JPH05294903A - 含フッ素芳香族ジアミン化合物、アミノ基が保護された含フッ素ジアミン化合物及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フッ素含有量が多く、ポリイミド、ポリアミド
等の原料として有用な新規なジアミンを提供する。 【構成】下記化１〔一般式（Ｉ）〕で表される含フッ素
芳香族ジアミン化合物。 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒｆは−Ｃ_nＦ_2n-1（ここ
でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
を１個含み、適宜分岐していてもよく、、ベンゼン環の
水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩
素または臭素で置換されていてもよい〕。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素芳香族ジアミ
ン化合物、アミノ基が保護された含フッ素ジアミン化合
物及びそれらの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド、ポリアミドなどの縮合系ポ
リマーは、耐熱性に優れ、電子材料から航空宇宙材料ま
で、幅広い分野で使用されている。近年、これらの分野
では、優れた耐熱性に加えて、種々の高性能、高機能を
併せ持った材料が必要になってきている。例えば、電子
材料分野では、吸湿率、誘電率の低減や透明性の向上が
要求されている。しかし、これらの高性能化の要求に十
分にこたえることのできる材料は、これまでに得られて
いない。

【０００３】このような要求を満足するポリマーを得る
ためには、モノマーである芳香族ジアミンの分子構造中
に、これらの性能を発現する置換基として、多くのフッ
素原子を含む置換基を導入することが有効であると考え
られる。

【０００４】従来、多くのフッ素原子を含むパーフルオ
ロアルキル基を導入した芳香族ジアミンの例としては、
特開平１−１９０５６２号公報に、化５

【化５】 〔ただし、化５中、Ｒｆ’は、パーフルオロアルキル基
を示す）で表わされる芳香族ジアミンが示されている。

【０００５】また、特開平１−１８０８６０号公報に、
化６

【化６】 で表わされる芳香族ジアミンが示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記特開平１−１９０
５６２号公報に具体的に示されているのは、パーフルオ
ロアルキル基としてトリフルオロメチル基を置換基とし
た芳香族ジアミンの製造例だけであり、これではフッ素
含量が低く、要求性能の発現は難しい。

【０００７】また、特開平１−１８０８６０号公報に示
されている芳香族ジアミンは、ベンゼン環とパーフルオ
ロアルキル基との間に、結合解離エネルギーの小さいメ
チレン基が存在するため、加熱すると結合が切断しやす
く、耐熱性に劣るものであった。

【０００８】そこで、本発明者らは、多くのフッ素原子
をもつ置換基としてパーフルオロアルケニルオキシ基を
分子構造中に導入した含フッ素芳香族ジアミン化合物、
その中間体及びそれらの製造法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明における含フッ素
芳香族ジアミン化合物は、化７〔一般式（Ｉ）〕

【化７】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、−Ｃ_n Ｆ_2n-1（こ
こでｎは６−１２の整数を示す）を示し、これは二重結
合を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の
水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、
塩素、臭素等の置換基で適宜置換されていてもよく、２
個のアミノ基はそれぞれエステル結合に対してオルト
位、メタ位またはパラ位に結合している〕で表される化
合物である。

【００１０】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−アミノフェニルエステル）、５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−メチル−４−
アミノフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（２−メトキシ−４−アミ
ノフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（２−フルオロ−４−アミノフ
ェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−クロロ−４−アミノフェニ
ルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（２−ブロモ−４−アミノフェニルエス
テル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（３−アミノフェニルエステル）、５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミ
ノ−５−メチルフェニルエステル）、５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５
−メトキシフェニルエステル）、５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−フ
ルオロフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−クロロフェ
ニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−ブロモフェニルエ
ステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（２−アミノフェニルエステル）、５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ア
ミノ−４−メチルフェニルエステル）、５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−アミノ−
４−メトキシフェニルエステル）、５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−アミノ−４−
フルオロフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−アミノ−４−クロ
ロフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（２−アミノ−４−ブロモフェ
ニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−メチル−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−メトシキ−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキシニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−フルオロ−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−クロロ−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−ブロモ−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（３−アミノフェニルエステル）、５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ア
ミノ−５−メチルフェニルエステル）、５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ
−５−メトキシフェニルエステル）、５−（パーフルオ
ロヘキシニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−
５−フルオロフェニルエステル）、５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５
−クロロフェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−ブ
ロモフェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（２−アミノフェニルエス
テル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（２−アミノ−４−メチルフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−アミノ−４−メトキシフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキシニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−アミノ−４−フルオロフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−アミノ−４−クロロフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−アミノ−４−ブロモフェニルエステル）
などがある。

【００１１】これらの化合物において、パーフルオロノ
ネニル基とは、一般式（Ｉ）におけるＲｆが−Ｃ₉ Ｆ₁₇
のものであり、、パーフルオロヘキセニル基とは一般式
（Ｉ）におけるＲｆが−Ｃ₆ Ｆ₁₁のものであり、以下も
同様である。

【００１２】前記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−Ｃ₁₀Ｆ₁₉基、−Ｃ₁₂Ｆ₂₃基等を有する化合物も同
様に例示することができる。

【００１３】本発明における〔一般式（Ｉ）〕で表わさ
れる含フッ素芳香族ジアミン化合物は、化８〔一般式
（II）〕

【化８】 〔ただし、一般式（II）中Ｒｆは、−Ｃ_nＦ_2n-1（ここ
でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水
素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素等の置換基で適宜置換されていてもよい。Ｒ¹
は１価の有機基、Ｒ² は水素またはＲ¹ とＲ² を併せて
２価の有機基を示し、窒素原子は、エステル基に対して
オルト位、メタ位またはパラ位に結合している〕で表さ
れるアミノ基が保護された含フッ素ジアミンを保護基の
脱保護反応に供することを特徴とする方法により製造す
ることができる。

【００１４】前記一般式（II）中、Ｒ¹ としての１価の
有機基又はＲ¹ とＲ² を併せた２価の有機基は、アミノ
基を保護する基であり、例えば、Ｒ³ ＯＣ（＝０）−基
（ここで、Ｒ³ は１価の有機基を示す）があり、具体的
には、ベンジルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルカルボ
ニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ
−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ビフェニル
イソプロピルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
チルオキシカルボニル基等がある。アミノ基を保護する
基としてはさらに、Ｒ⁴ Ｃ（＝０）−基（ここで、Ｒ⁴
は水素、アルキル基又はアリール基を示す）、トリチル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、下記化９の基等があ
る。

【化９】

【００１５】前記一般式（II）で表されるアミノ基が保
護された含フッ素ジアミンとしては、５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−ベンジルオ
キシカルボニルアミノフェニルエステル）、５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−メチ
ル−４−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルエス
テル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（４−メトキシ−４−ベンジルオキシカルボニ
ルアミノフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−フルオロ−４−ベ
ンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−クロロ−４−ベンジルオキシカルボニルアミノフ
ェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−ブロモ−４−ベンジルオキ
シカルボニルアミノフェニルエステル）、５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ベンジ
ルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）、５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３
−ベンジルオキシカルボニルアミノ−５−メチルフェニ
ルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノ
−５−メトキシフェニルエステル）、５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ベンジルオ
キシカルボニルアミノ−５−フルオロフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−５−ク
ロロフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ−５−ブロモフェニルエステル）、５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベ
ンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−４−メチルフ
ェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシカルボニル
アミノ−４−メトキシフェニルエステル）、５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−４−フルオロフェニルエ
ステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−４
−クロロフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ−４−ブロモフェニルエステル）、５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−メチル−４−ベンジルオキシカルボニル
アミノフェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−メトキシ−４−ベ
ンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）、５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−フルオロ−４−ベンジルオキシカルボニルアミノ
フェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（２−クロロ−４−ベンジルオ
キシカルボニルアミノフェニルエステル）、５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ブ
ロモ−４−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルエ
ステル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノフ
ェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニル
アミノ−５−メチルフェニルエステル）、５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−５−メトキシフェニルエ
ステル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−
５−フルオロフェニルエステル）、５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ベンジルオ
キシカルボニルアミノ−５−クロロフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−５−
ブロモフェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシカ
ルボニルアミノフェニルエステル）、５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジル
オキシカルボニルアミノ−４−メチルフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−４−
メトキシフェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシ
カルボニルアミノ−４−フルオロフェニルエステル）、
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビ
ス（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−４−クロロ
フェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ−４−ブロモフェニルエステル）、などがあ
る。前記に例示した化合物において、アミノ基の保護基
であるベンジルオキシカルボニル基の代わりに、ｔ−ブ
チルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシ
カルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル
基、ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニル基、
９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、前記Ｒ⁴
Ｃ（＝０）−基、トリチル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、前記化９の基等などの基を有する化合物も同様に例
示することができる。

【００１６】前記脱保護反応は、次のようにして行うこ
とができる。前記一般式(II)で表される化合物を酢酸エ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ベンゼン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素等の触媒の
存在下、水素ガスを０〜１００℃（特に好ましくは室温
付近）で通す方法（触媒の使用量は、一般式(II)で表さ
れる化合物に対して１〜５０重量％が好ましく、水素ガ
スを通す時間は適宜決定すればよいが、通常１〜１０時
間で充分である）、前記一般式(II)で表される化合物を
前記したような有機溶媒に溶解し、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＣ
１、Ｈ₂ＳＯ₄等の水素酸を加え、反応させる方法（水素
酸は、一般式(II)で表される化合物に対して１〜５０倍
当量使用するのが好ましく、ＨＦを使用するときは、室
温以下、特に０℃以下で反応させるのが好ましく、その
他の水素酸は０〜１００℃、特に室温付近で反応させる
のが好ましい。さらに、反応時間は適宜決定されるが、
通常、ＨＦを使用する場合、０．１〜１時間、その他の
水素酸を使用する場合１〜１０時間で充分である）、前
記一般式(II)で表される化合物を炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の塩基性化合物及び水の存在下に反応させる方法（塩
基性化合物及び水は、それぞれ一般式(II)で表される化
合物に対して１〜５０倍当量使用するのが好ましく、反
応は、上記したような有機溶剤の他に、水、メタノー
ル、エタノール等のアルコール、クレゾール等を溶媒と
して用いて行なってもよい）などがある。

【００１７】一般式（II）で表されるアミノ基が保護さ
れた含フッ素ジアミン化合物は化１０〔一般式（II
I）〕

【化１０】 〔ただし、一般式（III）中、Ｒｆは−Ｃ_nＦ_2n-1（ここ
でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水
素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素等の置換基で適宜置換されていてもよい〕で表
される酸クロライド化合物と化１１〔一般式（IV）〕

【化１１】 〔ただし、一般式（IV）中、Ｒ¹ は１価の有機基、Ｒ²
は水素またはＲ¹ とＲ²を併せて２価の有機基を示し、
ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フッ素、塩素、臭素等の置換基で適宜置換されてい
てもよく、窒素原子は、ヒドロキシ基に対してオルト
位、メタ位またはパラ位に結合している〕で表されるア
ミノ基が保護されたアミノヒドロキシベンゼン化合物と
を反応させることを特徴とする方法により製造すること
ができる。

【００１８】前記一般式（III）で表わされる酸クロラ
イド化合物としては、５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ジクロライド、４−メチル−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライ
ド、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ジクロライド、４−フルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロラ
イド、４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ジクロライド、４−ブロモ−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライ
ド、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸ジクロライド、４−メチル−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ジクロライド、４−メトキ
シ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸ジクロライド、４−フルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸ジクロライド、４−クロ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸ジクロライド、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ジクロライドなどがある。

【００１９】これらの化合物において、パーフルオロノ
ネニル基とは、一般式（III）におけるＲｆが−Ｃ₉Ｆ₁₇
のものであり、、パーフルオロヘキセニル基とは一般式
（III）におけるＲｆが−Ｃ₆Ｆ₁₁のものであり、以下も
同様である。

【００２０】前記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−Ｃ₁₀Ｆ₁₉基、−Ｃ₁₂Ｆ₂₃基等を有する化合物も同
様に例示することができる。

【００２１】前記一般式（IV）中、Ｒ¹ としての１価の
有機基又はＲ¹ とＲ² を併せた２価の有機基は、アミノ
基を保護する基であり、このような保護基は、前記一般
式（II）において説明したものがある。

【００２２】前記一般式（IV）で表わされるアミノ基が
保護されたアミノヒドロキシベンゼン化合物としては、
１−ヒドロキシ−４−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（ｔ−ブチルオキ
シカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−
（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）ベン
ゼン、１−ヒドロキシ−４−（ｐ−ニトロベンジルオキ
シカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−
（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（９−フルオレニ
ルメチルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒド
ロキシ−４−（アセチルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロ
キシ−４−（４−トルエンスルホニルアミノ）ベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−４−（トリチルアミノ）ベンゼン １−ヒドロキシ−３−メチル−４−（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−メト
キシ−４−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）ベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−３−フルオロ−４−（ベンジルオ
キシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３
−クロロ−４−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）ベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−３−ブロモ−４−（ベンジル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−
３−メチル−４−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４−
（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−
ヒドロキシ−３−フルオロ−４−（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−クロ
ロ−４−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）ベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−３−ブロモ−４−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３
−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−
ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｐ−メトキシベ
ンジルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロ
キシ−３−（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｐ−ビフェニル
イソプロピルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−
ヒドロキシ−３−（９−フルオレニルメチルオキシカル
ボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ベン
ジルオキシカルボニルアミノ）−５−メチルベンゼン、
１−ヒドロキシ−３−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−５−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−３−
（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−フルオロベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ）−５−クロロベンゼン、１−ヒドロキシ−
３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−ブロモ
ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）−５−メチルベンゼン、１−ヒドロキ
シ−３−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−５−
メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチル
オキシカルボニルアミノ）−５−フルオロベンゼン、１
−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−５−クロロベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｔ
−ブチルオキシカルボニルアミノ）−５−ブロモベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−（ベンジルオキシカルボニル
アミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ｔ−ブチル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−
２−（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ｐ−ニトロベンジル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−
２−（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルア
ミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（９−フルオレ
ニルメチルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒ
ドロキシ−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−
４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ベンジル
オキシカルボニルアミノ）−４−メトキシベンゼン、１
−ヒドロキシ−２−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−フルオロベンゼン、１−ヒドロキシ−２−
（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−４−クロロベン
ゼン、１−ヒドロキシ−２−（ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ）−４−ブロモベンゼン、１−ヒドロキシ−２
−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−メチル
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロ
キシ−２−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４
−フルオロベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルアミノ）−４−クロロベンゼン、１
−ヒドロキシ−２−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−ブロモベンゼンなどがある。

【００２３】前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）に
おいて、これらの式中のＲｆとしては、例えば、下記化
１２中、式（ａ）〜（ｉ）の基がある。

【化１２】

【００２４】一般式（III）で表わされる化合物の一例
としては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ジクロライドがあり、以下の説明はこの化合物を
用いて行なうが、一般式（III）で表わされる化合物の
うち他のものに対して、以下の説明は本質的に異なると
ころはない。５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸ジクロライドとアミノ基が保護されたアミノヒ
ドロキシベンゼン化合物との反応は、新化学講座１４巻
（II）（丸善（株）昭和５２年１２月２０日発行）第１
０２０頁以下に示される様な公知の方法を採用すること
ができる。例えば、窒素雰囲気中で反応させ、生成する
塩酸を捕獲するためにピリジン、トリエチルアミン、ジ
メチルアニリンなどの塩基を用いることが好ましい。塩
基の使用量は、生成する塩酸に対して１モル当量〜３モ
ル当量用いることが好ましい。１モル当量より少ないと
塩酸の捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと副反
応などにより収率が低下する場合がある。さらに、この
反応を促進させる触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、ジアザビシクロノ
ネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）
などの強塩基を用いることができる。触媒の使用量は、
塩酸を捕獲するために加えた前記の塩基に対して、０．
５モル％から２００モル％用いることが好ましい。上記
反応は、有機触媒中で行われることが好ましい。用いる
ことのできる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テト
ラヒドロフランジエチルエーテルなど酸クロライド、フ
ェノールと反応性のない有機溶媒が使用される。これら
有機溶媒は、互いに相溶すれば２種以上を混合して用い
ても良い。使用する有機溶媒は充分に脱水したものを用
いることが好ましい。反応系中に水分が存在すると酸ク
ロライドが分解するため収率が低下することがある。前
記の反応によって、一般式（IV）で表わされるアミノ基
が保護された含フッ素ジアミン化合物が得られるが、こ
れは、溶媒留去、貧溶媒と混合して沈澱させる方法等に
より分離して次の反応に供してもよく、場合により反応
液のまま次の反応に供してもよい。

【００２５】５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸ジクロライドは５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸を塩化チオニル、五塩化リン、三塩
化リンなどを用いる酸クロライド合成の公知の方法によ
って反応させることにより得られる。反応条件について
は用いる試薬により異なり特に限定されるものではな
い。

【００２６】前記の５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸は、化１３〔一般式（Ｖ）〕

【化１３】 （ただし、式中−Ｃ₉Ｆ₁₇基は二重結合を１個含み、適
宜分岐していてもよい）で示される化合物である。

【００２７】一般式（Ｖ）において、−Ｃ₉Ｆ₁₇基は、
例えば、ヘキサフルオロプロペンの３量体に基づいて導
入されるものである。一般式（Ｖ）で示される化合物
は、例えば、特開昭６０−５１１４６号公報に示される
ようにヘキサフルオロプロペンの３量体と５−ヒドロキ
シイソフタル酸を反応させることにより得ることができ
る。反応は、非プロトン性極性溶媒中、室温以下で塩基
触媒の存在下に行なわれ、下記化１４〔一般式（VI）〕
で示される構造式の化合物が得られる。

【化１４】

【００２８】各工程で得られる化合物は、カラム分離、
アルコールからの再結晶などにより精製することができ
る。

【００２９】

【実施例】

（１） ５−（パーフルオロノネニルオシキ）イソフタ
ル酸ジクロライドの合成 前記式(VI)の５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸６１．２ｇ（０．１モル）に塩化チオニル１２
０ｇ（０．１モル）を加え、８０℃で加熱した。１２時
間後、反応系は均一な溶液となった。過剰の塩化チオニ
ルを減圧留去後、減圧蒸留を行ない、５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライドを得た
（収率５１％、得られた化合物の沸点１４０℃／３ｍｍ
Ｈｇ）。

【００３０】（２） １−ヒドロキシ−４−（ベンジル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼンの合成 ｐ−アミノフェノール１３．０８ｇ（０．１２０モル）
に乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６０ｍＬ、ピリ
ジン１１．３８ｇ（０．１４４モル）を加えた。窒素気
流下、氷浴上でベンジルオキシカルボニルクロライドの
３０％トルエン溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、０℃５時間、室温で１６時間反応させた。生じたピ
リジン塩酸塩をろ別し、ろ液をエバポレートして濃縮
し、これを大量の水に注いで沈澱させた。生じた白色沈
澱をろ過、減圧乾燥して、１−ヒドロキシ−４−（ベン
ジルオキシカルボニルアミノ）ベンゼンを得た（収率６
５％）。この化合物の¹Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペ
クトル（溶媒アセトンｄ₆、ＴＭＳ標準）つぎのとおり
である。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔溶媒アセトンｄ₆、ＴＭＳ標
準、δ（ｐｐｍ）〕 ８．４７（ｓ，１Ｈ）、８．０９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ，Ｏ
Ｈ）、７．４５〜７．３０（ｍ，７Ｈ）、６．７７
（ｄ，２Ｈ，芳香族）、５．１４（ｓ，２Ｈ，ベンジル
のＣＨ₂）。

【００３１】（３） ５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス４−（ベンジルオキシカルボニル
アミノフェニルエステル）の合成 １−ヒドロキシ−４−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン１１．７ｇ（４８．０ミリモル）を乾燥Ｔ
ＨＦ８０ｍＬに溶解させ、ピリジン３．７９ｇ（４８．
０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４
９ｇ（４．０ミリモル）を加えた。ここに、窒素気流
下、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸
ジクロライド１３．０ｇ（２０．０ミリモル）の乾燥Ｔ
ＨＦ溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。滴下後、
室温で５時間、６０℃で２時間反応させた。生じたピリ
ジン塩酸塩をろ別し、ろ液をエバポレートして濃縮して
から大量の水に注いだ。生じた白色沈澱をろ過、水で洗
浄した後、減圧乾燥した、５−（パーフルオロノネニル
オシキ）イソフタル酸ビス４−（ベンジルオキシカルボ
ニルアミノフェニルエステル）を得た（収率８８％）。
この化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは次のとおりであった。 ＩＲスペクトル〔ＫＢｒ、ν（ｃｍ^-1）〕 ３３８０（Ｎ−Ｈ）、１７４８（Ｃ＝Ｏ，エステル）、
１７２０（Ｃ＝Ｏ，ウレタン）、１５４８（Ｎ−Ｈ）、
１２４２（Ｃ−Ｆ）。スペクトルを図１に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル〔溶媒アセトンｄ₆、ＴＭＳ標
準、δ（ｐｐｍ）〕 ８．９０（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）、８．８５（ｔ，１Ｈ）、
８．１１（ｓ，２Ｈ，芳香族）、７．６８（ｄ，４
Ｈ）、７．４２〜７．２８（ｍ，１４Ｈ，芳香族）、
５．１８（ｓ，４Ｈ，ベンジルのＣＨ₂）。

【００３２】上記で得られた５−（パーフルオロノネニ
ルオシキ）イソフタル酸ビス４−（ベンジルオキシカル
ボニルアミノフェニルエステル）の構造式は、化１５で
表される。

【化１５】

【００３３】（４） ５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエステル）
の合成 ５−（パーフルオロノネニルオシキ）イソフタル酸ビス
４−（ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステ
ル）１０．６ｇ（０．０１０モル）にＴＨＦ５０ｍＬ、
５％パラジウム／カーボン２．７ｇを加え、水素気流
下、室温で７時間攪拌した。パラジウム／カーボンをろ
別し、ろ液を留去後、酢酸エチル／ヘキサンからカラム
分離して、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（４−アミノフェニルエステル）を得た（収
率６３％）。

【００３４】次に、得られた５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエス
テル）の分析データを示す。 融点 １４９−１５０℃ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1） ３４６８，３３８８（ＮＨ₂），１７４４（Ｃ＝０），
１２４０（Ｃ−Ｆ）スペクトルを図２に示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン、ＴＭＳ標
準）δ（ｐｐｍ） ８．７７（ｔ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），８．０６
（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．０４−７．００
（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），６．７５−６．７０
（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．７３（ｓ，４
Ｈ，ａｍｉｎｅ），スペクトルを図３に示す。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン、ベンゾトリ
フルオライド標準） δ（ｐｐｍ） ７．２５（ｄ，３Ｆ，ＣＦ₃），−８．１５（ｓ，６
Ｆ，ＣＦ₃），−９．４３（ｄ，６Ｆ，ＣＦ₃），−１０
４．２３（ｑｕａｒｔ．，１Ｆ，ＣＦ），−１０６．１
６（ｑｕａｒｔ．，１Ｆ，ＣＦ） スペクトルを図４に示す。 元素分析表（％）：表１のとおり。

【表１】

【００３５】以上により、目的化合物であることを確認
した。この化合物の構造式は次の化１６で示される。

【化１６】

【００３６】

【発明の効果】請求項１における含フッ素芳香族ジアミ
ン化合物は新規であり、ポリイミド等の原料として有用
であり、請求項３における方法により、収率よく製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で得られた５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（４−ベンジルオキシカル
ボニルアミノフェニルエステル）のＩＲスペクトルであ
る。

【図２】 実施例で得られた５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエス
テル）のＩＲスペクトルである。

【図３】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、式中Ｒｆは、−Ｃ_nＦ_2n-1（ここでｎは６〜
   １２の整数を示す）を示し、これは二重結合を１個含
   み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は、適
   宜置換されていてもよく、２個のアミノ基はそれぞれエ
   ステル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位に結
   合している〕で表される含フッ素芳香族ジアミン化合
   物。
2. 【請求項２】 化２〔一般式（II）〕 【化２】 〔ただし、一般式（II）中Ｒｆは、−Ｃ_nＦ_2n-1（ここ
   でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
   を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水
   素は、適宜置換されていてもよく、Ｒ¹ は１価の有機
   基、Ｒ² は水素またはＲ¹ とＲ² を併せて２価の有機基
   を示し、２個のＲ¹ 及び２個のＲ² は同一でも異なって
   いてもよく、２個の窒素原子は、それぞれエステル基に
   対してオルト位、メタ位またはパラ位に結合している〕
   で表されるアミノ基が保護された含フッ素ジアミン化合
   物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の一般式（II）で表され
   るアミノ基が保護された含フッ素ジアミン化合物を保護
   基の脱保護反応に供することを特徴とする請求項１に記
   載の一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素芳香族ジアミン
   化合物の製造法。
4. 【請求項４】 化３〔一般式（III）〕 【化３】 〔ただし、一般式（III）中Ｒｆは、−Ｃ_nＦ_2n-1（ここ
   でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
   を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水
   素は、適宜置換されていてもよい〕で表される酸クロラ
   イド化合物と化４〔一般式（IV）〕 【化４】 〔ただし、一般式（IV）中、Ｒ¹ は１価の有機基、Ｒ²
   は水素またはＲ¹ とＲ²を併せて２価の有機基を示し、
   ベンゼン環の水素は、適宜置換されていてもよく、窒素
   原子は、ヒドロキシ基に対してオルト位、メタ位または
   パラ位に結合している〕で表されるアミノ基が保護され
   たアミノヒドロキシベンゼン化合物とを反応させること
   を特徴とする請求項２に記載の一般式（II）で表される
   アミノ基が保護された含フッ素ジアミン化合物の製造
   法。