JPS6156226B2

JPS6156226B2 -

Info

Publication number: JPS6156226B2
Application number: JP58184578A
Authority: JP
Inventors: Tsuwaifueru Hansu; Shiringu Uorutaa; Sutoruni Anjiroe; Berasu Danieru
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1986-12-01
Also published as: US4414394A; JPS54145652A; US4487942A; JPS59104360A; US4423231A; JPS6237635B2; US4424366A; EP0003757A1; ES477510A1; CA1128950A; US4417058A; US4337200A; DE2960956D1; US4486596A; US4418200A; EP0003757B1; US4418199A; US4242264A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な三環式イミジル誘導体および
その製造法に関する。本発明の三環式イミジル誘
導体は光架橋性ポリマーの製造に適している。文献によれば、多種（diversely）置換イミド
特にマレイン酸イミド（maleimides）は、架橋
性ポリマーの製造に適していることが知られてい
る。特開昭（Japanese Published
Specifications）50−5376、50−5377、50−
5378、50−5379および50−5380には、光架橋性ポ
リマーの製造に適した属を異にするα−アリール
マレイン酸イミド類およびそのＮ−置換誘導体が
開示されている。該誘導体はさらにβ位置をハロ
ゲン原子、シアノ基または低級アルキル基で置換
することができるし、該アルキル基は、また、α
−アリール基のオルソ位置の炭素原子と共に環を
形成することもできる。しかしながら、特にα−
フエニルマレイン酸イミドおよびα−フエニル−
β−シアノ−マレイン酸イミドならびにそれらの
Ｎ−置換誘導体に限定して開示されているに過ぎ
ない。特開昭49−128991、49−128992、49−
128993、50−9682、50−10884および50−77363に
は、例えばＮ−置換体ヒドロキシル、アミノ、カ
ルボン酸もしくはカルボン酸塩化物の基を有する
上記の種類のＮ−置換α−アリールマレイン酸イ
ミドを対応する官能基を有するポリマーと反応さ
せることによる光架橋性ポリマーの製造法が開示
されている。独特許公開第2031573号、2032037
号、および2626795号により、さらに他のイミジ
ル誘導体ならびに未端位もしくは側位にイミジル
基特にマレイン酸イミド、ジメチルマレイン酸イ
ミド、ナド酸イミドおよびテトラヒドロフタル酸
イミドの基を含有する光架橋性ポリマーが知られ
ている。上記公知のイミドおよびそれらより得られる架
橋性ポリマーは、光化学感度が比較的低い欠点を
有しており、そのために高感光性物質が必要であ
る多くの用途に適しないか、または、あまり適し
たものとはいえないし、あるいは、ベンゾフエノ
ンおよびチオキサントン（thioxanthone）のよう
な公知の光増感剤をさらに使用することが必要で
ある。さらに、上記公知イミドの中には、対応す
るモノマーの重合もしくは重縮合によりポリマー
をつくるのにあまり適していないものもある。したがつて本発明の目的は、高紫外線吸収性を
有し、そのために光増感剤を加えなくても架橋速
度を高めることができ、また、所望により適当な
コモノマーと共に重合もしくは重縮合してポリマ
ーを得るのに非常に適している新規な高感光性物
質を提供することである。上記の新規な化合物は、式で表わされる。す
なわち、式中、ｎが１または２であり、Ａが−CH₂−また
は−CH₂CH₂−であり、Ｙが２〜５個の炭素原子
を有する直鎖もしくは枝分れアルキレン基であ
り、ｎ＝１のときＸが式

【式】または

【式】（式中、２個のR₂が各々−OH、−Cl、またはフエ
ノキシである）で表わされる基であり、ｎ＝２の
ときＸが−OH、−COOH、−COClまたは−Ｏ−
CO−アルケニルであり、上記の置換基のアルケ
ニル分が２〜４個の炭素原子を有する。式の化合物は、式の化合物を、式 H₂N（−Ｙ−）_o-1X′ （）の化合物と反応させることにより得られる。式中、Ａ、Ｙおよびｎは、式で定義した通り
であり、ｎが１のとき、X′は、式

【式】または

【式】で表わされる基であつて、R′₂が各々−OHまたは
フエノキシであり、そしてｎが２のとき、X′は
−OHまたは−COOHであり、必要により、中間
体として生成したアミドカルボン酸を環化し、つ
いで、所望により該イミドをＸとX′とが異なる
如き式の化合物に転化してもよい。定義によれば、アルキレンであるＹは、例えば
各々炭素数１〜４特に１個もしくは２個の炭素原
子を有するアルキルもしくはアルコシキ基、ニト
ロ基または塩素、臭素もしくはフツ素のようなハ
ロゲン原子によつて置換されてもよく、また、置
換されなくてもよい。アルキレン基Ｙは、直鎖で
も枝分れでもよい。置換基を有しない直鎖もしく
は枝分れアルキレン基が好ましく、炭素原子２〜
５個のものが特に好ましい。適当なアルキレン基
Ｙの例として、エチレン基、１・３−もしくはイ
ソ−プロピレン基、２・２−ジメチルプロピレン
およびテトラメチレン基をあげることができる。式の好ましい化合物は、Ｙが炭素原子２〜５
個を有する直鎖もしくは枝分れアルキレン基であ
つて、ｎが１のときＸは、式

【式】または

【式】（式中、２個のR₂は、各々−OH、−Clまたはフエ
ノキシである）で表わされる基であり、ｎが２の
とき、Ｘは、−OH、−COOH、−COClまたは−Ｏ
−CO−アルケニルであつて該置換基Ｘのアルケ
ニル分は、２〜４個の炭素原子を有し、特に

【式】または−CH＝CH₂が好ましい。式の特に好ましい化合物は、式中、Ｙおよび
Ｘが上記定義における好ましい意味を有し、Ａが
−CH₂−であるような化合物である。式の特に好ましい化合物は、次式〜XIIの化
合物である。すなわち、式の化合物およびＡが−CH₂−である式の
化合物は、公知であるか、あるいは、それ自体公
知の方法で製造することができる。Ａが−
CH₂CH₂−であるような式の化合物は、新規で
あつて、本発明の一つの主題でもある。Ａが−
CH₂CH₂−である式の新規な化合物は、例え
ば、エチル５−フエニルバレレートのように環置
換しうる５−フエニルバレリアン酸エステルを例
えばジエチルオキサレートのような修酸ジエステ
ルと反応させて３−フエニルプロピル−オキサロ
−酢酸ジエステルを得、ついで、濃硫酸のような
強酸で処理して上記３−フエニルプロピル−オキ
サロ−酢酸ジエステルを環置換しうる６・７−ジ
ヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−８・９−
ジカルボン酸無水物に転化することにより得られ
る。アミノベンゼンカルボン酸およびの式で表わされるその誘導体は、それだけで使用
できるし、あるいは、対応するニトロベンゼンジ
カルボン酸またはその誘導体を還元して現場で得
られ、さらに中間で単離しないで使用することが
できる。好ましくは、対応するエステルおよび特
に塩のなかでもアルカリ金属塩が使用される。式のアミンと式の無水物との反応は、反応
物を約250℃の温度に加熱することにより溶融液
中で行なうか、あるいは、水性、水性−有機また
は有機媒体中で行なうことができ、その場合に
は、反応は、反応物により約０℃と沸点との間の
温度で行なわれる。好ましくは、上記反応は、有
機溶媒中で行なわれる。式の無水物を理論量または式のアミンより
僅かに過剰例えばモル過剰量約20％以下で使用す
るのが有利である。有機溶媒としては、特に芳香族有機溶媒が好ま
しい。このような溶媒の例として例えば：メチレ
ンクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、１・１・２−トリクロロエタン、１・
２−ジクロロエチレン、ベンゼン、トルエンおよ
びクロロベンゼンのようなハロゲン化しうる脂肪
族もしくは芳香族炭化水素；無水酢酸；テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサ
ンのような環状エーテル；Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンおよびＮ
−メチル−ε−カプロラクタムのような環状アミ
ド；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトア
ミドおよびＮ・Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ドのような酸分中１〜３個の炭素原子を有する脂
肪酸モノカルボン酸のＮ・Ｎ−ジアルキルアミ
ド；Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素；テト
ラヒドロチオフエンジオキシド（スルフオラ
ン）；およびジメチルスルフオキシドおよびジエ
チルスルフオキシドのようなジアルキルスルフオ
キシドをあげることができる。上記溶媒の混合物も使用することができる。好
ましい溶媒は、ジオキサン、無水酢酸、メチレ
ン、クロリド、ベンゼン、トルエン、キシレンお
よびクロロベンゼンである。反応物の性質および反応条件特に高温において
式の無水物を式のアミンと反応させて、直接
すなわち脱水剤による処理の如き追加的手段なし
に式のイミドを得ることができる。しかしなが
ら、式（式中、ｎ、Ｙ、ＡおよびX′は、式または式
および式で定義した通りである）で表わされる
アミドカルボン酸が中間体として生成される。上
記アミドカルボン酸を公知の方法で化学的にある
いは所望により上記の中性有機溶媒の存在下加熱
により環化して式のイミドとすることができ
る。加熱による環化は、例えば反応生成物を約50〜
200℃の温度に加熱することにより行なわれる。しかしながら、イミドの生成および場合により
無水物の生成のため、それ自体公知の脱水剤を使
用する化学環化は、必要により触媒の存在下、約
40〜150℃の温度で行なうのが好ましい。脱水剤
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無
水物、バレリアン酸無水物、無水トリクロロ酢酸
および無水トリフルオロ酢酸のようなハロゲン原
子またはアルキル基で置換されもしくは置換され
ていないところの２〜５個の炭素原子を有する脂
肪族モノカルボン酸の無水物が特にあげられる。
好ましい脱水剤は無水酢酸である。化学環化に使
用しうる触媒は、例えば酢酸ナトリウムおよび酢
酸カリウムのような１〜３個の炭素原子を有する
脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属塩また
はアルカリ金属塩である。本発明により得られた化合物を所望により、そ
れ自体公知の方法により、ＸとX′とが相互に異
なるような式の化合物にさらに転化することが
できる。その例をあげると次のようになる。１ｎ＝１で

【式】である式の化合物を環化すること。１ｎ＝１で

【式】あるいはｎ＝２でＸ＝−COCl ｎ＝１で

【式】である式の化合物あるいは、ｎ＝２でＸ＝−COOHである
式の化合物をそれぞれチオニルクロリド、オキ
サリルクロリドまたはホスゲンのような適当な塩
素化剤と反応させること。２ｎ＝２、Ｘ＝−Ｏ−CO−アルケニルｎ＝
２でＸ＝−OHである式の化合物を対応する不
飽和酸、酸クロリドまたはエステルと反応させる
こと。換言すれば、１前記式の化合物と、式に含
まれる′式 H₂N（−Ｙ−）_o-1X″ （′）〔式中Ｙおよびｎは式で定義したとおりであり
X″はｎ＝１のときで表わされる基であり、ｎ＝２のときX″が−
COOHである〕の化合物と反応させ、必要によ
り中間物として生成したアミドカルボン酸を環状
し、得られる該イミドをそれぞれチオニルクロリ
ド、オキサリルクロリド、またはホスゲンのよう
な適当な塩素化剤と反応させてＸがあるいは−COClである式で表わされる化合物
を製造する方法；２前記式の化合物と、式に含まれる″式 H₂N−Ｙ−OH （″）〔式中Ｙは式で定義した通りである〕の化合物
とを反応させ、必要により中間物として生成した
アミドカルボン酸を環化し、得られる該イミドを
対応する不飽和酸、酸クロリドまたはエステルと
反応させ、Ｘが−Ｏ−CO−アルケニルである
式で表わされる化合物を製造する方法である。反応終了後式の化合物を常法により単離し、
また、所望により精製することができる。式の化合物はポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエステル−ポリアミド、ポリエー
テル、ポリアミン、ゼラチン、ポリサツカライ
ド、例えばフエノール−ホルムアルデヒドよりの
重縮合体および反応性Ｃ＝Ｃの二重結合を含有す
るモノマーよりのホモ−およびコポリマーのよう
な光架橋性ポリマー製造の中間体として有用であ
る。このようなポリマーは、光活性の側基を含有
する高分子の公知の合成法により得られる。原理
上、次の二つの方法を使用することができる。１対応する官能基を有する現存のポリマー鎖へ
の式の化合物の組込み。この方法に適する化合
物は、例えばＸが−OH、−COOHまたは−COCl
であるか、であるような式の化合物である。このような化
合物を例えば、−NH₂、−OH、−COOH、無水物ま
たは

【式】基を含有するポリマーおよびOH側基を含有するフエノキシ樹脂と反応さ
せることができる。２式の化合物および所望によりさらにモノマ
ーからのポリマー鎖の増成、すなわち、式の化
合物の官能基の性質に従い重合あるいは重縮合に
よりポリマー鎖の増成が可能である。この方法に
適する化合物は、例えば、Ｘがｎ＝１のときに定
義された如くである式の化合物、あるいは、ｎ
＝２のときＸが−Ｏ−CO−アルケニルであるよ
うな式の化合物である。Ｘが

【式】または

【式】であるような式の化合物も、また、ジアミン、
ジオール、アミノ−アルコールおよび、所望によ
りさらにジ−、トリ−もしくはテトラ−カルボン
酸誘導体と重縮合反応をさせることができる。Ｘが重合性の基であるか、あるいは、そのよう
な基を含有するような式の化合物は、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アルキルアクリレートおよびアルキルメタク
リレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、ビニルピリジン、エチレン、プロピレ
ン、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネー
ト、マレエートもしくはフマレートまたは無水マ
レイン酸のような他のエチレン不飽和コモノマー
とのホモ重合または共重合に適している。このようにして得られ、かつ、イミジル側基を
有するポリマーは、光特に紫外線の作用により架
橋され、オフセツト印刷法の印刷版の製造、フオ
ト−オフセツトラツカーならびに例えば露光およ
び現像後見えにくいポリマー像を油溶性染料また
はポリマーがカルボン酸基またはスルホン酸基の
ような酸基を含有する場合には、カチオン染料の
ような適当な染料で着色するような変つた写真の
如き光−機械用途（photo−mechanical）に適し
ている。このようなポリマーは、特に、それ自体
公知の方法によるプリント回路製造用のいわゆる
フオトレジストとして使用される。この場合に、
感光性の層を有する導体プレートの側を導体の像
を含む透明ネガを通して露光し、ついで上記層の
露光されなかつた部分を現像液で徐去する。太陽
光、炭素アーク燈またはキセノン燈で露光するこ
とができる。水銀高圧燈で露光するのがよい。実施例１氷酢酸1.7リツトル中〔オルガニツク・シンセ
シス、Col.Vol.、２、194（1943）記載の方法に
より製造した〕３・４−ジヒドロナフタレン−
１・２−ジカルボン酸無水物70ｇ（0.35モル）お
よびエタノールアミン23.5ｇ（0.385モル）の溶
液を24時間還流した。ついで蒸留により氷酢酸を
除去し、残留物を無水エタノール２リツトルに溶
解し、〔フルカ社（Fluka AG〕製“ダウエツク
ス50W”（“Dowex50W”）〕イオン交換体50ｇを加
えて、懸濁物を24時間還流した。イオン交換体を
別し、エタノールを留去し、残留物をジエチル
エーテル／エタノールで再結晶した。融点120.5
〜121℃のＮ−（2′−ヒドロキシエチル）−３・４
−ジヒドロナフタレン−１・２−ジカルボキシミ
ド61.8ｇ（理論値の73％）を得た。赤外スペクトル（CHCl₃）：なかんづく、2.93；
5.67；5.88；7.0；7.18；7.36；7.61；9.30；
9.90μ。核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ＝2.7および
3.02〔２×ｔ、２×2H、H₂−Ｃ(3)およびH₂−
Ｃ(4)〕；3.6（bs、4H、２×CH₂−ヒドロキシ
エチル基）；7.1〜7.4〔ｍ、3H、Ｈ−Ｃ(5)、Ｈ
−Ｃ(6)、Ｈ−Ｃ(7)〕；8.0〜8.2ppm（ｍ、1H、
Ｈ−Ｃ(8)〕紫外スペクトル（C₂H₅OH）；λ_nax（ε）＝247
（12960）および367（2.670）ｎｍ。 C₁₄H₁₅NO₄（分子量243.27）の元素分折：計算値：Ｃ 69.12％Ｈ 5.38％Ｎ 5.76％実測値：Ｃ 68.95％Ｈ 5.33％Ｎ 5.76％上記実施例において、氷酢酸を留去後得られた
残留物をシリカゲルカラム上クロマトグラフで分
離すれば所望のＮ−ヒドロキシエチル化合物のみ
ならずその酢酸塩（ジエチルエーテル／ｎ−ヘキ
サンで再結晶した融点103〜105℃）を得ることが
できる。実施例２ (a) エタノールアミン4.5ｇを150mlのトルエン中
６・７−ジヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテ
ン−８・９−ジカルボン酸無水物15ｇ（0.07モ
ル）の溶液に室温（20〜25℃）で加えた。混合
物を２時間還流し、生成した水を水分離器を使
用して連続的に除去した。次いでトルエンを留
去し、残留物をエタノールで再結晶させた。融
点115℃の黄色結晶1.4ｇ（理論値の82％）を得
た。赤外スペクトル（CHCl₃）：なかんづく、
2.92；5.67；5.87；6.98；7.12および7.36μ。 C₁₅H₁₅NO₃（分子量257.29）の元素分析：計算値：
Ｃ 70.02％Ｈ 5.88％Ｎ 5.44％実測値：
Ｃ 70.11％Ｈ 5.91％Ｎ 5.60％６・７−ジヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテ
ン−８・９−ジカルボン酸無水物の製造法を以
下(b)、(c)および(d)項に記載する。 (b) エチル５−フエニルバレレート５−フエニルバレリアン酸250ｇ（1.4モル）
を無水エタノール450mlに溶解した。無色透明
な溶液に濃流酸114mlを加えて48時間還流し
た。最初２層になつていた反応混合物は、ほと
んど均一になつたが冷却されて再び２層に分れ
た。２層の冷反応混合物をジエチルエーテルお
よび約１Kgの氷上に注ぎ込んだ。水相をエーテ
ルで２回以上抽出し、エーテル相を２規定の炭
酸ナトリウム溶液で２回、そして食塩溶液で２
回洗浄した。エーテル相を分部一緒にして、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリーエバポ
レーターで溶媒を除去した。高真空下室温で乾
燥後無色の油281.7ｇ（理論値の97.5％）を得
た。粗生成物は、さらに使用することができる(c)
項参照）。120〜140℃／0.1mmHgの条件下、バ
ルブチユーブ（bulb tube）中で蒸留した試料
を使用して特性決定を行なつた。核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）；7.4−
7.0ppm（5H、ｍ）；4.08ppm（ｑ、2H、Ｊ
＝８Hz）；2.6ppm（ｍ、2H）；2.28ppm
（ｍ、2H）；1.65ppm（2H、ｍ）；1.02ppm
（3H、ｔ、Ｊ＝８Hz）。赤外スペクトル（CH₂Cl₂）：なかんづく、1740
cm^-1 (c) ジエチル３−フエニルプロピル−オキサロア
セテート窒素雰囲気下、ｎ−ヘプタン中水素化ナトリ
ウム分散液71.8ｇ（油中55％）をデカントし、
ジエチルエーテルで２回洗浄し、無水ジエチル
エーテル３リツトルを加えて得たジエチルエー
テル中油を含有しない水素化ナトリウムの懸濁
液を還流した。エチル−５−フエニルバレレー
ト281.7ｇ（136モル）およびジエチルオキサレ
ート297ｇ（1.36モル＋50％）の混合物を約６
時間にわたり沸とう懸濁液に滴加した。ついで
約66時間還流した。薄層クロマトグラフ
（CHCl₃）には極めて少量の出発物質（Rf値約
0.6）に加えてRf値が約0.5の主スポツトが表示
される。冷却後、、反応混合物を500ｇの氷およ
び1.05当量の塩化水素（＝２規定塩酸530ml）
に注加した。水相をジエチルエーテルで抽出
し、ジエチルエーテル相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、エーテルを減圧除去した。減圧乾燥
後、まだオキサレートを含有し、赤味がかつた
油520ｇを得た。粗生成物は、蒸留により精製
するときに脱カルボニル化により分解するの
で、そのままさらに使用される。所望の生成物のシグナルに加えて過剰のジエ
チルオキサレートのシグナルも粗生成物の核磁
気共鳴スペクトル中にまだみられる。 (d) ６・７−ジヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプ
テン−８・９−ジカルボン酸無水物 90％硫酸240mlを０〜５℃に冷却した。エス
テルＣの30ｇを約15〜20分間にわたりこの温度
で滴加した。暗黄乃至赤味がかつた溶液を形成
した。反応混合物をついで、温まらせて室温と
し、反応の過程を薄層クロマトグラフイーによ
り追跡した。約３〜４時間後、もはや出発物質
は認められなくなつた。薄層クロマトグラム（CHCl₃）出発物質：Rf約
0.7：反応生成物：Rf約0.8。反応混合物を1.5リツトルの氷および得られ
る水相を飽和させるに充分な量の食塩（約500
ｇ）上に注加した。激しく撹拌して、白色結晶
性沈でん物を分離させた。吸引別し、フイル
ター上の物質を強く吸引し、ジエチルエーテル
に吸収させ、不溶成分を分離した。エーテル溶
液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリー
エバポレーターで濃縮し、高真空下に乾燥した
（＝生成物Ｄの第１部分）。水相をジエチルエーテルで抽出し、ジエチル
エーテル相を食塩溶液で洗浄し、乾燥し、エー
テルをロータリーエバポレーターで除去した。
（＝生成物Ｄの第２部分）。薄層クロマトグラム
によれば、この部分は、実質上第１部分と同一
である。上記２つの部分を一緒にしてイソプロパノー
ルで再結晶させた。融点112〜113℃の淡黄色結
晶状化合物Ｄ10ｇ（理論値の47％）を得た。実施例３３・４−ジヒドロナフタレン−１・２−ジカル
ボン酸無水物20.0ｇ（0.1モル）および２・２−
ジメチル−３−アミノプロパノール10.3ｇ（0.1
モル）をトルエン60mlに溶解し、その溶液を２時
間還流し、生成した水を水分離器で分離した。反
応終了後、反応混合物を60℃で減圧下濃縮乾燥し
た。残留物をエタノールで再結晶させた。Ｎ−
（3′−ヒドロキシ−2′・2′−ジメチルプロピル）−
３・４−ジヒドロナフタレン−１・２−ジカルボ
ン酸イミド25.1ｇ（理論値の87.9％）を得た。 C₁₇H₁₉O₃N（分子量285）の元素分析：計算値：Ｃ 71.56％Ｈ 6.71％Ｎ 4.91％実測値：Ｃ 70.74％Ｈ 6.93％Ｎ 4.75％融点：87.5〜88℃ 実施例４６・７−ジヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプテ
ン−８・９−ジカルボン酸無水物21.4ｇ（0.1モ
ル）および２・２−ジメチル−３−アミノ−プロ
パノール10.3ｇ（0.1モル）をトルエン60mlに溶
解し、１時間還流して、反応容器の後に設けた水
分離器で生成した水を分離した。室温まで冷却後
沈でんした結晶を別した。Ｎ−（3′−ヒドロキ
シ−2′・2′−ジメチルプロピル）−６・７−ジヒ
ドロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−８・９−ジ
カルボン酸イミド28.9ｇ（理論値の96.6％）を得
た。 C₁₈H₂₁O₃N（分子量299）の元素分析：計算値：Ｃ 72.22％Ｈ 7.07％Ｎ 4.68％実測値：Ｃ 72.07％Ｈ 7.12％Ｎ 4.73％融点：152〜153℃ 実施例５実施例１で得たＮ−（2′−ヒドロキシエチル）−
３・４−ジヒドロナフタレン−１・２−ジカルボ
ン酸イミド24.3ｇ（0.1モル）、メタクリル酸12.9
ｇ（0.15モル）、濃硫酸1.6mlおよび２・６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.0ｇをトルエンに
溶解し、２時間還流して、生成した水を反応容器
の後の水分離器により分離した。ついで反応溶液
を室温まで冷却し、水酸化カルシウム5.52ｇ
（0.075モル）を加え、５分間よく撹拌した。過
後、液を60℃で減圧下に濃縮乾燥した。Ｎ−
（2′−メタクリロイルオキシエチル）−３・４−ジ
ヒドロナフタレン−１・２−ジカルボン酸イミド
28.8ｇ（理論値の95.7％）を得た。核磁気共鳴スペクトル：5.8および6.05ppm
（TMS＝０）におけるH₂C＝Ｃプロトン。 C₁₈H₁₇NO₄（分子量311.33）の元素分析：計算値：Ｃ 69.45％Ｈ 5.46％Ｎ 4.50％実測値：Ｃ 68.65％Ｈ 5.42％Ｎ 4.67％実施例６３−アミノフタル酸二ナトリウム22.3ｇ（0.1
モル）および３・４−ジヒドロナフタレン−１・
２−ジカルボン酸無水物20.0ｇ（0.1モル）を乳
鉢でよく混合し、その混合物を２時間140℃に保
持した。ついで160℃で１時間加熱した。室温ま
で冷却後、塊状固形物を粉砕し、水750ml中90℃
で溶解し、約40℃に冷却後、溶液を１規定塩酸
220mlで酸性とした。生成した沈でんを別し、
60℃で減圧下に乾燥した。乾燥した生成物をつい
で無水酢酸750mlに溶解し、その溶液を70℃でロ
ータリーエバポレーターにより濃縮乾燥した。Ｎ
−（3′−無水フタル酸）−３・４−ジヒドロナフタ
レン−１・２−ジカルボキシミド27.4ｇ（理論値
の79.3％）を得た。元素分析：計算値：Ｃ 69.57％Ｈ 3.21％Ｎ 4.06％実測値：Ｃ 65.44％Ｈ 3.20％Ｎ 4.44％融点：130〜136℃ 実施例７３−アミノイソフタル酸二ナトリウム22.6ｇ
３・４−ジヒドロナフタレン−１・２−ジカルボ
ン酸無水物20.0ｇおよびＮ・Ｎ−ジメチルアセタ
ミド100mlを混合し、撹拌しながら２時間還流し
た。反応溶液をついで１規定塩酸220mlで80℃の
温度において酸性化した。室温まで冷却後生成し
た沈でんを別した。粗生成物を100℃で減圧乾
燥した。Ｎ−（4′−イソフタル酸）−３・４−ジヒ
ドロナフタレン−１・２−ジカルボキシミド11.9
ｇ（理論値の65.6％）を得た。元素分析：計算値：Ｃ 66.12％Ｈ 3.61％Ｎ 3.86％実測値：Ｃ 65.3％Ｈ 3.80％Ｎ 3.80％分解点：210℃以上実施例８実施例７により得たＮ−（４−イソフタル酸）−
３・４−ジヒドロ−ナフタレン−１・２−ジカル
ボキシミド36.3ｇ（0.1モル）を透明な溶液が得
られるまで塩化チオニルと共に還流した。反応を
触媒するために約５滴のピリジンを加えた。つい
で反応生成物をロータリーエバポレーターで蒸発
乾燥して燈赤色の残留物を得た。Ｎ−（4′−イソ
フタロイルクロリド）−３・４−ジヒドロナフタ
レン−１・２−ジカルボキシミド36.7ｇ（理論値
の86.5％）を得た。元素分析（シクロヘキサンで再結晶化後）：計算値：Ｃ 60.02％Ｈ 2.77％
Ｎ 3.50％ Cl 17.72％実測値：Ｃ 60.21％Ｈ 2.71％
Ｎ 3.47％ Cl 17.73％融点：165℃ 実施例９６−アミノカプロン酸13.1ｇ（0.1モル）およ
び３・４−ジヒドロナフタレン−１・２−ジカル
ボン酸無水物20ｇ（0.1モル）を酢酸130mlに溶解
した溶液を６時間還流した。反応液を蒸発した。
融点109〜111℃の黄色固体生成物を四塩化炭素
100mlで再結晶した。収率：融点108〜111℃の黄色結晶23.9ｇ（理論値
の76.2％）元素分析：計算値：Ｃ 69.00％Ｈ 6.11％Ｎ 4.47％実測値：Ｃ 68.78％Ｈ 6.12％Ｎ 4.69％核磁気共鳴スペクトル（DMSOCH₆）：7.9
〔1H〕；7.15〔3H〕；3.40〔2H、ｔ〕；3.00
〔2H、ｔ〕；2.60〔2H、ｔ〕；2.20〔2H、
ｔ〕；1.8−1.1〔6H、Mp〕。実施例 10 実施例９で得たＮ−（カプロン酸）−３・４−ジ
ヒドロナフタレン−１・２−ジカルボキシミド２
ｇ（0.0062モル）および塩化チオニル0.51ml
（0.007モル）を塩化メチレン10mlに溶解し、室温
で24時間撹拌した。３時間還流し、ついで、蒸発
乾燥した。24時間後に結晶化した油状生成物２ｇ
（理論値の94.4％）を得た。融点65〜67℃。元素分析：計算値：Ｃ 65.16％Ｈ 5.47％
Ｎ 4.22％ Cl 10.69％実測値：Ｃ 65.34％Ｈ 5.54％
Ｎ 4.31％ Cl 9.51％実施例 11 トルエン240ml中Ｎ−（2′−ヒドロキシエチル）
−３・４−ジヒドロ−ナフタレン−１・２−ジカ
ルボン酸イミド60.82ｇ、アクリル酸24.51ｇ
（0.34モル）および化学的に純粋な硫酸５mlの溶
液をCu−アセテート1.2ｇとともに１時間半還
流し、生成した水（4.5ml）を水分離器で分離し
た。溶液を室温まで冷却し、８％酸性炭酸ナトリ
ウム溶液300mlで中和した。水相を２×400mlのト
ルエンで抽出した。有機相を100mlの水で洗浄
し、蒸発乾燥した。収率：53.3ｇ＝71.65％、融点86〜89℃。元素分析：計算値：Ｃ 68.68％Ｈ 5.09％Ｎ 4.71％実測値：Ｃ 68.36％Ｈ 5.1％Ｎ 4.74％実施例 12 フエノール9.5ｇ（0.100モル）を500mlの無水
トルエンに溶解し、環流した。55mlのトルエンを
留去（フエノールの乾燥）し、この溶液を室温ま
で冷却した。室温でＮ−（4′−イソフタル酸クロ
リド）−３・４−ジヒドロナフタレン−１・２−
ジカルボキシミド20ｇ（0.05モル）およびトリエ
チルアミン10.36ｇを加え室温で50時間撹拌し
た。濃厚な懸濁液を200mlのトルエンで稀釈し、
吸引過した。黄色の液を蒸発させ、残留物を
エチレングリコールモノメチルエーテル70mlで再
結晶させた。収率：９ｇ＝理論値の35％、融点205〜206℃。元素分析：計算値：Ｃ 74.56％Ｈ 4.11％Ｎ 2.72％実測値：Ｃ 74.41％Ｈ 3.95％Ｎ 2.78％実施例 13 ３−アミノイソフタレート二ナトリウム16.25
ｇ（0.077モル）、水150ml、ジメチルアセタミド
150mlおよび６・７−ジヒドロ−5H−ベンゾシク
ロヘプテン−８・９−ジカルボン酸無水物16.48
ｇ（0.077モル）を撹拌しながら加温して100℃に
した。この透明な溶液を100℃で１時間撹拌し
た。80℃に冷却後、２規定塩酸溶液85mlを滴加し
た。室温まで冷却した黄色の懸濁液を吸引過
し、吸引フイルター上の物質を100mlの冷水で洗
浄し、100℃で12時間減圧乾燥した。実験式
C₂₁H₁₅NO₆の元素分析結果が下記の如きＮ−（３
−イソフタロイル−ジカルボン酸）−６・７−ジ
ヒドロベンゾシクロヘプテン−８・９−ジカルボ
ン酸イミド28ｇ（理論値の96.7％）を得た。計算値：Ｃ 66.84％Ｈ 4.01％Ｎ 3.71％実測値：Ｃ 65.8％Ｈ 3.97％Ｎ 3.60％融点：195℃ 実施例 14 Ｎ−（３−イソフタロイルジカルボン酸）−６・
７−ジヒドロベンゾシクロヘプテン−８・９−ジ
カルボン酸イミド５ｇ（0.013モル）、ジメチルホ
ルムアミド２滴および塩化チオニル26mlを30分間
還流した。赤色の溶液を蒸発させ、赤色結晶生成
物を30mlの無水トルエンで再結晶させた。融点
178〜181℃のＮ−（３−イソフタロイルジカルボ
ン酸クロリド）−６・７−ジヒドロベンゾシクロ
ヘプテン−８・９−ジカルボン酸イミド2.4ｇ
（理論値の43.7％）を得た。実験式C₂₁H₁₃NO₄Cl₂
として計算した元素分析の結果は下記の通りであ
る。計算値：Ｃ 60.89％Ｈ 3.17％
Ｎ 3.38％ Cl 17.12％実測値：Ｃ 60.75％Ｈ 3.21％
Ｎ 3.59％ Cl 16.9％参考例１メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の
コポリマー（１：１；無水物含量＝0.64モル、平
均分子量740000）100ｇ、実施例１で得たＮ−
（2′−ヒドロキシエチル）−３・４−ジヒドロ−ナ
フタレン−１・２−ジカルボキシミド77.8ｇ
（0.32モル）およびピリジン10mlを無水テトラヒ
ドロフラン1.820mlに溶解した。反応混合物を撹
拌しながら80℃で72時間維持した。室温まで冷却
後、透余明な溶液をジエチルエーテル５リツトル
中に沈でんさせ、沈でん物を減圧乾燥した。白色
ポリマー141.0ｇ（理論値の79.3％）を得た。元
素分析のためポリマーの試料を0.1規定塩酸中に
沈でんさせた。元素分析：実測値：Ｃ 55.3％Ｈ 5.9％Ｎ 2.23％参考例２〜４参考例１のコポリマー100ｇおよび実施例２の
イミド82.3ｇ；参考例１のコポリマー100ｇおよ
びＮ−（3′−ヒドロキシ−2′・2′−ジメチルプロピ
ル）−３・４−ジヒドロナフタレン−１・２−ジ
カルボン酸イミド87.4ｇ；および参考例１のコポ
リマー100ｇおよびＮ−（3′−ヒドロキシ−2′・
2′−ジメチルプロピル）−６・７−ジヒドロ−5H
−ベンゾシクロヘプテン−８・９−ジカルボン酸
イミド95.6ｇをそれぞれ使用し、参考例１で述べ
たと同様な方法で架橋性ポリマーをさらに製造し
た。参考例５Ｎ−（2′−メタクリロイルオキシエチル）−３・
４−ジヒドロナフタレン−１・２−ジカルボン酸
イミド31.1ｇ（0.1モル）をα・α′−アゾイソ−
ブチロニトリル0.31ｇと共にテトラヒドロフラン
140mlに溶解した。反応混合物を窒素雰囲気下６
時間緩和な還流条件下（約80℃）撹拌しながら重
合させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却
し、反応溶液を２リツトルのヘキサンに滴加する
ことによりポリマーを沈でんさせた。白色粉末
24.4ｇ（理論値の78.5％）を得た。固有粘度：
0.15dl/ｇ（20℃、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中0.5重量％）。参考例６Ｎ−（３−イソフタロイルジカルボン酸）−６・
７−ジヒドロベンゾシクロヘプテン−８・９−ジ
カルボン酸イミド2.5ｇ（0.00662モル）および
１・３−ジグリシジル−５・５−ジメチルヒダン
トイン1.75ｇ（0.00729モル）をシクロヘキサノ
ン85mlに溶解し、テトラブチルアンモニウムクロ
リドの結晶１個を加えた。溶液を110℃で２時間
撹拌した。この黄色で僅かに粘稠な溶液は、その
まま鋼板の被覆に使用することができる。参考例７２・５−ジメチルピペラジン7.3ｇ（0.0639モ
ル）和よびトリエチルアミン18mlを750mlのスル
ホン化用フラスコに入れた100mlの無水クロロホ
ルムに溶解し、−５℃に冷却した。この温度でク
ロロホルム100ml中、Ｎ−（３−イソフタロイルジ
カルボン酸クロリド）−６・７−ジヒドロベンゾ
シクロヘプテン−８・９−ジカルボン酸イミド８
ｇ（0.0193モル）およびセバシン酸ジクロリドの
10.78ｇ（0.04506モル）の懸濁液を滴加した。室
温で３時間反応混合物を撹拌し、僅かに粘稠な溶
液を石油エーテル1500mlで沈でんさせた。ベージ
ユ色のポリマー13ｇを得た。参考例８この参考例は、本発明の化合物を使用して製造
した光架橋性ポリマーにより得られ、着色するこ
とによりさらに容易に見分けられる像ならびにこ
のようにして得た像の相対感度の決定に関する。
真空テーブル（vecuum table）から40cm離れた
400ワツトの高圧水銀灯を露光に使用した。使用
したオリジナルは、“フオトレジスト、材料およ
び方法“、ダブリユー・エス・デフオレスト、
110ページ（マグローヒル・ブツク・カンパニ
ー、ニユーヨーク、1975）〔Photoresist、
Material and Processes”、W.S.De Forest、
page110（Mc Graw−Hill Book Company、
New York、1975）〕に記載されているようなス
トウフアー・ステツプ・ウエツジ（Stauffer
step wedge）であつた。被覆：光架橋性ポリマーをＮ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中５％溶液により毎分1000回の回転速
度でフアーラー・コーテイング（whirler−
coating）によりアルミニウムシート（約0.3
mm）に施した。現像：テトラヒドロフラン中３秒；３％酸性炭酸
ナトリウム水溶液中30秒。着色：像が作られるよう架橋したポリマーをつづ
いて例えば式で表わされる染料の５％水溶液中で30秒着色す
ることにより、カチオン染料で容易に着色する
ことができる。次表に対応する露光時間に関するステツプ・ウ
エツジ（step wedge）における着色ステツプの
数を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式〔式中、ｎが１または２であり、Ａが−CH₂−ま
たは−CH₂CH₂−であり、Ｙが２〜５個の炭素原
子を有する直鎖もしくは枝分れアルキレン基であ
り、ｎ＝１のときＸが式【式】または【式】（式中、２個のR₂が各々−OH、−Clまたはフエノ
キシである）で表わされる基であり、ｎ＝２のと
きＸが−OH、−COOH、−COClまたは−Ｏ−CO
−アルケニルであり、上記の置換基のアルケニル
分が２〜４個の炭素原子を有する〕で表わされることを特徴とする三環式イミジル誘
導体。２Ａが−CH₂−であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の式で表わされる三環式イ
ミジル誘導体。３Ｘ式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の三環式イミジル誘導体。４ XI式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の三環式イミジル誘導体。５ XII式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の三環式イミジル誘導体。６式〔式中、ｎが１または２であり、Ａが−CH₂−ま
たは−CH₂CH₂−であり、Ｙが２〜５個の炭素原
子を有する直鎖もしくは枝分れアルキレン基であ
り、ｎ＝１のときＸが式【式】または【式】（式中、２個のR₂が各々−OHまたはフエノキシ
である）で表わされる基であり、ｎ＝２のときＸ
が−OHまたは−COOHである〕で表わされる三
環式イミジン誘導体を製造する方法であつて、
式の化合物を式 H₂N（−Ｙ−）_o-1X′ （）〔式中、Ａ、Ｙおよびｎは式で定義したとおり
であり、X′はｎ＝１のとき、式【式】または【式】（式中、２個のR′₂が各々−OHまたはフエノキシ
である）で表わされる基であり、ｎ＝２のとき
X′が−OHまたは−COOHである〕の化合物と反
応させ、必要により中間物として生成したアミド
カルボン酸を環化することを特徴とする三環式イ
ミジル誘導体の製造方法。７式〔式中、ｎが１または２であり、Ａが−CH₂−ま
たは−CH₂CH₂−であり、Ｙが２〜５個の炭素原
子を有する直鎖もしくは枝分れアルキレン基であ
り、ｎ＝１のときＸが式（式中、２個のR₂が各々−Clである）で表わされ
る基であり、ｎ＝２のときＸが−COClである〕
で表わされる三環式イミジル誘導体を製造する方
法であつて、式の化合物を′式 H₂N（−Ｙ−）_o-1X″ （′）〔式中、Ａ、Ｙおよびｎは式で定義したとおり
であり、X″はｎ＝１のとき、式で表わされる基であり、ｎ＝２のときX″が−
COOHである〕の化合物と反応させ、必要によ
り中間物として生成したアミドカルボン酸を環化
し、得られる該イミドを塩素化剤と反応させるこ
とを特徴とする三環式イミジル誘導体の製造方
法。８式〔式中、ｎは２であり、Ａが−CH₂−または−
CH₂CH₂−であり、Ｙが２〜５個の炭素原子を有
する直鎖もしくは枝分れアルキレン基であり、Ｘ
が−Ｏ−CO−アルケニルであり、上記の置換基
のアルケニル分が２〜４個の炭素原子を有する〕
で表わされる三環式イミジル誘導体を製造する方
法であつて、式の化合物を″式 H₂N−Ｙ−OH （″）〔式中、ＡおよびＹは式で定義したとおりであ
る〕の化合物と反応させ、必要により中間物とし
て生成したアミドカルボン酸を環化し、得られる
該イミドを対応する不飽和酸、酸クロリドまたは
エステルと反応させることを特徴とする三環式イ
ミジル誘導体の製造方法。９前記式において、Ａが−CH₂−であること
を特徴とする特許請求の範囲第６〜８項の何れか
に記載の製造方法。