JP3009484B2 - ５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤な
どとして有用な新規なテトラカルボン酸無水物及びその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にテトラカルボン酸無水物は、耐熱
性を目的としたエポキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂の
原料、塩化ビニル重合体の可塑剤の原料、及び水溶性ポ
リエステルの原料などとして用いられ、その利用分野は
多岐に亘っている。

【０００３】従来、エポキシ樹脂硬化剤にはテトラカル
ボン酸無水物として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキ
センテトラカルボン酸二無水物等が使用されて来た。し
かし、ピロメリット酸二無水物及びベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物の二つはエポキシ樹脂との相溶性
が悪く、しかも溶解と同時に硬化反応が開始するために
可使時間が短く、無水マレイン酸と混合しなければ注型
用に使用できない欠点がある。メチルシクロヘキセンテ
トラカルボン酸二無水物においてはこの欠点が改良され
ているものの、融点が約１６８℃と高いために作業性が
悪い。また、これらは高価である。

【０００４】

【本発明の目的】本発明は、上記の欠点が改善され、良
好な作業性を有し、かつ安価なテトラカルボン酸二無水
物、並びにその製造法を提供することを目的とする。

【０００５】

【目的を達成するための手段】本発明は第一に、以下の
化学式

【化２】 で示されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち５−
（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチ
ル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
を提供する。

【０００６】本発明の化合物は、融点が低く作業性が良
好な上、エポキシ樹脂との相溶性においても優れている
ため、エポキシ樹脂の注型加工においても単独で硬化剤
として使用することができる。しかも、そうして硬化さ
れたエポキシ樹脂は、従来のテトラカルボン酸二無水物
で硬化されたものと同程度の耐熱性を有する。本発明の
化合物はまた、ポリイミド、ポリアミド及びポリエステ
ル樹脂の原料、塩化ビニル重合体の可塑剤の原料などと
して用いることもでき、その利用分野は多岐に亘ってい
る。

【０００７】本発明は第二に、上記の化合物の製造法を
提供する。本発明の化合物は、５−メチレンノルボルナ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、または１−メチルノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び／または
５−メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
と無水マレイン酸とを反応させることによって容易に作
ることができる。

【０００８】ここで原料の一つである５−メチレンノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物自体は新規物質
であり、末端に二重結合を持つので反応性が非常に高
い。このことを利用して各種誘導品を作るべく研究を行
った結果、上記化合物と無水マレイン酸とから極めて簡
単な操作により本発明の目的物質が生成できることを見
出した。反応は、下記の式のように進むものと推定され
る。これは一種のエン合成であり、エン合成自体は例え
ば特公昭５８−５１９５５号公報等に記載されている。

【化３】

【０００９】５−メチレンノルボルナン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物は、５−メチルノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物及び／または１−メチルノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物の酸触媒存在下での異
性化によって調製することができる。ここで、“異性
化”とは、広く構造異性化及び立体異性化を包含し、幾
何異性化や位置異性化のような狭い意味ではない。５−
メチレンノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物に
はｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の二つが存在するが、本発明に
おいてはこのどちらを用いても良い。両者の混合物を使
用することもできる。

【００１０】１−メチルノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸無水物及び５−メチルノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物（以下、夫々１−ＭｅＮＡ、５−Ｍｅ
ＮＡと略すことがある。）自体は公知である。これら二
つの酸無水物にはいずれもエンド（ｅｎｄｏ）体及びエ
キソ（ｅｘｏ）体の二つの立体異性体が存在するが、そ
のどちらをも使用することができる。

【００１１】原料となる５−ＭｅＮＡ及び１−ＭｅＮＡ
は、例えば次のようにして製造することができる。すな
わち、１−メチルシクロペンタジエン（１−ＭｅＣＰＤ
と略す。）及び２−メチルシクロペンタジエン（２−Ｍ
ｅＣＰＤと略す。）を、無水マレイン酸と反応させる
（ディールズ−アルダー反応）と、１−ＭｅＣＰＤから
は１−ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体が、２−ＭｅＣＰＤからは
５−ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体が生成する。１−ＭｅＣＰＤ
と２−ＭｅＣＰＤは、通常両者の混合物として入手さ
れ、ここでの目的のためには両者を分離する必要はな
い。

【００１２】かくして得られた１−ＭｅＮＡ及び５−Ｍ
ｅＮＡの混合物について後述する異性化を行うと、１−
ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体は、５−ＭｅＮＡのｅｘｏ体を経
由して、５−メチレンノルボルナン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物のｅｘｏ体を生成し、一方、５−ＭｅＮＡの
ｅｎｄｏ体は、直接、５−メチレンノルボルナン−２，
３−ジカルボン酸無水物のｅｎｄｏ体を生成する。ま
た、一部の５−ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体は５−ＭｅＮＡの
ｅｘｏ体を経由して５−メチレンノルボルナン−２，３
−ジカルボン酸無水物のｅｘｏ体を生成する。尚、１−
ＭｅＮＡのｅｎｄｏ体に酸の非存在下での後述の加熱を
行うと、５−ＭｅＮＡのｅｘｏ体には異性化するが、さ
らに５−メチレンノルボルナン−２，３−ジカルボン酸
無水物のｅｘｏ体に異性化することはない。

【００１３】メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物は一般に市販されており、このものを使用する
ことも可能である。

【００１４】異性化反応は、５−メチルノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物及び／または１−メチルノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を、酸の存在
下で加熱することによって行うことができる。

【００１５】異性化反応のために使用する酸に特に制限
はなく、種々の公知の酸を使用することができる。例と
してブレンステッド酸、例えばベンゼンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、パラキシレン−２−スルホン酸
等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、モリブデ
ン酸等のヘテロポリ酸、マレイン酸等のカルボン酸、並
びに上記以外のルイス酸、例えば塩化アルミニウム、フ
ッ化ホウ素等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の
酸無水物は、水分と反応して酸を生じ得るので、酸の代
わりに酸無水物を使用しても異性化反応が進行すること
がある。本発明においては、ブレンステッド酸を使用す
るのが好ましい。酸の使用量は、メチルノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物に対して約０．０１〜５重
量％、特に約０．０２〜３重量％とするのが好ましい。

【００１６】加熱の際の温度は、好ましくは約１２０〜
２５０℃、特に約１５０〜２３０℃である。加熱による
異性化反応は、回分式及び連続式のいずれで行うことも
できる。反応時間は、回分式の場合で好ましくは約３０
分間〜１０時間、特に約１〜５時間である。

【００１７】５−メチレンノルボルナン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物と無水マレイン酸との反応は、両者を
０．５〜５倍のモル比で仕込み、好ましくは約１６０〜
２２０℃で約２〜２４時間加熱攪拌することによって行
われる。本発明の反応を任意の触媒の存在下で行っても
良い。触媒としては、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素
等のルイス酸が好ましいが、これらに限定されない。本
発明の反応は溶媒の使用を必要としないが、任意の溶媒
中で行うこともできる。好ましい溶媒としては、クロロ
ベンゼン、キシレン、メシチレン、トリエチルベンゼン
等が挙げられる。

【００１８】上記では、１−メチルノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物及び／または５−メチレンノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を異性化して中
間体としての５−メチルノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸無水物を一旦作り、次にエン合成によって本発明
の目的物質を作ることを説明した。しかし、この異性化
とエン合成とを一つの操作として行っても良い。すなわ
ち、１−メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物及び／または５−メチルノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物を酸触媒の存在下で加熱することによ
って異性化とエン合成が逐次起こる。すなわち、本発明
方法の一実施態様は、１−メチルノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸無水物及び／または５−メチルノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物と無水マレイン酸と
を反応させることより成る。

【００１９】上記の反応後、好ましくは生成物を精製処
理に付す。精製は、未反応の原料を単蒸留等によって除
去した後、得られた粗生成物を再結晶することによって
行っても良い。再結晶溶媒としては、無水酢酸、及びメ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる
が、これらに限定されない。

【００２０】この化合物の構造は、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）、^１Ｈ−ＮＭＲ等によって同定することがで
きる。例えば当該化合物のＩＲにおいては、１７７０〜
１７８０ｃｍ^−１及び１８５０ｃｍ^−１に無水カルボン
酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因するピークが観察される。また、
^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、δ１．８〜２．２に三つの−Ｃ
Ｈ_２−に起因するピーク６Ｈ分（出発物質の１−または
５−メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
では２Ｈ分、５−メチレンノルボルナン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物では４Ｈ分しか観察されない）が、δ
２．８〜３．６に五つの＞ＣＨ−に起因するピーク５Ｈ
分（出発物質ではいずれも４Ｈ分しか観察されない）
が、そしてδ５．５〜５．６にノルボルナン環の＝ＣＨ
−に起因するピーク１Ｈ分が観察され、他方、メチル基
のピーク（出発物質の１−または５−メチルノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物では３Ｈ分観察され
る）及びビニリデンのピーク（出発物質の５−メチレン
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物では２Ｈ分
観察される）が観察されない。

【００２１】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２２】

【実施例】以下の実施例において、％及び部は、夫々重
量％及び重量部を意味する。

【００２３】

【参考実施例】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた５
００ｍｌの四ッ口フラスコに、３００ｇのｅｎｄｏ−メ
チルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５
８．５％の１−メチル体及び４１．５％の５−メチル体
から成る。）と０．１５ｇのパラトルエンスルホン酸を
導入し、１８０℃で３時間攪拌して反応させた。単蒸留
によって、触媒及び重質物である副生成物から分離され
た、淡黄色の透明液体２８７ｇが得られた。この液体の
組成をガスクロマトグラフにより分析したところ、８．
８％のｅｎｄｏ−５−メチレンノルボルナン−２，３−
ジカルボン酸無水物、６３．５％のｅｘｏ−５−メチレ
ンノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び未
反応のメチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物２７．７％から成ることが判明した。生成物の構造
は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ−ＮＭＲ等に
よって同定した。例えば当該化合物のＩＲにおいては、
１７７０〜１７８０ｃｍ^−１及び１８５０ｃｍ^−１に無
水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に起因するピークが観察され
た。また、^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、δ４．８〜５．２に
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ＜に起因するピーク（このピークは、出発物
質のメチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
では観察されない）が、δ１．８に−ＣＨ_２−に起因す
るピーク４Ｈ分（出発物質では２Ｈ分）が、δ２．８〜
３．６にノルボルナン環の三級炭素原子に結合したプロ
トンに起因するピークが観察された。ノルボルネン環の
＝ＣＨ−に起因するピークは観察されなかった。

【００２４】

【実施例１】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた、３
００ｍｌの四ッ口フラスコ中に、参考実施例で得られた
淡黄色透明液体４４．５ｇ、及び４９．０ｇの無水マレ
イン酸を入れ、１８０℃で６時間攪拌した。次に、５ｍ
ｍＨｇの圧力下で、釜温が１８０℃になるまで単蒸留を
行い、未反応の５−メチレンノルボルナン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物及び無水マレイン酸を除去すると、２
１．０ｇの粗生成物が得られた。反応容器中の該粗生成
物にメチルイソブチルケトン４５ｇを加え、１１０℃で
溶解させた後、室温へとゆっくりと冷却したところ、白
色固体７．３ｇが得られた。該固体の分析結果を表１及
び表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】以上より、この固体は、５−（２，４−ジ
オキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であると同定さ
れた。

【００２８】

【応用例１】実施例１で得られた粗生成物〔５−（２，
４−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物〕７０部
及びエポキシ樹脂（油化シェル製、商品名エピコート８
２８）１００部を、１２０℃で混合した後、８０℃に降
温し、ジメチルベンジルアミンを１部添加、混合して、
型枠内に注入した。１６０℃で１５時間硬化させた後、
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して熱変形温度を測定した
ところ、１７６℃であった。

【００２９】

【比較応用例１】ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物５０部とエポキシ樹脂（油化シェル製、商品名エピ
コート８２８）１００部を、１２０℃で混合しようとし
たが、均一にならなかった。そこで徐々に温度を上げな
がら攪拌を続けたところ、温度が１７０℃となったとこ
ろで均一層となったものの、間もなく混合物がゲル化し
てしまった。

【００３０】

【比較応用例２】メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸二無水物（大日本インキ製、商品名エピクロンＢ−４
４００）６０部とエポキシ樹脂（油化シェル製、商品名
エピコート８２８）１００部を、１２０℃で混合しよう
ととしたが、均一にならなかった。そこで混合温度を１
４０℃まで昇温したところ、混合物は透明となった。８
０℃へと降温し、ジメチルベンジルアミン１部を添加し
て混合し、応用例１と同じ条件で硬化させて熱変形温度
を測定したところ、１６９℃であった。

【００３１】応用例１及び比較応用例１，２より、本発
明の化合物は、従来のエポキシ樹脂硬化剤に比べ、エポ
キシ樹脂との混合が容易で操作が簡単であり、しかも本
発明の化合物を用いて硬化されたエポキシ樹脂は、従来
の硬化剤によって硬化されたものよりも高い熱変形温度
を有することが解る。

【００３２】

【実施例２】参考実施例で得られた淡黄色透明液体４
４．５ｇと無水マレイン酸９８．０ｇを用いた以外は実
施例１と同じ操作を行ったところ、粗生成物２２．５ｇ
が得られた。

【００３３】

【実施例３】反応温度を２００℃とした以外は、実施例
２と同じ操作を行った。得られた粗生成物の重量は、２
９．０ｇであった。

【００３４】

【実施例４】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた３０
０ｍｌの四ッ口フラスコ中に、４４．５ｇのメチルノル
ボルネンジカルボン酸無水物（１−メチル体５８．５
％、５−メチル体４１．５％の混合物）及び４９．０ｇ
の無水マレイン酸を入れ、１８０℃で６時間攪拌した。
未反応のメチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物及び無水マレイン酸、並びにメチルノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物の異性化によって生じた５
−メチレンノルボルナンジカルボン酸無水物を、実施例
１の蒸留と同じ条件での単蒸留によって除去した。得ら
れた粗生成物の収量は１６．３ｇであった。

【００３５】実施例２〜４の生成物が本発明の目的物質
であることは、実施例１と同様にして確認した。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって、新規化合物、５−
（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチ
ル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
が提供された。この化合物は、５−メチレンノルボルナ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、または１−メチルノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び／または
５−メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
と無水マレイン酸とを反応させることによって調製する
ことができる。該化合物は、融点が低く作業性が良好な
上、エポキシ樹脂との相溶性においても優れているた
め、エポキシ樹脂の注型加工において単独で硬化剤とし
て使用することができる。しかも、そうして硬化された
エポキシ樹脂は、従来の作業性の劣るテトラカルボン酸
二無水物で硬化されたものと同程度の耐熱性を有する。
本発明の化合物はまた、ポリイミド、ポリアミド及びポ
リエステル樹脂の原料、塩化ビニル重合体の可塑剤の原
料などとして用いることもでき、その利用分野は多岐に
亘っている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−38415（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 307/93 C07D 307/60 C08G 59/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の化学式 【化１】 で示される５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３−
   フラニルメチル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
   ボン酸無水物。
2. 【請求項２】 ５−メチレンノルボルナン−２，３−ジ
   カルボン酸無水物と無水マレイン酸とを反応させること
   を特徴とする、請求項第１項記載の化合物の製造法。
3. 【請求項３】 １−メチルノルボルネン−２，３−ジカ
   ルボン酸無水物及び／または５−メチルノルボルネン−
   ２，３−ジカルボン酸無水物と無水マレイン酸とを反応
   させることを特徴とする、請求項第１項記載の化合物の
   製造法。