JPH046179B2

JPH046179B2 -

Info

Publication number: JPH046179B2
Application number: JP58095042A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Noyori; Shunichi Hashimoto; Masahiko Hayashi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1992-02-05
Also published as: JPS59222433A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、カルボン酸、アルコール又はフエ
ノールの三級アルコール誘導体を得る新規反応に
関するものである。

更に具体的には、カルボン酸、アルコール又は
フエノールの酸素原子上に三級炭素を導入して、
カルボン酸のトリフエニルメチルエステル、カル
ボン酸の三級ブチルエステル、アルコール又はフ
エノールのトリフエニルメチルエーテルなどを得
る三級アルコール誘導体の製法に関するものであ
る。

トリフエニルメチル基は、温和な条件下で容易
に除去できる点および誘導体の結晶性が良い点な
ど保護基としてすぐれた性質を有しており、カル
ボン酸、アルコール又はフエノールにこのような
基を導入するエステル化、エーテル化反応は有機
合成化学の分野において有用である。三級アルコ
ール誘導体はそれ自体も有用であり、例えばメタ
クリル酸トリフエニルメチルは光学分割能力をも
つポリマーをつくるためのモノマーとして用いら
れる。

（従来技術）カルボン酸、アルコール又はフエノールのアル
コール誘導体をつくる反応はエステル化又はエー
テル化反応として知られており、導入される基が
一級炭素又は二級炭素で結合する基の場合は、一
級アルコール又は二級アルコールを用いた脱水反
応により逐行可能である。

一方、三級アルコールによるエステル化、エー
テル化は一級、二級の場合と異なり、脱水反応は
きわめて困難である。特にカルボン酸のトリフエ
ニルメチルエステルの場合、逆反応である加水分
解反応が速やかに進行することが知られており、
脱水反応によるトリフエニルメチル化は一般に不
可能である。従つて従来トリフエニルメチルエス
テルは臭化トリフエニルメチルとカルボン酸塩と
を非極性溶媒中で反応させる方法によりおこなわ
れてきた。特に、重合しやすいアクリル酸エステ
ルなど、副反応を起しやすい場合は、高価な銀塩
を用いて反応をおこなう必要があつた。

例えばメタクリル酸トリフエニルメチルは、通
常式(1)により合成されていた。

（但しTrはトリフエニルメチル基を表わす。）このように当量の銀を用いたり、脱ハロゲン化
水素剤として塩基を用いたりする従来の方法はい
ろいろ問題があり、保護基としてのすぐれた性質
にもかかわらずトリフエニルメチル化反応は広範
囲に利用されてはいなかつた。

本発明者は先にトリアルキルシリル化されたト
リフエニルメチル化剤によりカルボン酸、アルコ
ール又はフエノールのＯ−トリアルキルシリル誘
導体との間で脱ヘキサアルキルジシロキサン反応
をおこなわせることにより、脱水反応では困難だ
つたＯ−トリフエニルメチル化を容易におこなえ
ることを見出している。この反応はトリフエニル
メチル化に限らず、ｔ−ブチル化など、三級アル
コール誘導体をつくる反応に一般に応用すること
ができる。（特開昭57−130945）（発明の目的）本発明は、上記の先行技術をふまえて、銀塩を
用いずに、更に実現しやすい三級アルコール誘導
体の製法を提供するものである。本発明の代表例
ではフツ化トリフエニルメチルを用いるが、この
出発物の製造に用いられるフツ化水素は、現在最
も広く用いられているフツ素資源であるホタル石
の硫酸分解により容易に得られる。また触媒に用
いられるSiF₄は、リン鉱石からリン酸肥料を製造
する過程における廃ガス中に含まれる未利用資源
である。このように本発明は将来発展が期待され
るフツ素化学の一環をになうものである。

（発明の構成）本発明は(1)トリフエニルメチル化などの反応を
おこなう基質として、カルボン酸、アルコール又
はフエノールを、Ｏ−トリアルキルシリル誘導体
の形で用い、(2)これを三級アルコールに対応する
ハロゲン化物と反応させて(3)基質に対応する三級
アルコール誘導体を得る製法である。ここで三級
アルコール誘導体とは３つの異なる炭素原子と結
合した炭素原子が酸素原子と結合した化合物
YOCZ₃（但しＺは炭素原子で結合する基でありＹ
はカルボン酸、アルコール又はフエノールを
YOHと表わしたときの残基を表わす）を意味す
る。

本発明の反応を一般式で表わせば式(2)のようで
ある。

YOSiR₃＋Z₃CX→YOCZ₃＋R₃SiX (2) こゝでＹはカルボン酸、アルコール、又はフエ
ノールをYOHと表わしたときの残基、即ちアシ
ル、アルキル、アリール、アルケニル、などの基
を意味する。カルボン酸、アルコール、フエノー
ルは、多価のものであつてもよい。Ｒはアルキル
基、フエニル基、ベンジル基などの炭化水素基
で、アルキル基としては、メチル、エチル、ブチ
ルなどの低級アルキル基が例示される。

Ｚはアリール、アラルキル、アルキル、シクロ
アルキルなどの炭化水素基であり、本発明の反応
条件下で不活性なアルコキシ、アシロキシ、ハ
ロ、ジアルキルアミノなどの置換基があつてもよ
く、また３個のＺは同じものでも異なるものでも
よい。Ｚを選ぶことにより、トリフエニルメチ
ル、ｔ−ブチル、ｐ−メトキシフエニルジフエニ
ルメチル、１，１−ビス（ｐ−メトキシフエニ
ル）ベンジル、ナフチルジフエニルメチルなど
種々の三級炭素をもつ基の導入に本発明を適用で
きる。Ｘはハロゲン原子であり、特にフツ素、臭
素又は塩素である。従つてZ₃CXは三級アルコー
ルZ₃COHに対応するハロゲン化物である。

本発明は必要に応じ、テトラフルオロシラン又
はその他のルイス酸触媒の存在下に反応をおこな
うが、これについては項を改めて説明する。

（原料）前項(1)に示したカルボン酸、アルコール又はフ
エノールのＯ−トリアルキルシリル誘導体、
YOSiR₃は、本発明者が先行技術で用いたものと
本質的に同じであり、カルボン酸等YOHのトリ
アルキルシリル化によつて得られる。

Z₃CXは、反応式(1)に示した銀塩法で用いられ
た塩化トリフエニルメチルの如き塩化物を用いる
こともできるが、YOSiR₃と反応させる点に特徴
をもつ本発明において、反応の選択性の面でフツ
化物に劣る（Z₃COHが副生する）。選択性の面で
は臭化物も良好であるが、臭化トリフエニルメチ
ルはアセトニトリルへの溶解性が低いので、実用
的にはフツ化物が最もすぐれている。

（反応条件）反応は普通、不活性有機溶媒中でおこなう。溶
媒として代表的なものはアセトニトリルである。
その他ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等のパラフイ
ン系炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又
はニトロメタン等のニトロアルカンなどが例示さ
れる。

Z₃CXとして塩化物や臭化物を用いた場合は、
反応を無触媒で進行させることもできる。しか
し、フツ化物を用いた場合は無触媒で、速やかに
反応させることができないので、触媒を用いる。

触媒として代表的なものはテトラフルオロシラ
ンSiF₄である。その他のルイス酸、例えばトリメ
チルシリルトリフラート（CH₃）₃SiOSO₂CF₃、
BF₃、AlCl₃、TiCl₄、SnCl₄などもこの反応の触
媒として有効である。これらのうちTiCl₄及び
SnCl₄はアセトニトリルと反応して沈澱を生じた
ので、塩化メチレン溶媒中で反応させた。触媒の
使用量は例えば基質に対して５モル％前後を用い
るが必要に応じ増減してよい。普通には１〜10モ
ル％程度の触媒を用いると室温前後又はそれ以下
の温和な条件で反応を勧めることができる。もち
ろん副反応などの問題がなければより広い温度範
囲例えば０〜100℃から反応温度を選んでもよい。

例１（メタクリル酸トリフエニルメチル＝TrMA）メタクリル酸トリメチルシリルエステル（1.25
ｇ、7.91ｍmol）とフツ化トリフエニルメチル
（2.07ｇ、7.91ｍmol）の乾燥アセトニトリル（２
cm³）溶液にアルゴン雰囲気下、14℃で、テトラフ
ルオロシラン（0.08モル／ｄm³アセトニトリル溶
液、4.9cm³、0.396ｍmol）を加えた。同じ温度で
６時間撹拌したのち、生成した黄色の混合物を、
フツ化カリ（8.0ｇ）を含むPH7.4のリン酸塩緩衝
溶液（80cm³）で０℃に保ちながら激しく撹拌した
ものの中へ注いだ。この水溶液をエーテル・ヘキ
サン２：１混合物（50cm³）で２回抽出し、有機相
を合わせて、NaHCO₃と水溶液と、食塩水で洗
い、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し真空で蒸発
させた。

残つた固体をヘキサンから再結晶したところ
TrMA（2.42ｇ、94％収率）が無色柱状晶として
得られた。

触点98−99℃（文献値101−102℃）；IR（CCl₄）
1725、1490、1140cm^-1； ¹H NMR（CDCl₃）
δ1.99（3H、dd、Ｊ＝1.0、1.4Hz）、5.60（1H、ｍ）、
6.23（1H、ｍ）、7.2−7.5（15H、ｍ）；MSm／
z328（M⁺）、260、259、243、183、165、105、85、
83、77. 上記の反応をアセトニトリル−d₃中で６時間お
こない、反応混合物を ¹H NMR分析したとこ
ろ、理論上のトリメチルフルオロシラン（δ0.21、
ｄ、J_CH3、_F＝7.5Hz）がメタクリル酸トリフエニ
ルメチルとならんで見出された。

例２（デカン酸トリフエニルメチル）デカン酸トリメチルシリルエステル（232mg、
0.95ｍmol）、フツ化トリフエニルメチル（249
mg、0.95モル）及びSiF₄（0.08モル／ｄm³アセト
ニトリル溶液0.62cm³、0.05ｍmol）をアセトニト
リル（2.5cm³）に溶解し、16℃で６時間撹拌した。
反応混合物は例１と同様に処理したところ、油状
の残渣が得られ、トリエチルアミン（２％）処理
したシリカゲル上、ヘキサン．エーテル（５：
１）混合物を展開液と用いクロマトグラフ分離し
た。純粋なデカン酸トリフエニルメチルは、無色
油状物（361mg、88％）として得られた。

IR（CCl₄）1760、1500、1150cm^-1； ¹H NMR
（CDCl₃）δ0.87（3H、brt、Ｊ＝6.0Hz）、1.07−
1.73（14H、ｍ）2.43（2H、ｔ、Ｊ＝6.8Hz）7.1−
7.4（15H、ｍ）；MSm／z414（M⁺）、260、259、
244、243、165、78、77. 例３（安息香酸トリフエニルメチル）安息香酸トリメチルシリルエステル（372mg、
1.92ｍmol）、フツ化トリフエニルメチル（503
mg、1.92ｍmol）、及びテトラフルオロシラン
（0.08モル／ｄm³アセトニトリル溶液、1.2cm³、0.1
ｍmol）をアセトニトリル（４cm³）に溶解し、16
℃で４時間撹拌した。反応混合物を例１と同様に
処理し、ヘキサンとベンゼンの10：１混合物から
再結晶して安息香酸トリフエニルメチル（671mg、
96％）を無色板状晶として得た。mp170−171℃
（文献値168−170℃）；IR（CCl₄）1740、1600、
1500、1270cm^-1； ¹H NMR（CDCl₃）δ7.1−7.6
（18H、ｍ）、8.13（2H、dd、Ｊ＝1.5、7.8Hz）；
MSm／z364（M⁺）、260、259、244、243、85、
83. 例４（ｎ−オクチルトリフエニルメチルエーテル）フツ化トリフエニルメチル（210mg、0.8ｍ
mol）にテトラフルオロシラン（0.04モル／ｄm³
アセトニトリル溶液、１cm³、0.04ｍmol）を加え
生ずる黄色溶液に、ｎ−オクチルトリメチルシリ
ルエーテル（162mg、0.8ｍmol）のアセトニトリ
ル溶液（４cm³）を18℃下、黄色が消えぬ速度（約
1.5時間を要す）で滴下し反応を完結させる。反
応混合物を例２と同様に処理し（展開液ヘキサン
−エーテル30：１混合液）、目的物（269mg、90
％）を無色の油状物として得た。

IR（CCl₄）1590、1480、1080、1060cm^-1； ¹H
NMR（CDCl₃）δ0.85（3H、ｔ、Ｊ＝６Hz）、1.1−
1.7（12H、ｍ）、3.03（2H、ｔ、Ｊ＝６Hz）、7.1−
7.5（15H、ｍ）．例５（フエニルトリフエニルメチルエーテル）フエニルトリメチルシリルエーテル（166mg、
1.0ｍmol）、フツ化トリフエニルメチル（262mg、
1.0ｍmol）、及びSiF₄（0.08モル／ｄm³アセトニト
リル溶液、0.63cm³、0.05ｍmol）をアセトニトリ
ル（２cm³）に溶解し、15℃で24時間撹拌した。例
２と同様に処理し（展開液ヘキサン−エーテル
30：１混合物）目的物（286mg、85％）を無色の
油状物として得た。この油状物をエタノール溶液
から再結晶したところ無色の柱状晶を得た。

mp103−104℃（文献値103℃）；IR（CCl₄）
1600、1500、1450、1220cm^-1； ¹H NMR
（CDCl₃）δ6.6−7.1（5H、ｍ）7.1−7.5（15H、
ｍ）；MSm／z244、243、165、94. 例６（触媒）テトラフルオロシランに代えていろいろの触媒
を用い例１と同様にメタクリル酸トリメチルシリ
ルとフツ化トリフエニルメチルとを反応させた。
特記しない限りSiF₄の場合と同様触媒は基質に対
し５モル％、溶媒はアセトニトリルであり、反応
温度は室温である。

(1) （CH₃）₃SiOSO₂CF₃ ６時間の反応で目的物
TrMA収率80％ (2) AlCl₃14時間の反応で目的物TrMA収率85％ (3) BF₃・OEt₂触媒５モル％で一夜を経て（18
時間）40％くらい迄進行したところで反応が止
まつていたので、更に５モル％の触媒を加え４
時間させて完結させた。TrMA収率86％ (4) TiCl₄(4)(5)の触媒にアセトニトリルと反応し
て沈澱を生じたので溶媒として塩化メチレンを
用いた。

室温４時間で反応液に無色となり、すでに反
応は終つていた。

TrMA収率89％ (5) SnCl₄塩化メチレン溶媒、短時間（0.5時間未
満）で縮合は進行するが、例１と同様の処理を
おこなうと分解してトリフエニルメチルアルコ
ールになつた。

(6) HF 100〜120モル％と多量を用いても反応
は進まなかつた。

(1)〜(4)で得たTrMAは、 ¹H NMRと融点が標
準品と一致することで確認した。

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボン酸、アルコール、又はフエノールの
Ｏ−トリアルキルシリル誘導体を三級アルコール
コールに対応するハロゲン化物とテトラフルオロ
シラン、トリメチルシリルトリフラート、BF₃、
AlCl₃、TiCl₄及びSnCl₄より選ばれる触媒の存在
下で反応させることを特徴とするカルボン酸、ア
ルコール又はフエノールの三級アルコール誘導体
の製法。