KR880000203B1 - 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법 - Google Patents

3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법 Download PDF

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요시미쯔 다나베
아끼히로 야마구찌
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도즈까 야스아끼
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Abstract

내용 없음.

Description

3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법
본 발명은 m-디니트로벤젠을 쌍극중성용매 중에서 축합반응시켜 이루어지는 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세히는, 본 발명은 m-디니트로벤젠과 m-니트로페놀을 쌍극중성용매 중에서 염기의 존재하에 축합반응을 시켜 또는 m-디니트로벤젠을 쌍극중성용매 중에서 촉매량의 아질산염 또는 촉매량의 m-니트로페놀과 염기의 존재하에 자기축합반응을 시켜 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조하는 방법에 관한 것이다.
3, 3'-디니트로디페닐에테르는 농약과 의약의 원료이고 그리고 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 그리고 폴리아미드의 원료인3, 3'-디니트로디페닐에테르를 제조하는 중간체이기도 한다.
3, 3'-디니트로디페닐에테르는 지금까지 m-니트로페놀과 m-브로모니트로벤젠의 울만 반응(Ullmann's reaction)에 의해 제조되었다〔Tomita et al., J. of the Pharmaceutical Soc. Japan, 75, 1080(1955) ; Ikawa et al., ibid 79, 283(1959) ; J.P. Critchley et al., J. Polymer Sci., Part A-1, 10, 1973 (1972)〕.
그러나, 이들 방법은 수율이 낮으며 폭발의 위험등의 결점이 있었다. 또한 가장 큰 불리한 점은 공업적으로 생산함에 있어서 원료가 고가이고, 그리고 흔하지 않은점이다.
본 발명의 목적은 경제적이고 산업적으로 활용될 수 있는 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 발명자들은 연구를 실시한 결과 염가로 생산할 수 있는 m-디니트로벤젠을 원료로 하여 3, 3'-디니트로디페닐에테르를 만들 수 있다는 새로운 사실을 발명하기에 이르렀다.
전자를 끄는 기를 m-위치에 쌍으로 가지는 벤젠 유도체는 친핵치환반응에 대해서 낮은 활성을 가지는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 디니트로벤젠의 반응에 있어서는 이들이 다음의 알콜과 반응한 실예만이 알려져 있다. 이들의 예로서,
(1) m-디니트로벤젠과 메톡시화나트륨을 헥사메틸포스포르 아미드 중에서 반응시켜서 m-니트로아니솔을 얻으며〔N. Kornblum et al., J. Org. Chem., 41, 1560-64(1976)〕,
(2) m-디니트로벤젠과 메톡시화나트륨을 클로로벤젠 중에서 상간이동 촉매의 존재하에 반응시켜 m-니트로아니솔을 얻었으며〔F. Montanari et., Chem. & Ind. 19, 412(1982)〕,
(3) m-디니트로벤젠과 알콜을 쌍극중성용매 중에서 알카리 금속의 탄산염 또는 탄산수소염 또는 트리알카리 금속의 인산염의 존재하에 반응시켜서 m-니트로페닐알킬에테르를 얻었다(Kuroda et al., 일본국 특허공개공보소 58-180461. 59-25353).
본 발명에서는 종래의 반응하지 않는 것으로 여겨져 아무도 시도된 바 없는 m-디니트로벤젠을 원료로 하여 페놀과 반응시키는 것을 연구하였다. m-니트로페놀과 반응시키면, 알카리 금속의 m-니트로페놀레이트와 m-디니트로벤젠이 극성중성용매 중에서 염기 존재하에 축합반응을 시작하며, 이어서 생성된 아질산염 m-디니트로벤젠의 자기축합 반응을 유발한다는 것을 알게 되었다. 또한 이 반응에 의거해서 m-디니트로벤젠이 쌍극중성용매 중에서 촉매량의 아질산염 또는 촉매량의 m-니트로페놀과 염기의 존재하에 자기축합 반응으로 3, 3'-디니트로디페닐에테르를 생성시킬 수 있다는 것도 알게 되었다.
m-디니트로벤젠이 아질산임의 존재하에 상기한 자기축합 반응을 수행한다는 것은 아무도 몰랐던 사실이다.
부연하면 방향족 니트로화합물의 자기축합 방법의 알려진 실예는 다음과 같은 것이 있다.
(1) 4-니트로-n-메틸프탈이미드로부터 4, 4'-옥시비스(N-메탈프탈이미드)을 제조하는 방법〔R.J Markezich et al., J. Org. Che, 42, 3431-34(1977)〕.
(2) 4-니트로벤조니트릴로부터 4, 4'-디시아노디페닐에테르를 제조하는 방법(E. Heinx it al., 독일연방공화국 특허출원공개 2037781).
그러나, 이들 실예들의 방법은 모드 m-위치에 전자를 끄는기를 가지는 화합물에 관한 것이고 본 발명에서와 같은 m-위치에 치환된 화합물에 관한 것이 아니며, m-위치에 치환 화합물에 대하여는 이제까지 알려진 것이 없었다.
따라서, m- 니트로벤젠의 자기축합반응 또는 m- 디니트로벤젠과 페놀의 축합반응에 의하여 유리하게 디페닐에테르 유도체를 만드는 방법은 알려진 바가 없었다. 또한 여타의 관련 문헌은 다음과 같다.
(1) p-클로로니트로벤젠과 아질산나트륨을 N-메틸피롤리돈 중에서 반응시켜 4, 4'-디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법 그리고 p-니트로벤조니트릴과 p-클로로벤조니트릴을 같은 조건하에 반응시켜 4, 4-디시아노디페닐에테르를 제조하는 방법(독일연방공화국 특허출원 공개 2037781).
(2) o-니트로풀루오로벤젠과 탄산수소칼륨 N, N-디메틸아세트아미드 중에서 상간이동촉매 존재하에 반응시켜서 2, 2'-디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법〔J. Org. Chen.., 49, 1125 (1984)〕.
(3) 4-니트로-N-메틸프탈이미드 또는 4-플루오로-N-메틸프탈이미드와 아질산칼륨을 쌍극중성용매의 존재하에 반응시켜 4, 4'-옥시비스(N-메틸프탈이미드)를 제조하는 방법〔J. Otg. Chem., 42, 3431(1977)〕.
본 발명은 m-디니트로벤젠을 쌍극중성용매 중에서 아질산염의 존재하에 또는 m-니트로페놀과 염기의 존재하에 축합반응에 의하여 3, 3'-디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의한 반응에서, m-디니트로벤젠은 m-디니트로벤젠과 아질산염의 반응으로 또는 m-니트로페놀과 염기로부터 형성된 중간체인 m-니트로페놀 음이온과 축합반응을 하는 것으로 생각되어 진다.
본 발명의 방법에 의하여, 매우 염가의 원료인 m-디니트로벤젠과 아질산염 또는 m-니트로페놀로부터 귀중한 화합물인 3, 3'-디니트로디페닐에테르를 제조할 수 있다.
아질산염은 촉매량으로 충분하다. m-니트로페놀의 사용량은 m-디니트로벤젠과 생성된 아질산염이 자기축합을 하기 위해서는 촉매량으로 사용되지만, m-디니트로벤젠이 축합반응을 하기 위해서는 당량으로 사용된다.
본 발명의 방법은 목적하는 생성물로의 전환율과 선택도, 정제의 용이성 및 고순도 제품을 좋은 수율로 제공할 수 있는 능력면에서 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 방법은 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 공업적 생산에 매우 적격이다.
본 발명에서 원료로 사용되는 m-디니트로벤젠은 벤젠을 디니트로화하여 상업적으로 염가로 제조된다.
본 발명의 실시예서 m-디니트로벤젠과 촉매량의 아질산염의 축합반응에 사용되는 바람직한 아질산염으로는 아질산칼륨, 아질산나트륨, 아질산칼슘, 아질산마그네슘, 아질산리듐, 아질산바륨 및 아질산 암모늄이 포함된다. 또한 다른 금속의 아질산염도 사용될 수 있다.
아질산염의 사용량은 m-디니트로벤젠의 0.01 내지 5몰배, 바람직하게는 0.1 내지 2몰배이다.
본 발명의 방법의 또 다른 태양으로, m-니트로페놀은 촉매량 내지 당량이상을 사용하여 m-니트로페놀과 염기와 함께 축합반응을 이행할 수 있다. 적용되는 m-니트로페놀의 바람직한 양은 m-디니트로벤젠의 0.05 내지 1.2몰배이고, 그리고 촉매량으로 사용될 경우에는 1/2몰 내지 그 이하로서 충분하다.
후자의 실시 태양에 함께 사용되는 염기로는 알카리 금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 및 알콕시화물을 포함하며 예로서, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리륨, 메톡시화나트륨 및 이소프로폭시화칼륨을 포함한다.
염기의 사용량은 m-니트로페놀의 1당량 또는 그 이상, 통상 1 내지 10당량 범위이고, 그리고 바람직하게는 1 내지 2당량이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 용매는 쌍극중성용매이고 이 용매에는 예를 들면, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포르아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메닐술폭시드 및 술포탄이 포함된다. 바람직하기는 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸 포스포르아미드 및 N, N-디메틸포름아미드가 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정하는 것은 아니며, 보통 원료 중량의 1 내지 15배, 바람직하게는 3 내지 10배를 적용한다.
본 발명의 방법에 추가해서 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용할 수 있으며 이 촉매로서 구리화합물과 상간이동촉매, 예로서 크라운 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 사급암모늄염 또는 사급 포스포늄염이 포함된다.
본 발명의 방법에서 반응온도는 보통 100내지 240℃ 범위내에며, 그리고 바람직하기는 130 내지 200℃범위이다.
본 발명의 방법의 통상적인 실시에서, 아질산염을 사용하는 자기축합반응은 아질산염을 포함한 모든 원료를 가열하여 특정온도로 상승시킨 후에 수행된다. m-니트로페놀과 염기를 사용하는 축합반응은 m-디니트로벤젠을 가하기 전에 특정량의 m-니트로페놀, 염기 및 용매를 가해서 m-니트로페놀의 알카리 금속염으로 만든 후에 수행한다. 또한 이 반응은 기히 m-디니트로벤젠을 함유하고 있는 원료등 모든 원료를 동시에 가해 온도를 상승시켜 수행할 수 있다. 물론 본 발명의 제조 방법은 이들 제조방법에 한정되는 것은 아니며 여타의 실시태양으로 적합하게 변경 적용될 수 있다.
반응계내에 생성된 물의 제거절차로는 반응공정 중에 질소가스의 기류를 도입해서 물을 반응계 밖으로 점진적으로 제거하는 방법이 있다. 그러나, 일반적으로는 흔히 소량의 용매에로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 등과 함께 공비증류하여 물을 반응계 외로 제거하는 방법이 사용된다.
반응의 종료점은 박층크로마토그래피, 고성능 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피로 원료의 감소를 관찰하여 결정할 수 있다.
반응 종료후에 생성된 혼합물은 농축하거나 또는 그냥 그대로 물에 부어서 불순한 3, 3'-디니트로디페닐에테르를 분리시킨다.
불순한 생성물은 용매중에서 재결정하여 용이하게 정제할 수 있다.
다음의 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 환류콘덴서를 구비한 반응기에 m-디니트로벤젠 84g(0.5몰), 아질산나트륨 55.2g(0.8몰) 및 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 450ml 을 가한다.이 혼합물을 질소 분위기중에서 교반하면서 가열한다. 혼합물의 온도를 170 내지 180℃로 상숭시키고 반응을 완료시키기 위해 이 온도에서 18시간 유지시킨다. 생성된 반응 혼합물을 2ℓ의 물에 쏟아서 갈색의 고체를 분리시킨다.침전물을 여과분리하고, 건조하고, 그리고 벤젠으로 재결정시켜 3, 3'-디니트로디페닐에테르 36.6g(수율 56.3％)을 얻는다. 원소분석의 결과는 다음과 같다.
원소분석(C12H8O5N2)
Figure kpo00001
[실시예 2]
실시예 1과 같은 반응기에 물 분리기를 부착시키고, m-디니트로벤젠 84g(0.5몰), 아질산칼슘-1 수화물 30g(0.2몰), 벤젠 50ml 및 헥사메틸포스포르아미드 300ml을 가한다. 혼합물을 질소 분위기 중에서 교반하면서 가열한다. 벤젠의 환류조건에서 공비증류된 증류수는 물 분리기에 의해서 반응계로부터 제거시킨다. 공비 탈수를 환료한 후, 이 혼합물의 온도를 서서히 175 내지 180℃로 상승시키면서 벤젠을 증류 제거하면서 반응을 완료하기 위해 8시간 일정하게 유지시킨다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물은 무기염 등을 제거하기 위해 여과하고, 이어서 용매 회수를 위히 진공하에서 농축한다. 타아르 상태의 잔유물을 500ml의 물이 가하고 갈색 결정의 적은 응집체로 변활때까지 계속 교반한다. 응집체를 여과, 건조 및 벤젠으로 재결정하여 3, 3'-디니트로디페닐에테르 40.5g(수율 62.3％)을 얻는다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법에서, 아질산나트륨 대신에 아질산칼륨 9g과 18-크라운-6-에테르촉매 0.9g을 사용하는 것 이외는 실시예 1의 방법을 반복하여 3, 3'-디니트로디페닐에테르 37.5g을 얻는다(수율 57.7％).
[실시예 4]
아질산나트륨 대신에 아질산바륨 63.7g을 사용하는것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 2, 3'-디니트로디페닐에테르 36.7g(수율 61％)을 수득한다.
[실시예 5]
교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 물분리기를 구비한 반응기에 m-니트로페놀 7.0g(0.05몰), 96％의 수산화칼륨 2.92g(0.05몰), 벤젠 30ml및 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 500ml를 가한다. 벤젠의 환류조건하에서 공비 증류수를 반응계에서 제거하기 위해 혼합물을 교반하면서 가열한다. 공비 탈수를 완료한 후, 온도를 60℃로 낮추고 m-디니트로벤젠 84g(0.5몰)을 가한다. 다음에 질소 분위기 하에서 온도를 60℃로 감소시키고 170내지 180℃에서 18시간 반응을 시킨다. 반응 종료후에, 생성된 혼합물을 진공중에서 농축시켜 용매를 회수한다. 타아르상의 잔유물을 500ml의 물에 붓고 갈색 결정의 작은 덩어리가 되도록 계속 교반한다. 덩어리를 여과, 건조 및 벤젠중에서 재결정시켜서 엷은 갈색의 주상결정의 순수한 생성물을 얻는다. 주상결정은 융점이 127 내지 128℃이고, 원소분석치는 다음과 같다.
원소분석(C12H8O5N2)
Figure kpo00002
[실시예 6]
교반기와 온도계를 구비한 반응기에 m-니트로페놀 20.9g(0.15몰), m-니트로벤젠 84g(0.5몰), 무수탄산칼륨 13.8g(0.1몰), 구리분말 0.3g 및 헥사메틸포스포르아미드 350ml을 가한다. 혼합물을 질소분위기중에서 교반하면서 가열시켜 180 내지 190℃에서 8시간 반응시켜 반응을 환료시킨다. 반응 종료후에, 반응혼합물을 실시예 5와 같은 방법으로 처리하여 3, 3'-디니트로디페닐에테르 57.6g(수율은 63.6％)을 얻는다.
[실시예 7]
수산화칼륨 대신에 메톡시화나트륨 2.7g(0.05몰)을 사용하고 그리고 생성된 메탄올을 벤젠으로 공비증류하는 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 실시하여 3, 3'-디니트로페닐에테르 39.7g(수율은 55.5％)을 얻는다.
[실시예 8]
무수탄산칼륨 대신에 탄산나트륨 10.6g(0.1몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 실시하여 3, 3'-디니트로디페닐에테르 50.3g(수율은 59.5％)을 얻는다.
[실시예 9]
실시예 5의 반응기에 m-니트로페놀 20.9g(0.15몰), 수산화나트륨 6g(0.15몰, 벤젠 30ml 및 N, N-디메틸포름아미드를 가한다. 혼합물을 벤젠의 환류조건하에 공비증류수를 반응계에서 제거하기 위해 혼합물을 교반하면서 가열한다. 공비 탈수를완료한 후 온도는 60℃로 낮추고 m-디니트로벤젠 84g(0.5몰)을 가한다. 이 이후의 방법으로 실시하여 3, 3'-디니트로디페닐에테르 34.8g(수율은41.2％)을 얻는다.
[실시예 10]
교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 물 분리기를 구비한 2분리형 플라스크에 96％수산화칼륨 58.4(1몰), 벤젠 100ml 및 N, N-디메틸포름아미드 1000ml을 가한다. 혼합물은 벤젠의 환류조건에서 공비 증류된 증류수를 반응계에서 제거하기 위해 혼합물을 교반하면서 가열한다. 공비탈수후에, 온도를 60℃로 낮추고 m-디니트로벤젠 168.1g(1몰)과 구리분말 3.2g을 가한다. 플라스크내의 온도를 질소분위기 중에서 상승시키고 반응을 150 내지 153℃에서 10시간 수행시킨다.
반응종료후, 생성된 혼합물은 무기물 등을 제거하기 위해 여과시키고, 용매를 회수하기 위해 진공하에서 농축시킨다. 타아르상의 잔유물은 2,000ml의 물에 붓고 그리고 갈색 결정의 적은 덩어리를 얻기 위하여 계속 교반시킨다. 덩어리를 여과, 건조 및 벤젠중에서 재결정시켜 3, 3'-디니트로디페닐에테르183.5g(수율은 70.6％)을 얻는다. 생성물의 순도는 가스 크로마토 그래피로 측정하여 97％이였다. 생성물은 재차 알콜과 벤젠의 혼합용매 중에서 재결정시켜 융점이 127 내지 128℃인 엷은 갈색 주상 결정의 순수한 생성물을 얻는다. 원소분석치는 다음과 같다.
원소분석(C12H8O5N2)
Figure kpo00003
[실시예 11]
교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 물분리기를 구비한 분리형 2ℓ플라스크에 m-니트로페놀 146g(1.05몰), 무수탄산칼륨 83g(0.6몰), m-디니트로벤젠 168.1g(1.0몰) 및 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논을 가한다. 반응은 170 내지 175℃에서 5시간 수행시킨다.
반응 종료후에 생성된 혼합물을 5ℓ의 물에 붓고, 교반한 후 여과시켜 갈색의 조그만 덩어리로 된 조 3, 3'-디니트로디페닐에테르를 얻는다.
수득량은 231g이고 순도는 가스 크로마토 그래피로 측정하여 89％이었다.
[실시예 12]
N, N-디메틸포름아미드 대신에 헥사메틸포스포르아미드를 사용하는 것 이외는 실시예 10의 방법과 같이 실시하여 순도가 98.2％인 3, 3'-디니트로디페닐에테르 210.9g(수율은 81.1％)을 얻는다.
[실시예 13]
실시예 10과 같은 기구에 m-니트로페놀 139.1g(1몰), 수산화나트륨 54g(1몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 1,000ml을 가한다. 혼합물은 질소가스 기류하에서 가열시키고 생성된 메탄올은 증류 제거시킨다. 다음에 생성된 반응 혼합물은 냉각시키고 m-디니트로벤젠 168.1g(1몰)과 구리분말 3.2g을 가하고 155 내지 160℃에서 14시간 반응시킨다..
반응 종료후, 이 이후의 방법은 실시예 10의 방법과 같이 실시하여 3, 3'-디니트로디페닐에테르 146g(수율은 56.1％)을 얻는다.
[실시예 14]
수산화칼륨과 N, N-디메틸포름아미드 대신에 수산화나트륨 40g(1몰)과 N-메틸피롤리돈 1,200ml을 각각 사용하고 반응을 160 내지 170℃에서 18시간 시키는 것이외는 실시예 10의 방법과 같은 방법으로 실시하여3, 3'-디니트로페닐에테르 131.5g(수율은 50.5％)을 얻는다.

Claims (3)

  1. m-디니트로벤젠에 대해 0.1 내지 2배몰의 아질산염 존재하에 원료의 3 내지 10중량배의 쌍극중성용매 중에서 140 내지 200℃의 반응온도에서 m-디니트로벤젠을 자기축합반응시키는 것을 특징으로 하는 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법.
  2. m-니트로페놀과 m-디니트로벤젠을 m-니트로페놀에 대해 1 내지 2당량의 염기존재하에 원료의 1 내지 10중량배의 쌍극중성용매 중에서 130 내지 200℃의 반응온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법.
  3. m-니트로페놀에 대해 1 내지 10당량의 염기와 m-니트로페놀과 m-디니트로벤젠과의 몰비를 0.05 내지 0.5로 하고, 원료의 3 내지 10중량배의 쌍극중성용매 중에서 140 내지 200℃의 반응온도에서 m-디니트로벤젠을 자기축합반응시키는 것을 특징으로 하는 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법.
KR1019860001229A 1985-02-22 1986-02-21 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법 KR880000203B1 (ko)

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