DK143400B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,2!,3,3!-tetracarboxydiphenyletherdianhydrid - Google Patents

Description

143400

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2,2',3,3'-tetracarboxydiphenyletherdianhydrid.

Forud for den foreliggende opfindelse er natriumnitrit blevet anvendt til at omdanne p-nitrobenzønitril til det tilsvarende diphenyletherdinitril som beskrevet i beskrivelsen til tysk patent nr. 2.037.781. Reaktionen gennemføres i et dipolært aprot opløsningsmiddel, såsom N-methylpyrroiidon, og der anvendes mere end 1 mol ækvivalent natriumnitrit. Stærkt reaktive forbindelse, såsom nitro-phthalsyreanhydrider, kan ikke anvendes under sådanne reaktionsbetingelser til gennemførelse af en kondensation til det tilsvarende diphenyletherdianhydrid, uden at der sker uønskede sidereaktioner.

Den foreliggende opfindelse er baseret på den erkendelse, at 3-nitrophthalsyreanhydrid kan omdannes til Z/Z'^S'-tetracarboxy-diphenyletherdianhydrid med formlen: a) ^o|)—° (o|> o=c c=o o=c oo

\ / V

o 0 ved at gennemføre kondensation af 3-nitrophthalsyreanhydrid i nærværelse af katalytiske mængder af et nitritsalt:

/~~\ MNO

(O)- N°2 - --»· formel (I) o=c c=o

V

under smeltebetingelser eller i nærværelse af et inaktivt organisk opløsningsmiddel, hvor M er et alkalimetal. Det har overraskende vist sig, at 4-nitrophthalsyreanhydrid under tilsvarende reaktionsbetingelser tilvejebragte mindre end 5% udbytte af det tilsvarende diphenyl-ethertetracarboxydianhydrid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejendommelig ved, at 3-nitrophthalsyreanhydrid under smeltebetingelser eller i nærværelse af op til 20 vægtprocent af et inaktivt organisk opløs-ningsmiddel opvarmes ved temperaturer mellem 210°C og 260°C i nærværelse af fra 0,1 til 10 vægtprocent af et nitritsalt af et alkalimetalsalt.

2 143400

Alkalimetalnitritter, såsom nitritter af natrium, kalium, rubidium og cesium, anvendes som nævnt som katalysatorer.

Ved den praktiske gennemførelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse opvarmes 3-nitrophthalsyreanhydrid i nærværelse af nitritsaltet, hvorved der fremkommer et produkt, som fortrinsvis omkrystalliseres i et egnet organisk opløsningsmiddel.

Seiv om tilsætningsrækkefølgen for de forskellige bestanddele ikke er kritisk, foretrækkes det at sætte nitritsaltkatalysatoren til 3-nitrophthalsyreanhydridet i form af nævnte smelte eller i blanding med det inaktive organiske opløsningsmiddel. Egnede organiske opløsningsmidler er f.eks. nitrobenzen, chlorerede benzener og andre aromatiske opløsningsmidler. En mængde organisk opløsningsmiddel pi op til 20 vægtprocent af blandingen af 3-nitrophthalsyreanhydrid og organisk opløsningsmiddel kan som nævnt anvendes. His større mængder af organisk opløsningsmiddel benyttes, formindskes reaktionshastigheden mærkbart, og udbyttet af dianhydrid påvirkes i uheldig retning.

Nitritsaltet anvendes som nævnt i en mængde på fra 0,1 til 10 vægtprocent af 3-nitrophthalsyreanhydridet eller blandingen af dette og det organiske opløsningsmiddel.

Udvindingen af dianhydridet kan ske ved hjælp af i og for sig kendt teknik, såsom ved omkrystallisering af det rå produkt med et organiske opløsningsmiddel. En foretrukken metode til rensning af dianhydridet består i at opløse den rå reaktionsblanding ved stuetemperatur i et vandigt alkalihydroxid. Opløsningen kan fortyndes yderligere med vand og ekstraheres med diethylether. Den vandige fase kan gøres sur med en mineralsyre, såsom saltsyre, og yderligere ekstraheres med ether. Etheren kan derefter fjernes og resten opløses i kogende eddikesyreanhydrid, og eddikesyreanhydridet kan afdrives i vakuum til opnåelse af renset dianhydrid. Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede anhydrid kan f.eks. anvendes i forbindelse med organiske diaminer til fremstilling af polyetherimider. Endvidere kan 2,2',3,3'-tetracarboxydiphenyletherdianhydrid anvendes som hærder for epoxyharpikser.

Opfindelsen vil i det følgende blive belyst nærmere ved følgende eksempler. Alle dele er vægtdele.

3 Μ340Ω EKSEMPEL 1 3-nitrophthaisyreanbydrfd blev opvarmet til en temperatur mellem 230°C og 240°C. En katalytisk mængde natriumnitrit blev sat til 3-nitrophthalsyreanhydridet svarende til ca. 0,5 vægtprocent baseret pi den resulterende blanding. Blandingen blev omrørt i et vakuum pi 90 tor ved en temperatur på omkring 230°C i ca. 40 minutter. Blandingen fik derefter lov til at afkøle, omkrystaliiseredes derefter i eddikesyreanhydrid. Der opnåedes lysbrune krystaller, der blev yderligere om krysta I liseret i ortho-dichlorbenzen til opnåelse af gule nåle. Et 28%-udbytte af produktet blev opnået med et smeltepunkt på 247-249°C. Udfra fremstillingsmetodén og produktets IR, NMR og massespektra blev produktet identificeret som Z^'^S'-tetracarboxydi-phenyletherdianhydrid.

EKSEMPEL 2 0,3 dele natriumnitrit blev sat til en blanding af 9,86 dele 3-nitrophthalsyreanhydrid og ca. 2,25 dele 1,2,4-trichlorbenzen, opvarmet til 230°C. Reaktionsblandingen blev holdt ved 230-235°C i 50 minutter, i hvilket tidsrum der udviklede sig brun nitrogenoxidgas.

Ovennævnte reaktionsblanding fik derefter lov til at afkøle og blev opløst i ca. 100 dele af en 5% vandig natriumhydroxidopløsning. Opløsningen blev derefter fortyndet med yderligere 100 dele vand og ekstraheret med ether. Den vandige fase blev syrnet med et ringe overskud af koncentreret saltsyre, og den resulterende opløsning blev kontinuerligt ekstraheret med ether. Etherekstrakten blev inddampet i vakuum til opnåelse af en viskos olie, der krystalliserede ved henstand. Der opnåedes en 2,2',3,3'-tetracarboxylsyre af diphe-nylether med et smeltepunkt på 158-162°C.

Tetrasyren blev derefter opløst i 25 ml kogende eddikesyreanhydrid. Opløsningen blev inddampet i vakuum til tørhed til opnåelse af en rest krystallinsk materiale, der blev vasket med varm eddikesyre. Det lysegule produkt blev udvundet i et udbytte på ca. 45,1% og var ud fra fremstillingsmetoden E^'^S'-tetracarboxydiphenyletherdi-anhydrid.

Ovennævnte dianhydrid blev indført i en epoxyharpiks afledt af diglycidyletheren af bisphenol-A i en koncentration på 45% dianhydrid baseret på blandingens vægt. Blandingen blev opvarmet til 160°C, og den resulterende harpiks størknede til et hårdt ikke-klæ-bende faststof.

ifS