JP3042137B2 - 含フッ素ビスアミド酸化合物、その製造法及び含フッ素熱硬化性ビスイミド化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ビスアミド酸
化合物、その製造法及び含フッ素熱硬化性ビスイミド化
合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性ポリイミドは、耐熱性に優れ、
電子材料から航空宇宙材料まで、幅広い分野で使用され
ている。近年、これらの分野では、優れた耐熱性に加え
て、種々の高性能を併せ持った材料が必要になってきて
いる。例えば、電子材料分野では、低吸水率、低誘電率
の材料が要求されている。

【０００３】このような要求を満足するポリマ−を得る
ためには、モノマ−の分子構造中に、これらの性能を発
現する置換基として、多くのフッ素原子を含む置換基を
導入することが有効であると考えられる。従来、フッ素
原子を導入した熱硬化性イミド化合物の例としては、特
公昭６３−３７７８６号公報に、化５

【化５】 の熱硬化性ビスマレイミド化合物が示されている。

【０００４】特公昭６３−３７７８６号公報には、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン基を分子構造中に導入した
熱硬化性イミド化合物が示されているだけであり、これ
ではフッ素含量が低く、要求性能の発現は難しい。

【０００５】そこで、このような問題点を解決するもの
として、より多くのフッ素原子をもつ置換基、すなわ
ち、パ−フルオロアルケニルオキシ基を分子構造中に導
入した含フッ素熱硬化性イミド化合物が特開平２−２９
０８７４号公報に示されている。この公報に記載の上記
含フッ素熱硬化性イミド化合物の製造法は化６

【化６】 で表される酸クロライド化合物と、化７

【化７】 で表されるヒドロキシフェニルマレイミドとを有機溶媒
中、塩基の存在下で反応させる方法である。

【０００６】しかし、特開平２−２９０８４７号公報に
示される製造法は、化６で表される酸クロライドの反応
性が低いため、化７で表されるヒドロキシフェニルマレ
イミドとのエステル化反応の収率が低いという欠点があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、パ−フルオ
ロアルキニルオキシ基を分子構造中に有する含フッ素熱
硬化性イミド化合物を収率よく製造するための中間体、
その製造法及びその中間体を用いる上記イミド化合物の
製造法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明における新規化合
物は、下記化８〔一般式（Ｉ）〕で表されてる含フッ素
ビスアミド酸化合物である。

【化８】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、−Ｃ_nＦ_2n-1（こ
こではｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは、二
重結合を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン
環の水素は、低級（すなわち、炭素数１〜５）アルキル
基、低級（すなわち、炭素数１〜５）アルコキシ基、フ
ッ素、塩素、臭素等の置換基で適宜置換されていてもよ
く、２個のアミド酸基は、それぞれベンゼン環のエステ
ル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位に結合し
ており、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ）
−、−Ｃ（＝ＣＨ ₂ ）−ＣＨ−、−ＣCl＝ＣCl−及び

【化５２】 の群から選ばれる二価の有機基を示す〕。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される含フッ素ビスアミ
ド酸化合物としては、５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（４−（マレアミド酸）フェニル
エステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（２−メチル−４−（マレアミド酸）フェ
ニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸ビス（２−メトキシ−４−（マレアミド
酸）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸ビス（２−フルオロ−４−（マレ
アミド酸）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−クロロ−４−
（マレアミド酸）フェニルエステル）、５−（パ−フル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ブロモ−
４−（マレアミド酸）フェニルエステル）、５−（パ−
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マ
レアミド酸）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロ
ノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレアミド
酸）−５−メチルフェニルエステル）、５−（パ−フル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレア
ミド酸）−５−メトキシフェニルエステル）、５−（パ
−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−
（マレアミド酸）−５−フルオロフェニルエステル）、
５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（３−（マレアミド酸）−５−クロロフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（３−（マレアミド酸）−５−ブロモフェニルエ
ステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（２−（マレアミド酸）フェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（２−マレアミド酸）−４−メチルフェニルエス
テル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−（マレアミド酸）−４−メトキシフェニ
ルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（２−（マレアミド酸）−４−フルオロ
フェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−（マレアミド酸）−４−ク
ロロフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸ビス（２−マレアミド酸）−４−
ブロモフェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−（マレアミド酸フ
ェニルエステル）、５−（パフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−メチル−４−（マレアミド
酸）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（２−（メトキシ−４−
（マレアミド酸）フェニルエステル）、５−（パ−フル
オロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−フルオ
ロ−４−（マレアミド酸）フェニルエステル、５−（パ
−フルオロヘセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ク
ロロ−４−（マレアミド酸）フェニルエステル）、５−
（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−ブロモ−４−（マレアミド酸）フェニルエステ
ル、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸ビス（３−（マレアミド酸）フェニルエステル、５−
（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（３−（マレアミド酸）−５−メチルフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（３−マレアミド酸）−５−メトキシフェニル
エステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（３−（マレアミド酸）−５−フルオロ
フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（３−（マレアミド酸）−５−
クロロフェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレアミド酸）
−５−ブロモフェニルエステル）、５−（パ−フルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−（マレアミ
ド酸）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−マレアミド酸）−
４−メチルフェニルエステル）、（パ−フルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−マレアミド酸）−
４−メトキシフェニルエステル）、５−（パ−フルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−（マレアミ
ド酸）−４−フルオロフェニルエステル）、５−（パ−
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−
（マレアミド酸）−４−クロロフェニルエステル）、５
−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−（マレアミド酸）−４−ブロモフェニルエステ
ル）などがある。

【００１０】前記に例示した化合物において、マレアミ
ド酸基の代わりに、ジクロルマレアミド酸基、シトラコ
ンアミド酸基、イタコンアミド酸基、エンドメチレンテ
トラヒドロフタルアミド酸基などを有する化合物も同様
に例示することができる。

【００１１】これらの化合物において、パ−フルオロノ
ネニル基とは、一般式（Ｉ）におけるＲｆが−Ｃ₉ Ｆ₁₇
基のものであり、パ−フルオロヘキセニル基とは一般式
（Ｉ）におけるＲｆが−Ｃ₆ Ｆ₁₁基のものであり、以下
も同様である。上記に例示した化合物において、パ−フ
ルオロノネニル基又はパ−フルオロヘキセニル基の代わ
りに、−Ｃ₁₀Ｆ₁₉基，−Ｃ₁₂Ｆ₂₃基等を有する化合物も
同様に例示することができる。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ビス
アミド酸化合物は、下記化９〔一般式（ＩＩ）〕で表さ
れる含フッ素芳香族ジアミン化合物と、下記化１０〔一
般式（ＩＩＩ）〕で表される不飽和ジカルボン酸無水物
を反応させることによって製造することができる。

【化９】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、Ｒｆは、一般式（Ｉ）に
同じであり、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等の置換基で適宜
置換されていてもよく、２個のアルキル基はそれぞれエ
ステル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位に結
合している〕

【化１０】 〔ただし、一般式（ＩＩＩ）中Ｄは、式（I）中におけ
る意味と同じであり、エチレン性不飽和二重結合を有す
るジカルボン酸残基を示す〕

【００１３】一般式（ＩＩ）で表される化合物として
は、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸
ビス（４−アミノフェニルエステル）、５−（パ−フル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−メチル−
４−アミノフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−メトキシ−４−
アミノフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（２−フルオロ−４−アミ
ノフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（２−クロロ−４−アミノフェ
ニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸ビス（２−ブロモ−４−アミノフェニルエ
ステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（３−アミノフェニルエステル）、５−（パ
−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ア
ミノ−５−メチルフェニルエステル）、５−（パ−フル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−
５−メトキシフェニルエステル）、５−（パ−フルオロ
ノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−
フルオロフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−クロ
ロフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−ブロモフェ
ニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸ビス（２−アミノフェニルエステル）、５
−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−アミノ−４−メチルフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２
−アミノ−４−メトキシフェニルエステル）、５−（パ
−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ア
ミノ−４−フルオロフェニルエステル）、５−（パ−フ
ルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−アミノ
−４−クロロフェニルエステル）、５−（パ−フルオロ
ノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−アミノ−４−
ブロモフェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエ
ステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（２−メチル−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−メトキシ−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−フルオロ−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−クロロ−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−ブロモ−４−アミノフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（３−アミノフェニルエステル）、５−（パ−
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ア
チルフェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニ
ルオキシ）イソタル酸ビス（３−アミノ−４−メトキシ
フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−フルオロフ
ェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−クロロフェニ
ルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）
イソフタル酸ビス（３−アミノ−５−ブロモフェニルエ
ステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（２−アミノフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−アミノ−４−メチルフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−アミノ−４−メトキシフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−アミノ−４−フルオロフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−アミノ−４−クロロフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−アミノ−４−ブロモフェニルエステル）などがあ
る。

【００１４】これらの化合物において、パ−フルオロノ
ネニル基とは、一般式（ＩＩ）におけるＲｆが−Ｃ₉Ｆ
₁₇のものであり、パ−フルオロヘキセニル基とは一般式
（ＩＩ）におけるＲｆが−Ｃ₆Ｆ₁₁のものであり、以下
も同様である。前記に例示した化合物において、パ−フ
ルオロノネニル基又はパ−フルオロヘキセニル基の代わ
りに、−Ｃ₁₀Ｆ₁₉基，−Ｃ₁₂Ｆ₂₃基等を有する化合物も
同様に例示することができる。

【００１５】一般式（ＩＩＩ）で表わされる不飽和ジカ
ルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水
ジクロルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水ピロシコン酸など、あるいはこれらの化合物と
シクロジエンとのディ−ルス・アルダ−（Ｄｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ）付加物の少なくとも１種が用いられる。

【００１６】前記一般式（ＩＩ）で表わされる含フッ素
芳香族ジアミンと前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる不
飽和ジカルボン酸無水物を反応させて、前記一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素ビスアミド酸化合物を得る
方法については、公知の方法が適用されるが、有利な方
法としては、一般式（ＩＩ）で表わされる含フッ素芳香
族ジアミンと一般式（ＩＩＩ）で表わされる不飽和ジカ
ルボン酸無水物を、両者の溶媒である有機溶媒中で接触
させる方法がある。通常、一般に用いられる溶媒として
は、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン等のケト
ン類、エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エ−テル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の
芳香族化合物、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒がある。
このとき、一般式（ＩＩ）で表わされる含フッ素芳香族
ジアミンと一般式（ＩＩＩ）で表わされる不飽和ジカル
ボン酸無水物は前者１当量に対して後者１〜１．２当量
使用するのが好ましい。また、反応温度は、−２０℃〜
５０℃の範囲内が好ましく、特に０〜２５℃が好まし
い。

【００１７】さらに、本発明は、下記化１１〔一般式
（ＩＶ）〕で表わされる含フッ素熱硬化性ビスイミド化
合物の製造法を提供するものである。

【化１１】 ただし、一般式（ＩＶ）中、Ｒｆ及びＤは一般式（Ｉ）
に同じであり、芳香環の水素は、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等の置換基で適宜置
換されていてもよく、２個のイミド基は、それぞれ芳香
環のエステル結合に対してオルト位、メタ位又はパラ位
に結合している。

【００１８】前記一般式（ＩＶ）で表わされる含フッ素
ビスイミド化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる含
フッ素ビスアミド酸化合物を環化脱水反応させて製造す
ることができる。その方法としては、無水酢酸等の酸無
水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を
用いる方法、ｐ−トルエンスルホン酸や酢酸の存在下で
加熱脱水させる方法がある。例えば、米国特許第３０１
８２９０号明細書、米国特許第３０１８２９２号明細
書、米国特許第３１２７４１４号明細書等に記載の公知
の方法を用いればよい。すなわち、無水酢酸を脱水剤と
して用い、反応を塩基及び触媒の存在下に有機溶媒中で
行う方法が用いられる。このとき、無水酢酸の使用量
は、アミド酸基に対して、通常１〜２モル量用いられ
る。使用される触媒は、アルカリ土類金属の酸化物、鉄
（ＩＩ，ＩＩＩ）、銅（Ｉ，ＩＩ）、ニッケル（Ｉ
Ｉ）、マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ，Ｉ
ＩＩ）などの炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩などで
ある。具体的には、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸コバル
ト（ＩＩ）、酸化マグネシウムなどがあり、アミド酸基
に対して、通常、０．０１〜０．０５モル用いられる。
使用される塩基は、アルカリ金属の酢酸塩あるいは３級
アミンである。具体的には、酢酸ナトリウム、トリエチ
ルアミンなどがあり、アミド酸基に対して、通常、０．
０１〜２．０モル用いられる。反応条件は試薬により異
なり、特に限定さるものではない。第１段階で生成する
中間体のアミド酸は、必ずしも単離しなくてよく、その
まま第２段階の環化脱水反応を行うこともできる。

【００１９】一般式（ＩＶ）で表わされる含フッ素熱硬
化性ビスイミド化合物としては、５−（パ−フルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−（マレイミド）
フェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−メチル−４−（マレイミ
ド）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸ビス（２−メトキシ−４−（マレ
イミド）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−フルオロ−４−
（マレイミド）フェニルエステル）、５−（パ−フルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−クロロ−４
−（マレイミド）フェニルエステル）、５−（パ−フル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ブロモ−
４−（マレイミド）フェニルエステル）、５−（パ−フ
ルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレ
イミド）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレイミド）−
５−メチルフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレイミド）
−５−メトキシフェニルエステル）、５−（パ−フルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレイミ
ド）−５−フルオロフェニルエステル）、５−（パ−フ
ルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレ
イミド）−５−クロロフェニルエステル）、５−（パ−
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マ
レイミド）−５−ブロモフェニルエステル）、５−（パ
−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−
（マレイミド）フェニルエステル）、５−（パ−フルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−（マレイミ
ド）−４−メチルフェニルエステル）、５−（パ−フル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−（マレイ
ミド）−４−メトキシフェニルエステル）、５−（パ−
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−（マ
レイミド）−４−フルオロフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２
−（マレイミド）−４−クロロフェニルエステル）、５
−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−（マレイミド）−４−ブロモフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（４−（マレイミド）フェニルエステル）、５
−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−メチル−４−（マレイミド）フェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−メトキシ−４−（マレイミド）フェニル
エステル、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（２−フルオロ−４−（マレイミド）フェ
ニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−クロロ−４−（マレイミ
ド）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ブロモ−４−（マレ
イミド）フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレイミド）
フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（３−（マレイミド）−５−メ
チルフェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレイミド）−５
−メトキシフェニルエステル、５−（パ−フルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレイミド）
−５−フルオロフェニルエステル）、５−（パ−フルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マレイ
ミド）−５−クロロフェニルエステル）、５−（パ−フ
ルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−（マ
レイミド）−５−ブロモフェニルエステル）、５−（パ
−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−
（マレイミド）フェニルエステル）、５−（パ−フルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−（マレイ
ミド）−４−メチルフェニルエステル）、５−（パ−フ
ルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−（マ
レイミド）−４−メトキシフェニルエステル、５−（パ
−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−
（マレイミド）−４−フルオロフェニルエステル）、５
−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−（マレイミド）−４−クロロフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−（マレイミド）−４−ブロモフェニルエ
ステル）などがある。

【００２０】前記に例示した化合物において、マレイミ
ド基の代わりに、ジクロルマレイミド基、シトラコンイ
ミド基、イタコンイミド基、エンドメチレンテトラヒド
ロフタルイミド基などを有する化合物も同様に例示する
ことができる。

【００２１】また、以上の化合物において、パ−フルオ
ロノネニル基とは、一般式（ＩＶ）におけるＲｆが−Ｃ
₉ Ｆ₁₇基のものであり、パ−フルオロヘキセニル基とは
一般式（ＩＶ）におけるＲｆが−Ｃ₆ Ｆ₁₁基のものであ
り、以下も同様である。

【００２２】上記に例示した化合物において、パ−フル
オロノネニル基又はパ−フルオロヘキセニルきの代わり
に、−Ｃ₁₀Ｆ₁₉基，−Ｃ₁₂Ｆ₂₃基等を有する化合物も同
様に例示することができる。

【００２３】前記一般式（ＩＩ）で表わされる含フッ素
芳香族ジアミン化合物は下記化１２〔一般式（Ｖ）〕で
表わされるアミノ基が保護された含フッ素芳香族ジアミ
ン化合物を保護基の脱保護反応に供することにより製造
するこたができる。

【化１２】 ただし、一般式（Ｖ）中Ｒｆは一般式（Ｉ）に同じであ
り、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等の置換基で置換されてい
てもよい。Ｒ¹ は１価の有機基、Ｒ² は水素またはＲ¹
とＲ² を併せて２価の有機基を示し、２個のＲ¹ 及び２
個のＲ² は同一でも異なっていていもよく、２個の窒素
原子は、それぞれエステル基に対してオルト位、メタ位
またはパラ位に結合している。ここで、保護基とは、具
体的には一般式（Ｖ）中のＲ¹ 又はＲ¹ とＲ² を意味す
る。

【００２４】一般式（Ｖ）で表わされるアミノ基が保護
された含フッ素ジアミン化合物の脱保護反応は、例えば
次のような方法で行うことができる。

【００２５】一般式（Ｖ）で表わされる含フッ素ジアミ
ンを酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ベンゼン、キシレン、アセトン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素
等の触媒の存在下、水素ガスを０〜１００℃（特に好ま
しくは室温付近）で通す方法（触媒の使用量は、ジアミ
ノベンゼン化合物に対して１〜５０重量％が好ましく、
水素ガスを通す時間は適宜決定すればよいが、通常１〜
１０時間で充分である）、前記ジアミノベンゼン化合物
を前記したような有機溶剤に溶解し、ＨＦ，ＨＢｒ，Ｈ
Ｃｌ，Ｈ₂Ｓ０₄等の水素酸を加え、反応させる方法（水
素酸は、ジアミノベンゼン化合物に対して１〜５０倍当
量使用するのが好ましく、ＨＦを使用するときは、室温
以下、特に０℃以下で反応させるのが好ましく、その他
の水素酸では０〜１００℃、特に室温付近で反応させる
のが好ましい。さらに、反応時間は適宜決定されるが、
通常、ＨＦを使用する場合、０．１〜１時間、その他の
水素酸を使用する場合１〜１０時間で充分である）、一
般式（Ｖ）で表わされる含フッ素ジアミンを炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の塩基性化合物及び水の存在下に反応させ
る方法（塩基性化合物及び水は、それぞれジアミノベン
ゼン化合物に対して１〜５０倍当量使用するのが好まし
く、反応は、上記したような有機溶剤の他に、水、メタ
ノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル、クレゾ−ル等を溶
媒として用いて行なってもよい）などがある。

【００２６】このようにして得られる一般式（ＩＩ）で
表わされる芳香族ジアミン化合物は、カラム分離、アル
コ−ルからの再結晶などにより精製することができる。

【００２７】前記一般式（Ｖ）で表わされるアミノ基が
保護された含フッ素ジアミンとしては、５−（パ−フル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−ベンジル
オキシカルボニルアミノフェニルエステル）、５−（パ
−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−メ
チル−４−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルエ
ステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（２−メトキシ−４−ベンジルオキシカルボ
ニルアミノフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−フルオロ−４−
ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）、
５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−クロロ−４−ベンジルオキシカルボニルアミノフ
ェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−ブロモ−４−ベンジルオキ
シカルボニルアミノフェニルエステル）、５−（パ−フ
ルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ベンジ
ルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３
−ベンジルオキシカルボニルアミノ−５−メチルフェニ
ルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノ
−５−メトキシフェニルエステル）、５−（パ−フルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ベンジルオ
キシカルボニルアミノ−５−フルオロフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−５−ク
ロロフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ−５−ブロモフェニルエステル）、５−（パ
−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベ
ンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）、５
−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−４−メチルフ
ェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシカルボニル
アミノ−４−メトキシフェニルエステル）、５−（パ−
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−４−フルオロフェニルエ
ステル）、５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−４
−クロロフェニルエステル）、５−（パ−フルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ−４−ブロモフェニルエステル）、５−
（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−メチル−４−ベンジルオキシカルボニル
アミノフェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−メトキシ−４−ベ
ンジルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）、５
−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−フルオロ−４−ベンジルオキシカルボニルアミノ
フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（２−クロロ−４−ベンジルオ
キシカルボニルアミノフェニルエステル）、５−（パ−
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ブ
ロモ−４−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルエ
ステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノフ
ェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニル
アミノ−５−メチルフェニルエステル）、５−（パ−フ
ルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ベン
ジルオキシカルボニルアミノ−５−メトキシフェニルエ
ステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−
５−フルオロフェニルエステル）、５−（パ−フルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−ベンジルオ
キシカルボニルアミノ−５−クロロフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−５−
ブロモフェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシカ
ルボニルアミノフェニルエステル）、５−（パ−フルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジル
オキシカルボニルアミノ−４−メチルフェニルエステ
ル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−４−
メトキシフェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシ
カルボニルアミノ−４−フルオロフェニルエステル）、
５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビ
ス（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−４−クロロ
フェニルエステル）、５−（パ−フルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（２−ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ−４−ブロモフェニルエステル）、などがあ
る。

【００２８】前記に例示した化合物において、アミノ基
の保護基であるベンジルオキシカルボニル基の代わり
に、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベン
ジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル基、ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボ
ニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、
Ｒ³−Ｃ(＝Ｏ)−基（ここで、Ｒ³は水素、アルキル基又
はアリール基を示す）、トリチル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、下記化１３の基などを有する化合物も同様に
例示することができる。

【化１３】

【００２９】前記一般式（Ｖ）で表わされるアミノ基が
保護された含フッ素芳香族ジアミン化合物は、下記化１
４〔一般式（ＶＩ）〕で表わされる酸クロライド化合物
と、下記化１５〔一般式（ＶＩＩ）〕で表わされるアミ
ノ基が保護されたアミノヒドロキシベンゼン化合物とを
溶媒中、塩基の存在下で反応させて製造することができ
る。

【化１４】 〔ただし、一般式（ＶＩ）中Ｒｆは、一般式（Ｉ）に同
じであり、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等の置換基で適宜置
換されていてもよい〕。

【化１５】 〔ただし、一般式（ＶＩＩ）中Ｒ¹ は１価の有機基、Ｒ
² は水素又はＲ¹ とＲ²を併せて２価の有機基であり、
ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フッ素、塩素、臭素等の置換基で適宜置換されてい
てもよく、窒素原子は、ヒドロキシ基に対してオルト
位、メタ位またはパラ位に結合している〕。一般式（Ｖ
ＩＩ）中、保護基としては、一般式（Ｖ）で表わされる
化合物において説明したものがある。

【００３０】前記一般式（ＶＩ）で表わされる酸クロラ
イド化合物としては、５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ジクロライド、４−メチル−５−（パ
−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライ
ド、４−メトキシ−５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ジクロライド、４−フルオロ−５−
（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロラ
イド、４−クロロ−５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ジクロライド、４−ブロモ−５−（パ
−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライ
ド、５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸ジクロライド、４−メチル−５−（パ−フルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ジクロライド、４−メトキ
シ−５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸ジクロライド、４−フルオロ−５−（パ−フルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸ジクロライド、４−クロ
ロ−５−（パ−フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸ジクロライド、４−ブロモ−５−（パ−フルオロヘキ
セニルオキシ）イソフタル酸ジクロライドなどがある。

【００３１】これらの化合物において、パ−フルオロノ
ネニル基とは、一般式（ＶＩ）におけるＲｆが−Ｃ₉ Ｆ
₁₇のものであり、パ−フルオロヘキセニル基とは一般式
（ＶＩ）におけるＲｆが−Ｃ₆ Ｆ₁₁のものであり、以下
も同様である。

【００３２】前に例示した化合物において、パ−フルオ
ロノネニル基又はパ−フルオロヘキセニル基の代わりに
−Ｃ₁₀Ｆ₁₉基、−Ｃ₁₂Ｆ₂₃基等を有する化合物も同様に
例示することができる。

【００３３】前記一般式（ＶＩＩ）で表わされるアミノ
基が保護されたアミノヒドロキシベンゼン化合物として
は、１−ヒドロキシ−４−（ベンジルオキシカルボニル
アミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（ｔ−ブチル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−
４−（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）
ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（ｐ−ニトロベンジル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−
４−（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルア
ミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（９−フルオレ
ニルメチルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒ
ドロキシ−４−（アセチルアミノ）ベンゼン、１−ヒド
ロキシ−４−（４−トルエンスルホニルアミノ）ベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−４−（トリチルアミノ）ベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−（ベンジルオキ
シカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−
メトキシ−４−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）ベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−３−フルオロ−４−（ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ
−３−クロロ−４−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−ブロモ−４−（ベ
ンジルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−（ｔ−ブチルオキシカルボニル
アミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４
−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１
−ヒドロキシ−３−フルオロ−４−（ｔ−ブチルオキシ
カルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−ク
ロロ−４−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）ベン
ゼン、１−ヒドロキシ−３−ブロモ−４−（ｔ−ブチル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−
３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１
−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｐ−メトキシベ
ンジルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロ
キシ−３−（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｐ−ビフェニル
イソプロピルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−
ヒドロキシ−３−（９−フルオレニルメチルオキシカル
ボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ベン
ジルオキシカルボニルアミノ）−５−メチルベンゼン、
１−ヒドロキシ−３−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−５−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−３−
（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−フルオロベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ）−５−クロロベンゼン、１−ヒドロキシ−
３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−ブロモ
ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）−５−メチルベンゼン、１−ヒドロキ
シ−３−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−５−
メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチル
オキシカルボニルアミノ）−５−フルオロベンゼン、１
−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−５−クロロベンゼン、１−ヒドロキシ−３−（ｔ
−ブチルオキシカルボミルアミノ）−５−ブロモベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−（ベンジルオキシカルボニル
アミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ｔ−ブチル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−
２−（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ｐ−ニトロベンジル
オキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−
２−（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルア
ミノ）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（９−フルオレ
ニルメチルオキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１−ヒ
ドロキシ−２−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−
４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ベンジル
オキシカルボニルアミノ）−４−メトキシベンゼン、１
−ヒドロキシ−２−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−フルオロベンゼン、１−ヒドロキシ−２−
（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−４−クロロベン
ゼン、１−ヒドロキシ−２−（ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ）−４−ブロモベンゼン、１−ヒドロキシ−２
−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−メチル
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロ
キシ−２−（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４
−フルオロベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルアミノ）−４−クロロベンゼン、１
−ヒドロキシ−２−（ｔ−ブチルオキシカルボミルアミ
ノ）−４−ブロモベンゼンなどがある。

【００３４】一般式（ＶＩ）で表わされる酸クロライド
化合物と一般式（ＶＩＩ）で表わされるアミノ基が保護
されたアミノヒドロキシベンゼン化合物とを反応させ
て、一般式（Ｖ）で表わされるアミノ基が保護された含
フッ素ジアミン化合物を製造する方法としては、新化学
講座１４巻（ＩＩ）（丸善（株）昭和５２年１２月２０
日発行）第１０１２頁以下に示される様な公知の方法を
採用することができる。例えば、窒素雰囲気中で反応さ
せ、生成する塩酸を捕獲するためにピリジン、トリエチ
ルアミン、ジメチルアニリンなどの塩基を用いることが
好ましい。塩基の使用量は、生成する塩基に対して１モ
ル当量〜３モル当量用いることが好ましい。１モル当量
より少ないと塩基の捕獲が不十分であり、３モル当量よ
り多いと副反応などにより収率が低下する場合がある。
さらに、この反応を促進させる触媒として、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ジア
ザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセ
ン（ＤＢＵ）などの強塩基を用いることができる。触媒
の使用量は塩基を捕獲するために加えた前記の塩基にた
いして、０．５モル％から２００モル％用いることが好
ましい。上記反応は、有機溶媒中で行われることが好ま
しい。用いることのできる溶媒としては、トルエン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフランジエチルエ−テルなど酸ク
ロライド、フェノ−ルと反応性のない有機溶媒が使用さ
れる。これら有機溶媒は、互いに相溶すれば２種以上を
混合して用いても良い。使用する有機溶媒は充分に脱水
したものを用いることが好ましい。反応系中に水分が存
在すると酸クロライドが分解するため収率が低下するこ
とがある。前記の反応によって、一般式（Ｖ）で表わさ
れるアミノ基が保護された含フッ素ジアミン化合物が得
られるが、これは、溶媒留去、貧溶媒と混合して沈澱さ
せる方法等により分離して次の反応に供してもよく、場
合により反応液のまま次の反応に供してもよい。

【００３５】なお、前記した一般式において、Ｒｆで表
される基の具体例としては、下記化１６中の式（ａ）〜
（ｉ）のものなどがある。

【化１６】

【００３６】

【実施例】

合成例１〔５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ジクロライドの合成〕 前記式（ａ）の基を有する５−（パ−フルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸６１．２ｇ（０．１モル）に塩化
チオニル１２０ｇ（１．０モル）を加え、８０℃で加熱
した。１２時間後、反応系は均一な溶液となった。過剰
の塩化チオニルを減圧留去後、減圧蒸留を行い、５−
（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロラ
イドを得た（収率５１％、沸点１４０℃／３ｍｍＨ
ｇ）。

【００３７】合成例２〔１−ヒドロキシ−４−（ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ）ベンゼンの合成〕 ｐ−アミノフェノ−ル１３．０８ｇ（０．１２０モル）
に乾燥ＴＨＦ２６０ｍＬ、ピリジン１１．３８ｇ（０．
１４４モル）を加えた。窒素気流下、氷浴上でベンジル
オキシカルボニルクロライドの３０％トルエン溶液を１
時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃５時間、室温で
１６時間反応させた。生じたピリジン塩酸塩をろ別し、
ろ液をエバポレ−トして濃縮し、これを大量の水に注い
で沈澱させた。生じた白色沈澱をろ過、減圧乾燥して、
１−ヒドロキシ−４−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼンを得た（収率６５％）。

【００３８】合成例３〔５−パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（４−ベンジルオキシカルボニル
アミノフェニルエステル）の合成〕 １−ヒドロキシ−４−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン１１．７ｇ（４８．０ミリモル）を乾燥Ｈ
ＴＦ８０ｍＬに溶解させ、ピリジン３．７９ｇ（４８．
０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４
９ｇ（４．０ミリモル）を加えた。ここに、窒素気流
下、前記で得た５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸ジクロライド１３．０ｇ（２０．０ミリモ
ル）の乾燥ＨＴＦ溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと滴下し
た。滴下後、室温で５時間、６０℃で２時間反応させ
た。生じたピリジン塩酸塩をろ別し、ろ液をエバポレ−
トして濃縮してから大量の水に注いだ。生じた白色沈澱
をろ過、水で洗浄した後、減圧乾燥して、５−（パ−フ
ルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−ベンジ
ルオキシカルボニルアミノフェニルエステル）を得た
（収率８８％）。

【００３９】合成例４〔５−（パ−フルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエステ
ル）の合成〕 前記でえた５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（４−ベンジルオキシカルボニルアミノフェ
ニルエステル）１０．６ｇ（０．０１０モル）にＴＨＦ
５０ｍＬ，５％パラジウム／カ−ボン２．７ｇを加え、
窒素気流下、室温で７時間撹拌した。パラジウム／カ−
ボンをろ別し、ろ液を留去後、酢酸エチル／ヘキサンか
らカラム分離して、５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエステル）
を得た（収率６３％）。

【００４０】次に５−（パ−フルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエステル）の分
析デ−タを示す。 （１）融点 １４９−１５０℃ （２）ＩＲスペクトル（KBr)γ（ｃｍ^-1） ３４６８，３３８８（ＮＨ₂)，１７４４（Ｃ＝０），１
２４０（Ｃ−Ｆ） （３）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトンd₆、ＴＭ
Ｓ標準）δ（ppm) ８．７７（ｔ，１Ｈ，aromatic） ８．０６（ｓ，２Ｈ，aromatic） ７．０４−７．００（ｍ，４Ｈ，aromatic），６．７５
−６．７０（ｍ，４Ｈ，aromatic），４．７３（ｓ，４
Ｈ，amine) （４）¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトンd₆、ベン
ゾトリフルオライド標準） δ(ppm） ７．２５（ｄ，３Ｆ，ＣＦ₃)，−８．１５（ｓ，６Ｆ，
ＣＦ₃)，−９．４３（ｄ，６Ｆ，ＣＦ₃)，−１０４．２
３（ｑｕａｒｔ．，１Ｆ，ＣＦ），−１０６．１６（ｑ
ｕｉｎｔ．，１Ｆ，ＣＦ） （五）元素分析値（％）：表１のとおり。

【表１】

【００４１】以上より上記化合物の構造式は次の化１７
のとおりである。

【化１７】

【００４２】実施例１ 無水マレイン酸０．４３１ｇ（４．４０ｍmol ）をアセ
トン５ｍＬに溶解させ、氷水浴上でかくはんしながら、
窒素気流下で合成した５−（パ−フルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（４−アミノフェニルエステル）
１．５９ｇ（２．００ｍmol ）のアセトン溶液（５ｍ
Ｌ）を滴下し、６時間かくはんした。反応終了後、生成
した沈澱をろ過し、アセトンで洗浄後、減圧乾燥して、
５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−マレアミド酸フェニルエステル）を収率９９％で
得た。

【００４３】この化合物の融点及びスペクトルデ−タは
次のとおりである。 （１）融点 ２２４〜２３４℃ （２）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯd₆、ＴＭ
Ｓ標準）；図１に示す。 １２．９３（２Ｈ，ＣＯＯＨ，ｓ） １０．５０（２Ｈ，ＣＯＮＨ，ｓ） ８．６７（１Ｈ，aromatic，ｓ） ８．０３（２Ｈ，aromatic，ｓ） ７．７０−７．３８（８Ｈ，aromatic，ｍ） ６．４８〜６．３１（４Ｈ，olefinic, ｍ） 〔（ ）内は、水素の積分強度比、吸収の基礎となる基
及びピ−クの種類を順次示し、ｓは一重線、ｔは三重
線、ｑは四重線、及びｍは多重線を示す。以下も同様で
ある。〕 （３）¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯd₆、ベン
ゾトリフルオライド標準） ；図２に示す。 ６．５９（３Ｆ，ＣＦ₃ ，ｄ） −８．８４（６Ｆ，ＣＦ₃ ，ｓ） −１０．１０（６Ｆ，ＣＦ₃ ，ｄ） −１０５．６０（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ．） −１０７．５９（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．） 〔（ ）内は、フッ素の積分強度比、吸収の基礎となる
基及びピ−クの種類を順次示し、ｓは一重線、ｄは二重
線、ｑｕａｒｔ．は四重線、ｑｕｉｎｔ．は五重線を示
す。以下も同様である。〕 （４）ＩＲスペクトル；図３に示す。 ３３０４ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ，アミド） １７１０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ，カルボン酸） １５５６ｃｍ^-1（ＮＨ−Ｒ，アミド） 以上から目的物の生成を確認した。この化合物の構造式
は、化１８のとおりである。

【化１８】

【００４４】実施例２ 化１７の５−（パ−フルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸ビス（４−マレアミド酸フェニルエステル）１．７
８ｇ（１．８０ｍmol ）、無水酢酸０．８１６ｇ（８．
００ｍmol ）、トルエチルアミン０．２０２ｇ（２．０
０ｍmol ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物０．０５０
ｇ（０．２０ｍmol ）をアセトン１５ｍＬ中、窒素気流
下、還流温度で８時間かくはんした。反応終了後、５０
０ｍＬの水に反応溶液を注ぎ、生じた沈澱をろ過して水
で洗浄した。減圧乾燥後、クロロホルム／メタノ−ルか
ら再結晶して、目的物である５−（パ−フルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（４−マレイミドフェニル
エステル）を収率８９％で得た。

【００４５】この化合物の融点、スペクトルデ−タ及び
元素分析値は、つぎのとおりである。（１）融点 ２２
０−２３０ （２）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−d₆、Ｔ
ＭＳ標準） ８．８７（１Ｈ，aromatic，ｔ） ８．１６（２Ｈ，aromatic，ｄ） ７．１５（８Ｈ，aromatic，ｍ） ７．０６（４Ｈ，olefinic, ｓ） （３）¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−d₆、ベ
ンゾトリフルオライド標準） ７．３２（３Ｆ，ＣＦ₃ ，ｄ） −８．１６（６Ｆ，ＣＦ₃ ，ｓ） −９．４６（６Ｆ，ＣＦ₃ ，ｄ） −１０４．２８（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ．） −１０６．３５（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．） （４）ＩＲスペクトル ３１１２ｃｍ^-1（Ｃ＝ＣＨ） １７５２ｃｍ^-1（エステル） １７２４ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ マレイミド） １２２０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ） （５）元素分析値（％）；表２のとおり。

【表２】

【００４６】以上から、目的物の生成を確認した。この
化合物の構造式は、下記１９のとおりである。

【化１９】

【００４７】

【発明の効果】請求項１における化合物は、新規な化合
物であり、含フッ素熱硬化性ビスイミド化合物の有用な
中間体である。請求項２における方法により、請求項１
における化合物を収率よく製造することができる。請求
項３における方法により、含フッ素熱硬化性ビスイミド
化合物を収率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた５−（パ−フルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（４−マレアミド酸フェニ
ルエステル）の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例１で得られた５−（パ−フルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（４−マレアミド酸フェニ
ルエステル）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】実施例１で得られた５−（パ−フルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（４−マレアミド酸フェニ
ルエステル）のＩＲスペクトルである。

フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社 筑波開発研究所内 (56)参考文献 特開 平２−290847（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164922（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、−Ｃ_nＦ_2n-1（こ
   こではｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは、二
   重結合を１個含み、 分岐していてもよく、ベンゼン環
   の水素は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の
   アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素で置換されていて
   もよく、２個のアミド基は、それぞれベンゼン環のエス
   テル結合に対してオルト位、メタ位又はパラ位に結合し
   ており、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ）
   −、−Ｃ（＝ＣＨ ₂ ）−ＣＨ−、−ＣCl＝ＣCl−及び 【化５１】 の群から選ばれる二価の有機基を示す〕で表わされる含
   フッ素ビスアミド酸化合物。
2. 【請求項２】 化２〔一般式（ＩＩ）〕 【化２】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、Ｒｆは、−Ｃ_n Ｆ
   _2n-1（ここではｎは６〜１２の整数を示す）を示し、こ
   れは二重結合を１個含み、 分岐していてもよく、ベン
   ゼン環の水素は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
   〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素で置換され
   ていてもよく、２個のアミノ基はそれぞれエステル結合
   に対してオルト位、メタ位またはパラ位に結合してい
   る〕で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物と化３
   〔一般式（ＩＩＩ）〕 【化３】 〔ただし、一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは式（Ｉ）中におけ
   る意味と同じ〕で表されるエチレン性不飽和ジカルボン
   酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１に記載
   の一般式（Ｉ）で表される含フッ素ビスアミド酸化合物
   の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る含フッ素アミド酸化合物を閉環反応させることを特徴
   とする化４〔一般式（ＩＶ）〕 【化４】 〔ただし、一般式（ＩＶ）中、Ｒｆは、−Ｃ_n Ｆ
   _2n-1（ここではｎは６〜１２の整数を示す）を示し、こ
   れは二重結合を１個含み、 分岐していてもよく、ベン
   ゼン環の水素は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
   〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素で置換され
   ていてもよく、２個のイミド基は、それぞれベンゼン環
   のエステル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位
   に結合しており、Ｄは式（Ｉ）中における意味と同じ〕
   で表される含フッ素熱硬化性ビスイミド化合物の製造
   法。