CZ283215B6 - Způsob výroby 3-(alfa-methyxy)methylenbenzofuranonů - Google Patents
Způsob výroby 3-(alfa-methyxy)methylenbenzofuranonů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283215B6 CZ283215B6 CZ961649A CZ164996A CZ283215B6 CZ 283215 B6 CZ283215 B6 CZ 283215B6 CZ 961649 A CZ961649 A CZ 961649A CZ 164996 A CZ164996 A CZ 164996A CZ 283215 B6 CZ283215 B6 CZ 283215B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- trimethyl orthoformate
- methoxy
- alpha
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- LKSYKIHTIDDYJY-UHFFFAOYSA-N 3-methylidene-1-benzofuran-2-one Chemical class C1=CC=C2C(=C)C(=O)OC2=C1 LKSYKIHTIDDYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000005862 (C1-C6)alkanoyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 claims 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- CCVYRRGZDBSHFU-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1O CCVYRRGZDBSHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- YDHPXCHZYXPZIS-VURMDHGXSA-N (3z)-3-(methoxymethylidene)-1-benzofuran-2-one Chemical compound C1=CC=C2C(=C/OC)/C(=O)OC2=C1 YDHPXCHZYXPZIS-VURMDHGXSA-N 0.000 description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 5
- LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid anhydride Chemical compound CC(C)C(=O)OC(=O)C(C)C LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 1-[[2-[(1R)-1-aminoethyl]-4-chlorophenyl]methyl]-2-sulfanylidene-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-one Chemical compound N[C@H](C)C1=C(CN2C(NC(C3=C2C=CN3)=O)=S)C=CC(=C1)Cl BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 3h-1-benzofuran-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)CC2=C1 ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkyl acid anhydride Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- PHELOKYCCWVWFE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyacetic acid Chemical compound COC(OC)C(O)=O PHELOKYCCWVWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CEBDRQUBQYQBEV-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxypyrimidine Chemical class N=1C=CC=NC=1OC1=CC=CC=C1 CEBDRQUBQYQBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 2
- IRUNKQSGDBYUDC-UHFFFAOYSA-N diethoxymethyl acetate Chemical compound CCOC(OCC)OC(C)=O IRUNKQSGDBYUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYXBXOJGGWLAKD-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethyl acetate Chemical compound COC(OC)OC(C)=O PYXBXOJGGWLAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- PSVXTJFRMXQUCP-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3h-1-benzofuran-2-one Chemical compound ClC1=CC=C2OC(=O)CC2=C1 PSVXTJFRMXQUCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CBNRUKWFOAQPMN-UHFFFAOYSA-N O1C(=O)C(OCC)C2C1=CC=CC2=C Chemical compound O1C(=O)C(OCC)C2C1=CC=CC2=C CBNRUKWFOAQPMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/34—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D307/83—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
- C07D311/12—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 3 and unsubstituted in position 7
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Způsob výroby agrochemických meziproduktů obecného vzorce I, kde W je (CH.sub.3.n.O).sub.2.n. CH.CHCO.sub.2.n.CH.sub.3.n. nebo CH.sub.3.n.OCH=CCO.sub.2.n.CH.sub.3.n., Z.sup.1.n. je atom halogenu a R.sup.2.n., R.sup.3.n. a R.sup.4.n. znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen, C.sub.1-4.n.alkyl, C.sub.1-4.n.alkyl, C.sub.1-4.n.alkoxyl, acetoxy nebo acyl. Způsob spočívá v tom, že (a) se nechá reagovat sloučenina vzorce II, kde X, R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n. a R.sup.4.n. mají shora uvedený význam, se sloučeninou vzorce ROCH.sub.3.n., kde R je kov, a (b) se nechá reagovat produkt z (a) se sloučeninou vzorce III, kde Z.sup.1.n. a Z.sup.2.n. jsou atomy halogenu. Způsob výroby sloučenin vzorce II a sloučeniny vzorce II samotné. Způsob získání sloučeniny vzorce II v podstatě v čisté formě a sloučeniny vzorce II samotné. Způsob získání sloučeniny vzorce II, kde R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n. a R.sup.4.n. znamenají všechny vodík, v podstatě v čisté formě.
ŕ
Description
Vynález se týká způsobu výroby určitých 3-(alfa-methoxy)methylenbenzofuranonů, které lze použít jako meziprodukty pro výrobu fenoxypyrimidinových sloučenin, které lze dále použít při výrobě fungicidů.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že 3-(alfa-methoxy)methylenbenzofuran-2(3H)-on může být připraven methylací 3formylbenzofuran-2(3H)-onu buď diazomethanem, nebo methanolickou kyselinou sírovou (J. A. Elix a B. A. Ferguson v Australian Joumal of Chemistry 26 (5), 1079 až 91 (1973)).
Pokusy formylovat benzofuran-2(3H)-on byly popsány jako neúspěšné (A. D. Harmon a C. R. Hutchinson v Joumal of Organic Chemistry 40 (24), 3474 až 3480 (1975)).
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby sloučenin obecného vzorce II
(Π) ve kterém symboly R1, R2, R3 aR4 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, acetoxy skup inu nebo acylovou skupinu, jako je alkanoylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, například acetylová skupina, nebo benzoylová skupina, ve které je fenylová část popřípadě substituována halogenem, alkoxylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, který spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce XIV
(XIV) ve kterém mají symboly R1, R2, R3 aR4 výše definovaný význam, podrobí reakci strimethylorthoformiatem.
Výše uvedená reakce se s výhodou provádí za přítomnosti aktivačního činidla, například anhydridu kyseliny.
Alkylové skupiny a alkylové části alkoxylových skupin mají buď přímý, nebo rozvětvený řetězec a jedná se například o methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou nebo terc.butylovou skupinu.
Mezi atomy halogenů patří atomy fluoru, bromu a jodu a výhodně chloru.
Sloučeninu obecného vzorce XIV lze připravit cyklizací sloučeniny obecného vzorce IX
CH2CO2H
OH (IX) ve kterém mají symboly R1, R2, R3 aR4 výše definovaný význam. Pro získání sloučeniny obecného vzorce II se takto vytvořený produkt poté nechá reagovat s trimethylorthoformiatem.
Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce II lze provádět rovněž tak, že se nechá při vhodné teplotě reagovat směs sloučeniny obecného vzorce IX a sloučeniny obecného vzorce XIV, případně samotná sloučenina obecného vzorce IX, s anhydridem kyseliny a trimethylorthoformiatem.
Je výhodné, aby všechny symboly R1, R2, R3 a R4 znamenaly atomy vodíku.
Reakce sloučeniny obecného vzorce XIV s trimethylorthoformiatem se účelně provádí ve vhodném rozpouštědle, například v trimethylorthoformiatu, nebo v inertním rozpouštědle, jako v uhlovodíkovém rozpouštědle, například toluenu, při vhodném tlaku, s výhodou v rozmezí 0,1 až 0,5 MPa, obvykle za atmosférického tlaku, a při vhodné teplotě, s výhodou v rozmezí 20 až 180 °C, účelně 90 až 130 °C, například 95 až 110°C. Je výhodné při této reakci použít s trimethylorthoformiatem anhydrid kyseliny, s výhodou anhydrid alkylkyseliny, například acetanhydrid nebo anhydrid kyseliny isomáselné, a v tomto případě může být vhodným rozpouštědlem anhydrid kyseliny, trimethylorthoformiat nebo směs těchto dvou rozpouštědel nebo/a inertní rozpouštědlo, jako je uhlovodíkové rozpouštědlo, například toluen.
Sloučeniny obecného vzorce II lze vyrobit rovněž dvoustupňovým postupem. V prvním stupni se cyklizuje sloučenina obecného vzorce IX, účelně zahříváním, s výhodou za přítomnosti jiné vhodné kyseliny, například ledové kyseliny octové, která je s výhodou přítomna v katalytickém množství, popřípadě v inertním rozpouštědle s vysokou teplotou varu, jako jsou uhlovodíková rozpouštědla, například toluen nebo xylen, při vhodné teplotě, s výhodou při 20 až 250 °C. účelně při 50 až 200 °C, například při 90 až 150 °C, a při vhodném tlaku v rozmezí 0,01 až 1 MPa, s výhodou při atmosférickém nebo autogenetickém tlaku. V případě, že je použité rozpouštědlo, je výhodné, aby teplota, při které se provádí cyklizace, byla teplotou varu uvedeného rozpouštědla nebo jeho azeotropické směsi s vodou. Dále je výhodné, aby veškerá voda vytvořená při cyklizací byla v průběhu reakce odstraněna.
Druhý stupeň spočívá v tom, že se nechá reagovat produkt cyklizace sloučeniny obecného vzorce IX s trimethylorthoformiatem ve vhodném rozpouštědle, například v trimethylorthoformiatu nebo/a v inertním rozpouštědle, jako je uhlovodíkové rozpouštědlo, například toluen, při vhodné teplotě, s výhodou při 20 až 180 °C, účelně při 90 až 130 °C, například při 95 až 110 °C, čímž se získá sloučenina obecného vzorce II. Dále je výhodné, aby při této reakci byl s trimethylorthoformiatem použit anhydrid kyseliny, s výhodou anhydrid alkylkyseliny, například acetanhydrid nebo anhydrid kyseliny isomáselné. V tomto případě může vhodným rozpouštědlem být anhydrid kyseliny nebo směs trimethylorthoformiatu a anhydridu kyseliny.
Oba stupně tohoto dvoustupňového způsobu mohou být spojeny do způsobu v jedné nádobě.
Sloučenina obecného vzorce II může být též připravena tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce IX s anhydridem kyseliny, s výhodou s anhydridem alkylkyseliny, například s acetanhydridem nebo anhydridem kyseliny isomáselné, a trimethylorthoformiatem, popřípadě ve vhodném rozpouštědle, například v acetanhydridu nebo trimethylorthoformiatu nebo ve směsi těchto dvou rozpouštědel nebo/a popřípadě v inertním rozpouštědle, jako v uhlovodíkovém rozpouštědle, například v toluenu nebo xylenu, při vhodné teplotě, s výhodou při 20 až 250 °C, účelně při 50 až 200 °C, například při 90 až 150 °C, a při vhodném tlaku v rozmezí 0,01 až 1 MPa, s výhodou za atmosférického nebo autogenetického tlaku.
Sloučenina obecného vzorce II může být též vyrobena tak, že se nechá reagovat směs sloučenin obecných vzorců XIV a IX s trimethylorthoformiatem a anhydridem kyseliny, s výhodou s anhydridem alkylkyseliny, například acetanhydridem nebo s anhydridem kyseliny isomáselné, popřípadě ve vhodném rozpouštědle, například v acetanhydridu nebo v trimethylorthoformiatu nebo ve směsi těchto dvou rozpouštědel nebo ve směsi jednoho nebo obou s inertním rozpouštědlem, jako je uhlovodíkové rozpouštědlo, například toluen nebo xylen, při vhodné teplotě, s výhodou při 20 až 250 °C, účelně při 50 až 200 °C, například při 90 až 150 °C, a při vhodném tlaku, s výhodou v rozmezí 0,01 až 1 MPa, obvykle za atmosférického nebo autogenetického tlaku.
Za vhodných podmínek může anhydrid kyseliny, například acetanhydrid, reagovat s trimethylorthoformiatem na dimethoxymethylkarboxylat, například dimethoxymethylacetat. Proto může být sloučenina obecného vzorce II též vyrobena reakcí sloučeniny obecného vzorce XIV s dimethoxymethylkarboxylatem, s výhodou dimethoxymethylacetatem, při vhodné teplotě, s výhodou v rozmezí 20 až 180 °C, účelně 90 až 130 °C, například 95 až 110°C nebo 95 až 100 °C.
Při všech variantách výroby sloučeniny obecného vzorce II je výhodné, aby zařízení, ve kterém se způsob provádí, bylo uzpůsobeno ktomu, aby umožňovalo odstraňování těkavých vedlejších produktů.
Sloučeniny obecného vzorce IX je možno získat standardními methodami popsanými v literatuře. Kromě metod shora popsaných pro výrobu sloučenin obecného vzorce XIV ze sloučenin obecného vzorce IX je možno pro výrobu sloučenin obecného vzorce XIV použít metod popsaných v literatuře.
Sloučeniny obecného vzorce II lze použít pro výrobu fenoxypyrimidinových sloučenin obecného vzorce I
- D CZ 283215 B6 (I)
ve kterém
W znamená skupinu (CH3O) 2CHCHCO2CH3 nebo CH3O.CH=CCO2CH3,
Z1 představuje atom halogenu a symboly R1, R2, R3 a R4 mají shora uvedený význam.
Sloučeniny obecného vzorce 1 se dále používají jako meziprodukty k výrobě fungicidů.
Vynález dále ilustrují, ale v žádném směru neomezují, následující příklady. Příklad 7 je přítomen pro srovnání způsobu podle vynálezu s jiným způsobem.
Příklady provedení vynálezu
Všechny reakce se provádějí v atmosféře dusíku.
Při uvádění údajů NMR se jedná o údaje selektivní. Nebylo považované za potřebné zaznamenat každý signál.
Příklad 1
Tento příklad ilustruje přípravu 3-(alfa-methoxy)methylenbenzofuran-2(3H)-onu.
10,2 g benzofuran-2(3H)-onu, 30 cm3 acetanhydridu a 12,1 g trimethylorthoformiatu se míchá po dobu 12 hodin při teplotě 100 - 105 °C. Během této doby se odstraňují kapaliny s nízkou teplotou varu za použití Dean-Starkovy aparatury.
Reakční směs se nechá ochladit a zahustí se za sníženého tlaku, za použití teploty vodní lázně 60 °C, za vzniku hnědé pevné látky. Tato látka se rozpustí ve 100 cm3 dichlormethanu, vzniklý roztok se promyje dvakrát 50 cm3 vody a zahustí se za sníženého tlaku, za použití teploty vodní lázně 60 °C, čímž se získá 13,5 g surového produktu. Část tohoto surového produktu se přidá k surovému produktu z podobných pokusů, všechen surový produkt se vyjme methanolem a zpracuje se aktivním uhlím. Potom se methanolický roztok zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 30 minut, ochladí se na teplotu pod 10 °C, zfiltruje se a zbytek se promyje studeným methanolem. Zbytek se vysuší při teplotě 50 °C ve vakuu, čímž se získá špinavě bílá pevná látka o teplotě tání 102 - 103 °C.
U produktu z podobného pokusu byly zjištěny následující fyzikální údaje:
1 H-NMR (deuterochloroform, 250 MHz): δ 7,6 (IH, s), 7,6 - 7,1 (4H, m), 4,15 (3H, s) ppm
-4 CZ 283215 B6 13C-NMR (deuterochloroform, 62,9 MHz): δ 169,9, 160,1, 152,0, 128,3, 123,9, 123,0, 122,8, 110,4, 103,9, 63,9 ppm
Hmotová spektrometrie: molekulární ion m/z 176
Příklad 2
Tento příklad ilustruje alternativní přípravu 3-(alfa-methoxy)methyIenbenzofuran-2(3H)-onu.
15.2 g o-hydroxyfenyloctové kyseliny, 95 cm3 toluenu a 5 cm3 ledové kyseliny octové se smíchá a zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin. Po uplynutí této doby není přítomen žádný nerozpuštěný výchozí materiál. Během této doby se v Dean-Starkově aparatuře izoluje
2.2 ml vody. Reakční směs se poté ochladí a nechá se stát přes noc.
Poté se k reakční směsi přidá 40 cm3 acetanhydridu aoddestiluje se 100 cm3 rozpouštědel s nízkou teplotou varu (převážně toluenu). Po ochlazení pod teplotu 50 °C se k reakční směsi přidá 15,9 g trimethylorthoformiatu a směs se poté zahřívá na teplotu 100 - 105 °C po dobu 20 hodin. Analýzou pomocí plynové chromatografie se zjistí, že zůstalo přibližně 5 % výchozího materiálu.
Reakční směs se zpracuje a vyčistí jako v příkladu 1.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje alternativní přípravu 3-(alfa-methoxy)methylenbenzofuran-2(3H)-onu.
g benzofuran-2(3H)-onu, 11,3 g o-hydroxyfenyloctové kyseliny, 60 cm3 acetanhydridu a 23,7 g trimethylorthoformiatu se zahřívá po dobu 14 hodin na teplotu 100 - 105 °C. Během této doby se pomocí Dean-Starkovy aparatury izolují některé těkavé produkty. Analýzou reakční směsi se zjistí, že je stále přítomno přibližně 5 % výchozího materiálu.
Reakční směs se zahustí za sníženého tlaku, přičemž teplota vodní lázně činí 70 °C, čímž se získá 28,24 g surového produktu. Tento produkt se spojí se surovým produktem z podobného pokusu a překrystalováním z methanolu se získá sloučenina uvedená v úvodu tohoto příkladu.
Příklad 4
Tento příklad ilustruje alternativní přípravu 3-(alfa-methoxy)methylenbenzofuran-2(3H)-onu.
7,95 g trimethylorthoformiatu, 25 cm3 anhydridu kyseliny isomáselné a 7,6 g o-hydroxyfenyloctové kyseliny se smíchá a zahřívá na teplotu 100 °C po dobu 19 hodin. Během této doby se pomocí Dean-Starkovy aparatury izolují kapaliny s nízkou teplotou varu.
Reakční směs se poté zahustí za sníženého tlaku, za použití teploty vodní lázně 85 °C, čímž se získá 8,64 g černého oleje. Tento černý olej se vyjme 20 ml horkého methanolu a ochlazením tohoto roztoku se získá 4,16 g sloučeniny uvedené v úvodu tohoto příkladu ve formě krystalického produktu.
Příklad 5
Tento příklad ilustruje přípravu 3-((alfa-methoxy) methylen)-5-chIorbenzofuran-2(3H)-onu.
4g (0,02 mol) 5-chlorbenzofuran-2(3H)-onu, 16,7 g (0,16 mol) acetanhydridu a 4,24 g (0,04 mol) trimethylorthoformiatu se zahřívá na teplotu 100 °C po dobu 2 hodin. Po uplynutí této doby se reakční směs ochladí na teplotu 20 °C a poté se zahustí za sníženého tlaku na vodní lázni o teplotě 70 °C, čímž se získá 3,7 g surového produktu ve formě tmavočervené dehtovité látky.
Tato dehtovitá látka se rozpustí v 5 ml horkého methanolu a výsledný roztok se nechá ochladit. Z tohoto roztoku vykrystaluje pevná látka.
Shora uvedený postup rozpuštění surového produktu v horkém methanolu a poté odebrání pevné látky se opakuje dvakrát, čímž se získá 0,3 g sloučeniny uvedené v úvodu tohoto příkladu ve formě světle žlutohnědé pevné látky o teplotě tání 128 - 130 °C.
'H-NMR (deuterochloroform, 250 MHz): δ 7,6 (IH, s), 7,6 - 7,0 (3H, m), 4,2 (3H, s) ppm
Příklad 6
Tento příklad ilustruje přípravu 3-((alfa-methoxy) methylen)-5-acetoxybenzofuran-2(3H)-onu.
ml acetanhydridu a 1 g (0,0067 mol) 5-hydroxybenzofiiran-2(3H)-onu se míchá při teplotě místnosti v atmosféře dusíku po dobu 10 minut. Po uplynutí této doby se přidá 1,06 g (0,01 mol) trimethylorthoformiatu a výsledná reakční směs se zahřívá na teplotu 100 °C ± 5 °C po dobu 12 hodin. Reakční směs se poté nechá ochladit na teplotu místnosti a ze směsi se oddělí růžová pevná látka.
Reakční směs se zahustí za sníženého tlaku na vodné lázni o teplotě 70 °C, čímž se získá zbytek tvořený růžovou pevnou látkou. Tato růžová pevná látka se rozpustí v 50 ml dichlormethanu a výsledný roztok se promyje 50 ml studené vody. Organická vrstva se poté zahustí za sníženého tlaku na vodní lázni o teplotě 70 °C, čímž se získá 1,15 g sloučeniny uvedené v úvodu tohoto příkladu ve formě růžových krystalů ve tvaru jehliček o teplotě tání 206 - 210 °C.
'H-NMR (deuterochloroform, 250 MHz): δ 7,6 (IH, s), 7,4 - 6,9 (3H, m), 4,2 (3H, s), 2,3 (3H, s) ppm 13C-NMR (deuterochloroform, 100,6 MHz): δ 169,8, 169,5, 160,7, 149,0, 146,6, 123,2, 121,0, 116,3, 110,6, 103,4, 6,8,21,1 ppm
Příklad 7
Tento příklad ilustruje alternativní přípravu 3-(alfaethoxy)methylenbenzofuran-2(3H)-onu.
6,7 g (0,05 mol) benzofuran-2(3H)-onu se rozpustí ve 40 g toluenu v atmosféře dusíku při teplotě 20 - 25 °C. Přidá se 12,15 g (0,075 mol) diethoxymethylacetatu a reakční roztok se zahřívá na teplotu 100 - 105 °C po dobu 28 hodin s destilativním odstraňováním vedlejších produktů o nízké teplotě varu. Toluen a nezreagovaný diethoxymethylacetat se oddestilují, čímž se získá 9, 53 g žlutého pevného produktu, který se překrystaluje z methanolu a vysuší při teplotě
- 6 CZ 283215 B6 °C, což poskytne sloučeninu uvedenou v úvodu tohoto příkladu ve formě pevné látky o teplotě tání 101 - 102 °C.
’Η-NMR (deuterochloroform, 250 MHz): δ 1,5 (3H, t), 4,4 (2H, q), 7,1 - 7,6 (4H, m), 7,7 (1H, s) ppm l3C-NMR (deuterochloroform, 62,9 MHz): δ 169,8, 158,9, 151,5, 127,8, 123,6, 122,7, 110,0, 103,2, 72,8, 15,4 ppm
Hmotová spektrometrie: molekulární ion m/z 190
Claims (3)
1. Způsob výroby 3-(alfa-methoxy)methylenbenzofuranonů obecného vzorce II (Π) ve kterém symboly R1, R2, R3 aR4 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, acetoxyskupinu, alkanoylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzoylovou skupinu, ve které je fenylová část popřípadě substituována halogenem, alkoxylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce XIV (XIV) ve kterém mají symboly R1, R2, R3 a R4 výše definovaný význam, podrobí reakci s trimethylorthoformiatem.
- 7 CZ 283215 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti anhydridu kyseliny.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije sloučenina 5 obecného vzorce XIV, ve kterém všechny symboly R1, R2, R3 a R4 znamenají atomy vodíku.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909024992A GB9024992D0 (en) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Chemical progress |
| GB909024960A GB9024960D0 (en) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Chemical process |
| GB919110592A GB9110592D0 (en) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | Chemical process |
| GB919112832A GB9112832D0 (en) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Chemical process |
| GB919112833A GB9112833D0 (en) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Chemical process |
| GB919113911A GB9113911D0 (en) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | Chemical process |
| GB919113914A GB9113914D0 (en) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | Chemical process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ164996A3 CZ164996A3 (cs) | 1998-02-18 |
| CZ283215B6 true CZ283215B6 (cs) | 1998-02-18 |
Family
ID=27562839
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ961649A CZ283215B6 (cs) | 1990-11-16 | 1991-11-12 | Způsob výroby 3-(alfa-methyxy)methylenbenzofuranonů |
| CZ93852A CZ281966B6 (cs) | 1990-11-16 | 1991-11-12 | Způsob výroby pyrimidinových sloučenin |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ93852A CZ281966B6 (cs) | 1990-11-16 | 1991-11-12 | Způsob výroby pyrimidinových sloučenin |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5847138A (cs) |
| EP (2) | EP0940394B1 (cs) |
| JP (1) | JP3127159B2 (cs) |
| KR (3) | KR100231969B1 (cs) |
| CN (2) | CN1040749C (cs) |
| AT (2) | ATE194601T1 (cs) |
| AU (1) | AU646313B2 (cs) |
| BG (1) | BG62047B1 (cs) |
| BR (1) | BR9107087A (cs) |
| CA (2) | CA2347599C (cs) |
| CZ (2) | CZ283215B6 (cs) |
| DE (2) | DE69132318T2 (cs) |
| DK (2) | DK0940394T3 (cs) |
| ES (2) | ES2148155T3 (cs) |
| GB (1) | GB9122430D0 (cs) |
| GR (1) | GR3034428T3 (cs) |
| HU (1) | HU213186B (cs) |
| IE (1) | IE913753A1 (cs) |
| IL (4) | IL99884A (cs) |
| MY (1) | MY107905A (cs) |
| NZ (2) | NZ240438A (cs) |
| PH (1) | PH31039A (cs) |
| PT (1) | PT99509B (cs) |
| RO (1) | RO111078B1 (cs) |
| SK (1) | SK281055B6 (cs) |
| WO (1) | WO1992008703A1 (cs) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9405492D0 (en) * | 1994-03-21 | 1994-05-04 | Zeneca Ltd | Chemical compounds |
| GB9415291D0 (en) * | 1994-07-28 | 1994-09-21 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| FR2737086B1 (fr) * | 1995-07-24 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide comprenant un compose analogue de la strobilurine |
| FR2739529B1 (fr) * | 1995-10-05 | 1997-10-31 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide comprenant un compose analogue de la strobilurine |
| GB9617351D0 (en) * | 1996-08-19 | 1996-10-02 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| EP0929543B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-10-31 | Syngenta Participations AG | Herbicidal composition |
| GB9622345D0 (en) * | 1996-10-28 | 1997-01-08 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| US5849910A (en) * | 1997-09-05 | 1998-12-15 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis aryloxy-pyrimidine compounds |
| US6277856B1 (en) * | 1998-09-25 | 2001-08-21 | American Cynamid Co. | Fungicidal mixtures |
| US6699874B2 (en) | 1999-09-24 | 2004-03-02 | Basf Aktiengesellschaft | Fungicidal mixtures |
| US6608199B2 (en) | 2000-07-07 | 2003-08-19 | Syngenta Limited | Synthesis of chlorinated pyrimidines |
| US6982331B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-01-03 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Synthesis of chlorinated pyrimidines |
| GB0508422D0 (en) * | 2005-04-26 | 2005-06-01 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| CN100427481C (zh) | 2005-05-26 | 2008-10-22 | 沈阳化工研究院 | 一种芳基醚类化合物及其制备与应用 |
| US20080257549A1 (en) | 2006-06-08 | 2008-10-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Consumable Downhole Tools |
| US20070284114A1 (en) | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method for removing a consumable downhole tool |
| US7591318B2 (en) | 2006-07-20 | 2009-09-22 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method for removing a sealing plug from a well |
| GB0619941D0 (en) | 2006-10-09 | 2006-11-15 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| IL180134A0 (en) | 2006-12-17 | 2007-07-04 | David Ovadia | Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives |
| IL181125A0 (en) | 2007-02-01 | 2007-07-04 | Maktheshim Chemical Works Ltd | Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2- |
| US20080202764A1 (en) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Consumable downhole tools |
| US8235102B1 (en) | 2008-03-26 | 2012-08-07 | Robertson Intellectual Properties, LLC | Consumable downhole tool |
| US8327926B2 (en) | 2008-03-26 | 2012-12-11 | Robertson Intellectual Properties, LLC | Method for removing a consumable downhole tool |
| CN102190629B (zh) * | 2010-03-17 | 2012-12-12 | 淄博万昌科技股份有限公司 | 利用丙烯腈废气氢氰酸制备嘧菌酯的方法 |
| CN102190640B (zh) * | 2010-03-17 | 2013-03-27 | 淄博万昌科技股份有限公司 | 利用丙烯腈废气氢氰酸制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法 |
| CN102199137B (zh) * | 2010-03-24 | 2013-03-20 | 淄博万昌科技股份有限公司 | 一种制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法 |
| CN102199127B (zh) * | 2010-03-24 | 2012-12-12 | 淄博万昌科技股份有限公司 | 一种制备嘧菌酯的方法 |
| CN101973943B (zh) * | 2010-09-26 | 2012-11-21 | 重庆紫光化工股份有限公司 | (e)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 |
| CN102241651B (zh) * | 2011-05-25 | 2013-01-23 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种嘧菌酯中间体的制备方法 |
| CN102276538B (zh) * | 2011-08-12 | 2015-01-28 | 河北威远生化农药有限公司 | 嘧菌酯及其关键中间体的制备方法 |
| CN102417498B (zh) * | 2011-08-24 | 2015-09-09 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成方法 |
| CN102311392B (zh) * | 2011-08-24 | 2014-01-22 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法 |
| CN102399195A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-04-04 | 北京颖新泰康国际贸易有限公司 | 一种嘧菌酯中间体的合成方法 |
| CN103664846B (zh) * | 2012-08-31 | 2015-10-21 | 中国中化股份有限公司 | 一种3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的制备方法 |
| CN103214423B (zh) * | 2013-03-20 | 2016-03-16 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种丙烯酸酯类化合物的制备方法 |
| CN103265496B (zh) | 2013-05-16 | 2015-02-25 | 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 | 一种嘧菌酯的制备方法 |
| TWI621614B (zh) | 2013-05-28 | 2018-04-21 | 科麥農股份有限公司 | 4,6-雙(芳氧基)嘧啶衍生物的製備方法 |
| CN103467387B (zh) | 2013-09-05 | 2016-03-16 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种制备嘧菌酯及其中间体的方法 |
| WO2015102016A1 (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | Bhagiradha Chemicals & Industries Limited | Process for the preparation of methyl 2-[2-(6-chloropyrimidin-4-yloxy) phenyl]-3,3- dimethoxypropionate |
| CN104311493B (zh) * | 2014-09-16 | 2016-08-24 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | 嘧菌酯的合成方法 |
| CN104557825B (zh) * | 2015-01-04 | 2016-06-15 | 尹山红 | 一种回收3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3氢)-酮的方法 |
| CN104926736B (zh) * | 2015-05-29 | 2019-05-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种嘧菌酯及其中间体的合成方法 |
| CN104974097B (zh) * | 2015-05-29 | 2018-04-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种嘧菌酯的合成方法 |
| CN105968057B (zh) * | 2016-05-13 | 2019-03-26 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种嘧菌酯的合成工艺 |
| CN107353255A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-11-17 | 上海应用技术大学 | 一种嘧菌酯中间体的合成方法 |
| CN109721545B (zh) | 2017-10-31 | 2020-09-11 | 南通泰禾化工股份有限公司 | 一种嘧菌酯中间体的制备方法 |
| CN110294716B (zh) | 2018-03-23 | 2021-05-07 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种嘧菌酯及其中间体的制备方法 |
| CN108558818B (zh) * | 2018-04-28 | 2020-08-28 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种甲氧甲烯基化合物的制备方法 |
| TWI705961B (zh) * | 2018-11-28 | 2020-10-01 | 興農股份有限公司 | 亞托敏的製備方法 |
| CN112574125A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-30 | 维讯化工（南京）有限公司 | 一种提高嘧菌酯转化率的方法 |
| CN116239540B (zh) * | 2021-12-08 | 2025-04-25 | 南通泰禾化工股份有限公司 | 一种嘧菌酯中间体的制备方法及其应用 |
| CN114957134B (zh) | 2022-05-26 | 2024-07-16 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种制备嘧菌酯及其中间体的方法 |
| CN116924997A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-10-24 | 江苏剑牌农化股份有限公司 | 一种嘧菌酯中间体的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ213630A (en) * | 1984-10-19 | 1990-02-26 | Ici Plc | Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions |
| EP0242081B1 (en) * | 1986-04-17 | 1994-04-27 | Zeneca Limited | Fungicides |
| GB8903019D0 (en) * | 1989-02-10 | 1989-03-30 | Ici Plc | Fungicides |
| GB8908875D0 (en) * | 1989-04-19 | 1989-06-07 | Ici Plc | Fungicides |
-
1991
- 1991-10-23 GB GB919122430A patent/GB9122430D0/en active Pending
- 1991-10-25 IE IE375391A patent/IE913753A1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 IL IL9988491A patent/IL99884A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 IL IL12716791A patent/IL127167A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 IL IL11770991A patent/IL117709A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-11-01 NZ NZ240438A patent/NZ240438A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-11-01 NZ NZ248281A patent/NZ248281A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-11-04 PH PH43387A patent/PH31039A/en unknown
- 1991-11-11 MY MYPI91002082A patent/MY107905A/en unknown
- 1991-11-12 DE DE69132318T patent/DE69132318T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 DE DE69132971T patent/DE69132971T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 HU HU9301296A patent/HU213186B/hu unknown
- 1991-11-12 AT AT91919721T patent/ATE194601T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-12 JP JP03518202A patent/JP3127159B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 DK DK99100461T patent/DK0940394T3/da active
- 1991-11-12 CA CA002347599A patent/CA2347599C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 SK SK483-93A patent/SK281055B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-11-12 BR BR919107087A patent/BR9107087A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-12 EP EP99100461A patent/EP0940394B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 DK DK91919721T patent/DK0592435T3/da active
- 1991-11-12 AU AU88708/91A patent/AU646313B2/en not_active Expired
- 1991-11-12 CZ CZ961649A patent/CZ283215B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-11-12 WO PCT/GB1991/001989 patent/WO1992008703A1/en active IP Right Grant
- 1991-11-12 EP EP91919721A patent/EP0592435B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 CA CA002095848A patent/CA2095848C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 ES ES91919721T patent/ES2148155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 RO RO93-00660A patent/RO111078B1/ro unknown
- 1991-11-12 CZ CZ93852A patent/CZ281966B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-11-12 KR KR1019930701458A patent/KR100231969B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 AT AT99100461T patent/ATE215077T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-12 ES ES99100461T patent/ES2175860T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-14 CN CN91110782A patent/CN1040749C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-14 PT PT99509A patent/PT99509B/pt not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-05-14 BG BG97737A patent/BG62047B1/bg unknown
-
1995
- 1995-06-07 US US08/479,242 patent/US5847138A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-03-28 IL IL11770996A patent/IL117709A0/xx unknown
-
1997
- 1997-09-15 CN CN97118615A patent/CN1096454C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-31 KR KR1019997004772A patent/KR100242581B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-31 KR KR1019997004771A patent/KR100242580B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-09-18 GR GR20000402117T patent/GR3034428T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ283215B6 (cs) | Způsob výroby 3-(alfa-methyxy)methylenbenzofuranonů | |
| EP0705262A1 (en) | Process for asymmetric total synthesis of camptothecin | |
| US5336781A (en) | Process | |
| US4308206A (en) | Process for preparing derivatives of 5,11-dihydro-6h-pyrido[2,3-b][1,4]-benzodiazepin-6-one, and the final derivatives and synthesis intermediates obtained thereby | |
| KR0141482B1 (ko) | 0-카르복시피리딜-및 0-카르복시퀴놀릴이미다졸리논의 개선된 제조방법 | |
| JPH0730075B2 (ja) | β−カルボリンの製造法 | |
| EP0273321B1 (en) | 7-bromo-beta-carboline compound and method for producing same | |
| US4988822A (en) | Intermediates for preparing 5-aroyl-1,2-dihydro-3H-pyrrolo(1,2-A)pyrrole-1,1-dicarboxylates | |
| SK281056B6 (sk) | Spôsob výroby 3-(alfa-metoxy)metylénbenzofuranónov | |
| US4570001A (en) | Process for synthesizing certain N-benzoylamino indolines | |
| US6762303B2 (en) | Method for producing pyridine compounds | |
| EP0054892B1 (en) | Synthesis of indolines | |
| Ahluwalia et al. | Synthesis of Linear Pyranocoumarins: Xanthoxyletin, 4-Methyl-xanthyletin, and 4-Phenylxanthyletin | |
| US4496747A (en) | Process for the preparation of dehydroacetic acid | |
| PL192111B1 (pl) | Sposób otrzymywania wysokiej czystości 4-(3,4-dwuchloro-fenylo)-3,4-dwuwodoro-1(2H)-naftalen-1-onu | |
| KASHIMA et al. | The [4+ 2] cycloaddition of 1, 6-dihydro-2-dimethylamino-4, 6, 6-trimethylpyrimidine with acetylenic compounds | |
| JPS5850992B2 (ja) | テトラカルボキシジフエニルエ−テルジアンヒドリドノ セイホウ | |
| FR2495158A1 (fr) | Nouveau procede de preparation de derives de la tetrahydro-5, 6, 7, 7a 4h-thieno (3, 2-c) pyridinone-2 | |
| KR0181636B1 (ko) | 치환된 트리-6-히드록시 살리실리드 유도체 및 그의 제조방법 | |
| Bergman et al. | Synthesis of 5-and 7-Nitro-3-hydroxyquinolin-2-ones | |
| JPS6259106B2 (cs) | ||
| JPS6326759B2 (cs) | ||
| KR800000729B1 (ko) | 아실 디아민 유도체의 제조방법 | |
| HU195754B (en) | Process for producing 1,2-5,6-dianhydro-3,4-diacyl-dulcitol | |
| PL168389B1 (pl) | Sposób wytwarzania 3-(a-metoksy)-metylenobenzofuranonów PL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20111112 |