JPS5850992B2 - テトラカルボキシジフエニルエ−テルジアンヒドリドノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、縮合触媒として亜硝酸塩を使用することによ
り、３−ニトロ無水フタル酸からテトラカルボキシジフ
ェニルエーテルジアンヒドリドを製造する方法に関する
ものである。

本発明以前には、独国特許第２０３７７８１号明細書中
に示されるごとく、亜硝酸ナトリウムの使用によってｐ
−ニトロベンゾニトリルが対応するジフェニルエーテル
ジニトリルに転化されていた。

かかる反応はＮ−メチルピロリドンのととき双極中性溶
媒中において実施され、しかも１モル当量以上の亜硝酸
ナトＩＪウムが使用される。

しかし、かかる反応条件下では、望ましくない副反応を
起らせることなしにニトロフタル酸無水物のごとき高反
応性化合物を縮合させ、それによって対応するジフェニ
ルエーテルジアンヒドリドヲ得ることはできない。

さて本発明は、融解条件または不活性有機溶媒の使用に
より触媒量の亜硝酸塩の存在下で３−二トロ無水フタル
酸を縮合させれば、３−ニトロ無水フタル酸が式 で表わされる２、２’、３．３’−テトラカルボキシジ
フェニルエーテルジアンヒドリドに転化され得るという
発見に基づいている。

この場合の反応は、化学方程式 （ここに、Ｍは下記に定義されるようなアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の陽イオンである）によって表わ
される。

ただし意外にも、同様な条件下で４−二トロ無水フタル
酸を使用した場合Ｉこは、対応するテトラカルボキシジ
フェニルエーテルジアンヒドリドが５％以下の収率でし
か得られなかった。

本発明に従えば、（υ触媒量の亜硝酸塩の存在下で３−
ニトロ無水フタル酸を２１０〜２６０°Ｃの温度に加熱
し、次いで（２）かかる反応混合物から２゜２’、 ３
、３’−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアン
ヒドリドを回収することから成る方法が提供される。

亜硝酸塩触媒としては、アルカリ金属たとえばナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの亜硝酸塩を
使用することが好ましい。

また、亜硝酸リチウムおよび亜硝酸銀も使用することが
できる。

更にまた、アルカリ土類金属たとえばバリウム、カルシ
ウム、マグネシウムおよびカドミウムの亜硝酸塩を使用
することもできる。

本発明の実施に池っては、亜硝酸塩の存在下で３−二ト
ロ無水フタル酸が加熱され、それによって式（１）のジ
アンヒドリドが生成される。

こうして得られた粗生成物を更に適当な有機溶媒から再
結晶させれば、所望の結果を達成することができる。

各種成分の添加順序は重要でないけれど、融解状態また
は実質的に不活性な有機溶媒との混合状態にある３−ニ
トロ無水フタル酸に亜硝酸塩触媒を添加することが好ま
しい。

使用し得る有機溶媒は、反応時の反応体に対して不活性
な任意の有機溶媒たとえばニトロベンゼン、塩素化ベン
ゼンおよびその他の芳香族溶媒である。

かかる有機溶媒は、３−ニトロ無水フタル酸と有機溶媒
との混合物の全重量に対し約２０（重量）咎までの割合
で使用できる。

それ以上の量の有機溶媒も使用できるけれど、反応速度
が著しく低下する上、ジアンヒドリドの収率も悪影響を
受ける。

亜硝酸塩は、触媒量すなわち３−ニトロ無水フタル酸ま
たはそれと有機溶媒との混合物の全重量に対し０．１（
重量）％以下から約１０（重量）％までの濃度で使用で
きる。

ジアンヒドリドの回収は、標準的な技術たとえば有機溶
媒からの粗生成物の再結晶によって達成できる。

ジアンヒドリドの好適な精製方法に従えば、環境条件下
において反応生成物が水酸化アルカリ水溶液に溶解され
る。

かかる溶液が水で希釈され、それからジエチルエーテル
で抽出される。

次に、水相が鉱酸（たとえば塩酸）で酸性化され、それ
から更にエーテルで抽出される。

エーテルをストリッピングにより除去してから残渣を沸
騰無水酢酸に溶解し、次いで無水酢酸を真空中で蒸発さ
せれば、精製ジアンヒドリドが残留する。

トール・タケコシ（Ｔｏｈｒｕ Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ
）の米国特許出願明細書中に示されているごとく、本発
明に従って製造されたジアンヒドリドは有機ジアミンと
一緒にポリエーテルイミド製造用として使用できる。

また、２．２’、３．３’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテルジアンヒドリドはエポキシ樹脂などの硬化剤
としても使用できる。

尚業者が本発明の実施を一層良く理解し得るよう、以下
に実施例が示される。

これらの実施例は本発明の実施を例証するためのもので
あって、本発明の範囲を制限するものではない。

なお、全ての量は重量による値である。

実施例 １ ３−ニトロ無水フタル酸が２３０〜２４０℃の温度に加
熱され、そこへ触媒量の亜硝酸ナトリウムが添加された
。

亜硝酸ナトリウムの添加量は、こうして得られた混合物
の全重量の約０．５（重量）優に相当していた。

かかる混合物が９０ Ｔｏｒｒの真空中において約２３
０℃の温度下で約４０分間にわたり攪拌された。

かかる混合物を放冷した後、無水酢酸から再結晶させた
ところ、淡褐色の結晶が生成した。

更にそれを０−ジクロルベンゼンから再結晶させたとこ
ろ、黄色の針状結晶が生成した。

その結果、２４７〜２４９℃の融点を有する生成物が２
８優の収率で得られた。

製造方法並びにＩＲ，ＮＭＲおよび質量スペクトルに基
づけば、かかる生成物は２ 、２’、 ３ 、３’−テ
トラカルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリドであ
ることが確認された。

実施例 ２ ３−ニトロ無水フタル酸９．６６部と１．２．４トリク
ロルベンゼン約２．２５部との混合物が２３０℃に加熱
され、そこへ亜硝酸すｌ−ＩＪウム０．３部が添加され
た。

か力）る反応混合物が５０分間にわたって２３０〜２３
５℃の温度に維持されたが、その間には褐色の酸化窒素
が放出された。

上記の反応混合物が放冷され、そして約１００部の５％
水酸化ナトリウム水溶液に溶解された。

かかる溶液が更に１００部の水で希釈され、それからエ
ーテルで抽出された。

次に、水相が僅かに過剰な量の濃塩酸で酸性化され、そ
れから更にエーテルで抽出された。

エーテル抽出物を真空中で蒸発させたところ、粘稠な油
状体が残留し、次いでそれを放置したところ結晶化した
。

製造方法に基づけば、１５８〜１６２℃の融点を有する
２ 、 ２’。

３．３′−テトラカルボキシジフェニルエーテルが得ら
れたことになる。

上記の生成物が２５ｍ１の沸騰無水酢酸に溶解された。

かかる溶液を真空中で蒸発乾固させたところ、結晶性物
質が残留した。

この結晶性物質を熱酢酸で洗ったところ、淡黄色の生成
物が約４５．１優の収率で回収された。

製造方法に基づけば、かかる生成物は２．２’、３．３
’−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリ
ドであった。

上記のジアンヒドリドが、配合物の全重量に対し４５係
の割合で、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルか
ら誘導されたエポキシ樹脂中に混入された。

かかる混合物を１６０℃に加熱したところ、得られた樹
脂は凝固して硬質の非粘着性固体となった。

１．２，４−トリクロルベンゼン中代えて各種の溶媒を
使用することにより、実施例２の手順が繰反された。

たとえば、トリクロルベンゼン以外にジフェニルエーテ
ルおよびニトロベンゼンが使用された。

また亜硝酸ナトリウムばかりでなく、その他の亜硝酸塩
たとえば亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウムおよび亜硝
酸セシウムも０．０５〜０．２部の範囲内の濃度で使用
された。

反応温度は２３０〜２４５℃にわたり、また反応時間は
３０〜８０分間にわたった。

その結果、２．２’、３．３’テトラカルボキシジフエ
ニルエーテルジアンヒドリドが２８．５〜５０．７％の
収率で得られた。

最高の収率５０．７％は、０１部の亜硝酸ルビジウムを
使用しかつトリクロルベンゼン中において２３０℃の温
度下で３０分間にわたり反応を実施した場合に達成され
た。

以上の実施例は本発明の実施に際して使用し得る極めて
多数の条件（すなわち触媒、反応条件、溶媒など）のほ
んの一部を例証するものに過ぎないけれど、本発明が実
施例に先行する記載中に示された諸条件の下で３−ニト
ロ無水フタル酸から２ 、２’、 ３ 、３’−テトラ
カルボキシジフェニルエーテルジアンヒドリドを製造す
る方法を志向することは了解されるはづである。

次に、本発明の実施態様を列挙すれば下記の通りである
。

１、前記３−ニトロ無水フタル酸が有機溶媒と共に使用
される、前記特許請求の範囲記載の方法。

２６ 前記亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムである、前記
特許請求の範囲または前記第１項記載の方法。

３、前記亜硝酸塩が亜硝酸カリウムである、前記特許請
求の範囲または前記第１項記載の方法。

４、前記亜硝酸塩が亜硝酸ルビジウムである、前記特許
請求の範囲または前記第１項記載の方法。

５、前記亜硝酸塩が亜硝酸セシウムである、前記特許請
求の範囲または前記第１項記載の方法。

６、 ２．２’、３．３’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテルとしての化合物。

７、 ２．２’、３．３’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテルジアンヒドリドとしての化合物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒量の亜硝酸塩の存在下で３−二トロ無水フタル
   酸を２１０〜２６０℃の温度に加熱することから成る、
   ２．２’、３．３’−テトラカルボキシジフェニルエー
   テルジアンヒドリドの製造方法。