JPH0277423A - ポリエーテルケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエーテルケトンの製造法に間するものであ
る。詳しくは高重合度の芳香族ポリエーテルケトンを収
率よく製造する方法に間するものである。

（従来の技術と課Ｂ） 芳香族ポリエーテルケトンは低吸水性であり、機械的、
電気的性質及び耐薬品性に優れ、エンジニアリングプラ
スチックとして例えば電子材料のような精密部品等の用
途に使用されているが、その製造法としては、従来ケト
ン合成ルートによる方法とエーテル合成ルートによる方
法が知られている。

前者のケトン合成ルートでは、非プロトン性の有機溶媒
中で芳香族カルボン酸ハライドを塩化アルミニウムの存
在下で重合させる方法またはフッ化水素溶媒中で芳香族
カルボン酸ハライドを三フッ化ホウ素の存在下で重合さ
せる方法がよく知られているが、これ等の方法ではルイ
ス酸である塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素を基質に
対して等モル比以上使用することが必要であり、取扱い
上あるいは機器腐蝕等の点で問題がある。

一方、エーテル合成ルートにおいては、４．４’−ジハ
ロゲノベンゾフェノンとジフェノールとをアルカリの存
在下で加熱して重合させる方法が知られているが、この
場合ジハロゲノベンゾフェノンとしては弗化物を除いて
、一般にフェノラート金属塩の調製時及び重合時に、ハ
ロゲンの加水分解反応が同時に進行するために重合度の
高いポリマーを得ることが困難である。

（ｒ４題を解決するための手段） 本発明者等は、上記の問題を解決し、高重合度の芳香族
ポリエーテルケトンを、高価な弗化物原料からではなく
、安価な塩化物原料から工業的に有利に製造することを
目的として鋭意検討の結果、化合物の両端に塩素原子及
びフェノール性水酸基を有する芳香族ケトンとアルカリ
化合物とから、特定の方法により予め高純度のフェノラ
ートを製造し、次いでこれを溶媒中で加熱重合させるこ
とによフて、容易に高重合度の芳香族ポリエーテルケト
ンが得られることを知り本発明を達成した。

即ち、本発明の要旨は、一般式［１〕 ％式％［ （式中Ａｒ１及びＡｒｚは、 で示される２価の基を示し、Ｒ１−Ｒ１２は水素原子、
塩素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アシル
基、ニトリル基、ニドａ基又はアシロキシ基な示し、Ｙ
及び２は酸素原子又はケトン基を示し、ｎ及び−は０〜
４の整数を示し、ＡｒＩ及びＡｒ２は同一であっても異
なっていてもよい）で表されるフェノール化合物と、ア
ルカリ化合物を水の存在下反応させ、次いで水を除去す
ることにより、 一般式［２〕 ＣＩ　−Ａｒ１−　Ｃ０−Ａｒ２−　ＯＭ　−−−−−
−−［２］（式中Ａｒ１及びＡｒ２は、夫々〔１〕式と
同一のものを示し、Ｍはアルカリ金属を示す） で表されるフェノラートを製造し、その際に系内に水と
共沸混合物をつくる有ＩＩＩ溶媒を存在させて水を該有
機溶媒と共沸留去し、得られたフェノラートを重合溶媒
中で７Ｊｆｆ熱重合させることを特徴とするポリエーテ
ルケトンの製造法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明においては、先ず前記［１〕式で表されるフェノ
ール化合物をアルカリ化合物の水溶液とを反応させてフ
ェノラートとし、次いで水を除去して一般式［２］で表
されるフェノラート金属塩を製造するものである。

この際、原料として使用される［１〕式で表される化合
物としては、例えば４−クロロ・４′−ヒドロキシベン
ゾフェノン、！−（４−りａロベンゾイル）−４−（４
′−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、４−（４−クロ
ロフェノキシ）−４’−（４−ヒドロキシフェノキシ）
ベンゾフェノン、４−（４−クロロフェニル）−４′−
ヒドロキシベンゾフェノン、１−（３−クロロフェノキ
シ）−４−（４′・ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
１−（４−クロロフェノキシ）−４−（４’・ヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン等が挙げられ、これ等のうちで
最も好ましいのは４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾ
フェノンである。

一方、上記［１］式のフェノール化合物と反応させるア
ルカリ化合物としては、水に溶解してアルカリ性を示す
化合物は何れも使用することができ、具体的には例えば
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、
リン酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム
、水酸化リチウム等が挙げられる。

アルカリ化合物の使用量は、上記［１］のフェノール化
合物に対し０．９〜１．０１５モル比が好ましく、特に
０．９７〜１．００５モル比が好ましい、０．９モル比
未溝の場合には、未反応の［１］式のフェノール化合物
を除去しないと高純度の［２］式のフェノラートが得難
く、１．０１５モル比を超えると、上記フェノラート中
に水分が残存し、また高温で加熱すると塩素原子の加水
分解が著しく促進され、加水分解物が重合停止剤として
働くため高重合体の製造が困難になるからである。なお
、反応に際しては、アルカリ化合物の水溶液に上記［１
］のフェノール化合物を予め溶解しておくのが望ましい
。

［１］式のフェノール化合物をアルカリ化合物の水溶液
中で処理し、次いで水を除去することにより［２］式の
フェノラートが得られるが、本発明の方法では水を除去
する際に、水と共ｙＡ混合物をつくる有機溶媒（以下共
沸溶媒という）を系内に存在させ、水を共沸溶媒と共沸
留去させることが必須の要件であり、これにより系内の
水を比較的低い温度で除去できるので副反応が抑制され
、不純物を含まない高純度の〔２］式で示されるフェノ
ラートを得ることができる。

共沸溶媒としては種々のものが使用されるが、共沸温度
が２００℃以下特に１５０℃以下のものを使用するのが
、副反応を抑制し高純度のフェノラートを得るうえで好
ましい。具体的にはベンゼン、Ｉ＼ブタン、キシレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ア
セトニトリル、！、２−ジクロロエタン、エタノール、
ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、イソプロピル
アルコール、１．３−ジオキサン、メチルエチルケトン
などが挙げられるが、操作が容易である点から特にキシ
レンが好ましい。

これ等の共沸溶媒と水との混合比は、共沸組成によって
異なるので一部に規定することはできないが、反応系内
の全ての水を共沸混合物として除去するのに必要な量よ
りも過剰の共沸溶媒を用いるのが望ましい、また、フェ
ノラートを単離する場合には、過剰の共沸溶媒を常圧又
は減圧下で留去すればよく、これにより粉末状のフェノ
ラートが得られる。なお、共沸溶媒は［１１式のフェノ
ール化合物をアルカリ化合物水溶液に溶解する当初から
添加しておいても差し支えない、水と共沸溶媒との共沸
混合物の留去は、常圧下、減圧下又は加圧下で実施する
ことができ、共沸溶媒は共沸混合物から回収して循環使
用することができる。

このようにして得られる［２］式で示されるフェノラー
トは極めて高純度のものである。

即ち、フェノラートのフェノラート化率は、上記で得ら
れた固形物の一部を採取し、これを水の存在下で超音波
洗浄した後、固形物を濾取し１２０℃で一夜間減圧下乾
燥し、得られた白色粉末をピリジン溶液中でトリメチル
シリル化し、ガス・クロマトグラフ法（以下ＧＣ法と略
記する）により、未反応の［１］式化合物のトリメチル
シリル化物の量を定量することによって求められる。

また、このフェノラートにおける塩素原子が加水分解さ
れていないことについては、ＧＣ法によりジフェノール
化合物をトリメチルシリル化して、トリメチルシリル化
物の存在の有無を調べることにより確認される。なお、
ＧＣ法の条件としては、［１１式の化合物のトリメチル
シリル化物の定量では、ガスクロ工業社８１５Ｅ−３０
５％２慴のカラムを用い、注入口温度２５０℃、カラム
温度２００℃にて行なった。またジフェノール化合物の
トリメチルシリル化物の定量では、ガスクロ工業社製Ｘ
Ｅ−６０２％１ｍ＋のカラムを用い、注入口温度２５０
℃、カラム温度は８０℃から２３０℃まで５℃／分の速
度で昇温させることによって求めた。

本発明においては、以上のようにして製造された高純度
の［２１式で示されるフェノラートを重合溶媒中におい
て加熱重合させるものであり、これにより高重合度のポ
リエーテルケトンを収率よく製造することができる。

重合溶媒としては、高沸点の非プロトン性溶媒が好適で
あり、具体的には、例えばジフェニルスルホン、ジトリ
ルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジ
トリルスルホキシド、ジメチルアミノイミダゾリジノン
、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ヘキサメ
チルホスフォン酸アミド、アニソール、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、ジフェニル、ジベンジルアニ
ソール等が挙げられ、中でもジフェニルスルホンが高沸
点でかつ安定であるので好ましく、これ等は併用するこ
ともできる。

なお、これ等の高沸点溶媒は、前記［２］式のフェノラ
ートを製造する際に、共沸溶媒と共に予め存在させてお
いてもよく、この場合にはフェノラートの生成後、系内
の水を共沸留去すれば、フェノラートの高沸点溶媒溶液
が得られるので、そのまま引続いて重合反応を行なうこ
とができ工業的実施上便利である。

本発明における特に好ましい方法は、前記のように共沸
蒸留により水を除去して得られた［２］式のフェノラー
トを、重合反応に供与する際に、有機溶媒中において２
５０〜２９０℃で０．５〜４時間加熱処理した後、再び
脱水処理して、脱水を更に完全に行なうことである。脱
水処理の方法としては、例えば水との共沸溶媒を用いて
再度共沸蒸留する方法、あるいは例えばグリニヤール試
薬、ジボラン、有機アルミニウム、五酸化リン、有機亜
鉛化合物のような水と反応性の大きい脱水可能な試薬を
使用する方法等が挙げられる。

このような脱水処理により、微量残存する水分がほぼ完
全に除去されて副反応が確実に抑制され、−層高純度の
［２］式で示されるフェノラートが得られる。それ故、
引続いての重合反応により極めて高重合度のポリマーを
得ることができる。

重合反応は、一般にポリマー濃度１〜５０重量％、好ま
しくは３〜４０重量％で、大気圧下２００〜４００℃、
好ましくは２５０〜３８０℃、特に好ましくは２７０〜
３７０℃の温度で実施されるが加圧下で行なうこともで
きる。なお、前述の再度の脱水処理を行なった場合の好
ましい重合温度は２８０〜４００℃である０反応時間は
重合温度により異なるが、通常０．５〜３６時間好まし
くは１．５〜２４時間で実施される０重合反応に際して
ハロゲン化鋼のような銅化合物を触媒として用いてもよ
い。

本発明の方法の具体的Ｕ様は、後記実施例に示されるが
、一般には、まず［１］式のフェノール化合物を、０．
９モル比乃至小過剰量のアルカリ化合物の水溶液中に溶
解し、更に共沸溶媒及び重合反応用高沸点溶媒を加え、
窒素ガスのような不活性ガス気流中で、室温において３
０分間程度攪拌することにより［２］式のフェノラート
が生成する０反応終了後加熱して系内の水を共沸混合物
として留去し、好ましくは更に加熱して脱水処理を行な
い、次いで前記の重合反応条件で加熱し、重合溶媒を除
去することにより高重合度のポリエーテルケトンを収率
よく得ることができる。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明によれば、従来のケトン合成
ルートにおける取扱い操作の問題や機器腐蝕の問題がな
く、また従来のエーテル合成ルートのように、副反応に
基づいて重合度の高いポリマーを得ることが困難である
という欠点もなく、工業的有利に高重合度の芳香族ポリ
エーテルケトンを製造することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 攪拌機、窒素導入口、熱電対受口及び蒸留装量を備えた
反応器に、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン２１．７５　ｇ（９３，５ミリモル）及び予めファク
ターを滴定で決定した２Ｎ−水酸化カリウム９３．５ミ
リモルを仕込み、乾燥窒素を４００　ｍ＋：／分の流量
で導入しながら、室温で３０分間攪拌してフェノラート
化反応を行なった。得られた黄色透明の反応液にキシレ
ン１４０１を加え、１．５時間かけて共沸蒸留を行ない
水とキシレンを留去した。更に３０分間加熱して残りの
キシレン及び少量残存する水分を除去し、内温が２８０
℃に達した時点て反応を停止して４−クロロ−４′−ヒ
ドロキシベンゾフェノンのカリウム塩の黄色粉末を得た
。本物質中の水分量は１２５　ｐｐｍであり、４−クロ
ロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンのカリウム塩に対
して０．１９モル％に相当する。

この４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンのカ
リウム塩２１．３１　ｇを、予めモレキュラーシーブで
脱水した水分含量４１　ｌ１ｌ）−のジフェニルスルホ
ン４７．０８　ｇと混合し、窒素気流下で２８０℃で２
時用加熱処理し、次いて３２０℃で４時間攪拌して重合
反応を行なった。重合反応混合物を冷却し、粉砕して得
られた粉末をアセトンで３回、各２０分間還流して洗浄
してジフェニルスルホンを除去し、次いで熱水で２回洗
浄し、１２０℃で１２時間真空乾燥してポリエーテルケ
トンを得た。得られたポリマーの対数粘度はｙｌ　ｉｎ
ｈ　０．６８　ｄｌ／　ｇであった。

得られた乾燥ポリマーを、水及びアセトン中でソックス
レー抽出を行なって不純物を除去した後、４００℃に加
熱溶融し、同温度で６０分間保持して得られたポリマー
の対数粘度はηｉｎｈ　０．６９　ｄｌ／ｇであった。

なお、対数粘度は濃硫酸（比重１．８４）中、温度３０
℃、ポリマー濃度１．０　ｇ／ｄｌで測定した値である
。従来法によるポリマーの上記対数粘度は０．２〜０．
３ｄｌ／ｇ程度であることから、本実施例で得られたポ
リマーが高重合度のものであることが理解される。

この乾燥重合物をフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ
−５００Ａ）を用いテ４００’Ｃ１１’溶融押出しを行
ないストランド化したところ、得られたストランドは強
靭であった。また、このポリマーをセイコー電子社製　
ＤＳＣ−２０により測定した融点（Ｔ＋Ｉ１）は３７６
．７℃、結晶化温度（Ｔｃ）は３３７．３℃、融解熱（
６８ｍ）は４０．２　＊Ｊ／　ｒａｇ、結晶化熱（ΔＨ
ｃ）は−４３，７ｍＪ／　ｍｇであった。

実施例２ 実施例１に記載した方法において、重合反応を３２０℃
で１０時間実施した以外は、実施例１と同様の処理を行
なった。得られた重合物の対数粘度はηｉｎｈ　Ｏ，８
８ｄｌ／ｇであった。この重合物を実施例１の方法によ
り乾燥した乾燥重合物をフローテスターを用いて４００
℃で溶融押出を行ないストランド化したところ、得られ
たストランドは極めて強靭であった。

実施例３ 攪拌機、窒素導入口、熱電対受口及び共沸蒸留装置を備
えた反応器に、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフ
ェノン２１．７５　ｇ（９３，５ミリモル）、１０重量
％濃度の水酸化カリウム水溶液５２．５　ｇ（水酸化カ
リウム９３．５ミリモル）を仕込み、乾燥窒素を２００
１１／分の流量で導入しながら、室温で３０分間攪拌し
てフェノラート化反応を行なった。得られた黄色透明の
反応液に、キシレン１４ｏ１及びジフェニルスルホン５
０　ｇを添加し、１００’Ｃで２時間加熱して、水をキ
シレンとの共沸物として留去した。なお、残留液の一部
を採取し、冷却して得られたフェノラートの前記ＧＣ法
により求めたフェノラート化率は９９．７５％であり、
ビフェノール（クロル原子の加水分解による副生物）は
検出されなかった。

水をキシレンとの共沸物として留去した上記残留液を常
圧下（７６０ｍｍＨ８）加熱し、１時間を要して内温を
２５０℃まで昇温しで過剰のキシレンを留去した後、更
に２８０℃に昇温し１２時間攪拌して重合反応を行なっ
た。重合反応終了後、室温まで冷却し、得られた黄褐色
の固形物を濾取し、粉砕して１．０１ふるいスクリーン
を通過する微粉末を得た。

この粉末をアセトン中で３回、各２０分間還流してジフ
ェニルスルホンを除去し、次いで熱水で洗浄した後、真
空乾燥機で１２０″ＣＩ　Ｔｏｒｒ、＋２時間乾燥して
クリーム白色粉末状のポリエーテルケトンを得た。ポリ
マーの収率はほぼ１００％であり、その対数粘度ηｉｎ
ｈは０．５０　ｄｌ／ｇであった。

実施例４ 実施例３の方法において、重合反応を２８０℃で６時閏
行った以外は実施例３と同様に処理して対数粘度ηｉｎ
ｈ　０．４６　ｄｌ／　ｇのポリエーテルケトンを得た
。

実施例５ 実施例３の方法において、重合反応を３００℃で２時閏
行った以外は実施例３と同様に処理して対数粘度ηｉｎ
ｈ　Ｏ，５２ｄｌ／　ｇのポリエーテルケトンを得た。

実施例６ 実施例３の方法において、フェノラート化反応に使用し
た１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液５２．５　ｇ
（水酸化カリウム９３．５ミリモル）の代りに、ｌＯ１
量％量産濃度酸化カリウム水溶液５３．５　ｇ（水酸化
カリウム９５．４ミリモル）を使用し、かつ重合反応を
２８０℃で６時間行った以外は実施例３と同様に処理し
て対数粘度ηｉｎｈ　Ｏ，５０ｄｌ／　ｇのポリエーテ
ルケトンを得た。

実施例７ 攪拌機、窒素導入口、熱電対受口及び共沸蒸留装置を備
えた反応器に、４−クロロ−４°−ヒドロキシベンゾフ
ェノン２１．７５　ｇ（９３，５ミリモル）、ＩＯ重量
％濃度の水酸化カリウム水溶液５２．５　ｇ（水酸化カ
リウム９３．５ミリモル）を仕込み、乾燥窒素を２００
−１７分の流量で導入しながら、室温で３０分間攪拌し
てフェノラート化反応を行なった。得られた黄色透明の
反応液にキシレン１４０１及びジフェニルスルホン５０
　ｇを加え、常圧下（７６０１１−１ｇ）１００℃で１
．５時閉加防し、次いで１００℃から２５０℃に昇温し
ながら反応器の内圧を３０分間を要して７６０１−Ｈｇ
　ｂ）ら８０　ａｎＨｇまで減圧し、水をキシレンとの
共沸物として留去した。

次いで常圧下加熱して過剰のキシレンを留去した後、２
８０℃まで昇温しで６時閉攪拌して重合反応を行なった
。１合反応終了後、室温まで冷却し、得られた黄褐色の
固形物を濾取し、粉砕して１，０１ふるいスクリーンを
通過する微粉末を得た。この粉末をアセトン中で３回、
各２０分間還流してジフェニルスルホンを除去し、次い
で熱水で洗浄した後、真空乾燥機で１２０℃Ｉ　Ｔｏｒ
ｒ、１２時部用燥してクリーム白色粉末状のポリエーテ
ルケトンを得た。得られたポリマーの対数粘度Ｗ　ｉｎ
ｈ　０．４８　ｄｌ／ｇであった。

実施例８ 実施例７に使用した反応器に、４−クロロ−４′−ヒド
ロキシベンゾフェノン２１．７５　ｇ（９３，５ミリモ
ル）及び予めファクターを滴定で決定した２Ｎ−水酸化
カリウム９３．５ミリモルを仕込み、乾燥窒素を２００
−１７分の流量で導入しながら、室温で３０分間攪拌し
てフェノラート化反応を行なった。得られた黄色透明の
反応液にキシレン１４０　ｍｌ及びジフェニルスルホン
５０　ｇを加え、１．５時閏かけて共沸蒸留を行ない水
とキシレンを留去した０次いで■時閉を要して内温を２
８０℃まで昇温させ、残りのキシレン及び少量残存する
水分を除去した。２８０℃で２時閉加熱した後、１６０
℃まで冷°却し、キシレン１４０■１を加えて再び共沸
蒸留を行ない、キシレン及び微量残存する水分を除去し
た０次いで３２０”Ｃまで昇温して４時間重合反応を行
なった。

重合反応終了後冷却し、重合反応混合物中の水分を測定
するために、反応混合物をドライボックス中で精秤し、
水分気化装置（三菱化成社製ＶＡ−２１）の加熱炉に入
れて１８０”ｃに加熱し、窒素に水分を同伴させて、予
めカールフィッシャー試薬（三菱化成社製アクアミクロ
ンＡＫＳ　　）を入れた滴定セル中に送入し、水分測定
装置（三菱化成社！！　　ＣＡ−０５）を用いて定量し
た結果、水分量は原料の４−クロロ−４１−ヒドロキシ
ベンゾフェノンに対して０．５５モル％であった。

上記重合反応混合物を粉砕し、得られた粉末をアセトン
で３回、各２０分間還流して洗浄してジフェニルスルホ
ンを除去し、次いで熱水で２回洗浄し、１２０℃で１２
時時閏空乾燥してポリエーテルケトンを得た。得られた
重合物の対数粘度は１ｉｎｈＯ，５７ｄｌ／ｇであった
。

実施例９ 実施例８と同一の方法によりフェノラート化反応を行な
い、反応液にキシレン１４０１及びジフェニルスルホン
５０ｇを加え１．５時間かけて共沸蒸留し、次いで１時
間を要して内温を２８０℃まで昇温させて残りのキシレ
ン及び少量残存する水分を除去し、更に２８０℃で２時
閏加熱して１６０℃まで冷却した後、５．６２ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムをキシレン２０１で希釈
して添加し、３２０℃まで昇温した。同温度で４時間重
合反応を行なった。

重合反応混合物を冷却し、サンプリングして実施例８と
同様の方法で水分を測定したところ、水分量は原料の４
−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンに対して０
．２２モル％であった。また、この重合反応混合物を、
実施例日と同様に後処理して得られた重合物の対数粘度
はηｉｎｈ　０．８９　ｄｌ／　ｇであった。

実施例１０ 実施例８と同一の方法によりフェノラート化反応を行な
い、反応液にキシレン１４０１及びジフェニルスルホン
５０ｇを加え１．５時閏かけて共沸蒸留した後、脱水操
作を行なうことなく３２０℃に昇温して４時間重合反応
を行なった０重合反応混合物を冷却し、サンプリングし
て実施例日と同様の方法で水分を測定したところ、水分
量は原料の４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ンに対して２．２３モル％であった。また、この重合反
応混合物を、実施例日と同様に後処理して得られた重合
物の対数粘度は７７　ｉｎｈ　０．４５　ｄｌ／３であ
った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［１］ Ｃｌ−Ａｒ＿１−ＣＯ−Ａｒ＿２−ＯＨ・・・・・・・
   ［１］ （式中Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２価の基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素
   原子、塩素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、
   アシル基、ニトリル基、ニトロ基又はアシロキシ基を示
   し、Ｙ及びＺは酸素原子又はケトン基を示し、ｎ及びｍ
   は０〜４の整数を示し、Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は同一で
   あっても異なっていてもよい）で表されるフェノール化
   合物と、アルカリ化合物を水の存在下反応させ、次いで
   水を除去することにより、 一般式［２］ Ｃｌ−Ａｒ＿１−ＣＯ−Ａｒ＿２−ＯＭ・・・・・・・
   ［２］ （式中Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は、夫々［１］式と同一の
   ものを示し、Ｍはアルカリ金属を示す） で表されるフェノラートを製造し、その際に系内に水と
   共沸混合物をつくる有機溶媒を存在させて水を該有機溶
   媒と共沸留去し、得られたフェノラートを重合溶媒中で
   加熱重合させることを特徴とするポリエーテルケトンの
   製造法。
2. （２）請求項１に記載のポリエーテルケトンの製造法に
   おいて、一般式［１］で表されるフェノール化合物に対
   するアルカリ化合物の使用量を０．９〜１．０１５モル
   比とし、水と共沸混合物をつくる有機溶媒を存在させて
   水を該有機溶媒と共沸留去することにより一般式［２］
   で表されるフェノラートを製造し、得られたフェノラー
   トを有機溶媒中で２００〜４００℃で重合させることを
   特徴とするポリエーテルケトンの製造法。
3. （３）請求項１に記載のポリエーテルケトンの製造法に
   おいて、水を有機溶媒と共沸蒸留することにより得られ
   る一般式［２］で表されるフェノラートを、有機溶媒中
   で２５０〜２９０℃で０．５〜４時間加熱処理し、更に
   脱水処理した後、重合溶媒中で加熱重合させることを特
   徴とするポリエーテルケトンの製造法。