JPS61267538A - ２−アルキル−６−アシルナフタリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、２−アルキルナフタリンを原料にして２−
アルキル−６−アシルナフタリンを製造する方法に係り
、特に、２−アルキル−６−アシルナフタリンを有利に
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

２−アルキル−６−アシルナフタリンは、機械的強度、
耐熱性、寸法安定性等の種々の点で優れた特性を有する
ポリエステルの製造原料である２、６−ナフタリンジカ
ルボン酸を製造する上で有用な化合物であり、この２．
６−ナフタリンジカルボン酸を安価に製造するために２
−アルキル−６−アシルナフタリンを有利に製造する方
法の開発が望まれている。

従来、この２−アルキル−６−アシルナフタリンを製造
する方法としては、例えば、２−メチルナフタリンとア
セチルクロライド、無水酢酸、ケテン等のアセチル化剤
とを２−二トロプロパン溶媒中で塩化第二鉄触媒の存在
下に反応させる方法（米国特許第３，２３４，２８６号
明細書）や、２−アルキルナフタリンとアシル化剤とを
三フッ化硼素又は三フッ化硼素とフッ化水素の存在下に
反応させる方法（特開昭筒５４−１３５．７５６号公報
）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、我々の実験によると、前者の方法におい
ては、２−メチルナフタリンの転化率及び２−メチル−
６−アセチルナフタリンの生成率（２，６一体選択率）
が共に不十分であり、２−メチル−６−アセチルナフタ
リンを精製するために蒸溜操作が必要になったり、また
、転化率や２．６一体選択率を向上させると、触媒とし
て使用した塩化第二鉄の性質のためと思われるが、ピッ
チ状物質の生成割合（ピッチ化率）が高くなり、２−メ
チル−６−アセチルナフタリンの収率が低下するほか、
精製操作が面倒になるという問題があった。

また、後者の方法においては、転化率及び２．６一体選
択率が共に満足し得る程度に向上するが、使用するフリ
ーデルクラフッ触媒が高価なものであり、しかも、通常
アシル化剤の３倍モルあるいはそれ以上を必要とし、工
業的規模で行うにはコストがかかり過ぎるという問題が
あった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、か
かる観点に鑑みて創案されたものであり、極性溶媒を含
む溶媒を使用して反応系における溶媒／触媒のモル比を
所定の値以上に維持することにより２，６一体選択率が
大巾に向上することを見出し、本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明は、２−アルキルナフタリンとアシル
化剤とをフリーデルクラフツ触媒の存在下に反応させる
に当たり、触媒に対してモル比１以上の極性溶媒を用い
、かつ、反応系中の溶媒／触媒のモル比を３以上に維持
する２−アルキル−６−アシルナフタリンの製造法であ
る。

本発明において、原料として使用する２−アルキルナフ
タリンとしては、例えば、２−メチルナフタリン、２−
エチルナフタリン、２−ｎ−プロピルナフタリン、２−
ｉｓｏ−プロピルナフタリン、２−ｎ−ブチルナフタリ
ン、２−３ｅＣ−ブチルナフタリン等の直鎖状あるいは
枝分れ状の低級アルキル基が置換したものを挙げること
ができ、好ましくは入手が容易な２−メチルナフタリン
である。そして、この原料として使用する２−アルキル
ナフタリンについては、上記各化合物のいずれか単独で
よいことは勿論であるが、上記各化合物の２種以上の混
合物であってもよい。

また、本発明で使用するアシル化剤ζしては、例えば、
アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリ
ルクロライド、フェニルプロピオニルクロライド等のア
シルクロライドやアセチルブロマイド、プロピオニルブ
ロマイド、ブチリルブロマイド、フェニルプロピオ−壬
ルブロマイド等のアシルブロマイド等のアシルハライド
、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の酸無水物
、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類又はその
エステル類、ケテン等を挙げることができ、好ましくは
アシルハライドであり、より好ましくはアセチルクロラ
イドである。

このアシル化剤の使用量については、上記２−アルキル
ナフタリン１モルに対して、通常０．５〜１．５モル、
好ましくは０．７〜１．０モルであり、２−アルキルナ
フタリンを過剰に使用した場合には未反応の２−アルキ
ルナフタリンを回収して再度原料として使用するのがよ
い。アシル化剤を過剰に使用してもこのアシル化剤を回
収して再使用することができず不利である。

また、上記２−アルキルナフタリンとアシル化剤との反
応の際に使用されるフリーデルクラフッ触媒としては、
特に制限されるものでなく、例えば、無水塩化アルミニ
ウム、無水塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化ガ
リウム、三フフ化硼素、四塩化チタン、臭化アルミニウ
ム、塩化アンチモン等を挙げることができ、コストの点
やピッチ化率の点からして好ましくは無水塩化アルミニ
ウムである。

このフリーデルクラフッ触媒の使用量については、上記
アシル化剤１モルに対して通常０．７〜１．２モル、好
ましくは０．９〜１．０モルであり、触媒使用量が少な
すぎると転化率が低下し、反対に、多すぎると、反応終
了後における触媒の処理に手間がかかり、また、コスト
の点で好ましくない。

さらに、上゛記２−アルキルナフタリンとアシル化剤と
の反応の際に使用される極性溶媒としては、それがフリ
ーデルクラフッ触媒と最適の強さで錯合体を形成するも
のであればよく、この種の反応に使用される従来公知の
極性溶媒を使用することができるが、好ましくはニトロ
ベンゼンで代表される芳香族ニトロ化合物、ニトロメタ
ンやニトロプロパンで代表される脂肪族ニトロ化合物等
のほか、クロロホルム、ジメチルスルホキサイド、ベン
ゾニトリル等を挙げることができ、フリーデルクラフッ
触媒と錯合体を形成して２．６一体選択率を向上させる
上で、好ましくは芳香族ニド０化合物であり、より好ま
しくはニトロベンゼンである。

この極性溶媒の使用量については、２．６一体選択率を
向上させる上で極めて重要な意味を持つものであり、通
常フリーデルクラフッ触媒に対して、その極性溶媒／触
媒のモル比が１以上、好ましくは３以上であり、よ′り
好ましくは４以上である。

極性溶媒／触媒のモル比が３より低いと反応系がゲル化
し易くなるため希釈ＦＢ！ｓを使用するのがよい。この
目的で使用する希釈溶媒としては非極性溶媒が使用され
る。非極性溶媒としては、特に限定されるものではない
が、好ましくはへブタン等の炭化水素やジクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素等が使用される。

すなわち、極性溶媒の使用ωが少ないときは、非極性溶
媒を併用して溶媒／触媒モル比を３以上、好ましくは４
以上、より好ましくは１０以上とする。そして、極性溶
媒／触媒のモル比が３以上の時は非極性溶媒を使用しな
くてもよい。極性溶媒／触媒のモル比を１以上とするこ
とにより、２．６一体選択率を向上させるこζができ、
さらに、溶媒／触媒モル比を３以上とすることにより選
択率を一層向上させることができる。なお、本発明の溶
１／触媒モル比の基準となる触媒の社は、反応系に存在
するｊであり、反応に関与して活性を失った触媒を除外
したものである。それ故、反応系に触媒を徐々に添加す
る方法を採用すれば、極性溶媒の使用量を少なくするこ
とができる、。しかしながら、ゲル化防止の観点からは
、反応系に加えた合計の溶媒と合計の触媒のモル比が３
以上、好ましくは４以上となるようにすることがよい。

また２、６一体選択率の点からすれば、フリーデルクラ
フッ触媒に対する極性溶媒あるいは極性溶媒を含むＩＩ
の使用量が多ければ多いほどその２．６一体選択率が向
上するが、この極性溶媒あるいは極性溶媒を含む溶媒の
使用量をあまり多くすると、反応終了後における溶媒の
除去が大変になって好ましくない。

従って、このフリーデルクラフッ反応を行う方法として
、従来より行なわれている方法、すなわち、最後にアシ
ル化剤を反応系に添加する方法や最後に２−アルキルナ
フタリンを反応系に添加する方法で反応を行う場合には
、反応終了後の後処理の問題を考慮して溶媒／触媒のモ
ル比を３〜３０の範囲にするのがよい。

また、本発明方法の反応を行う上で、好ましい方法は、
２−アルキルナフタリンとアシル化剤とを極性溶媒又は
極性溶媒を含む溶媒中に溶解してなる反応混合物中にフ
リーデルクラフツ触媒を徐々に添加する方法であり、ま
た、アシル化剤を極性溶媒又は極性溶媒を含む溶媒中に
溶解してなる反応混合物中にフリーデルクラフッ触媒と
２−アルキルナフタリンとを一部の極性溶媒又は極性溶
媒を含む溶媒に溶解して徐々に添加する方法である。

フリーデルクラフッ触媒を徐々に添加する方法によって
、反応系中の触媒濃度が常に一定以下に低く保たれるた
め、極性溶媒又は極性溶媒を含む溶媒の使用量を少なく
しても溶媒／触媒のモル比を大きくすることができ、２
．６一体選択率を向上させることができる。

上記反応混合物中にフリーデルクラフッ触媒を徐々に添
加する方法としては、特に限定されるものではないが、
例えば、上記前者の方法において、フリーデルクラフッ
触媒をそのまま反応混合物中に滴下する方法を挙げるこ
とができ、また、上記前者及び後者の方法において、フ
リーデルクラフッ触媒を一部の極性溶媒又は極性溶媒を
含む溶媒中に溶解して反応混合物中に滴下する方法や製
造方法が反応管の中で行う連続式の反応である場合にこ
の反応管中にその側面から導入する方法等を挙げること
ができる。なお、反応系に触媒を後から徐々に添加する
方法において、触媒を触媒に対しモル比１以上の極性溶
媒に溶解して反応系に添加するのであれば、反応系中の
溶媒は特に極性溶媒である必要がない。

さらに、このフリーデルクラフツ反応の反応条件につい
ては、従来のこの種の反応の場合と同様であり、使用す
るフリーデルクラフッ触媒の種類によって異なるが、反
応温度が通常−１０℃〜常温、好ましくは一５℃〜１０
℃であり、例えばフリーデルクラフツ触媒として無水塩
化アルミニウムを使用する場合には５℃前後がよい。反
応温度をあまり低くすると反応速度が遅くなるほが・反
応系を冷却するのに多大なエネルギーが必要になり、ま
た、反応温度が高すぎると反応の制御が難しくなり、副
生成物が多くなって２，６一体選択率が低下する。また
、反応時間については、従来より行なわれている最後に
アシル化剤を反応系に添加する方法や最後に２−アルキ
ルナフタリンを反応系に添加する方法で反応を行う場合
にはアシル化剤や２−アルキルナフタリンの添加終了後
Ｏ〜１時間程度でよく、また、最後にフリーデルクラフ
ッ触媒を徐々に添加する場合には添加終了後Ｏ〜１時間
程度でよい。

反応終了後、反応混合物はフリーデルクラフツ触媒を除
去し、次いで溶媒を分離除去して得られた粗結晶を適当
な溶媒、例え°ば、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン、メタ
ノール、エタノール等で再結晶して精製される。

〔実施例〕

以下、本発明方法を実施例及び比較例に基づいて説明す
る。なお、以下の実施例及び比較例において、百分率％
は重量％である。

実施例１及び２並びに比較例１及び２ 二１−〇ベンゼン中に無水塩化アルミニウム４０゜（ｌ
とアセチルクロライドｇ３．６９とを溶解し、この溶液
を５℃に冷却しながら、ニトロベンゼン５１．２ＳＪ中
に溶解した２−メチルナフタリン５１゜２ｇを撹拌下に
滴下時間２時間で滴下し、その後０．５時間反応させた
。

反応混合物から触媒と溶媒を除去し、得られた反応生成
物をガスクロマトグラフによって分析し、２−メチルナ
フタリンの転化率と２．６一体選択率を求めた。ニトロ
ベンゼンの使用量と転化率及び２，６一体選択率とを第
１表に示す。

第１表 実施例３ ニトロベンゼン２２２ｇ中に２−メチルナフタリン５１
．２９とアセチルクロライド２３．６ｇとを溶解し、こ
の溶液を５℃に冷却しながら、無才塩化アルミニウム４
０．０９を撹拌下に粉末状Ｃまま添加時Ｗ！１２時間で
徐々に添加し反応させた。

この間、無水塩化アルミニウムの添加開始後一定時間毎
に反応系の溶ｔｓ／触媒のモル比を測定したところ、３
５分の時点で９０，６０分の時点で４３．８０分の時点
で６９及び１２０分の時点で７８であった。さらに、反
応混合物から触媒を除去し、得られた反応生成物をガス
クロマトグラフによって分析した結果、２−メチルナフ
タリンの転化率は７８．８％であり、２．６一体選択率
は７９゜０％であった。

実施例４ ニトロベンゼン３２４ｇを使用し、無水塩化アルミニウ
ム４０．ｏｇを上記ニトロベンゼンの一部１０（ｌに溶
解して徐々に滴下した以外は上記実施例３と同様にして
反応させた。反応混合物から触媒を除去し、得られた反
応生成物をガスクロマトグラフによって分析した結果、
２−メチルナフタリンの転化率は７７．２％であり、２
，６一体選択率は８１．２％であった。

実施例５ ニトロベンゼン３２４ｇを使用し、無水塩化アルミニウ
ム４０．０ｇと２−メチルナフタリン５１２ｇとを上記
ニトロベンゼンの一部５１．２ｇに溶解して徐々に滴下
した以外は上記実施例３と同様にして反応させた。

この間、無水塩化アルミニウムの添加開始後一定時間毎
に反応系の溶媒／触媒のモル比を測定したところ、２８
分の時点で１９４．５８分の時点で２３０．８３分の時
点で１４０及び１２０分の時点で１００であった。さら
に、反応混合物から触媒を除去し、得られた反応生成物
をガスクロマトグラフによって分析した結果、２−メチ
ルナフタリンの転化率は７６．４％であり、２．６一体
選択率は８２．２％であった。

実施例６ ニトロベンゼン２６ｇ及びジクロルエタン２３８ｇの混
合溶媒中に、２−メチルナフタリン４６゜７ｇとアセチ
ルクロライド２３．６ｇとを加え、この溶液を５℃に冷
却し、無水塩化アルミニウム４０．１ｇをニトロベンゼ
ン８５ｇに溶解した溶液を１時間かけて撹拌下に徐々に
添加し反応させた。反応終了後、反応混合物から触媒と
溶媒とを除去し、得られた反応生成物をガスクロマトグ
ラフによって分析した結果、２−メチルナフタリンの転
化率は８２．５％であり、２，６一体選択率は７４５％
であった。

比較例３ ジクロルエタン１７６ｇ中に２−メチルナフタリン４６
．７９とアセチルクロライド２３．６ｇとを加え、この
溶液を５℃に冷却し、無水塩化アルミニウム４０．１ｇ
をニトロベンゼン１８．５９に溶解した溶液を３０分か
けて撹拌下に添加し反応させた。反応終了後、反応混合
物から触媒と溶媒とを除去し、得られた反応生成物をガ
スクロマトグラフによって分析した結果、２−メチルナ
フタリンの転化率は８０．０％であり、２，６一体選択
°率は５７．３％であり、また、ピッチ化率（選択率）
が２３．５％であった。

〔発明の効果〕

本発朗によれば、安価なフリーデルクラフッ触媒を使用
しても、また、このフリーデルクラフッ触媒の使用量を
最小限にしても、２−アルキルナフタリン転化率及び２
，６一体選択率を共に向上させることができ、２−アル
キル−６−アシルナフタリンを有利に製造することがで
きる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−アルキルナフタリンとアシル化剤とをフリー
   デルクラフツ触媒の存在下に反応させるに当たり、触媒
   に対してモル比１以上の極性溶媒を用い、かつ、反応系
   中の溶媒／触媒のモル比を３以上に維持することを特徴
   とする２−アルキル−６−アシルナフタリンの製造法。
2. （２）２−アルキルナフタリンとアシル化剤とを極性溶
   媒又は極性溶媒を含む溶媒に溶解し、この反応溶液中に
   フリーデルクラフツ触媒を徐々に添加して反応させる特
   許請求の範囲第１項記載の２−アルキル−６−アシルナ
   フタリンの製造法。
3. （３）フリーデルクラフツ触媒を極性溶媒又は極性溶媒
   を含む溶媒に溶解して反応溶液中に添加する特許請求の
   範囲第２項記載の２−アルキル−６−アシルナフタリン
   の製造法。
4. （４）フリーデルクラフツ触媒と２−アルキルナフタリ
   ンとを極性溶媒又は極性溶媒を含む溶媒に溶解して反応
   溶液中に添加する特許請求の範囲第２項記載の２−アル
   キル−６−アシルナフタリンの製造法。
5. （５）溶媒が極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒である特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の２
   −アルキル−６−アシルナフタリンの製造法。
6. （６）２−アルキルナフタリンが２−メチルナフタリン
   である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載の２−アルキル−６−アシルナフタリンの製造法。
7. （７）アシル化剤がアシルハライドである特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の２−アルキル
   −６−アシルナフタリンの製造法。
8. （８）アシルハライドがアセチルクロライドである特許
   請求の範囲第７項記載の２−アルキル−６−アシルナフ
   タリンの製造法。
9. （９）触媒が無水塩化アルミニウムである特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の２−アルキル
   −６−アシルナフタリンの製造法。
10. （１０）極性溶媒が芳香族ニトロ化合物又は脂肪族ニト
    ロ化合物である特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
    ずれかに記載の２−アルキル−６−アシルナフタリンの
    製造法。
11. （１１）芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンである特
    許請求の範囲第１０項記載の２−アルキル−６−アシル
    ナフタリンの製造法。