JPH0710813B2 - ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents
３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法Info
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- JPH0710813B2 JPH0710813B2 JP60035228A JP3522885A JPH0710813B2 JP H0710813 B2 JPH0710813 B2 JP H0710813B2 JP 60035228 A JP60035228 A JP 60035228A JP 3522885 A JP3522885 A JP 3522885A JP H0710813 B2 JPH0710813 B2 JP H0710813B2
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- dinitrodiphenyl ether
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は3,3′−ジニトロジフェニルエーテルの新規な
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
さらに、詳しくはメタニトロフェノールとメタジニトロ
ベンゼンを塩基の存在下に非プロトン性極性溶剤中で反
応させることを特徴とする3,3′−ジニトロジフェニル
エーテルの製造方法に関する。
ベンゼンを塩基の存在下に非プロトン性極性溶剤中で反
応させることを特徴とする3,3′−ジニトロジフェニル
エーテルの製造方法に関する。
3,3′−ジニトロジフェニルエーテルは農医薬原料とな
るほか、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドの
原料である3,3′−ジアミノジフェニルエーテルの中間
体である。
るほか、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドの
原料である3,3′−ジアミノジフェニルエーテルの中間
体である。
（従来の技術） 3,3′−ジニトロジフェニルエーテルは、従来メタニト
ロフェノールとメタプロモニトロベンゼンのUllmann反
応により製造する方法が知られている（富田ら、薬学雑
誌.,75 1080（1955），井川ら、薬学雑誌.,79 273（195
9）,J.P.CritchleyらJ.Polymer Sci part A−１ 10 1
793（1972））。
ロフェノールとメタプロモニトロベンゼンのUllmann反
応により製造する方法が知られている（富田ら、薬学雑
誌.,75 1080（1955），井川ら、薬学雑誌.,79 273（195
9）,J.P.CritchleyらJ.Polymer Sci part A−１ 10 1
793（1972））。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法は一般に収率が低く、か
つ、メタプロモニトロベンゼンが高価なために工業的に
実施する場合、必ずしも有利な方法と言えない。
つ、メタプロモニトロベンゼンが高価なために工業的に
実施する場合、必ずしも有利な方法と言えない。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、より安価な3,3′−ジニトロジフェニル
エーテルの製造方法について鋭意検討した結果、メタニ
トロフェノールとメタジニトロベンゼンを非プロトン性
極性溶剤中で反応させることにより容易に3,3′−ジニ
トロジフェニルエーテルを製造し得ることを見出し本発
明を完成した。
エーテルの製造方法について鋭意検討した結果、メタニ
トロフェノールとメタジニトロベンゼンを非プロトン性
極性溶剤中で反応させることにより容易に3,3′−ジニ
トロジフェニルエーテルを製造し得ることを見出し本発
明を完成した。
すなわち、本発明の方法はメタニトロフェノールとメタ
ジニトロベンゼンを塩基の存在下、非プロトン性極性溶
剤中で反応させることを特徴とする3,3′−ジニトロジ
フェニルエーテルの製造方法である。
ジニトロベンゼンを塩基の存在下、非プロトン性極性溶
剤中で反応させることを特徴とする3,3′−ジニトロジ
フェニルエーテルの製造方法である。
一般に、ｍ位で電子吸引性基が相対しているベンゼン類
は求核置換反応の反応性が小さいということが知られて
いる。メタジニトロベンゼンの置換反応に関しては、近
年、いくつかの例が報告されている。
は求核置換反応の反応性が小さいということが知られて
いる。メタジニトロベンゼンの置換反応に関しては、近
年、いくつかの例が報告されている。
例えば、（１）ヘキサメチルホスホルアミド溶剤中、ナ
トリウムメトキシドと反応させてメタニトロアニソール
を得ている（N.Kornblumら,J.Org.Chem.,41 1560〜156
4（1976））、 （２）クロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下でナト
リウムメトキシドと反応させてメタニトロアニソールを
得ている（F.Montanariら,Chem＆Ind.,412（1982））、 （３）非プロトン性極性溶剤中、アルカリ金属の炭酸
塩、炭酸水素塩または酸三アルカリ金属塩の存在下でア
ルコール類と反応させてメタニトロフェニルアルキルエ
ーテル類を得ている（黒田ら、特開昭58−180461、59−
25353）。
トリウムメトキシドと反応させてメタニトロアニソール
を得ている（N.Kornblumら,J.Org.Chem.,41 1560〜156
4（1976））、 （２）クロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下でナト
リウムメトキシドと反応させてメタニトロアニソールを
得ている（F.Montanariら,Chem＆Ind.,412（1982））、 （３）非プロトン性極性溶剤中、アルカリ金属の炭酸
塩、炭酸水素塩または酸三アルカリ金属塩の存在下でア
ルコール類と反応させてメタニトロフェニルアルキルエ
ーテル類を得ている（黒田ら、特開昭58−180461、59−
25353）。
しかしながら、これらはいずれもアルコール類との反応
によるメタニトロフェニルアルキルエーテルの製造方法
であり、メタジニトロベンゼンとフェノール類の反応に
よるジフェニルエーテル誘導体の製法については有利な
方法が見出されていない。
によるメタニトロフェニルアルキルエーテルの製造方法
であり、メタジニトロベンゼンとフェノール類の反応に
よるジフェニルエーテル誘導体の製法については有利な
方法が見出されていない。
本発明は、メタジニトロベンゼンとメタニトロフェノー
ルの反応で3,3′−ジニトロジフェニルエーテルを安価
に製造する方法である。
ルの反応で3,3′−ジニトロジフェニルエーテルを安価
に製造する方法である。
本発明の方法では、メタジニトロベンゼンに対しメタニ
トロフェノールを化学量論量用いて反応させるが、好ま
しくは１〜1.2モル比用いて行なうのが良い。
トロフェノールを化学量論量用いて反応させるが、好ま
しくは１〜1.2モル比用いて行なうのが良い。
また、本発明の方法で使用する塩基としてはアルカリ金
属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシド
であり炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド
等が挙げられる。これら塩基の使用量は、原料のメタニ
トロフェノールに対して当量以上あればよく、具体的に
は１〜２当量あれば良い。
属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシド
であり炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド
等が挙げられる。これら塩基の使用量は、原料のメタニ
トロフェノールに対して当量以上あればよく、具体的に
は１〜２当量あれば良い。
本発明の方法で使用する溶剤としては、ホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド,N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶
剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原料に対し
て１〜10重量倍で十分である。
Ｎ−メチルホルムアミド,N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶
剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原料に対し
て１〜10重量倍で十分である。
また、本発明の方法では、反応を促進するための触媒と
して銅粉および銅系化合物またはクラウンエーテル、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩のような相間移動触媒を使用しても何ら差し
つかえない。
して銅粉および銅系化合物またはクラウンエーテル、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩のような相間移動触媒を使用しても何ら差し
つかえない。
反応温度は、通常、100〜240℃の範囲であるが、好まし
くは130〜200℃の範囲である。
くは130〜200℃の範囲である。
本発明の一般的な実施態様としては、所定量のメタニト
ロフェノール、塩基、および溶剤を装入し、メタニトロ
フェノールをアルカリ金属塩としたのちメタジニトロベ
ンゼンを添加して反応させるか、あるいは、あらかじめ
メタジニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、その
まま昇温して反応させるかのいずれであっても良い。勿
論、これらに限定されるものでなく、その他の態様によ
り適宜実施できる。
ロフェノール、塩基、および溶剤を装入し、メタニトロ
フェノールをアルカリ金属塩としたのちメタジニトロベ
ンゼンを添加して反応させるか、あるいは、あらかじめ
メタジニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、その
まま昇温して反応させるかのいずれであっても良い。勿
論、これらに限定されるものでなく、その他の態様によ
り適宜実施できる。
反応系内に水が生成する場合の除去方法として、窒素ガ
ス等を通気させることによって、反応中、徐々に系外に
排出させる方法があるが、一般的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用して共沸に
より系外へと取り除く方法が多用される。反応の終点
は、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフ
ィーまたはガスクロマトグラフィーにより原料の減少を
見ながら決定することができる。
ス等を通気させることによって、反応中、徐々に系外に
排出させる方法があるが、一般的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用して共沸に
より系外へと取り除く方法が多用される。反応の終点
は、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフ
ィーまたはガスクロマトグラフィーにより原料の減少を
見ながら決定することができる。
反応終了後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排
出して粗3,3′−ジニトロジフェニルエーテルを得る。
出して粗3,3′−ジニトロジフェニルエーテルを得る。
このものは溶剤で容易に再結晶精製することができる。
（作用および効果） 本発明の方法によれば、反応は容易におだやかに進行
し、目的物への転化率および選択率が高いので、タール
などの副生物も少なく、したがって、目的物の精製も容
易であり、高純度のものが収率よく製造できる。また、
原料のメタジニトロベンゼンが安価であり工業的な製造
方法として好適である。
し、目的物への転化率および選択率が高いので、タール
などの副生物も少なく、したがって、目的物の精製も容
易であり、高純度のものが収率よく製造できる。また、
原料のメタジニトロベンゼンが安価であり工業的な製造
方法として好適である。
（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により、更に詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 撹拌装置、温度計および還流冷却器と水分離器を備えた
２セパラブルフラスコにメタニトロフェノール139.1g
（１モル）、96％水酸化カリウム58.4g（１モル）、ベ
ンゼン100mlおよびN,N−ジメチルホルムアミド1000mlを
装入し、撹拌しながらベンゼンの還流状態で共沸してく
る水を系外に除去した。完全に共沸脱水を行なったの
ち、内温を60℃に下げてメタジニトロベンゼン168.1g
（１モル）および銅粉3.2gを加えた。次に、窒素を通気
させながら昇温して内温を150〜153℃に保ち10時間反応
を行なった。反応終了後、過して無機塩等を除いたの
ち、減圧濃縮により溶剤を回収した。残渣のタール状物
を水2000mlに排出し、撹拌をつづけると褐色小塊状の結
晶となった。これを過、乾燥したのち、ベンゼンで再
結晶することにより183.5gの3,3′−ジニトロジフェニ
ルエーテルを得た（収率70.6％）。ガスクロマトグラフ
ィーによる純度は97％であった。
２セパラブルフラスコにメタニトロフェノール139.1g
（１モル）、96％水酸化カリウム58.4g（１モル）、ベ
ンゼン100mlおよびN,N−ジメチルホルムアミド1000mlを
装入し、撹拌しながらベンゼンの還流状態で共沸してく
る水を系外に除去した。完全に共沸脱水を行なったの
ち、内温を60℃に下げてメタジニトロベンゼン168.1g
（１モル）および銅粉3.2gを加えた。次に、窒素を通気
させながら昇温して内温を150〜153℃に保ち10時間反応
を行なった。反応終了後、過して無機塩等を除いたの
ち、減圧濃縮により溶剤を回収した。残渣のタール状物
を水2000mlに排出し、撹拌をつづけると褐色小塊状の結
晶となった。これを過、乾燥したのち、ベンゼンで再
結晶することにより183.5gの3,3′−ジニトロジフェニ
ルエーテルを得た（収率70.6％）。ガスクロマトグラフ
ィーによる純度は97％であった。
このものをベンゼンとエタノールの混合溶媒により再々
結晶して微褐色プリズム晶の純品を得た。
結晶して微褐色プリズム晶の純品を得た。
融点は127〜128℃で元素分析の結果は次のとおりであ
る。
る。
実施例２ 撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた２セパラ
ブルフラスコにメタニトロフェノール146g（1.05モ
ル）、無水炭酸カリウム83g（0.6モル）、メタジニトロ
ベンゼン168.1g（１モル）および1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン1500mlを装入し、温度170〜175℃で５
時間反応を行なった。反応終了後、内容物を水５に排
出し、析出した褐色小塊状物を過して粗3,3′−ジニ
トロジフェニルエーテルを得た。
ブルフラスコにメタニトロフェノール146g（1.05モ
ル）、無水炭酸カリウム83g（0.6モル）、メタジニトロ
ベンゼン168.1g（１モル）および1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン1500mlを装入し、温度170〜175℃で５
時間反応を行なった。反応終了後、内容物を水５に排
出し、析出した褐色小塊状物を過して粗3,3′−ジニ
トロジフェニルエーテルを得た。
収量231gでガスクロマトグラフィーによる純度は89％で
あった。
あった。
実施例３ 溶剤にヘキサメチルホスホルアミドを使用した以外は実
施例１と同様に行なって純度98.2％の3,3′−ジニトロ
ジフェニルエーテル210.9gを得た（収率81.1％）。
施例１と同様に行なって純度98.2％の3,3′−ジニトロ
ジフェニルエーテル210.9gを得た（収率81.1％）。
実施例４ 実施例１と同様の層にメタニトロフェノール139.1g（１
モル）、ナトリウムメトキシド54g（１モル）およびN,N
−ジメチルアセトアミド1000mlを装入し、窒素ガスを通
気させて加熱し、留出してくるメタノールを留去した。
モル）、ナトリウムメトキシド54g（１モル）およびN,N
−ジメチルアセトアミド1000mlを装入し、窒素ガスを通
気させて加熱し、留出してくるメタノールを留去した。
次に、冷却してメタジニトロベンゼン168.1g（１モル）
および銅粉3.2gを加え、内温を155〜160℃に保ち14時間
反応を行なった。反応終了後の後処理は実施例１と同様
に行なって146g（収率56.1％）の3,3′−ジニトロジフ
ェニルエーテルを得た。
および銅粉3.2gを加え、内温を155〜160℃に保ち14時間
反応を行なった。反応終了後の後処理は実施例１と同様
に行なって146g（収率56.1％）の3,3′−ジニトロジフ
ェニルエーテルを得た。
実施例５ 塩基を水酸化ナトリウム40g（１モル）、溶剤をＮ−メ
チルピロリドン1200mlに替え、反応を160〜170℃で18時
間行なった以外は実施例１と同様に行なって131.5g（収
率50.5％）の3,3′−ジニトロジフェニルエーテルを得
た。
チルピロリドン1200mlに替え、反応を160〜170℃で18時
間行なった以外は実施例１と同様に行なって131.5g（収
率50.5％）の3,3′−ジニトロジフェニルエーテルを得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】メタニトロフェルとメタジニトロベンゼン
を塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させる
ことを特徴とする3,3′−ジニトロジフェニルエーテル
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60035228A JPH0710813B2 (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
| AU53787/86A AU568789B2 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | 3,3'-dinitrodiphenylether from m-dinitrobenzene |
| EP86301234A EP0193358B1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether |
| DE8686301234T DE3665302D1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether |
| KR1019860001229A KR880000203B1 (ko) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60035228A JPH0710813B2 (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197545A JPS61197545A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0710813B2 true JPH0710813B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=12435977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60035228A Expired - Fee Related JPH0710813B2 (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-26 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710813B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212748A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-21 | Teijin Ltd | ニトロ置換ジフェニルエ−テル類の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-26 JP JP60035228A patent/JPH0710813B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61197545A (ja) | 1986-09-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |