JPS58173126A - 芳香族エ−テルおよび芳香族ポリエ−テルの製造方法 - Google Patents
芳香族エ−テルおよび芳香族ポリエ−テルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
芳香族化合物をエーテル架橋を通して結びつけるのにＦ
ｉ幾つかの公知の方法がある。芳香族ポリエーテルの製
造法は、多分、ポリマーの生成時Ｋ。
ｉ幾つかの公知の方法がある。芳香族ポリエーテルの製
造法は、多分、ポリマーの生成時Ｋ。
高いエーテル化収率のみが必要とする高分子量を導くの
で、かなり最近罠なってやっと公知になった。低分子量
化合物の合成でＦｉｙｏ乃至８０鴨の収率で満足である
が、その１ｆの収率は、高分子量化合物の合成では受は
容れられない。ポリエーテル化は、一般に、芳香族ハラ
イドもしくはソバライドを芳香族フェルレートもしくは
ゾフエル−トと反応させることＫよって行なわれる（米
国特許第４０５４３６５号、同４．１６９．１７８号お
よび１ｉｎ４１０５，８３５号、イギリス特許第１，３
４＆ＳＳＯ号および西ドイツ特許第１．５４５．１０６
号参照）、もし、正当的に完全な反応を得るべき場合ｕ
、ｆトラメチルスルホン、ニトロベンゼンの如き高沸点
溶媒を使用する必要がある。この面での１つの欠点は、
シフエノレート類が一般にその溶解挙動でシバライド類
と異なる点である。縮合反応は、ハライドもしくＶｉミ
ツバライド、ハロダンを活性化させる官能基を含有すれ
ば、促進される。これらのものの如き實能基け、０−ま
たはｐ−位で置換したスルホン基、カルダニル基、ニト
ロ基、例えば、９．９’−ゾクロロソフェニルスルホン
とビスフェノールＡのニカリウム塩との反応における本
のである。西ドイツ特許出願公開槙２３３０１０３号お
よび２７０５５８８号に従うと、この反応は次の式 に相当する珊秋芳香族スルホンエーテルの如自、高沸点
の有極性分散剤を使用することによって完了させ得る。
で、かなり最近罠なってやっと公知になった。低分子量
化合物の合成でＦｉｙｏ乃至８０鴨の収率で満足である
が、その１ｆの収率は、高分子量化合物の合成では受は
容れられない。ポリエーテル化は、一般に、芳香族ハラ
イドもしくはソバライドを芳香族フェルレートもしくは
ゾフエル−トと反応させることＫよって行なわれる（米
国特許第４０５４３６５号、同４．１６９．１７８号お
よび１ｉｎ４１０５，８３５号、イギリス特許第１，３
４＆ＳＳＯ号および西ドイツ特許第１．５４５．１０６
号参照）、もし、正当的に完全な反応を得るべき場合ｕ
、ｆトラメチルスルホン、ニトロベンゼンの如き高沸点
溶媒を使用する必要がある。この面での１つの欠点は、
シフエノレート類が一般にその溶解挙動でシバライド類
と異なる点である。縮合反応は、ハライドもしくＶｉミ
ツバライド、ハロダンを活性化させる官能基を含有すれ
ば、促進される。これらのものの如き實能基け、０−ま
たはｐ−位で置換したスルホン基、カルダニル基、ニト
ロ基、例えば、９．９’−ゾクロロソフェニルスルホン
とビスフェノールＡのニカリウム塩との反応における本
のである。西ドイツ特許出願公開槙２３３０１０３号お
よび２７０５５８８号に従うと、この反応は次の式 に相当する珊秋芳香族スルホンエーテルの如自、高沸点
の有極性分散剤を使用することによって完了させ得る。
Ｊ、Ｐｏｌ、 Ｓｏ、 ＡＩ Ｖｏｌ、５．９．２８’
ｌＳ （１９６７）ＶＣ従うと、ジフッ素化合物もまた
ソハロｒン化合物として使用することができ、ここで、
ノハロｒン化合物は、次の構造 を有する。
ｌＳ （１９６７）ＶＣ従うと、ジフッ素化合物もまた
ソハロｒン化合物として使用することができ、ここで、
ノハロｒン化合物は、次の構造 を有する。
公知のポリエーテル化法では、塩、例えばＭＣＩまたは
ＫＦが、開裂生成物として常に生成される。
ＫＦが、開裂生成物として常に生成される。
しかし、塩の蓄積は混合物の粘度を上昇させ、複雑な精
製プロセスを必要とする。高沸点溶媒の使用は、高沸点
電分の除去および多量の溶媒の処理ンＣ関して、かなシ
の努力を賜ってやっとそこからポリマーを単離し精製す
ることので舞る、ポリマーの溶液を導く。
製プロセスを必要とする。高沸点溶媒の使用は、高沸点
電分の除去および多量の溶媒の処理ンＣ関して、かなシ
の努力を賜ってやっとそこからポリマーを単離し精製す
ることので舞る、ポリマーの溶液を導く。
芳香族／ １７エーテルは高い熱安定性および有利なり
ｌ理化学的特性を示すので、殊に縮合およびその完了を
容易にし、分離し去るのが困難な如何なる二次生成物の
生成をも含まない、これらのものの製造のより良いより
簡単な方法を見出す必要があった。
ｌ理化学的特性を示すので、殊に縮合およびその完了を
容易にし、分離し去るのが困難な如何なる二次生成物の
生成をも含まない、これらのものの製造のより良いより
簡単な方法を見出す必要があった。
本発明は、芳香族エーテルおよび芳香族ポリエーテルの
製造法にして、その中で１個またはそれ以上のフッ素置
換基が芳香核に結合している芳香族フッ素化合物を、そ
の中で１１１またはそれ以上のトリアルキルシリル基が
モノ−またけポリフェノールの残基に結合している、フ
ェノールのトリアルキルシリル霞導体と、高められた温
度で反応させて、トリアルキルフルオロシランを脱離さ
せることを特徴とする方法に関する。
製造法にして、その中で１個またはそれ以上のフッ素置
換基が芳香核に結合している芳香族フッ素化合物を、そ
の中で１１１またはそれ以上のトリアルキルシリル基が
モノ−またけポリフェノールの残基に結合している、フ
ェノールのトリアルキルシリル霞導体と、高められた温
度で反応させて、トリアルキルフルオロシランを脱離さ
せることを特徴とする方法に関する。
本発明に従う方法は、生成する揮発性トリアルキルフル
オロシランが反応容器から反応湿態で逃散すること、お
よび、ぼりエーテルが比較的煙い反応時間の後に１非常
に高い収率および高靭に紳粋な形で得られるという利点
を有する。
オロシランが反応容器から反応湿態で逃散すること、お
よび、ぼりエーテルが比較的煙い反応時間の後に１非常
に高い収率および高靭に紳粋な形で得られるという利点
を有する。
反応は、次の径路
に従って起り、芳香族フッ素化合物のフッ素置換基およ
びフェノールのトリアルキルシリル誘導体のトリアルキ
ルシリル基の当量から成るトリアルキルフルオロシラン
の脱離を伴う。
びフェノールのトリアルキルシリル誘導体のトリアルキ
ルシリル基の当量から成るトリアルキルフルオロシラン
の脱離を伴う。
反応径路に従い、幾つかの群の出発材料、即ち芳香族化
合物のモノフッ素、ゾフッ素もしくは場合によりＩリッ
ツ素綿導体を、モノ−、ジーもしく Ｈ４１７フエノー
ルのモノ−、ノーもしくはポリ−（トリアルキルシリル
）−誘導体または同じ分子中に１個またはそれ以上のフ
ッ素雷換苓および１個またはそれ以上のトリアルキルシ
リル基を含有する芳香族化合物と反応させることによっ
て、使用することが可能である。芳香族化合物のモノフ
ッ當誘導体を彎ノフェノールのトリアルキル銹導体と反
応さた場合はモノマー性のエーテルが生成し、一方、芳
香族化合物のりフッ素誘導体とモノフェノールのトリア
ルキルシリル誘導体とのモル比ｌ：２の反応および芳香
族化合物のモノフッ素誘導体とＶフェノールのビス−（
トリアルキルシリル）誘導体との反応では、成る種の目
的ではその構造が好ましい、ビスエーテルが生成する。
合物のモノフッ素、ゾフッ素もしくは場合によりＩリッ
ツ素綿導体を、モノ−、ジーもしく Ｈ４１７フエノー
ルのモノ−、ノーもしくはポリ−（トリアルキルシリル
）−誘導体または同じ分子中に１個またはそれ以上のフ
ッ素雷換苓および１個またはそれ以上のトリアルキルシ
リル基を含有する芳香族化合物と反応させることによっ
て、使用することが可能である。芳香族化合物のモノフ
ッ當誘導体を彎ノフェノールのトリアルキル銹導体と反
応さた場合はモノマー性のエーテルが生成し、一方、芳
香族化合物のりフッ素誘導体とモノフェノールのトリア
ルキルシリル誘導体とのモル比ｌ：２の反応および芳香
族化合物のモノフッ素誘導体とＶフェノールのビス−（
トリアルキルシリル）誘導体との反応では、成る種の目
的ではその構造が好ましい、ビスエーテルが生成する。
他の全ての反応はポリエーテルの生成をもたらすが、そ
の中で、芳香族化合物のゾフッ素誘導体をビスフェノー
ルのビス−（トリアルキルシリル）誘導体と反応させる
ことりこより、そして場合によりモノフェノールのトリ
アルキルシリル１１４にの同種もしくは異種のモノフッ
素誘導体を反応させることｒこよって、線Ｗ／リエーテ
ルを製造するのが好ましい。
の中で、芳香族化合物のゾフッ素誘導体をビスフェノー
ルのビス−（トリアルキルシリル）誘導体と反応させる
ことりこより、そして場合によりモノフェノールのトリ
アルキルシリル１１４にの同種もしくは異種のモノフッ
素誘導体を反応させることｒこよって、線Ｗ／リエーテ
ルを製造するのが好ましい。
芳香族化合物のトリフッ素誘導体をトリフエノールのト
リス−（トリアルキルシリル）誘導体ト反応させること
により、或いは、問題の種類の三官能性出発材料を上記
の二官能性もしくは一官卵性出発材料に加えることＫよ
って、分校状または架橋したポリエーテルを製造するの
は余９好ましくない。
リス−（トリアルキルシリル）誘導体ト反応させること
により、或いは、問題の種類の三官能性出発材料を上記
の二官能性もしくは一官卵性出発材料に加えることＫよ
って、分校状または架橋したポリエーテルを製造するの
は余９好ましくない。
フェノールの好適なトリアルキルシリル誘導体は、アル
キル基中に１乃至１０個の炭素原子を含有する、好まし
くけアルキル基中に１乃至３個の炭素原子を含有するも
のであり、更に好ましくはトリメチルシリル誘導体であ
る。芳香族化合物のフッ素鍔導におよびフェノールのト
リアルキルシリル誘導体は、１個の芳香核を有する出発
材料もまた使用し得るが、好ましくは、分子中に２つの
芳香核を含有するものとする。芳香核の構造の異なる、
反応物質または出発材料混合物が好適である。
キル基中に１乃至１０個の炭素原子を含有する、好まし
くけアルキル基中に１乃至３個の炭素原子を含有するも
のであり、更に好ましくはトリメチルシリル誘導体であ
る。芳香族化合物のフッ素鍔導におよびフェノールのト
リアルキルシリル誘導体は、１個の芳香核を有する出発
材料もまた使用し得るが、好ましくは、分子中に２つの
芳香核を含有するものとする。芳香核の構造の異なる、
反応物質または出発材料混合物が好適である。
２個の芳香核を含有する出発材料中の反応性置換基、即
ち宏個のフッ素鐙換基、２個のトリアルキルシリル基ま
たはフッ素置換基およびトリアルキルシリル基は、異な
る芳香核に結合されているのが、また、好ましい、更に
、分子の対称的な構造、例えば、反応性置換基を二核芳
香族化合物おＬびジフェノールの４．４−位とするのが
、仙の位置もまた可能ではめるが、しばしば好ましい。
ち宏個のフッ素鐙換基、２個のトリアルキルシリル基ま
たはフッ素置換基およびトリアルキルシリル基は、異な
る芳香核に結合されているのが、また、好ましい、更に
、分子の対称的な構造、例えば、反応性置換基を二核芳
香族化合物おＬびジフェノールの４．４−位とするのが
、仙の位置もまた可能ではめるが、しばしば好ましい。
殊に反応性もしくは好適で、従って好ましい芳香族フッ
素化合物は、スルホン基、ケト基、−Ｃｏ、Ｒ−基、フ
ェニル基またはニトロ基の如き活性化基を、Ｏ−または
Ｐ−位に含有するものである。
素化合物は、スルホン基、ケト基、−Ｃｏ、Ｒ−基、フ
ェニル基またはニトロ基の如き活性化基を、Ｏ−または
Ｐ−位に含有するものである。
次のものはりフッ素化合物の例である二〇
次の４のけ、フェノール類およびジフェノール類のトリ
アルキル−８Ｃ＃導体の例でめる：フッ素およびトリア
ルキル−８（基を１つの同じ分子中に含有する化合物、
例オーげ を使用することもまた可能である。
アルキル−８Ｃ＃導体の例でめる：フッ素およびトリア
ルキル−８（基を１つの同じ分子中に含有する化合物、
例オーげ を使用することもまた可能である。
フッ素化合物は、相当する芳香族化合物から公知の方法
で得ることができる。フェノールのトリアルキルシリル
誘導体は、トリアルキルノ・口ｒンシランをアルカリフ
ェルレートと反応させることにエリ、或いは遊離のフェ
ノールをトリアルキルクロロシラン／トリエチルアミン
と、セしてヘキサメチルジシラデンおよび他のＮ−）リ
アルキルシリル／窒素化合物と反応させることによって
、容絡に得ることができる。フッ零置換フェノール類、
トリアルキルクロロシラン／トリエチルアミンでシリル
化され、或いハ、トリアルキルクロロシランを用いてア
ルカリ塩の形で得られる。
で得ることができる。フェノールのトリアルキルシリル
誘導体は、トリアルキルノ・口ｒンシランをアルカリフ
ェルレートと反応させることにエリ、或いは遊離のフェ
ノールをトリアルキルクロロシラン／トリエチルアミン
と、セしてヘキサメチルジシラデンおよび他のＮ−）リ
アルキルシリル／窒素化合物と反応させることによって
、容絡に得ることができる。フッ零置換フェノール類、
トリアルキルクロロシラン／トリエチルアミンでシリル
化され、或いハ、トリアルキルクロロシランを用いてア
ルカリ塩の形で得られる。
本発明に従う方法の特定的な利点は、溶融縮合反応を行
ない得る特定的な容易さＫある。従って、本発明に従う
方法を溶媒無しで溶融縮合として行なうのが、中でも好
ましい。縮合反応は、就中、ニトロベンゼンおよびテト
ラメチルスルホンを含む、高沸点溶媒の中で行なうこと
もで泰る。ポリエーテルは、例えば物理化学的測定を高
純度生成物について行なうのを可能とするために、溶解
および再沈殿にかけることができるが、一般［Ｖｉ精製
する必要は全く無い。
ない得る特定的な容易さＫある。従って、本発明に従う
方法を溶媒無しで溶融縮合として行なうのが、中でも好
ましい。縮合反応は、就中、ニトロベンゼンおよびテト
ラメチルスルホンを含む、高沸点溶媒の中で行なうこと
もで泰る。ポリエーテルは、例えば物理化学的測定を高
純度生成物について行なうのを可能とするために、溶解
および再沈殿にかけることができるが、一般［Ｖｉ精製
する必要は全く無い。
反応源ｆＦｉ一般に１５０乃至３５０℃の範囲内とし、
好ましくｕ１７０乃至３５０℃の範囲内とする。この関
連でハ、トリアルキルフルオロシランが１７０乃至２７
０℃の範囲の温度で最初に分離し去られて除去され、そ
の後、温度を上昇させて、トリアルキルフルオロシラン
の脱離および縮合プロセスを完了させる。
好ましくｕ１７０乃至３５０℃の範囲内とする。この関
連でハ、トリアルキルフルオロシランが１７０乃至２７
０℃の範囲の温度で最初に分離し去られて除去され、そ
の後、温度を上昇させて、トリアルキルフルオロシラン
の脱離および縮合プロセスを完了させる。
驚くべきことに、エーテルおよびポリエーテルは、９６
乃至９Ｂ−以上の範囲の非常に高い収率で、また高純度
の形で得られる。高度にポリマー化したＩリエーテルが
、驚くべきことに、僅かＺＳ乃至１５時間の反応時間で
得られる。圧力はａｓ乃至約２ ｂａｒの間とすること
ができる。反応は、好ましくは、常圧で、或いは僅かに
減圧のもとで行なわれる。反応容器は、アルカリフェル
レートとの反応に再使用されるトリアルキルフルオロシ
ランを凝縮させる手段を備えるのが最良である。
乃至９Ｂ−以上の範囲の非常に高い収率で、また高純度
の形で得られる。高度にポリマー化したＩリエーテルが
、驚くべきことに、僅かＺＳ乃至１５時間の反応時間で
得られる。圧力はａｓ乃至約２ ｂａｒの間とすること
ができる。反応は、好ましくは、常圧で、或いは僅かに
減圧のもとで行なわれる。反応容器は、アルカリフェル
レートとの反応に再使用されるトリアルキルフルオロシ
ランを凝縮させる手段を備えるのが最良である。
反応は、好ましくは、フッ化アンモニウム普たはフッ化
アルカリのうちの１つ、殊にＫＦ、ＲｂＦもしくはＣａ
Ｆの如き７ツ化物塩の群から選ばれた触媒の存在下で行
なわれる。触媒は、出発材料１ｔｊ）九り０，１乃至１
０１１ｇの量で使用するのが最良である。
アルカリのうちの１つ、殊にＫＦ、ＲｂＦもしくはＣａ
Ｆの如き７ツ化物塩の群から選ばれた触媒の存在下で行
なわれる。触媒は、出発材料１ｔｊ）九り０，１乃至１
０１１ｇの量で使用するのが最良である。
縮合の度合は、出発材料および反応条件の選択を通して
、非常に広い範囲の中で影響され得る。
、非常に広い範囲の中で影響され得る。
例えばオリがマー化合物の製造の際は、ポリ縮合反応は
、成る平均縮合ｇＫ到達した時ｒ（止めることができ、
末端基は、パ場合によｉ、計算量の芳香族化合物のモノ
フッ素−導体またはモノフェノールのトリアルキルシリ
ル誘導体を用いること＆Ｃ工りて閉じることができる。
、成る平均縮合ｇＫ到達した時ｒ（止めることができ、
末端基は、パ場合によｉ、計算量の芳香族化合物のモノ
フッ素−導体またはモノフェノールのトリアルキルシリ
ル誘導体を用いること＆Ｃ工りて閉じることができる。
本方法は、個々のブロックが異なる構造のモノマーから
発することから成る、ブロックモノマーの製造に殊に好
適である。
発することから成る、ブロックモノマーの製造に殊に好
適である。
この方法で、例えば、ポリアリールエステルもしくＦｉ
Ｚリアリールケトンをポリアリールエーテルに結合させ
ること、芳香族の核の構造が互いに異なるポリアリール
エーテルを結合させること、梁いｒｉ／ Ｉ７アリール
スルホンおよびポリアリールエーテルのくり返し切片を
共罠混合させることも可能である。三富能性出発材料と
１に反応させることによって、分子量を更に上げること
さえ可能であり、オリｆマーまたけ高ポリマーを架橋さ
せ或いは硬化させることができる。
Ｚリアリールケトンをポリアリールエーテルに結合させ
ること、芳香族の核の構造が互いに異なるポリアリール
エーテルを結合させること、梁いｒｉ／ Ｉ７アリール
スルホンおよびポリアリールエーテルのくり返し切片を
共罠混合させることも可能である。三富能性出発材料と
１に反応させることによって、分子量を更に上げること
さえ可能であり、オリｆマーまたけ高ポリマーを架橋さ
せ或いは硬化させることができる。
生成物はラッカーの分野およびコーティング用に使用し
得るが、中でも、線維、フィラメントおよび成型体の製
造のための高ポリマーとして使用し得る。
得るが、中でも、線維、フィラメントおよび成型体の製
造のための高ポリマーとして使用し得る。
生成物は高い熱安定性を示す。実施例１および２の生成
物の乾燥試料を用いて、温度記録計分析？こより、８１
１に７分の加熱速変で、３８０℃まではｔｉｌｔ損失が
無く、４３０℃までＦｉ１重曹−の東口損失があり、そ
して４４４℃までＦｉ２重量−の重量損失のあることが
見出された。試料は約４５０℃までの温度では熱的に安
定でるり、約５６０℃から上でやつと発熱分解を起し始
める。
物の乾燥試料を用いて、温度記録計分析？こより、８１
１に７分の加熱速変で、３８０℃まではｔｉｌｔ損失が
無く、４３０℃までＦｉ１重曹−の東口損失があり、そ
して４４４℃までＦｉ２重量−の重量損失のあることが
見出された。試料は約４５０℃までの温度では熱的に安
定でるり、約５６０℃から上でやつと発熱分解を起し始
める。
実施例１
ビス−トリメチルシリル−ビスフェノールＡ３７、１
ｔ （へ１モル）および４．イービス−フルオロフェニ
ルスルホン２Ｓ、４ｔ（α１モル）ヲフツ化カリウム５
０ダと共に２７０℃の温１まで窒素の穏やかな気流中で
加熱すると、トリメチルフルオロシランの激しい放出が
、１０分の時間以内ＶＣ始まる。３０分間に粘稠性にな
った溶融物を３２０’ｌＣＫλ５時間加熱する。トリメ
チルフルオロシランの放出は停止するに至り、高粘性溶
融物からはフィラメントを引くことができる。メチレン
クロリド中Ｖｃ＠かしメタノールで沈殿させることによ
って、白色の繊維状Ｉリマーが得られ（収率９７％で）
、このものけ、蒸気圧浸透圧測定によって、平均分子量
（数平均）’ ８５０ Ｇ乃至９５００を有することが
゛見出される。ポリマーは、テトラクロロエタン中２０
℃で測定して（１？乃至αＢの固有粘度ηｉｎｈを有す
る（ａ＝２ｆ／ｌ）。
ｔ （へ１モル）および４．イービス−フルオロフェニ
ルスルホン２Ｓ、４ｔ（α１モル）ヲフツ化カリウム５
０ダと共に２７０℃の温１まで窒素の穏やかな気流中で
加熱すると、トリメチルフルオロシランの激しい放出が
、１０分の時間以内ＶＣ始まる。３０分間に粘稠性にな
った溶融物を３２０’ｌＣＫλ５時間加熱する。トリメ
チルフルオロシランの放出は停止するに至り、高粘性溶
融物からはフィラメントを引くことができる。メチレン
クロリド中Ｖｃ＠かしメタノールで沈殿させることによ
って、白色の繊維状Ｉリマーが得られ（収率９７％で）
、このものけ、蒸気圧浸透圧測定によって、平均分子量
（数平均）’ ８５０ Ｇ乃至９５００を有することが
゛見出される。ポリマーは、テトラクロロエタン中２０
℃で測定して（１？乃至αＢの固有粘度ηｉｎｈを有す
る（ａ＝２ｆ／ｌ）。
実施例２
ビス−トリメチルシリルビスフェノールＡａｙｘｒ（α
１モル）および４．４′−ビス−フルオロフェニルスル
ホンｓｓ、４ｒ（α１モル）ヲ、フッ化セシウムｓｏｍ
Ｐと共に、窒素の穏やか気流中で１７０’Ｃ１で加熱す
ると、トリメチルフルオロシランの激しい発生が開始さ
れる。３０分後、温度を８２０″ＣＩＣ！！１時間上げ
、ポリマーをメチレンクロリドの溶液からメタノールで
沈殿させる。
１モル）および４．４′−ビス−フルオロフェニルスル
ホンｓｓ、４ｒ（α１モル）ヲ、フッ化セシウムｓｏｍ
Ｐと共に、窒素の穏やか気流中で１７０’Ｃ１で加熱す
ると、トリメチルフルオロシランの激しい発生が開始さ
れる。３０分後、温度を８２０″ＣＩＣ！！１時間上げ
、ポリマーをメチレンクロリドの溶液からメタノールで
沈殿させる。
白色のポリマーの収率は９８９ｇとなる。ポリマーは、
テトラクロロエタン中で測定して１．４ｄｊ／ｆの固有
粘度を有する（ ｃ ＝ ２ ｔ ／ Ｌ ）。
テトラクロロエタン中で測定して１．４ｄｊ／ｆの固有
粘度を有する（ ｃ ＝ ２ ｔ ／ Ｌ ）。
実施例３
ビス−トリメチルシリル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンｓｅ、４ｔ（α１モル）、４、４’ −
ヒス−フルオロフェニルスルホン２＆４ｆ（０，１モル
）およびフッ化セシウム５０ｓＩＦ１２７０℃まで加熱
し、その後、トリメチルフルオロシランの激しい発生が
始まる。３０分後、反応混合物を３４０℃に１５時間加
熱し、生成物をテトラクロロエタンの溶液からメタノー
ルで沈殿させる。収率：白色繊維状ポリマー〇７チ。テ
トラクロロエタン中の蒸気圧浸透圧測定でＭ ｓ ＠ｔ
ａｏｏｏが明らかとなる。
ェニルスルホンｓｅ、４ｔ（α１モル）、４、４’ −
ヒス−フルオロフェニルスルホン２＆４ｆ（０，１モル
）およびフッ化セシウム５０ｓＩＦ１２７０℃まで加熱
し、その後、トリメチルフルオロシランの激しい発生が
始まる。３０分後、反応混合物を３４０℃に１５時間加
熱し、生成物をテトラクロロエタンの溶液からメタノー
ルで沈殿させる。収率：白色繊維状ポリマー〇７チ。テ
トラクロロエタン中の蒸気圧浸透圧測定でＭ ｓ ＠ｔ
ａｏｏｏが明らかとなる。
実施例４
ビス−トリメチルシリル−４−ヒドロキシ安息オロフェ
ニルスルホン２ ＆ ４ ｔ （０，１モル）オヨびフ
ッ化セシウム５０ダを２７０℃まで加熱し、トリメチル
フルオロシランを放散させる。１時間後、溶融物を８２
０’Ｃまで加熱し、続いて、２時間後にテトラクロロエ
タンに溶かしメタノールで沈殿させる。収率：黄味がか
った繊維状ポリマー９６ Ｉｓ。
ニルスルホン２ ＆ ４ ｔ （０，１モル）オヨびフ
ッ化セシウム５０ダを２７０℃まで加熱し、トリメチル
フルオロシランを放散させる。１時間後、溶融物を８２
０’Ｃまで加熱し、続いて、２時間後にテトラクロロエ
タンに溶かしメタノールで沈殿させる。収率：黄味がか
った繊維状ポリマー９６ Ｉｓ。
実施−ＩＳ
ビス−トリメチルシリル／ビスフェノールＡ３７１Ｆ（
α１モル）、４．４′−ソフルオロベンゾフエノン２ｔ
、ｓｒ（α１モル）およびフッ化セシウム５０ダを３０
０℃まで１時間加熱し、トリメチルフルオロシランを脱
離させる。生成する粘性溶融物を８２０℃で、２時間線
合させる。テトラクロロエタンに溶かしメタノールで沈
殿させることによって、白色繊維状生成物が９８１の収
率で得られる。
α１モル）、４．４′−ソフルオロベンゾフエノン２ｔ
、ｓｒ（α１モル）およびフッ化セシウム５０ダを３０
０℃まで１時間加熱し、トリメチルフルオロシランを脱
離させる。生成する粘性溶融物を８２０℃で、２時間線
合させる。テトラクロロエタンに溶かしメタノールで沈
殿させることによって、白色繊維状生成物が９８１の収
率で得られる。
実施例６
ビス−トリメチルシリルー４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニル３龜ｏｒ＜α１モル）、４．４′−ノフルオロベ
ンゾフェノン２１８ｆ（０，１モル）およびＣａＦ３０
ダを、窒素の穏やかな気流中で、トリメチルフルオロシ
ランを脱離させながら、ＳＯＯ℃まで加熱する。２時間
蝉、温−１３３０″Ｃまで更に２時間上げ、フラスコの
内容物を固化させる。
ェニル３龜ｏｒ＜α１モル）、４．４′−ノフルオロベ
ンゾフェノン２１８ｆ（０，１モル）およびＣａＦ３０
ダを、窒素の穏やかな気流中で、トリメチルフルオロシ
ランを脱離させながら、ＳＯＯ℃まで加熱する。２時間
蝉、温−１３３０″Ｃまで更に２時間上げ、フラスコの
内容物を固化させる。
ポリエーテルケトンＦｉ４２０”Ｃまで拳点を有さす、
それより高いｉｌ！！度で分解するので、このものは冷
時機械的に大きさを落とし、沸騰したメチレンクロＩＪ
Ｐで忰浄する。淡茶色生成物が９４９１の収率で得ら
れた。
それより高いｉｌ！！度で分解するので、このものは冷
時機械的に大きさを落とし、沸騰したメチレンクロＩＪ
Ｐで忰浄する。淡茶色生成物が９４９１の収率で得ら
れた。
生成＊ｌＪは、就中、メチレンクロリド、テトラクロロ
エタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルボルムアミド
／に＊ＬｉＣ１お本びトリフルオロ酢酸中に可溶である
。
エタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルボルムアミド
／に＊ＬｉＣ１お本びトリフルオロ酢酸中に可溶である
。
出発材料の装造：
実施例Ａ
ビスフェノールＡ２２８ｆ（１モル）お裏びヘキサメチ
ルゾシラデン４ｏｏｆ（約ｚｓモル）をアンモニアの発
生が停止に至るまで還流上加熱する。過剰のへキナメチ
ルゾシラデンを次に真空中で除去し、ビスートリメチル
シリル／ビスフェノールＡＦｉ真空中の蒸留で濃縮する
。収率１ ｇ ９ｇ。
ルゾシラデン４ｏｏｆ（約ｚｓモル）をアンモニアの発
生が停止に至るまで還流上加熱する。過剰のへキナメチ
ルゾシラデンを次に真空中で除去し、ビスートリメチル
シリル／ビスフェノールＡＦｉ真空中の蒸留で濃縮する
。収率１ ｇ ９ｇ。
実施ガＢ
ビスフェノールＡ２２８ｆ（１モル）およびトリメチル
クロロシラン２２０１（２モル）を乾燥トルエンｔＳｔ
に溶かし、トリエチルアミン！０＠ｆ（２モル）を、加
熱および激しい攪拌をしながら、生成する溶液に滴下し
て加える。反応混合物を次に２０分間還確言せ、ｘｏ−
ｉｏ’ｃまで冷却し、急速ＫＦ遇して、そしてビストリ
メチルシリル／ビスフェノールＡをＰ液から真空中の蒸
イに工って単離する。収率９１％。
クロロシラン２２０１（２モル）を乾燥トルエンｔＳｔ
に溶かし、トリエチルアミン！０＠ｆ（２モル）を、加
熱および激しい攪拌をしながら、生成する溶液に滴下し
て加える。反応混合物を次に２０分間還確言せ、ｘｏ−
ｉｏ’ｃまで冷却し、急速ＫＦ遇して、そしてビストリ
メチルシリル／ビスフェノールＡをＰ液から真空中の蒸
イに工って単離する。収率９１％。
実施例Ｃ
４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンズフェノールのナ
トリ９ム塩１１９Ｆ（α５モル）を乾燥テトラヒドロフ
ラン（またはジオキサン、アセトニトリル）５００−に
懸濁させ、生成する懸濁液を還流温Ｖｔで加熱する。ト
リメチルクロロシラン０．５モルを、次に、攪拌しなが
ら急速に滴下して加え、その後、反応混合物を！Ｏ分間
還流させる。
トリ９ム塩１１９Ｆ（α５モル）を乾燥テトラヒドロフ
ラン（またはジオキサン、アセトニトリル）５００−に
懸濁させ、生成する懸濁液を還流温Ｖｔで加熱する。ト
リメチルクロロシラン０．５モルを、次に、攪拌しなが
ら急速に滴下して加え、その後、反応混合物を！Ｏ分間
還流させる。
溶媒を留去させ、生成物を真空中の蒸１１［よって単随
する。収率９１チ。
する。収率９１チ。
特許用−人 バイエル・アクチェンｒゼルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、芳香族エーテル′または芳香族ポリエーテルを製造
する方法にして、１個もしくはそれ以上のフッ素置換基
が芳香核に結合した芳香族フッ素化合物を、１個魁しく
けそれ以上のトリアルキルシリル基がモノ−もしくはポ
リフェノールの残基Ｖ（結合し念フェノールのトリアル
キルシリル誘導体と、高められた温習で反応させ、トリ
アルキルフルオロシランの脱離を伴う方法。 ２ フェノールのトリアルキルシリル誘導体がトリメチ
ルシリル誘導体である特許請求の範囲第１１自６己載の
方法。 λ 芳香族フッ素化合物が芳香集りフッ素化合物でろり
、フェノールのトリアルキルシリル誘導体がジフェノー
ルのビスートリアルキルシリル鍔導体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 表 芳香族フッ素化合物において、ＦがＯ−また＃′ｉ
ｐ−位にある活性化基によって活性化されている特許請
求の範囲第１項記載の方法。 艮 活性化基がスルホ、ニトロ、ケト、フェニルまたは
−ＣＯＯＲ基である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ａ 芳香族フッ素化合物がフルオロフェノールのトリ
アルキルシリル誘導体である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ７、 フッ素置換基および／ま九はトリアルキルシリル
基が異なる芳香核に結合している特許請求の範囲第６ｒ
ａ記載の方法。 ａ フッ化アンモニウムまたは７）化アルカリの型の触
媒活性無機フッ素化合物を加える特許情求のＭＨＩＩＥ
１項乃至第７項のいずれかに制裁の方法。 ９、触媒活性無機フッ素化合物が出発材料１ｆあたり住
！乃芋！０Ｒ１Ｉの着のフッ化カリクム、ルピソウムも
しくはセシウムである特許請求の範囲第８項記載の方法
。 １０、反応を溶融で行なうか、或いに高沸点醗媒の存在
下で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823211421 DE3211421A1 (de) | 1982-03-27 | 1982-03-27 | Verfahren zur herstellung von aromatischen aethern und aromatischen polyaethern |
| DE3211421.4 | 1982-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58173126A true JPS58173126A (ja) | 1983-10-12 |
| JPH0254368B2 JPH0254368B2 (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=6159541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58048078A Granted JPS58173126A (ja) | 1982-03-27 | 1983-03-24 | 芳香族エ−テルおよび芳香族ポリエ−テルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4474932A (ja) |
| EP (1) | EP0090243B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58173126A (ja) |
| DE (2) | DE3211421A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59222433A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 三級アルコ−ル誘導体の製法 |
| JP2016506424A (ja) * | 2012-12-03 | 2016-03-03 | ザ スクリプス リサーチ インスティテュート | 重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
| CA1258736A (en) * | 1985-10-29 | 1989-08-22 | National Research Council Of Canada | Preparation of substituted polysulfones by metalation |
| US4794155A (en) * | 1987-08-26 | 1988-12-27 | The Dow Chemical Company | Process for forming arylether polymers |
| US5243025A (en) * | 1988-09-12 | 1993-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reaction of perfluoroolefins with bis(silyl) ethers to produce fluorinated compounds |
| US5216110A (en) * | 1989-02-22 | 1993-06-01 | The Dow Chemical Company | Monomers useful in nucleophilic displacement synthesis of polybenzazole polymers |
| US5104960A (en) * | 1989-02-22 | 1992-04-14 | The Dow Chemical Company | Nucleophilic displacement method for synthesis of non-rigid PBZ polymers |
| US5194562A (en) * | 1989-02-22 | 1993-03-16 | The Dow Chemical Company | Nucleophilic displacement method for synthesis of non-rigid PBZ polymers |
| JP5503869B2 (ja) * | 2005-06-13 | 2014-05-28 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 表面改質剤としてのシリコン含有基を末端に有するオリゴ−及びポリ−カーボネート |
| US7718753B2 (en) * | 2007-06-13 | 2010-05-18 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Organic superacids, polymers, derived from organic superacids, and methods of making and using the same |
| US9534086B2 (en) * | 2014-05-07 | 2017-01-03 | International Business Machines Corporation | Methods of forming poly(aryl ether sulfone)s and articles therefrom |
| WO2016209920A1 (en) | 2015-06-22 | 2016-12-29 | The Scripps Research Institute | Polymerization of silyl- and fluoro-containing monomers |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR85593E (ja) * | 1963-04-10 | 1965-12-10 | ||
| US3502710A (en) * | 1963-11-07 | 1970-03-24 | Dow Chemical Co | Water-soluble sulfonium derivatives of diphenyl ether |
| US3489783A (en) * | 1966-09-06 | 1970-01-13 | Hooker Chemical Corp | Alkaryloxy substituted hydroxy silanes and siloxanes |
| US3761449A (en) * | 1971-11-23 | 1973-09-25 | M Kaufman | High molecular weight polyalkylaryl ethers |
| US4032511A (en) * | 1975-03-03 | 1977-06-28 | Blount David H | Process for the production of phenol silicate compounds and their condensation products |
-
1982
- 1982-03-27 DE DE19823211421 patent/DE3211421A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-03-14 DE DE8383102482T patent/DE3360704D1/de not_active Expired
- 1983-03-14 EP EP83102482A patent/EP0090243B1/de not_active Expired
- 1983-03-16 US US06/475,709 patent/US4474932A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-24 JP JP58048078A patent/JPS58173126A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59222433A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 三級アルコ−ル誘導体の製法 |
| JPH046179B2 (ja) * | 1983-05-31 | 1992-02-05 | Daicel Chem | |
| JP2016506424A (ja) * | 2012-12-03 | 2016-03-03 | ザ スクリプス リサーチ インスティテュート | 重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3211421A1 (de) | 1983-09-29 |
| DE3360704D1 (en) | 1985-10-10 |
| EP0090243A1 (de) | 1983-10-05 |
| US4474932A (en) | 1984-10-02 |
| EP0090243B1 (de) | 1985-09-04 |
| JPH0254368B2 (ja) | 1990-11-21 |
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