JPS5850992B2 - テトラカルボキシジフエニルエ−テルジアンヒドリドノ セイホウ - Google Patents
テトラカルボキシジフエニルエ−テルジアンヒドリドノ セイホウInfo
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- JPS5850992B2 JPS5850992B2 JP6974974A JP6974974A JPS5850992B2 JP S5850992 B2 JPS5850992 B2 JP S5850992B2 JP 6974974 A JP6974974 A JP 6974974A JP 6974974 A JP6974974 A JP 6974974A JP S5850992 B2 JPS5850992 B2 JP S5850992B2
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- dianhydride
- ether dianhydride
- ether
- anhydride
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、縮合触媒として亜硝酸塩を使用することによ
り、３−ニトロ無水フタル酸からテトラカルボキシジフ
ェニルエーテルジアンヒドリドを製造する方法に関する
ものである。
り、３−ニトロ無水フタル酸からテトラカルボキシジフ
ェニルエーテルジアンヒドリドを製造する方法に関する
ものである。
本発明以前には、独国特許第２０３７７８１号明細書中
に示されるごとく、亜硝酸ナトリウムの使用によってｐ
−ニトロベンゾニトリルが対応するジフェニルエーテル
ジニトリルに転化されていた。
に示されるごとく、亜硝酸ナトリウムの使用によってｐ
−ニトロベンゾニトリルが対応するジフェニルエーテル
ジニトリルに転化されていた。
かかる反応はＮ−メチルピロリドンのととき双極中性溶
媒中において実施され、しかも１モル当量以上の亜硝酸
ナトＩＪウムが使用される。
媒中において実施され、しかも１モル当量以上の亜硝酸
ナトＩＪウムが使用される。
しかし、かかる反応条件下では、望ましくない副反応を
起らせることなしにニトロフタル酸無水物のごとき高反
応性化合物を縮合させ、それによって対応するジフェニ
ルエーテルジアンヒドリドヲ得ることはできない。
起らせることなしにニトロフタル酸無水物のごとき高反
応性化合物を縮合させ、それによって対応するジフェニ
ルエーテルジアンヒドリドヲ得ることはできない。
さて本発明は、融解条件または不活性有機溶媒の使用に
より触媒量の亜硝酸塩の存在下で３−二トロ無水フタル
酸を縮合させれば、３−ニトロ無水フタル酸が式 で表わされる２、２’、３．３’−テトラカルボキシジ
フェニルエーテルジアンヒドリドに転化され得るという
発見に基づいている。
より触媒量の亜硝酸塩の存在下で３−二トロ無水フタル
酸を縮合させれば、３−ニトロ無水フタル酸が式 で表わされる２、２’、３．３’−テトラカルボキシジ
フェニルエーテルジアンヒドリドに転化され得るという
発見に基づいている。
この場合の反応は、化学方程式
（ここに、Ｍは下記に定義されるようなアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の陽イオンである）によって表わ
される。
たはアルカリ土類金属の陽イオンである）によって表わ
される。
ただし意外にも、同様な条件下で４−二トロ無水フタル
酸を使用した場合Ｉこは、対応するテトラカルボキシジ
フェニルエーテルジアンヒドリドが５％以下の収率でし
か得られなかった。
酸を使用した場合Ｉこは、対応するテトラカルボキシジ
フェニルエーテルジアンヒドリドが５％以下の収率でし
か得られなかった。
本発明に従えば、（υ触媒量の亜硝酸塩の存在下で３−
ニトロ無水フタル酸を２１０〜２６０°Ｃの温度に加熱
し、次いで（２）かかる反応混合物から２゜２’、 ３
、３’−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアン
ヒドリドを回収することから成る方法が提供される。
ニトロ無水フタル酸を２１０〜２６０°Ｃの温度に加熱
し、次いで（２）かかる反応混合物から２゜２’、 ３
、３’−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアン
ヒドリドを回収することから成る方法が提供される。
亜硝酸塩触媒としては、アルカリ金属たとえばナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの亜硝酸塩を
使用することが好ましい。
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの亜硝酸塩を
使用することが好ましい。
また、亜硝酸リチウムおよび亜硝酸銀も使用することが
できる。
できる。
更にまた、アルカリ土類金属たとえばバリウム、カルシ
ウム、マグネシウムおよびカドミウムの亜硝酸塩を使用
することもできる。
ウム、マグネシウムおよびカドミウムの亜硝酸塩を使用
することもできる。
本発明の実施に池っては、亜硝酸塩の存在下で３−二ト
ロ無水フタル酸が加熱され、それによって式（１）のジ
アンヒドリドが生成される。
ロ無水フタル酸が加熱され、それによって式（１）のジ
アンヒドリドが生成される。
こうして得られた粗生成物を更に適当な有機溶媒から再
結晶させれば、所望の結果を達成することができる。
結晶させれば、所望の結果を達成することができる。
各種成分の添加順序は重要でないけれど、融解状態また
は実質的に不活性な有機溶媒との混合状態にある３−ニ
トロ無水フタル酸に亜硝酸塩触媒を添加することが好ま
しい。
は実質的に不活性な有機溶媒との混合状態にある３−ニ
トロ無水フタル酸に亜硝酸塩触媒を添加することが好ま
しい。
使用し得る有機溶媒は、反応時の反応体に対して不活性
な任意の有機溶媒たとえばニトロベンゼン、塩素化ベン
ゼンおよびその他の芳香族溶媒である。
な任意の有機溶媒たとえばニトロベンゼン、塩素化ベン
ゼンおよびその他の芳香族溶媒である。
かかる有機溶媒は、３−ニトロ無水フタル酸と有機溶媒
との混合物の全重量に対し約２０（重量）咎までの割合
で使用できる。
との混合物の全重量に対し約２０（重量）咎までの割合
で使用できる。
それ以上の量の有機溶媒も使用できるけれど、反応速度
が著しく低下する上、ジアンヒドリドの収率も悪影響を
受ける。
が著しく低下する上、ジアンヒドリドの収率も悪影響を
受ける。
亜硝酸塩は、触媒量すなわち３−ニトロ無水フタル酸ま
たはそれと有機溶媒との混合物の全重量に対し０．１（
重量）％以下から約１０（重量）％までの濃度で使用で
きる。
たはそれと有機溶媒との混合物の全重量に対し０．１（
重量）％以下から約１０（重量）％までの濃度で使用で
きる。
ジアンヒドリドの回収は、標準的な技術たとえば有機溶
媒からの粗生成物の再結晶によって達成できる。
媒からの粗生成物の再結晶によって達成できる。
ジアンヒドリドの好適な精製方法に従えば、環境条件下
において反応生成物が水酸化アルカリ水溶液に溶解され
る。
において反応生成物が水酸化アルカリ水溶液に溶解され
る。
かかる溶液が水で希釈され、それからジエチルエーテル
で抽出される。
で抽出される。
次に、水相が鉱酸（たとえば塩酸）で酸性化され、それ
から更にエーテルで抽出される。
から更にエーテルで抽出される。
エーテルをストリッピングにより除去してから残渣を沸
騰無水酢酸に溶解し、次いで無水酢酸を真空中で蒸発さ
せれば、精製ジアンヒドリドが残留する。
騰無水酢酸に溶解し、次いで無水酢酸を真空中で蒸発さ
せれば、精製ジアンヒドリドが残留する。
トール・タケコシ（Ｔｏｈｒｕ Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ
）の米国特許出願明細書中に示されているごとく、本発
明に従って製造されたジアンヒドリドは有機ジアミンと
一緒にポリエーテルイミド製造用として使用できる。
）の米国特許出願明細書中に示されているごとく、本発
明に従って製造されたジアンヒドリドは有機ジアミンと
一緒にポリエーテルイミド製造用として使用できる。
また、２．２’、３．３’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテルジアンヒドリドはエポキシ樹脂などの硬化剤
としても使用できる。
ルエーテルジアンヒドリドはエポキシ樹脂などの硬化剤
としても使用できる。
尚業者が本発明の実施を一層良く理解し得るよう、以下
に実施例が示される。
に実施例が示される。
これらの実施例は本発明の実施を例証するためのもので
あって、本発明の範囲を制限するものではない。
あって、本発明の範囲を制限するものではない。
なお、全ての量は重量による値である。
実施例 １
３−ニトロ無水フタル酸が２３０〜２４０℃の温度に加
熱され、そこへ触媒量の亜硝酸ナトリウムが添加された
。
熱され、そこへ触媒量の亜硝酸ナトリウムが添加された
。
亜硝酸ナトリウムの添加量は、こうして得られた混合物
の全重量の約０．５（重量）優に相当していた。
の全重量の約０．５（重量）優に相当していた。
かかる混合物が９０ Ｔｏｒｒの真空中において約２３
０℃の温度下で約４０分間にわたり攪拌された。
０℃の温度下で約４０分間にわたり攪拌された。
かかる混合物を放冷した後、無水酢酸から再結晶させた
ところ、淡褐色の結晶が生成した。
ところ、淡褐色の結晶が生成した。
更にそれを０−ジクロルベンゼンから再結晶させたとこ
ろ、黄色の針状結晶が生成した。
ろ、黄色の針状結晶が生成した。
その結果、２４７〜２４９℃の融点を有する生成物が２
８優の収率で得られた。
８優の収率で得られた。
製造方法並びにＩＲ，ＮＭＲおよび質量スペクトルに基
づけば、かかる生成物は２ 、２’、 ３ 、３’−テ
トラカルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリドであ
ることが確認された。
づけば、かかる生成物は２ 、２’、 ３ 、３’−テ
トラカルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリドであ
ることが確認された。
実施例 ２
３−ニトロ無水フタル酸９．６６部と１．２．４トリク
ロルベンゼン約２．２５部との混合物が２３０℃に加熱
され、そこへ亜硝酸すｌ−ＩＪウム０．３部が添加され
た。
ロルベンゼン約２．２５部との混合物が２３０℃に加熱
され、そこへ亜硝酸すｌ−ＩＪウム０．３部が添加され
た。
か力）る反応混合物が５０分間にわたって２３０〜２３
５℃の温度に維持されたが、その間には褐色の酸化窒素
が放出された。
５℃の温度に維持されたが、その間には褐色の酸化窒素
が放出された。
上記の反応混合物が放冷され、そして約１００部の５％
水酸化ナトリウム水溶液に溶解された。
水酸化ナトリウム水溶液に溶解された。
かかる溶液が更に１００部の水で希釈され、それからエ
ーテルで抽出された。
ーテルで抽出された。
次に、水相が僅かに過剰な量の濃塩酸で酸性化され、そ
れから更にエーテルで抽出された。
れから更にエーテルで抽出された。
エーテル抽出物を真空中で蒸発させたところ、粘稠な油
状体が残留し、次いでそれを放置したところ結晶化した
。
状体が残留し、次いでそれを放置したところ結晶化した
。
製造方法に基づけば、１５８〜１６２℃の融点を有する
２ 、 ２’。
２ 、 ２’。
３．３′−テトラカルボキシジフェニルエーテルが得ら
れたことになる。
れたことになる。
上記の生成物が２５ｍ１の沸騰無水酢酸に溶解された。
かかる溶液を真空中で蒸発乾固させたところ、結晶性物
質が残留した。
質が残留した。
この結晶性物質を熱酢酸で洗ったところ、淡黄色の生成
物が約４５．１優の収率で回収された。
物が約４５．１優の収率で回収された。
製造方法に基づけば、かかる生成物は２．２’、３．３
’−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリ
ドであった。
’−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリ
ドであった。
上記のジアンヒドリドが、配合物の全重量に対し４５係
の割合で、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルか
ら誘導されたエポキシ樹脂中に混入された。
の割合で、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルか
ら誘導されたエポキシ樹脂中に混入された。
かかる混合物を１６０℃に加熱したところ、得られた樹
脂は凝固して硬質の非粘着性固体となった。
脂は凝固して硬質の非粘着性固体となった。
１．２，４−トリクロルベンゼン中代えて各種の溶媒を
使用することにより、実施例２の手順が繰反された。
使用することにより、実施例２の手順が繰反された。
たとえば、トリクロルベンゼン以外にジフェニルエーテ
ルおよびニトロベンゼンが使用された。
ルおよびニトロベンゼンが使用された。
また亜硝酸ナトリウムばかりでなく、その他の亜硝酸塩
たとえば亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウムおよび亜硝
酸セシウムも０．０５〜０．２部の範囲内の濃度で使用
された。
たとえば亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウムおよび亜硝
酸セシウムも０．０５〜０．２部の範囲内の濃度で使用
された。
反応温度は２３０〜２４５℃にわたり、また反応時間は
３０〜８０分間にわたった。
３０〜８０分間にわたった。
その結果、２．２’、３．３’テトラカルボキシジフエ
ニルエーテルジアンヒドリドが２８．５〜５０．７％の
収率で得られた。
ニルエーテルジアンヒドリドが２８．５〜５０．７％の
収率で得られた。
最高の収率５０．７％は、０１部の亜硝酸ルビジウムを
使用しかつトリクロルベンゼン中において２３０℃の温
度下で３０分間にわたり反応を実施した場合に達成され
た。
使用しかつトリクロルベンゼン中において２３０℃の温
度下で３０分間にわたり反応を実施した場合に達成され
た。
以上の実施例は本発明の実施に際して使用し得る極めて
多数の条件（すなわち触媒、反応条件、溶媒など）のほ
んの一部を例証するものに過ぎないけれど、本発明が実
施例に先行する記載中に示された諸条件の下で３−ニト
ロ無水フタル酸から２ 、２’、 ３ 、３’−テトラ
カルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリドを製造す
る方法を志向することは了解されるはづである。
多数の条件（すなわち触媒、反応条件、溶媒など）のほ
んの一部を例証するものに過ぎないけれど、本発明が実
施例に先行する記載中に示された諸条件の下で３−ニト
ロ無水フタル酸から２ 、２’、 ３ 、３’−テトラ
カルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリドを製造す
る方法を志向することは了解されるはづである。
次に、本発明の実施態様を列挙すれば下記の通りである
。
。
１、前記３−ニトロ無水フタル酸が有機溶媒と共に使用
される、前記特許請求の範囲記載の方法。
される、前記特許請求の範囲記載の方法。
２６ 前記亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムである、前記
特許請求の範囲または前記第１項記載の方法。
特許請求の範囲または前記第１項記載の方法。
３、前記亜硝酸塩が亜硝酸カリウムである、前記特許請
求の範囲または前記第１項記載の方法。
求の範囲または前記第１項記載の方法。
４、前記亜硝酸塩が亜硝酸ルビジウムである、前記特許
請求の範囲または前記第１項記載の方法。
請求の範囲または前記第１項記載の方法。
５、前記亜硝酸塩が亜硝酸セシウムである、前記特許請
求の範囲または前記第１項記載の方法。
求の範囲または前記第１項記載の方法。
６、 ２．２’、３．３’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテルとしての化合物。
ルエーテルとしての化合物。
７、 ２．２’、３．３’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテルジアンヒドリドとしての化合物。
ルエーテルジアンヒドリドとしての化合物。
Claims (1)
- １ 触媒量の亜硝酸塩の存在下で３−二トロ無水フタル
酸を２１０〜２６０℃の温度に加熱することから成る、
２．２’、３．３’−テトラカルボキシジフェニルエー
テルジアンヒドリドの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37277173A | 1973-06-22 | 1973-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5032143A JPS5032143A (ja) | 1975-03-28 |
| JPS5850992B2 true JPS5850992B2 (ja) | 1983-11-14 |
Family
ID=23469576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6974974A Expired JPS5850992B2 (ja) | 1973-06-22 | 1974-06-20 | テトラカルボキシジフエニルエ−テルジアンヒドリドノ セイホウ |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5850992B2 (ja) |
| BR (1) | BR7405070D0 (ja) |
| DD (1) | DD112430A5 (ja) |
| DE (1) | DE2416594C2 (ja) |
| DK (1) | DK143400C (ja) |
| FR (1) | FR2299331A1 (ja) |
| GB (1) | GB1467275A (ja) |
| IT (1) | IT1015232B (ja) |
| SE (1) | SE412226B (ja) |
| SU (1) | SU561504A3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0214919B2 (ja) * | 1982-05-07 | 1990-04-10 | Hitachi Ltd | |
| JPH0213199Y2 (ja) * | 1983-08-23 | 1990-04-12 | ||
| JPH0215673Y2 (ja) * | 1983-04-27 | 1990-04-26 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166404A (en) * | 1989-05-15 | 1992-11-24 | Occidental Chemical Corporation | Dioxydiphthalic acid esters |
| US5185451A (en) * | 1989-05-15 | 1993-02-09 | Occidental Chemical Corporation | Bis-imides of dioxydiphthalic acid |
| WO2016145647A1 (en) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | Ablestik (Shanghai) Ltd. | Epoxy molding compound using anhydride hardener, manufacturing process and use thereof |
-
1974
- 1974-04-05 DE DE19742416594 patent/DE2416594C2/de not_active Expired
- 1974-05-02 GB GB1931574A patent/GB1467275A/en not_active Expired
- 1974-06-14 SU SU2034558A patent/SU561504A3/ru active
- 1974-06-19 SE SE7408147A patent/SE412226B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-20 DD DD17933074A patent/DD112430A5/xx unknown
- 1974-06-20 JP JP6974974A patent/JPS5850992B2/ja not_active Expired
- 1974-06-20 DK DK332774A patent/DK143400C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-06-20 IT IT2420374A patent/IT1015232B/it active
- 1974-06-21 FR FR7421578A patent/FR2299331A1/fr active Granted
- 1974-06-21 BR BR507074A patent/BR7405070D0/pt unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0214919B2 (ja) * | 1982-05-07 | 1990-04-10 | Hitachi Ltd | |
| JPH0215673Y2 (ja) * | 1983-04-27 | 1990-04-26 | ||
| JPH0213199Y2 (ja) * | 1983-08-23 | 1990-04-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1015232B (it) | 1977-05-10 |
| FR2299331B1 (ja) | 1979-02-23 |
| DD112430A5 (ja) | 1975-04-12 |
| BR7405070D0 (pt) | 1975-01-21 |
| DE2416594C2 (de) | 1983-12-08 |
| DK143400C (da) | 1981-12-21 |
| SE412226B (sv) | 1980-02-25 |
| JPS5032143A (ja) | 1975-03-28 |
| DK332774A (ja) | 1975-03-17 |
| AU6775674A (en) | 1975-10-16 |
| SE7408147L (ja) | 1974-12-23 |
| DK143400B (da) | 1981-08-17 |
| SU561504A3 (ru) | 1977-06-05 |
| FR2299331A1 (fr) | 1976-08-27 |
| DE2416594A1 (de) | 1975-01-16 |
| GB1467275A (en) | 1977-03-16 |
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