（ｄ，１Ｈ）、６．
０２（ｄｄ，１Ｈ）、３．０−４．０（５Ｈ）、０．６
５−２．００（ｍ，４６Ｈ）

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ステロイ
ド骨格とジアミノベンゼンにより構成される新規のエー
テル化合物を純度良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエーテル化合物のＮＭＲス
ペクトル図。

【図２】実施例２で得られたエーテル化合物のＮＭＲス
ペクトル図。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C091 AA01 BB06 CC01 DD01 EE03 FF01 GG01 HH01 JJ03 KK01 LL01 MM03 NN01 PA02 PA05 PB05 QQ01 RR08 4H039 CA61 CD10 CD20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表されるエーテル化合
   物。 【化１】 ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である。
2. 【請求項２】 下記式（Ｉ−１）または下記式（Ｉ−
   ２）で表される、請求項１に記載のエーテル化合物。 【化２】
3. 【請求項３】 下記式（ＩＩ） Ｒ−ＯＨ ・・・（ＩＩ） ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である、で
   表されるアルコールと下記式（ＩＩＩ） 【化３】 ここでＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハ
   ロゲン原子である。で表されるジニトロハロベンゼン化
   合物とを反応せしめ、次いで得られた生成物を還元して
   下記式（Ｉ） 【化４】 ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である、で
   表されるエーテル化合物を生成せしめることを特徴とす
   る、エーテル化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 アルコールとジニトロハロベンゼン化合
   物とを、下記式（ＩＶ）で表される化合物を触媒として
   用いて反応せしめる請求項３に記載の方法。 Ｒ’−ＯＭ ・・・（ＩＶ） ここでＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニ
   ル基であり、直鎖でも分岐していてもよく、Ｍはリチウ
   ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フ
   ランシウムから選ばれるアルカリ金属である。