KR0181636B1 - 치환된 트리-6-히드록시 살리실리드 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

치환된 트리-6-히드록시 살리실리드 유도체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 트리-6-히드록시 살리실리드 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소, C1-C4알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C4할로 알킬, 알킬벤젠 고리 또는 고리에 질소, 황 및 산소로 구성된 그룹 중에서 선택된 최대 4개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6- 원 불포화 헤테로 환을 나타낸다.

Description

치환된 트리-6-히드록시 살리실리드 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I) 의 트리-6-히드록시 살리실리드 유도체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 하기 일반식(I) 의 6 번 위치가 치환된 살리실리드 트리머 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소, C1-C4알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C4할로알킬, 알킬벤젠 고리 또는 고리에 질소, 황 및 산소로 구성된 그룹 중에서 선택된 최대 4개의 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6- 원 불포화 헤테로 환을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어의 정의 중에서 '알킬' 은 단독으로 사용될 때나 알킬티오 등과 같이 합성어로 사용될 때, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 여러가지의 부틸 이성체 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하고; '할로알킬' 은 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리플로로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타클로로에틸기를 의미하며, '벤젠' 고리는 1 내지 5 개의 할로겐 원자, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬, 시아노 및 니트로기 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 일반식(I) 의 화합물은 제초력을 갖는 피리미딘옥시벤조산 옥심에스테르 유도체를 제조하는데 중간체로 사용될 수 있다.
일반적인 트리살리실리드 유도체와 그의 제조방법은 알려져 있으나(참조 : J. Am. Chem. Soc., 1915-1916 ; J. Org. Chem. 1991, 4525-4529), 본 발명에서 청구하고 있는 6번 위치가 산소로 치환된 일반식(I) 의 화합물은 아직까지 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 제초력을 갖는 피리미딘옥시벤조산 옥심에스테르 유도체를 제조하는데 중간체로 사용될 수 있는 상기 일반식(I)로 표시되는 신규한 트리-6-히드록시살리실리드 유도체 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 하기 반응식1에 나타낸 바와 같이 제1단계에서 하기 구조식(III)의 2,6-디히드록시벤조산을 용매의 존재하에서 티오닐 클로라이드 또는 포스포러스옥시 클로라이드와 반응시킨 후, 염기 및 용매로 환류시켜 하기 구조식(IV)의 트리-6-히드록시살리실리드를 생성시킨 후, 연속적으로 제2단계에서 구조식(IV) 의 화합물을 염기 및 치환체 제공 물질(X-R1) 과 반응시킴을 특징으로 하여 제조한다.
상기식에서,
R1은 상기 언급한 바와 같으며,
X는 할로겐류(예 :불소, 염소, 브롬, 요오드) 또는 알킬술폰산류와 같은 이탈기를 나타낸다.
이하 본 발명의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
제1단계에서 상기 반응도식(B) 의 구조식(III)으로 표시되는 공지된 2,6-디히드록시벤조산을 용매의 존재하에서 티오닐 클로라이드 또는 포스포러스옥시 클로라이드와 반응시킨다. 반응물을 감압증류한 후, 질소를 투입하면서 티오닐 클로라이드 또는 포스포러스옥시 클로라이드를 완전히 제거한다. 이어서 염기와 용매를 가하여 환류시켜 구조식(IV)의 트리-6-히드록시살리실리드를 생성시킨다. 연속적으로 제2단계에서 반응물에 염기 및 치환체 제공 물질(X-R1)을 투입하여 반응시킴으로써 일반식(I)의 신규한 트리-6-히드록시살리실리드 유도체를 얻는다.
용매로는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매류, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 할로겐화합물류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 사용할 수 있으며, 그중 디메톡시에탄, 디클로로메탄 또는 톨루엔이 바람직하다.
염기로는 처음 트리머를 생성시킬 때는 피리딘, 트리에틸아민, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-운덱-7-인(DBU) 등이 사용되며, 치환기를 결합시키는 단계에서는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수소화나트륨, 탄산수소화나트륨 등의 무기염기를 사용할 수 있는데, 탄산칼륨 또는 수소화나트륨이 바람직하다.
치환체 제공 물질로는 바람직하게는 벤질브로마이드 또는 4,6-디메톡시-2-메탄술포닐피리미딘이 사용된다.
반응온도는 상온 내지 150℃ 범위가 가능하나, 50내지 80℃ 가 적절하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[트리-6-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시살리실리드의 합성]
2,6-디히드록시벤조산 1,54g을 디클로로메탄 20㎖에 녹인 후, 반응온도를 5℃로 유지하면서 티오닐 클로라이드 2.38g을 적가하고, 승온시켜 30분동안 환류시킨다. 반응물을 감압 증류한 후, 질소를 투입하여 티오닐 클로라이드를 완전히 제거한다. 티오닐 클로라이드가 완전히 제거된 반응물에 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-인(DBU) 3.1g과 디클로로메탄 20㎖를 적가한 후, 1시간동안 환류시킨다. 연속적으로 반응물에 4,6-디메톡시-2-메탄술포닐 피리미딘 2.2g과 탄산칼륨 2.1g,을 투입하고, 환류하면서 5시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 증류하고, 실리카겔 관 크로마토그래피하여 표제화합물 1.9g을 얻었다(수율 : 69.3%).
1H NMR(CDCl3, 270MHz) ; δ 7.49(t,3H), 7.23(d,3H), 6.87(d,3H), 5.82(s,3H), 3.83(s, 18H).s
[실시예 2]
[트리-6-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시살리실리드의 합성]
2,6-디히드록시벤조산 1.54g을 크실렌 20㎖ 에 녹인 후, 반응 온도를 5℃로 유지하면서 포스포러스옥시클로라이드 3.0g을 적가하고, 105℃까지 승온시켜 1시간 동안 환류시킨다. 반응물을 감압 증류한 후, 질소를 투입하여 포스포러스옥시클로라이드를 완전히 제거한다. 포스포러스옥시클로라이드가 완전히 제거된 반응물에 피리딘 1.6g과 디클로로메탄 20㎖를 적가한 후, 1시간 동안 환류시킨다. 연속적으로 반응물에 4,6-디메톡시-2-메탄술포닐 피리미딘 2.2g과 탄산칼륨 2.1g,을 투입하고, 환류하면서 5시간 동안 교반한 후, 용매를 감압증류하고, 실리카겔 관 크로마토그래피하여 순수한 표제화합물 1.4g을 얻었다(수율 : 51.1%).
[실시예 3]
[트리-6-벤질옥시살리실리드의 합성]
2,6-디히드록시벤조산 1.54g을 디메톡시에탄 20㎖에 녹인 후, 반응온도를 5℃로 유지하면서 티오닐 클로라이드 2.38g을 적가하고, 승온시켜 환류시킨다. 반응물을 감압 증류한 후, 질소를 투입하여 티오닐 클로라이드를 완전히 제거한다. 티오닐 클로라이드가 완전히 제거된 반응물에 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-인(DBU) 3.1g과 디클로로메탄 20㎖를 적가한 후, 1시간 동안 환류시킨다. 연속적으로 반응물에 벤질브로마이드 1.7g과 탄산칼륨 2.1g,을 투입하고, 환류하면서 8시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 증류하고, 실리카겔 관 크로마토그래피하여 순수한 화합물 1.2g을 얻었다(수율 : 53.6%).
1H NMR(CDCl3, 270 MHz) ; δ 7.22-7.53(m, 21H), 6.89(d, 3H), 5.87(s, 3H), 4.45(s, 6H), 3.88(s, 18H).

Claims (6)

  1. 하기 일반식(I)의 치환된 트리-6-히드록시 살리실리드 유도체:
    상기식에서, R1은 수소, C1-C4알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C4할로알킬 또는 P-(CH2)m-를 나타내고, 여기에서 m은 0 또는 1이며, P는 질소를 헤테로원자로서 0 내지 4개 포함하는 6-원 불포화헤테로환을 나타낸다.
  2. 제1단계에서 하기 구조식(III)의 2,6-디히드록시벤조산을 용매의 존재하에서 티오닐 클로라이드 또는 포스포러스옥시 클로라이드와 반응시킨 후, 염기 및 용매로 환류시켜 하기 구조식(IV)의 트리-6-히드록시살리실리드를 생성시킨 후, 연속적으로 제2단계에서 구조식(IV)의 화합물을 염기 및 치환체 제공 물질(X-R1)과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법:
    상기식에서, R1은 수소, C1-C4알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C4할로 알킬 또는 P-(CH2)m-를 나타내고, 여기에서 m은 0 또는 1이며, P는 질소를 헤테로원자로서 0 내지 4개 포함하는 6-원 불포화헤테로환을 나타내고, X는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐류, 또는 알킬술폰산류와 같은 이탈기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디클로로메탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제1단계에서의 염기가 피리딘, 트리에틸아민, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-운덱-7-인(DBU)중에서 선택된 1종 이상이고, 제2단계에서의 염기가 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수소화나트륨 및 탄산수소나트륨 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응을 상온 내지 150℃ 에서 수행하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응을 50℃ 내지 80℃ 에서 수행하는 방법.
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