JPH0249748A - フェノラートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフェノラードの製造法に関するものである。詳
しくは高純度のフェノラードを製造する方法に間するも
のである。

（従来の技術と問題点） 一般式［２］ ％式％［２］ で示されるフェノラードは、農薬、医薬の中閏体又はポ
リエーテルケトンポリマー製造用の中間体として有望で
あるが、その原料である一般式［１１％式％［１ で示されるフェノール化合物が、分子中に塩素原子と遊
離の水酸基とを有するために、従来これをアルカリ化合
物の水溶液と反応させてフェノラードを得ようとすると
、塩素原子の加水分解及び低重合化等の副反応が生起す
ること、水分が残存すること等により、実質的に不純物
を含まない高純度フェノラードを得ることが困難であっ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の問題を解決し、不純物を含まない
高純度のフェノラードを収率よく得ることを目的として
鋭意検討の結果、前記の副反応が水を除去する際の高温
処理に起因すること、及び残存する水分の量がフェノー
ル化合物に対するアルカリ化合物のモル比により支配さ
れることを知り、この知見に基づいて更に検討の結果、
前記［１］式で示されるフェノール化合物とアルカリ化
合物とを水の存在下で反応させて、前記［２］式で示さ
れるフェノラードとし、系内の水を、水と共沸混合物を
つくる有機溶媒と共沸留去することによって上記の目的
を達成した。

即ち、本発明の要旨は、一般式［１］ ％式％［１ （式中、Ａｒ１及びＡｒｚは、 で示される２価の基を示し、Ｒ１〜ＲＩ２は水素原子、
塩素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アシル
基、ニトリル基、ニトロ基又はアシロキシ基を示し、Ｙ
及びＺは酸素原子又はケトン基を示し、ｎ及び糟は０〜
４の整数を示し、Ａｒ１とＡｒ２とは同一であ〕ても異
なっていてもよい）で表されるフェノール化合物と、ア
ルカリ化合物を水の存在下反応させて、 一般式［２コ ＣＩ　−Ａｒｌ−Ｃｏ−Ａｒ２−ＯＭ　−−−−−−−
［２］（式中Ａｒ１及びＡｒ２は、夫々［１］式と同一
のものを示し、Ｍはアルカリ金属を示す） で表されるフェノラードとし、次いで水を除去すること
によりフェノラードを製造する方法において、系内に水
と共沸混合物をつくる有機溶媒を存在させ、水を該有機
溶媒と共沸留去することを特徴とするフェノラードの製
造法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において原料として使用される、前記［１コで示
されるフェノール化合物としては、例えば４−クロロ−
４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−（４−クロロフ
ェノキシ）−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−（
４−クロロフェノキシ）−４’−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、１−（４−クロロベンゾイル
）−４−（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１
−（３−クロロフェノキシ）−４−（４’−ヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１−（４−クロロフェノキシ）
−４−（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等が挙
げられる。

これ等のうちで最も好ましいのは４−クロロ−４′−ヒ
ドロキシベンゾフェノンである。

一方、上記［１］のフェノール化合物と反応させるアル
カリ化合物としては、水に溶解してアルカリ性を示す化
合物は何れも使用することができる。

具体的には例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム、リン酸カリウム、酢酸力ノウム、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
ホウ、酸ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。

アルカリ化合物の使用量は、上記［１］のフェノール化
合物に対し０．９〜１．０１５モル比が好ましく、特に
０．９７〜１．００５モル比が好ましい。０．９モル比
未満の場合には、未反応の［１１式のフェノール化合物
を除去しないと高純度の［２］式のフェノラードが得難
く、１．０１５モル比を超えると、上記フェノラード中
に水分が残存し、また高温で加熱すると塩素原子の加水
分解が著しく促進され、加水分解物が重合停止剤として
働くため高重合体の製造が困難になるからである。なお
、反応に際しては、アルカリ化合物の水溶液に上記［１
コのフェノール化合物を予め溶解しておくのが望ましい
。

本発明の方法は、前記［１コで表されるフェノール化合
物とアルカリ化合物を水の存在下で反応させてフェノラ
ードとし、次いで水を除去することによりフェノラード
を製造するものであるが、水を除去する際に、水と共沸
混合物をつくる有機溶媒（以下共沸溶媒という）存在さ
せて、水を共沸溶媒と共沸留去させることを骨子とする
ものである。

なお、その際アルカリ化合物の使用量を、［１１式のフ
ェノール化合物に対して０．９〜１．０１５モル比とす
ることが特に好ましい。

共沸溶媒としては、種々のものが使用されるが、共沸温
度が２００℃以下特に１５０℃以下のものを使用するの
が、副反応を抑制し高純度のフェノラードを得るうえで
好ましい、具体的にはベンゼン、ヘプタン、キシレン、
クロロベンゼン、ジクａｃ１ベンゼン、りｃ２０ホルム
、アセトニトリル、１．２−ジクロロエタン、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、イソプロ
ピルアルコール、１．３−ジオキサン、メチルエチルケ
トンなどが挙げられるが、操作が容易である点から特に
キシレンが好ましい。

これ等の共沸溶媒と水との混合比は、共沸組成によって
異なるので一該に規定することはできないが、反応系内
の全ての水を共沸混合物として除去するのに必要な量よ
りも過剰の共沸溶媒を用いるのが望ましい。

［２コ式で示されるフェノラードを単離するには、過剰
の共沸溶媒を常圧又は減圧下で留去すればよく、これに
より粉末状のフェノラードが得られる。

また［２コ式のフェノラードを、引続いて共沸溶媒より
も高沸点の有機溶媒中で重合させてポリエーテルケトン
を製造するような場合には、上記共沸溶媒と共に、重合
用の高沸点溶媒を併用することができ、この場合には、
フェノラードの生成後、系内の水を共沸溶媒と共に留去
すれば、フェノラードの高沸点溶媒溶液又は泥状液が得
られるので、引続いて重合処理を行なうことができる。

このような高沸点溶媒としては、例えばジフェニルスル
ホン、ベンゾフェノン、キサントン、ジフェニルエーテ
ル、ジメチルアミノイミダゾリジノン、トリエチレング
リコールジブチルエーテル、ヘキサメチルホスフォン酸
アミド、ジフェニルスルホキシド等が挙げられる。

本発明の方法により［２コ式のフェノラードを製造する
には、まず［１コ式の化合物を、０．９モル比乃至１モ
ル比より小過剰量のアルカリ化合物の水溶液中に溶解し
、窒素ガスのような不活性ガス気流中で、室温において
３０分閏程度攪拌すればよい。

反応終了後、共沸溶媒例えばキシレンの所要量を加えて
加熱して系内の水をキシレンとの共沸混合物として留去
し、次いで室温まで冷却することにより、目的とするフ
ェノラードが固形物として得られる。

なお上記においては、共沸溶媒をフェノラード化後に添
加したが、共沸溶媒は、［１１式の化合物をアルカリ化
合物水溶液に溶解する当初から添加しておいても差し支
えない。また、共沸溶媒と共に前記の高沸点溶媒を併用
することもできる。

水と共沸溶媒との共沸混合物の留去は、常圧下、減圧下
又は加圧下で実施することができ、共沸溶媒は共沸混合
物から回収して循環使用することができる。

このようにして得られた［２コ式で示されるフェノラー
ドのフェノラード化率は、上記で得た固形物を水の存在
下で超音波洗浄した後、固形物を濾取し、１２０℃で一
夜間減圧下乾燥し、得られた粉末をピリジン溶液中でト
リメチルシリル化し、ガス・クロマトグラフ法（以下Ｇ
Ｃ法と略記する）により、未反応の［１コ式化合物のト
リメチルシリル化物の量を定量することによって求めら
れる。

また、このようにして得られた［２コ式のフェノラード
における塩素原子が加水分解されていないことについて
は、ＧＣ法により、ジフェノール化合物をトリメチルシ
リル化して、トリメチルシリル化物の存在の有無を調べ
ることにより確認される。

なお、ＧＣ法の条件としては、［１コ式の化合物のトリ
メチルシリル化物の定量では、ガスクロ工業ｆｉｌｌ　
５Ｅ−３０５％２ｍのカラムを用い、注入口温度２５０
℃、カラム温度２００℃にて行なった。また、ジフェノ
ール化合物のトリメチルシリル化物の定量では、ガスク
ロ工業社ｉｌ　ＸＥ−６０２％　１ｍのカラムを用い、
注入口温度２５０℃、カラム温度は８０℃から２３０℃
まで５℃／分の速度で昇温させることによって求めた。

（発明の効果） 以上に述べたように、本発明方法は、［１］式で示され
る分子中に塩素原子と遊離の水酸基とを有する原料フェ
ノール化合物とアルカリ化合物を水の存在下で反応させ
て［２］式で示されるフェノラードとし、系内の水を、
水と共沸可能な有機溶媒と共沸留去するものであって、
これによって副反応を抑制し、不純物を含まない高純度
の［２］式で示されるフェノラードを効率よく製造する
ことができる。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 攪拌機、窒素導入口、熱電対受口及び共沸蒸留装置を備
えた反応器に、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフ
ェノン２１．７５　ｇ（９３，５ミリモル）、ｌＯＩ量
％濃度の水酸化カリウム水溶液５２．５　ｇ（水酸化カ
リウム９３．５ミリモル）を仕込み、乾燥窒素を２００
１７分の流量で導入しながら、室温で３０分間攪拌して
フェノラード化反応を行なった。

得られた黄色透明の反応液に、キシレン１４０ｍ及びジ
フェニルスルホン５０　ｇを添加し、１００℃で１．５
時閏加熱して、水をキシレンとの共沸物として除去した
。次いで１時間を要して内温を１００℃から２５０℃ま
で昇温し、過剰のキシレンを留去し、室温まで冷却して
褐色の固形物を得た。このもののＧＣ法により求めたフ
ェノラード化率は９９．７５％であった。またビフェノ
ール化合物（塩素原子の加水分解による副生物）は検出
されなかった。

実施例２ 実施例１で使用した反応器に、４−クロロ−４″−ヒド
ロキシベンゾフエノン２１．７５　ｇ（９３，５ミリモ
ル）及び２０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２９．
２５ｇ（水酸化カリウム　１０４．３ミリモル）を仕込
み、乾燥窒素を２００　ｍｌ／分の流量で導入しながら
、室温で３０分間攪拌してフェノラード化反応を行なっ
た。

得られた反応液に、キシレン９０１及びジフェニルスル
ホン５０　ｇを添加し、１００℃で１．５時間に加熱し
て、水をキシレンとの共沸物として除去した。

以下実施例１と同様に処理して、ＧＣ法により求めたフ
ェノラード化率９９．８５％のフェノラードを得た。ビ
フェノール化合物は検出されなかった。

実施例３ 実施例１で使用した反応器に、４−クロロ−４′−ヒド
ロキシベンゾフェノン２１．７５　ｇ（９３，５ミリモ
ル）及び予めファクターを滴定で決定した２規定の水酸
化カリウム９３．５ミリモルを仕込み、乾燥窒素を４０
０　ｍｌ／分の流量で導入しながら、室温で３０分間攪
拌してフェノラード化反応を行なった。

得られた黄色透明の反応液に、キシレン１４０１を添加
し、１．５時閏かけて共沸蒸留を行ない水とキシレンを
留去した。更に３０分間加熱して残りのキシレン及び少
量の残存する水を除去した後、内温が２８０℃まで加熱
し、この時点で反応を停止して、４−クロロ−４′−ヒ
ドロキシベンゾフェノンのカリウム塩の黄色粉末を得た
。この粉末をドライボックス中で精秤し、カールフィッ
シャー試薬（三菱化成社製アクアミクロンＡＫＳ　’）
に入れ、水分測定装［１（三菱化成社製ＣＡ−０５）を
用いて定量した結果、水分量は１２３　ｐｐｍであった
。即ち、対４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフエノ
ン当りの水分量は０．１９モル％であった。また、得ら
れたカリウム塩中に原料（４−クロロ−４゛−ヒドロキ
シベンゾフェノン）の加水分解物はＧＣ法では検出され
なかった。

実施例４〜７ 実施例３において使用した２規定の水酸化カリウムの使
用量（４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンに
対するモル比）を次の表１に示す量とし、その他は実施
例３と同一の方法により処理して、４−クロロ−４′−
ヒドロキシベンゾフェノンのカリウム塩を得た。このも
ののカールフィッシャー試薬で測定した水分量（ｐｐｍ
）並びに対４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン当りの水分量（モル％）は、表１に示す通りであった
。

表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［１］ Ｃｌ−Ａｒ＿１−ＣＯ−Ａｒ＿２−ＯＨ・・・・・・・
   ［１］（式中Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２価の基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素
   原子、塩素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、
   アシル基、ニトリル基、ニトロ基又はアシロキシ基を示
   し、Ｙ及びＺは酸素原子又はケトン基を示し、ｎ及びｍ
   は０〜４の整数を示し、Ａｒ＿１とＡｒ＿２とは同一で
   あっても異なっていてもよい）で表されるフェノール化
   合物と、アルカリ化合物を水の存在下反応させて、 一般式［２］ Ｃｌ−Ａｒ＿１−ＣＯ−Ａｒ＿２−ＯＭ・・・・・・・
   ・［２］（式中Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は、夫々［１］式
   と同一のものを示し、Ｍはアルカリ金属を示す） で表されるフェノラードとし、次いで水を除去すること
   によりフェノラードを製造する方法において、系内に水
   と共沸混合物をつくる有機溶媒を存在させ、水を該有機
   溶媒と共沸留去することを特徴とするフェノラードの製
   造法。
2. （２）一般式［１］で表されるフェノール化合物に対す
   るアルカリ化合物の使用量が０．９〜１．０１５モル比
   であることを特徴とする請求項１に記載のフェノラード
   の製造法。