JPH09227442A - アシル化用ハフニウム化合物触媒及びそれを使用する芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
アシル化用ハフニウム化合物触媒及びそれを使用する芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH09227442A JPH09227442A JP6178296A JP6178296A JPH09227442A JP H09227442 A JPH09227442 A JP H09227442A JP 6178296 A JP6178296 A JP 6178296A JP 6178296 A JP6178296 A JP 6178296A JP H09227442 A JPH09227442 A JP H09227442A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
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- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アシロキシベンゼン類又はアシロキシナフタ
レン類のフリース転位反応、並びにフェノール類又はナ
フトール類の酸クロライドによる直接アシル化反応及び
カルボン酸による直接アシル化反応を効率的に行うこ
と。 【解決手段】 トルエン−ニトロメタン溶媒中でＨｆ
（ＯＴｆ）4触媒の存在下に、又は過塩素酸リチウムの
共存下に例えば１００又は５０℃、６時間で上記反応を
行う。
レン類のフリース転位反応、並びにフェノール類又はナ
フトール類の酸クロライドによる直接アシル化反応及び
カルボン酸による直接アシル化反応を効率的に行うこ
と。 【解決手段】 トルエン−ニトロメタン溶媒中でＨｆ
（ＯＴｆ）4触媒の存在下に、又は過塩素酸リチウムの
共存下に例えば１００又は５０℃、６時間で上記反応を
行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アシル化用ハフニウム
化合物触媒及びそれを反応触媒として使用した、フリー
ス転位による又は直接アシル化による、フェノール類の
アシル化物又はナフトール類のアシル化物の製造方法に
関する。
化合物触媒及びそれを反応触媒として使用した、フリー
ス転位による又は直接アシル化による、フェノール類の
アシル化物又はナフトール類のアシル化物の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】フリーデル・クラフツ反応は芳香族化合
物の核置換反応として広く用いられている。すなわち、
無水の塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ
素、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化マグ
ネシウム、塩化ガリウム、臭化アルミニウムなどのルイ
ス酸類を触媒として、芳香族化合物とハロゲン化アルキ
ル、オレフィン、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステ
ル、エーテル、環状エーテルなどを反応させ、アルキル
基、アシル基、アルコキシ基などを芳香族化合物の核に
導入する反応である。反応溶媒は使用しない場合もある
が、一般にハロゲン化炭化水素類が使用される。
物の核置換反応として広く用いられている。すなわち、
無水の塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ
素、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化マグ
ネシウム、塩化ガリウム、臭化アルミニウムなどのルイ
ス酸類を触媒として、芳香族化合物とハロゲン化アルキ
ル、オレフィン、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステ
ル、エーテル、環状エーテルなどを反応させ、アルキル
基、アシル基、アルコキシ基などを芳香族化合物の核に
導入する反応である。反応溶媒は使用しない場合もある
が、一般にハロゲン化炭化水素類が使用される。
【０００３】フリーデル・クラフツ反応に使用される触
媒としては、その活性、反応後の処理、回収・再生、そ
の触媒に適した反応溶媒、適用対象反応の範囲、価格、
調製方法などの観点から、現在知られている触媒化合物
にとどまらず多様性が追求されており、より好ましい触
媒およびそれを使用した反応が常に求められている。
媒としては、その活性、反応後の処理、回収・再生、そ
の触媒に適した反応溶媒、適用対象反応の範囲、価格、
調製方法などの観点から、現在知られている触媒化合物
にとどまらず多様性が追求されており、より好ましい触
媒およびそれを使用した反応が常に求められている。
【０００４】このため、新たな触媒も提案され、特開平
５−３２００８９号公報には、イッテルビウム、サマリ
ウム又はスカンジュウム等の希土類系ルイス酸触媒をフ
リーデル・クラフツ反応に用いる芳香族化合物のアシル
化方法が記載されている。
５−３２００８９号公報には、イッテルビウム、サマリ
ウム又はスカンジュウム等の希土類系ルイス酸触媒をフ
リーデル・クラフツ反応に用いる芳香族化合物のアシル
化方法が記載されている。
【０００５】また、J. Chem. Soc., Chem. Commun. vol
1995, 1527およびTetrahedron Lett. 1995, vol 336,
409には、触媒量のトリフルオロメタンスルフォン酸ス
カンジュウム（scandium trifluorate,Ｓｃ（ＯＴ
ｆ）3）（ＯＴｆはＯＳＯ2ＣＦ3を示す）の存在下にア
シロキシナフタレンのフリース転位が円滑に進行し、相
当するヒドロキシナフチルケトンを高収率で生成するこ
とが、さらには、アシロキシベンゼン類のフリース転位
で、ｍ−トリルアセテートを２０ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴ
ｆ）3の存在下、トルエン中で１００℃、６時間熱する
と、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルメチルケトン
が３４％の収率で分離されることが記載されている。
1995, 1527およびTetrahedron Lett. 1995, vol 336,
409には、触媒量のトリフルオロメタンスルフォン酸ス
カンジュウム（scandium trifluorate,Ｓｃ（ＯＴ
ｆ）3）（ＯＴｆはＯＳＯ2ＣＦ3を示す）の存在下にア
シロキシナフタレンのフリース転位が円滑に進行し、相
当するヒドロキシナフチルケトンを高収率で生成するこ
とが、さらには、アシロキシベンゼン類のフリース転位
で、ｍ−トリルアセテートを２０ｍｏｌ％のＳｃ（ＯＴ
ｆ）3の存在下、トルエン中で１００℃、６時間熱する
と、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルメチルケトン
が３４％の収率で分離されることが記載されている。
【０００６】Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, vol 68, 20
53及び特開平８−２７１５７号公報には、Ｈｆ（ＯＴ
ｆ）4で示される新規ハフニウム化合物及びそれをフリ
ーデル・クラフツ反応触媒に使用した例が開示されてい
る。
53及び特開平８−２７１５７号公報には、Ｈｆ（ＯＴ
ｆ）4で示される新規ハフニウム化合物及びそれをフリ
ーデル・クラフツ反応触媒に使用した例が開示されてい
る。
【０００７】フリーデル・クラフツ反応が適用される芳
香族化合物としてはベンゼンなどの非縮合芳香族炭化水
素、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環式芳香族
炭化水素、インドール、キノリンなどの縮合複素環芳香
族化合物などが挙げられている。これらは、置換基の導
入を阻害しない限り、ハロゲン、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、チオ基、アミノ基な
どの置換基を有していてもよい。また前記芳香族化合物
と反応させる化合物としては、前記したハロゲン化アル
キル、オレフィン、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステ
ル、エーテル、環状エーテルなどが例示されている。
香族化合物としてはベンゼンなどの非縮合芳香族炭化水
素、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環式芳香族
炭化水素、インドール、キノリンなどの縮合複素環芳香
族化合物などが挙げられている。これらは、置換基の導
入を阻害しない限り、ハロゲン、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、チオ基、アミノ基な
どの置換基を有していてもよい。また前記芳香族化合物
と反応させる化合物としては、前記したハロゲン化アル
キル、オレフィン、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステ
ル、エーテル、環状エーテルなどが例示されている。
【０００８】ヒドロキシアリルケトン類は生物学的に活
性なナフトキノン類、フェノール類あるいは液晶ポリマ
ー原料のナフタレン類、あるいは低分子量メソゲン等の
合成に広く用いられる中間体である。
性なナフトキノン類、フェノール類あるいは液晶ポリマ
ー原料のナフタレン類、あるいは低分子量メソゲン等の
合成に広く用いられる中間体である。
【０００９】アシロキシベンゼン類あるいはアシロキシ
ナフタレン類のフリース転位はこれらの化合物への有用
な経路であるが、生成物中に捕捉されてしまうために化
学量論的量以上のＡｌＣｌ3を必要とする。
ナフタレン類のフリース転位はこれらの化合物への有用
な経路であるが、生成物中に捕捉されてしまうために化
学量論的量以上のＡｌＣｌ3を必要とする。
【００１０】フェノール類およびナフトール類の直接ア
シル化も２−ヒドロキシフェニルケトン類あるいは２−
ヒドロキシナフチルケトン類の有用な合成法であり、こ
れらの反応には化学量論的以上のＡｌＣｌ3を用いてい
る。しかし、強烈な反応条件が激しい副反応を引き起こ
すこともあり、アルミニュウム残渣が環境問題となる場
合もある。
シル化も２−ヒドロキシフェニルケトン類あるいは２−
ヒドロキシナフチルケトン類の有用な合成法であり、こ
れらの反応には化学量論的以上のＡｌＣｌ3を用いてい
る。しかし、強烈な反応条件が激しい副反応を引き起こ
すこともあり、アルミニュウム残渣が環境問題となる場
合もある。
【００１１】一方、別法としてＡｌＣｌ3あるいはＨＣ
ｌＯ4を促進剤として用い、フェノールおよびナフトー
ル類の直接アシル化を行うこともできる。しかし、この
場合も酸を化学量論的以上に必要とし、そのため副反応
が起こることは避けられない。
ｌＯ4を促進剤として用い、フェノールおよびナフトー
ル類の直接アシル化を行うこともできる。しかし、この
場合も酸を化学量論的以上に必要とし、そのため副反応
が起こることは避けられない。
【００１２】一方、酸クロライドあるいは酸無水物がこ
れらの反応においてアシル化剤として一般的に用いられ
る。これらの試薬は通常カルボン酸から調製されるの
で、もしアシル化がアシル化剤としてカルボン酸を用い
て行えるならば、操作的にも、経済的にも望ましい。
れらの反応においてアシル化剤として一般的に用いられ
る。これらの試薬は通常カルボン酸から調製されるの
で、もしアシル化がアシル化剤としてカルボン酸を用い
て行えるならば、操作的にも、経済的にも望ましい。
【００１３】Synlett, vol 1995, 1153には、Ｓｃ（Ｏ
Ｔｆ）3を触媒に用いた、フェノールおよびナフトール
類の酸クロライドによる直接アシル化が記載されてい
る。ここでは触媒量のカルボン酸がフリース転位を促進
することが知られている。
Ｔｆ）3を触媒に用いた、フェノールおよびナフトール
類の酸クロライドによる直接アシル化が記載されてい
る。ここでは触媒量のカルボン酸がフリース転位を促進
することが知られている。
【００１４】すなわち、前記のようにＳｃ（ＯＴｆ）3
の存在下（２０ｍｏｌ％）でｍ−トリルアセテートはト
ルエン中（１００℃、６時間）で転位して２−ヒドロキ
シ−４−メチルフェニルメチルケトンを３４％の収率で
生じるが、酢酸（１０または２０ｍｏｌ％）の添加によ
り収率は６０％まで向上する。これらの結果は酢酸がア
シル化試薬として働いたものと解釈される。次いでＳｃ
（ＯＴｆ）3の存在下（２０ｍｏｌ％）でｍ−クレゾー
ルと酢酸を組み合わせ、１００℃のトルエン中で６時間
反応させた結果、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル
メチルケトンが５％の収率で得られることが知られてい
る。収率は低かったものの、この結果は酢酸のアシル化
剤としての働きを示すものと考えられる。
の存在下（２０ｍｏｌ％）でｍ−トリルアセテートはト
ルエン中（１００℃、６時間）で転位して２−ヒドロキ
シ−４−メチルフェニルメチルケトンを３４％の収率で
生じるが、酢酸（１０または２０ｍｏｌ％）の添加によ
り収率は６０％まで向上する。これらの結果は酢酸がア
シル化試薬として働いたものと解釈される。次いでＳｃ
（ＯＴｆ）3の存在下（２０ｍｏｌ％）でｍ−クレゾー
ルと酢酸を組み合わせ、１００℃のトルエン中で６時間
反応させた結果、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル
メチルケトンが５％の収率で得られることが知られてい
る。収率は低かったものの、この結果は酢酸のアシル化
剤としての働きを示すものと考えられる。
【００１５】しかしながら、Ｈｆ（ＯＴｆ）4を触媒に
使用して、フェノール類及びナフトール類を、カルボン
酸ハライド又はカルボン酸を使用して直接アシル化を行
った例、あるいはフリース転位によりアシル化を行った
例は知られていない。
使用して、フェノール類及びナフトール類を、カルボン
酸ハライド又はカルボン酸を使用して直接アシル化を行
った例、あるいはフリース転位によりアシル化を行った
例は知られていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール類及びナフトール類の接触的フリース転位反応に
よるアシル化反応、及び酸クロライド又はカルボン酸に
よる直接アシル化反応に有効な触媒を見出し、それを使
用したフェノール類及びナフトール類のアシル化物の製
造方法を提供することである。
ノール類及びナフトール類の接触的フリース転位反応に
よるアシル化反応、及び酸クロライド又はカルボン酸に
よる直接アシル化反応に有効な触媒を見出し、それを使
用したフェノール類及びナフトール類のアシル化物の製
造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ハフニウム
化合物について鋭意検討した結果、特定のハフニウム化
合物がフリース転位反応、フェノール類又はナフトール
類の直接アシル化反応に有用であることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
化合物について鋭意検討した結果、特定のハフニウム化
合物がフリース転位反応、フェノール類又はナフトール
類の直接アシル化反応に有用であることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
【００１８】すなわち、本発明は、Ｈｆ（ＯＳＯ2Ｃ
Ｆ3）4（以後Ｈｆ（ＯＴｆ）4と略す）からなるアシロ
キシベンゼン類又はアシロキシナフタレン類のフリース
転位反応触媒、フェノール類又はナフトール類の酸ハラ
イドまたはカルボン酸による直接アシル化反応触媒に関
するものであり、前記触媒の存在下にアシロキシベンゼ
ン類又はアシロキシナフタレン類をフリース転位反応さ
せることによる、又は、フェノール類又はナフトール類
を酸ハライドもしくはカルボン酸により直接アシル化反
応させるアシルフェノール又はアシルナフトールの製造
方法に関するものである。以下に、本発明を詳細に説明
する。
Ｆ3）4（以後Ｈｆ（ＯＴｆ）4と略す）からなるアシロ
キシベンゼン類又はアシロキシナフタレン類のフリース
転位反応触媒、フェノール類又はナフトール類の酸ハラ
イドまたはカルボン酸による直接アシル化反応触媒に関
するものであり、前記触媒の存在下にアシロキシベンゼ
ン類又はアシロキシナフタレン類をフリース転位反応さ
せることによる、又は、フェノール類又はナフトール類
を酸ハライドもしくはカルボン酸により直接アシル化反
応させるアシルフェノール又はアシルナフトールの製造
方法に関するものである。以下に、本発明を詳細に説明
する。
【００１９】本発明で使用するハフニウム化合物触媒
は、トリフルオロメタンスルフォン酸ハフニウムＨｆ
（ＯＴｆ）4であり、触媒調製例に示される方法によっ
て得られる白色粉末である。
は、トリフルオロメタンスルフォン酸ハフニウムＨｆ
（ＯＴｆ）4であり、触媒調製例に示される方法によっ
て得られる白色粉末である。
【００２０】本発明でハフニウム化合物をフリース転位
反応等の触媒として用いる際には、過塩素酸リチウムの
ような促進剤を共存させてもよい。
反応等の触媒として用いる際には、過塩素酸リチウムの
ような促進剤を共存させてもよい。
【００２１】本発明でハフニウム化合物を前記のように
フリース転位反応又は酸ハライドもしくはカルボン酸に
よる直接アシル化反応の触媒として用いる際には、無溶
媒でも溶媒中で行うこともできる。溶媒中で行う場合に
は、溶媒として反応に不活性で原料化合物を溶解するも
のが好ましく、例えば塩化メチレンのようなハロゲン化
炭化水素を使用することができるが、ハロゲン化炭化水
素類は、地球環境に悪影響を及ぼす場合があり、アセト
ニトリル、トルエン、ニトロメタンなどの非塩素系溶媒
を単独又は混合して使用することができる。
フリース転位反応又は酸ハライドもしくはカルボン酸に
よる直接アシル化反応の触媒として用いる際には、無溶
媒でも溶媒中で行うこともできる。溶媒中で行う場合に
は、溶媒として反応に不活性で原料化合物を溶解するも
のが好ましく、例えば塩化メチレンのようなハロゲン化
炭化水素を使用することができるが、ハロゲン化炭化水
素類は、地球環境に悪影響を及ぼす場合があり、アセト
ニトリル、トルエン、ニトロメタンなどの非塩素系溶媒
を単独又は混合して使用することができる。
【００２２】本発明で直接アシル化反応に使用するカル
ボン酸ハライドとしては、カルボン酸が酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等のような炭素数１ないし１２の直鎖又は分
岐飽和脂肪族カルボン酸又はシクロヘキサンカルボン酸
のような炭素数３ないし１２の飽和環状脂肪族カルボン
酸、更には、芳香族カルボン酸であり、ハライドが弗
素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素であ
る。
ボン酸ハライドとしては、カルボン酸が酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等のような炭素数１ないし１２の直鎖又は分
岐飽和脂肪族カルボン酸又はシクロヘキサンカルボン酸
のような炭素数３ないし１２の飽和環状脂肪族カルボン
酸、更には、芳香族カルボン酸であり、ハライドが弗
素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素であ
る。
【００２３】本発明で直接アシル化反応に使用するカル
ボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のような
炭素数１ないし１２の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン
酸又はシクロヘキサンカルボン酸のような炭素数３ない
し１２の飽和環状脂肪族カルボン酸、更には、芳香族カ
ルボン酸である。
ボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のような
炭素数１ないし１２の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン
酸又はシクロヘキサンカルボン酸のような炭素数３ない
し１２の飽和環状脂肪族カルボン酸、更には、芳香族カ
ルボン酸である。
【００２４】本発明ではその他に、上記カルボン酸の無
水物も直接アシル化反応に使用できる。
水物も直接アシル化反応に使用できる。
【００２５】本発明でフリース転位反応に使用するアシ
ロキシベンゼン類又はアシロキシナフタレン類は、アシ
ロキシ基が炭素数１ないし１２の直鎖又は分岐飽和脂肪
族アシロキシ基又は炭素数３ないし１２の飽和環状脂肪
族アシロキシ基、更にはベンゾイルオキシ基のような芳
香族アシロキシ基である。
ロキシベンゼン類又はアシロキシナフタレン類は、アシ
ロキシ基が炭素数１ないし１２の直鎖又は分岐飽和脂肪
族アシロキシ基又は炭素数３ないし１２の飽和環状脂肪
族アシロキシ基、更にはベンゾイルオキシ基のような芳
香族アシロキシ基である。
【００２６】本発明は、反応温度については常温でも、
低温でも、高温でも行うことが、反応圧力については常
圧でも、低圧でも、加圧でも、反応操作については回分
でも、半回分でも、連続でも行うことができる。
低温でも、高温でも行うことが、反応圧力については常
圧でも、低圧でも、加圧でも、反応操作については回分
でも、半回分でも、連続でも行うことができる。
【００２７】反応後、溶媒、生成物等を留去した残渣を
触媒として再利用することができる。あるいは、反応
後、反応マスに水を加えて触媒を水層に移行させ分離す
ることができる。
触媒として再利用することができる。あるいは、反応
後、反応マスに水を加えて触媒を水層に移行させ分離す
ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【００２９】実施例では、初めに本発明で使用する触媒
Ｈｆ（ＯＴｆ）4の調製例を、次にその触媒を使用した
（ａ）アシロキシベンゼン類及びアシロキシナフタレン
類のフリース転位反応、（ｂ）カルボン酸ハライドをア
シル化剤に使用したフェノール類およびナフトール類の
直接アシル化反応、及び（ｃ）カルボン酸をアシル化剤
に使用したフェノール類およびナフトール類の直接アシ
ル化反応について述べる。なお、以下の実施例で触媒の
量は基質であるアシロキシベンゼン類、アシロキシナフ
タレン類、フェノール類又はナフトール類に対するモル
比で示す。
Ｈｆ（ＯＴｆ）4の調製例を、次にその触媒を使用した
（ａ）アシロキシベンゼン類及びアシロキシナフタレン
類のフリース転位反応、（ｂ）カルボン酸ハライドをア
シル化剤に使用したフェノール類およびナフトール類の
直接アシル化反応、及び（ｃ）カルボン酸をアシル化剤
に使用したフェノール類およびナフトール類の直接アシ
ル化反応について述べる。なお、以下の実施例で触媒の
量は基質であるアシロキシベンゼン類、アシロキシナフ
タレン類、フェノール類又はナフトール類に対するモル
比で示す。
【００３０】（触媒調製例）特開平８−２７１５７号公
報記載の方法に基づき調製された。すなわち、塩化ハフ
ニウム８．６１ｇ（２６．９ｍｍｏｌ、添川理化学
（株）製、純度９９．９％）にトリフルオロメタンスル
ホン酸２２．１ｍｌ（２５０ｍｍｏｌ）を加えた。この
混合物をアルゴン雰囲気下、５０℃で６８時間加熱し
た。その後、過剰のトリフルオロメタンスルホン酸を減
圧下に留去し、残留粉末として粗ハフニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートＨｆ（ＯＴｆ）4を得た。これを
石油エーテル１５ｍｌで４回洗浄し、得られた白色粉末
を更に減圧下、５０℃で８時間乾燥し、精製ハフニウム
トリフルオロメタンスルホナート２０．９ｇを得た。収
率は１００％であった。性状は前記公報記載の通りであ
った。
報記載の方法に基づき調製された。すなわち、塩化ハフ
ニウム８．６１ｇ（２６．９ｍｍｏｌ、添川理化学
（株）製、純度９９．９％）にトリフルオロメタンスル
ホン酸２２．１ｍｌ（２５０ｍｍｏｌ）を加えた。この
混合物をアルゴン雰囲気下、５０℃で６８時間加熱し
た。その後、過剰のトリフルオロメタンスルホン酸を減
圧下に留去し、残留粉末として粗ハフニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートＨｆ（ＯＴｆ）4を得た。これを
石油エーテル１５ｍｌで４回洗浄し、得られた白色粉末
を更に減圧下、５０℃で８時間乾燥し、精製ハフニウム
トリフルオロメタンスルホナート２０．９ｇを得た。収
率は１００％であった。性状は前記公報記載の通りであ
った。
【００３１】（実施例１）調製例で得られたＨｆ（ＯＴ
ｆ）4０．０５ｍｍｏｌ（基質であるフェニルアセテー
トに対して１０ｍｏｌ％）に過塩素酸リチウム１２ｍｍ
ｏｌ、トルエン１ｍｌとニトロメタン０．１５ｍｌ（容
積比６．７：１）を加え、フェニルアセテート０．５ｍ
ｍｏｌを室温で加えた。これらの混合物を、５０℃で６
時間加熱撹拌し、室温に冷却した。反応を止めるために
水を加えさらにジクロロメタンを加えた。有機溶媒層を
分離後水層をジクロロメタンで抽出し、前記有機溶媒層
と合わせ、無水硫酸ソーダにより乾燥した。減圧下に溶
媒を溜去し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルを充
填剤とする液体クロマトグラフにより分析した。分析の
結果、４−アセチルフェノール５２％、２−アセチルフ
ェノール５％、合計収率５７％が得られた。結果を表１
に示す。なお、過塩素酸リチウム不在下では、トルエン
−ニトロメタン混合溶媒中１００℃でのフェノールアセ
テートの転位反応は緩慢であった。
ｆ）4０．０５ｍｍｏｌ（基質であるフェニルアセテー
トに対して１０ｍｏｌ％）に過塩素酸リチウム１２ｍｍ
ｏｌ、トルエン１ｍｌとニトロメタン０．１５ｍｌ（容
積比６．７：１）を加え、フェニルアセテート０．５ｍ
ｍｏｌを室温で加えた。これらの混合物を、５０℃で６
時間加熱撹拌し、室温に冷却した。反応を止めるために
水を加えさらにジクロロメタンを加えた。有機溶媒層を
分離後水層をジクロロメタンで抽出し、前記有機溶媒層
と合わせ、無水硫酸ソーダにより乾燥した。減圧下に溶
媒を溜去し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルを充
填剤とする液体クロマトグラフにより分析した。分析の
結果、４−アセチルフェノール５２％、２−アセチルフ
ェノール５％、合計収率５７％が得られた。結果を表１
に示す。なお、過塩素酸リチウム不在下では、トルエン
−ニトロメタン混合溶媒中１００℃でのフェノールアセ
テートの転位反応は緩慢であった。
【００３２】（実施例２）調製例で得られたＨｆ（ＯＴ
ｆ）4０．１ｍｍｏｌに、トルエン１．０ｍｌとニトロ
メタン０．１５ｍｌ中にｍ−メトキシフェニルアセテー
ト０．５ｍｍｏｌを含む溶液を室温で加えた。これらの
混合物を、１００℃で６時間加熱撹拌し、室温に冷却し
た。反応を止めるために水を加えさらにジクロロメタン
を加えた。有機溶媒層を分離後水層をジクロロメタンで
抽出し、前記有機溶媒層と合わせ、無水硫酸ソーダによ
り乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し粗生成物を得た。粗
生成物をシリカゲルを充填剤とする液体クロマトグラフ
により分析した。２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニ
ルメチルケトンの収率は５３％であった。結果を表１に
示す。
ｆ）4０．１ｍｍｏｌに、トルエン１．０ｍｌとニトロ
メタン０．１５ｍｌ中にｍ−メトキシフェニルアセテー
ト０．５ｍｍｏｌを含む溶液を室温で加えた。これらの
混合物を、１００℃で６時間加熱撹拌し、室温に冷却し
た。反応を止めるために水を加えさらにジクロロメタン
を加えた。有機溶媒層を分離後水層をジクロロメタンで
抽出し、前記有機溶媒層と合わせ、無水硫酸ソーダによ
り乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し粗生成物を得た。粗
生成物をシリカゲルを充填剤とする液体クロマトグラフ
により分析した。２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニ
ルメチルケトンの収率は５３％であった。結果を表１に
示す。
【００３３】（実施例３）表１に示す原料を使用した他
は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】（実施例４）調製例で得られたＨｆ（ＯＴ
ｆ）4の０．１ｍｍｏｌに、トルエン１．０ｍｌとニト
ロメタン０．１５ｍｌ中にｍ−トリルアセテート０．５
ｍｍｏｌを含む溶液を室温で加えた。これらの混合物
を、１００℃で６時間加熱撹拌し、室温に冷却した。反
応を止めるために水を加えさらにジクロロメタンを加え
た。有機溶媒層を分離後水層をジクロロメタンで抽出
し、前記有機溶媒層と合わせ、無水硫酸ソーダにより乾
燥した。減圧下に溶媒を溜去し粗生成物を得た。粗生成
物をシリカゲルを充填剤とする液体クロマトグラフによ
り分析した。２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルメチ
ルケトンの収率は６４％であった。
ｆ）4の０．１ｍｍｏｌに、トルエン１．０ｍｌとニト
ロメタン０．１５ｍｌ中にｍ−トリルアセテート０．５
ｍｍｏｌを含む溶液を室温で加えた。これらの混合物
を、１００℃で６時間加熱撹拌し、室温に冷却した。反
応を止めるために水を加えさらにジクロロメタンを加え
た。有機溶媒層を分離後水層をジクロロメタンで抽出
し、前記有機溶媒層と合わせ、無水硫酸ソーダにより乾
燥した。減圧下に溶媒を溜去し粗生成物を得た。粗生成
物をシリカゲルを充填剤とする液体クロマトグラフによ
り分析した。２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルメチ
ルケトンの収率は６４％であった。
【００３５】Ｓｃ（ＯＴｆ）3の存在下でｍ−トリルア
セテートはトルエン中、１００℃、６時間の反応で転位
して２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルメチルケトン
を３４％の収率で生じたのに対して収率が改善された。
セテートはトルエン中、１００℃、６時間の反応で転位
して２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルメチルケトン
を３４％の収率で生じたのに対して収率が改善された。
【００３６】（実施例５）表１に示す原料を使用した他
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３７】（実施例６）表１に示す原料を使用し、Ｈ
ｆ（ＯＴｆ）4濃度を基質に対して２０ｍｏｌ％にし、
反応時間を１４時間とした他は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。
ｆ（ＯＴｆ）4濃度を基質に対して２０ｍｏｌ％にし、
反応時間を１４時間とした他は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。
【００３８】（実施例７および８）表１に示す原料を使
用し、Ｈｆ（ＯＴｆ）4濃度を基質に対して５ｍｏｌ％
にした他は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示
す。
用し、Ｈｆ（ＯＴｆ）4濃度を基質に対して５ｍｏｌ％
にした他は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示
す。
【００３９】このように、Ｈｆ（ＯＴｆ）4はフリース
転位における効率的触媒であり完全な位置選択性が得ら
れる場合があり、また、２−アシル化フェノールあるい
はナフトール誘導体がよい収率で分離された。さらに、
３−ｔ−ブチルフェノールアセテートの転位ではｔ−ブ
チル基の移動あるいは損失は見られなかった。フリース
転位の副生物は脱アシル化フェノール類あるいはナフト
ール類であり、その量は生成物中の１０〜３０％であっ
た。
転位における効率的触媒であり完全な位置選択性が得ら
れる場合があり、また、２−アシル化フェノールあるい
はナフトール誘導体がよい収率で分離された。さらに、
３−ｔ−ブチルフェノールアセテートの転位ではｔ−ブ
チル基の移動あるいは損失は見られなかった。フリース
転位の副生物は脱アシル化フェノール類あるいはナフト
ール類であり、その量は生成物中の１０〜３０％であっ
た。
【００４０】以下に、アシルハライド（表２ではＲ2Ｃ
ＯＣｌ）を使用したフェノール類およびナフトール類の
直接アシル化の実施例を示す。
ＯＣｌ）を使用したフェノール類およびナフトール類の
直接アシル化の実施例を示す。
【００４１】（実施例９）調製例で得られたＨｆ（ＯＴ
ｆ）4０．０５ｍｍｏｌに過塩素酸リチウム１２ｍｍｏ
ｌを加え、トルエン１ｍｌとニトロメタン０．１５ｍｌ
中にフェノール０．５ｍｍｏｌとアセチルクロライド
０．５５ｍｍｏｌを含む溶液を室温で加えた。これらの
混合物を、１００℃で６時間加熱撹拌し、室温に冷却し
た。反応を止めるために水を加え、さらにジクロロメタ
ンを加えた。有機溶媒層を分離後水層をジクロロメタン
で抽出し、前記有機溶媒層と合わせ、無水硫酸ソーダに
より乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し粗生成物を得た。
粗生成物をシリカゲルを充填剤とする液体クロマトグラ
フにより分析した。分析の結果、４−アセチルフェノー
ル６１％、２−アセチルフェノール３％、合計収率６４
％が得られた。結果を表２に示す。
ｆ）4０．０５ｍｍｏｌに過塩素酸リチウム１２ｍｍｏ
ｌを加え、トルエン１ｍｌとニトロメタン０．１５ｍｌ
中にフェノール０．５ｍｍｏｌとアセチルクロライド
０．５５ｍｍｏｌを含む溶液を室温で加えた。これらの
混合物を、１００℃で６時間加熱撹拌し、室温に冷却し
た。反応を止めるために水を加え、さらにジクロロメタ
ンを加えた。有機溶媒層を分離後水層をジクロロメタン
で抽出し、前記有機溶媒層と合わせ、無水硫酸ソーダに
より乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し粗生成物を得た。
粗生成物をシリカゲルを充填剤とする液体クロマトグラ
フにより分析した。分析の結果、４−アセチルフェノー
ル６１％、２−アセチルフェノール３％、合計収率６４
％が得られた。結果を表２に示す。
【００４２】（実施例１０）調製例で得られたＨｆ（Ｏ
Ｔｆ）4の０．１ｍｍｏｌに、トルエン１．０ｍｌとニ
トロメタン０．１５ｍｌ中にｍ−メトキシフェノール
０．５ｍｍｏｌとアセチルクロライド０．５５ｍｍｏｌ
を含む溶液を室温で加えた。これらの混合物を、１００
℃で６時間加熱撹拌し、室温に冷却した。反応を止める
ために水を加えさらにジクロロメタンを加えた。有機溶
媒層を分離後水層をジクロロメタンで抽出し、前記有機
溶媒層と合わせ、無水硫酸ソーダにより乾燥した。減圧
下に溶媒を溜去し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲ
ルを充填剤とする液体クロマトグラフにより分析した。
２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメチルケトンの
収率は８４％であった。これは、ｍ−メトキシフェニル
アセテートのフリース転位反応によるよりもはるかに高
い収率を与えた。
Ｔｆ）4の０．１ｍｍｏｌに、トルエン１．０ｍｌとニ
トロメタン０．１５ｍｌ中にｍ−メトキシフェノール
０．５ｍｍｏｌとアセチルクロライド０．５５ｍｍｏｌ
を含む溶液を室温で加えた。これらの混合物を、１００
℃で６時間加熱撹拌し、室温に冷却した。反応を止める
ために水を加えさらにジクロロメタンを加えた。有機溶
媒層を分離後水層をジクロロメタンで抽出し、前記有機
溶媒層と合わせ、無水硫酸ソーダにより乾燥した。減圧
下に溶媒を溜去し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲ
ルを充填剤とする液体クロマトグラフにより分析した。
２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメチルケトンの
収率は８４％であった。これは、ｍ−メトキシフェニル
アセテートのフリース転位反応によるよりもはるかに高
い収率を与えた。
【００４３】（実施例１１及び１２）表２に示す原料を
使用した他は、実施例１０と同様に行った。結果を表２
に示す。
使用した他は、実施例１０と同様に行った。結果を表２
に示す。
【００４４】（実施例１３）表２に示す原料を使用した
他は、実施例９と同様に行った。結果を表２に示す。
他は、実施例９と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４５】（実施例１４及び１５）表２に示す原料を
使用し、Ｈｆ（ＯＴｆ）4濃度を基質に対して５ｍｏｌ
％とした他は、実施例１０と同様に行った。結果を表２
に示す。
使用し、Ｈｆ（ＯＴｆ）4濃度を基質に対して５ｍｏｌ
％とした他は、実施例１０と同様に行った。結果を表２
に示す。
【００４６】このように、フェノール類およびナフトー
ル類のアシルクロライドによる直接アシル化反応の場合
は、触媒量のＨｆ（ＯＴｆ）4を用いることにより円滑
に進行し、相当するヒドロキシアリルケトンを高収率で
生成した。特に、１−ナフトールは少ない触媒量で円滑
に反応し高い収率でアシル化物を生じた。直接アシル化
反応による収率は大半の場合に、フリース転位反応によ
る収率よりも高かった。
ル類のアシルクロライドによる直接アシル化反応の場合
は、触媒量のＨｆ（ＯＴｆ）4を用いることにより円滑
に進行し、相当するヒドロキシアリルケトンを高収率で
生成した。特に、１−ナフトールは少ない触媒量で円滑
に反応し高い収率でアシル化物を生じた。直接アシル化
反応による収率は大半の場合に、フリース転位反応によ
る収率よりも高かった。
【００４７】以下に、カルボン酸を使用したフェノール
類およびナフトール類の直接アシル化の実施例を示す。
類およびナフトール類の直接アシル化の実施例を示す。
【００４８】（実施例１６）調製例で得られたＨｆ（Ｏ
Ｔｆ）4０．０５ｍｍｏｌに過塩素酸リチウム１２ｍｍ
ｏｌを加え、トルエン１ｍｌとニトロメタン０．１５ｍ
ｌ中にフェノール０．５ｍｍｏｌと酢酸０．５ｍｍｏｌ
を含む溶液を室温で加えた。これらの混合物を、５０℃
で６時間加熱撹拌し、室温に冷却した。反応を止めるた
めに水を加えさらにジクロロメタンを加えた。有機溶媒
層を分離後水層をジクロロメタンで抽出し、前記有機溶
媒層と合わせ、無水硫酸ソーダにより乾燥した。減圧下
に溶媒を溜去し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル
を充填剤とする液体クロマトグラフにより分析した。分
析の結果、４−アセチルフェノールのみが得られ収率は
６３％であった。結果を表３に示す。なお、過塩素酸リ
チウム不在下では、トルエン−ニトロメタン混合溶媒中
１００℃でのフェノールのアシル化は緩慢であった。
Ｔｆ）4０．０５ｍｍｏｌに過塩素酸リチウム１２ｍｍ
ｏｌを加え、トルエン１ｍｌとニトロメタン０．１５ｍ
ｌ中にフェノール０．５ｍｍｏｌと酢酸０．５ｍｍｏｌ
を含む溶液を室温で加えた。これらの混合物を、５０℃
で６時間加熱撹拌し、室温に冷却した。反応を止めるた
めに水を加えさらにジクロロメタンを加えた。有機溶媒
層を分離後水層をジクロロメタンで抽出し、前記有機溶
媒層と合わせ、無水硫酸ソーダにより乾燥した。減圧下
に溶媒を溜去し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル
を充填剤とする液体クロマトグラフにより分析した。分
析の結果、４−アセチルフェノールのみが得られ収率は
６３％であった。結果を表３に示す。なお、過塩素酸リ
チウム不在下では、トルエン−ニトロメタン混合溶媒中
１００℃でのフェノールのアシル化は緩慢であった。
【００４９】（実施例１７）調製例で得られたＨｆ（Ｏ
Ｔｆ）4の０．１ｍｍｏｌに、トルエン１．０ｍｌとニ
トロメタン０．１５ｍｌ中にｍ−クレゾール０．５ｍｍ
ｏｌと酢酸０．５ｍｍｏｌを含む溶液を室温で加えた。
これらの混合物を、１００℃で６時間加熱撹拌し、室温
に冷却した。反応を止めるために水を加えさらにジクロ
ロメタンを加えた。有機溶媒層を分離後水層をジクロロ
メタンで抽出し、前記有機溶媒層と合わせ、無水硫酸ソ
ーダにより乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し粗生成物を
得た。粗生成物をシリカゲルを充填剤とする液体クロマ
トグラフにより分析した。２−ヒドロキシ−４−メチル
フェニルメチルケトンの収率は５５％であった。結果を
表３に示す。
Ｔｆ）4の０．１ｍｍｏｌに、トルエン１．０ｍｌとニ
トロメタン０．１５ｍｌ中にｍ−クレゾール０．５ｍｍ
ｏｌと酢酸０．５ｍｍｏｌを含む溶液を室温で加えた。
これらの混合物を、１００℃で６時間加熱撹拌し、室温
に冷却した。反応を止めるために水を加えさらにジクロ
ロメタンを加えた。有機溶媒層を分離後水層をジクロロ
メタンで抽出し、前記有機溶媒層と合わせ、無水硫酸ソ
ーダにより乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し粗生成物を
得た。粗生成物をシリカゲルを充填剤とする液体クロマ
トグラフにより分析した。２−ヒドロキシ−４−メチル
フェニルメチルケトンの収率は５５％であった。結果を
表３に示す。
【００５０】（実施例１８）表３に示す原料を使用した
他は、実施例１６と同様に行った。結果を表３に示す。
他は、実施例１６と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５１】ｔ−ブチル基をもつフェノール類では、あ
るルイス酸酸性の条件下ではｔ−ブチル基の移動を起こ
す場合があるが、本実施例では移動は起こらず、３−ｔ
−ブチルフェノールのアシル化により、２−ヒドロキシ
−４−ｔ−ブチルフェニルメチルケトンをよい収率で得
られた。
るルイス酸酸性の条件下ではｔ−ブチル基の移動を起こ
す場合があるが、本実施例では移動は起こらず、３−ｔ
−ブチルフェノールのアシル化により、２−ヒドロキシ
−４−ｔ−ブチルフェニルメチルケトンをよい収率で得
られた。
【００５２】（実施例１９〜２２）表３に示す原料を使
用した他は、実施例１７と同様に行った。結果を表３に
示す。
用した他は、実施例１７と同様に行った。結果を表３に
示す。
【００５３】アシル化剤としてシクロヘキサンカルボン
酸（実施例２０）とプロピオン酸（実施例２２）も使用
したが、ナフトール類ではより高い収率が得られた。
酸（実施例２０）とプロピオン酸（実施例２２）も使用
したが、ナフトール類ではより高い収率が得られた。
【００５４】（比較例１）表４に示す原料とＳｃ（ＯＴ
ｆ）3触媒を使用した他は、実施例１７に準じて行っ
た。結果を表４に示す。
ｆ）3触媒を使用した他は、実施例１７に準じて行っ
た。結果を表４に示す。
【００５５】（比較例２）各種触媒による１−ナフトー
ルの酢酸による直接アシル化を比較した。結果を表５に
示す。
ルの酢酸による直接アシル化を比較した。結果を表５に
示す。
【００５６】表５から本発明の優れていることは明らか
である。触媒にＨｆ（ＯＴｆ）4を用いることにより１
−ヒドロキシ−２−アセトナフトンの収率は８１％（実
施例２１）となったが、ＡｌＣｌ3，ＢＦ3・ＯＥｔ2，
ＴｉＣｌ4，あるいはＳｎＣｌ4のような典型的ルイス酸
を用いたとき、付加物の生成はゼロかわずかな量であっ
た。
である。触媒にＨｆ（ＯＴｆ）4を用いることにより１
−ヒドロキシ−２−アセトナフトンの収率は８１％（実
施例２１）となったが、ＡｌＣｌ3，ＢＦ3・ＯＥｔ2，
ＴｉＣｌ4，あるいはＳｎＣｌ4のような典型的ルイス酸
を用いたとき、付加物の生成はゼロかわずかな量であっ
た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【発明の効果】本発明によりＨｆ（ＯＴｆ）4を触媒に
使用してアシロキシベンゼン類又はアシロキシナフタレ
ン類のフリース転位反応、並びにフェノール類又はナフ
トール類の酸クロライドによる直接アシル化反応及びカ
ルボン酸による直接アシル化反応を効率的に行うことが
できるようになった。
使用してアシロキシベンゼン類又はアシロキシナフタレ
ン類のフリース転位反応、並びにフェノール類又はナフ
トール類の酸クロライドによる直接アシル化反応及びカ
ルボン酸による直接アシル化反応を効率的に行うことが
できるようになった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/84 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｅ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4からなるアシロ
キシベンゼン類又はアシロキシナフタレン類のフリース
転位反応触媒。 - 【請求項２】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4からなるフェノ
ール類又はナフトール類の酸ハライドによる直接アシル
化反応触媒。 - 【請求項３】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4からなるフェノ
ール類又はナフトール類のカルボン酸による直接アシル
化反応触媒。 - 【請求項４】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4で示される触媒
の存在下にアシロキシベンゼン類又はアシロキシナフタ
レン類をフリース転位反応させるアシルフェノール類又
はアシルナフトール類の製造方法。 - 【請求項５】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4で示される触媒
の存在下にフェノール類又はナフトール類を酸ハライド
により直接アシル化反応させるアシルフェノール類又は
アシルナフトール類の製造方法。 - 【請求項６】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4で示される触媒
の存在下にフェノール類又はナフトール類をカルボン酸
又はその無水物により直接アシル化反応させるアシルフ
ェノール類又はアシルナフトール類の製造方法。 - 【請求項７】 反応が過塩素酸リチウムの共存下に行わ
れる請求項４、５または６記載のアシルフェノール類又
はアシルナフトール類の製造方法。 - 【請求項８】 反応が有機溶媒中で行われる請求項４、
５または６記載のアシルフェノール類又はアシルナフト
ール類の製造方法。 - 【請求項９】 有機溶媒がトルエン−ニトロメタン混合
溶媒である請求項８記載のアシルフェノール類又はアシ
ルナフトール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6178296A JPH09227442A (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | アシル化用ハフニウム化合物触媒及びそれを使用する芳香族化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6178296A JPH09227442A (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | アシル化用ハフニウム化合物触媒及びそれを使用する芳香族化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227442A true JPH09227442A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=13181013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6178296A Pending JPH09227442A (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | アシル化用ハフニウム化合物触媒及びそれを使用する芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227442A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6362375B1 (en) | 1999-12-03 | 2002-03-26 | College Of The Holy Cross | Process for the preparation of aryl ketones generating reduced amounts of toxic byproducts |
| WO2005049556A3 (en) * | 2003-11-18 | 2005-11-03 | Sasol Germany Gmbh | Process for the production of metal salts of trifluoromethane sulphonic acid and their use as esterification catalysts |
| JP2010116343A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規ナフトール化合物とその製造方法 |
-
1996
- 1996-02-23 JP JP6178296A patent/JPH09227442A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6362375B1 (en) | 1999-12-03 | 2002-03-26 | College Of The Holy Cross | Process for the preparation of aryl ketones generating reduced amounts of toxic byproducts |
| WO2005049556A3 (en) * | 2003-11-18 | 2005-11-03 | Sasol Germany Gmbh | Process for the production of metal salts of trifluoromethane sulphonic acid and their use as esterification catalysts |
| JP2007511488A (ja) * | 2003-11-18 | 2007-05-10 | サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー | トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造法およびエステル化触媒としてのその使用 |
| US7728166B2 (en) | 2003-11-18 | 2010-06-01 | Sasol Solvents Germany Gmbh | Process for the production of metal salts of trifluoromethane sulphonic acid and their use as esterification catalysts |
| JP4920419B2 (ja) * | 2003-11-18 | 2012-04-18 | サゾル ソルベンツ ジャーマニー ゲーエムベーハー | トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造法およびエステル化触媒としてのその使用 |
| JP2010116343A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規ナフトール化合物とその製造方法 |
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