JPH0377845A - アシル化ナフタレン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナフタレン類からアシル化ナフタレンを製造
する新しい方法を提案するものである。

アシル化ナフタレン類は、高機能性樹脂、液晶ポリマー
、写真用染料、洗・顔料１頭色刑などの製造用に用いら
れるナフタレンカルボン酸類合成の中間原料として工業
的に重要である。

［従来技術］ 塩化アルミニウムなどのルイス酸系触媒を用いたベンゼ
ン、トルエン等の単環芳香族化合物とアシル化剤からの
７シル化ベンゼン類の製造方法１ｊ、フリーデルクラフ
ッ反応として広く知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の方法で２環のすフタ１ノン類をア
シル化した場合（１：、は、多くの異性体が生成するた
め特定のアシル化ナフタレン類を選択的に製造すること
は、きわめて困難であった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の問題を克服するために鋭意研究を
重ねた結果、ハロゲン化アルミニウノ、を含有する触媒
を用いてナツタ１ノン類とアシル化剤を反応させる際に
、反応系に第４級アンモニウム塩を共存させることによ
り、従来法の結果から予想できない生成物の選択性の制
御が可能になることを見いだし９本発明をなすに至った
、すなわち、本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含有
する触媒を用いて、ナフタレン類とアシル化剤を反応さ
せる際に反応系に第４級アンモニウム塩を共存させるこ
とを特徴とするアシル化ナフタレン類の製造方法を提供
するものである。

本発明Ｌ：よれば、ナフタレン類とアシル化剤がら液相
反応により選択率よくアシル化ナフタ１ノン類を製造す
ることが１？きるので本発明の意義は大きい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する第４級アンモニウム塩のうち好ましい
例として２式（Ａ）〜（Ｆ）があげられる、 式（Ａ）は、１−アルキルピリジニウム塩であり、Ｒ１
−Ｒ３は水素及びメチル、エチル、ブチルなどのアルキ
ル基、クロロ、フルオロなどのハロゲンを表し、互いに
同じでも異なっていてもよい。

また、Ｒ４１は−ＣｘＨｚ＊ｒｘ　（ｎ　＝　１〜２５
　）のアルギル基、Ｘはクロロ、ヨードなどのハＬ１ゲ
ンをそれぞれ表す。これらのうちで、２，６−シメチル
ー〕−エチルピリジ；ウムブロマイド（Ｒ１”　Ｒ２＝
メチル、　Ｒ−Ｊ＝水素、Ｒ４−エチル）、２，４゜６
−１−リスチル−１−エチルビルジニウムブロマイド（
Ｒ，＝Ｒ，＝Ｒ，−メチル、Ｒ９＝エチル）、１−ヘキ
サデシルピリジニウムブロマイド（Ｒｚ＝Ｒ，＝Ｒ，＝
水素、Ｒ４＝ヘキザデシル）などが特に好ましい。

式（Ｂ）は、Ｎ−アルキルアニリニウム塩であり、Ｒ７
はＲ４と同じ意味で持ち、Ｒ，、Ｒ１１及びＲ１〜ＲＬ
ｌｌはＲ１−Ｒ１と同じ内容を表す。式（Ｃ）は、α、
ω−ビス（ピリジル）アルカンの第４級アンモニウム塩
であり、ｎ＝１〜１０で、Ｒ１□。

Ｉり１．はＲ４と同じ意味を持つ。式ＣＤ）は、Ｏｔ。

ω−ビス（ピリジニウムハライド）アルカンであり、ｎ
−１〜２５である。また、式（Ｅ）は−テ１−ラアルキ
ルアンモニウム塩を表し、　Ｒ１，３〜Ｒ１□はＲ４と
同じ意味を持つ。式（Ｆ）は、１−アルキル−３−アル
キルイミダゾリウム塩であり、Ｒｚｔ＋　ＲＬａはＲ，
と同じ意味を持・つ。

本発明のハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミ
ニラＡｓ、臭化アルミニウムなどが用いられる９ 前記第４級アンモニウム塩の添加量は、触媒であるハロ
ゲン化アルミニウムに対して任意に用いられるが、０゜
２〜０．８（モル比）の範囲が特に好ましい。

本発明に用いら扛るナツタ１ノン類としては、ナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２
−エチルナフタレン、２−プロピルナフタ１ノンなどが
例示さ扛る。

本発明ｊ、こ用いられるアシル化剤としては、−前人Ｃ
つＨ２４１１ＣＯＸ、　＜　ｎ　”　］、〜２５．Ｘ＝
ＣＱ。

Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素）で表されるカルボン酸の
ハロゲン化物及び（Ｃ％Ｈ２１１ＣＯ）２０で表される
カルボン酸の無水物が任意に用いられる。

反応は無溶媒でも、また溶媒の存在下でも行うこともで
きるにの時の溶媒としては、ベンゼン、１−ルエン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジク
ロルメタンなどがあげられる。

本発明に用いられる反応温度は、−３０〜２００℃、好
ましくは０〜４０℃であり、常圧で行われる。この時の
雰囲気は、空気中、アルゴン中、窒素中など任意である
が、不活性雰囲気中が好ましい。

本発明の方法により得られた生成物の反応液からの分離
は、蒸留、抽出等の公知の方法により容易に行いうる。

次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１ フラスコ中に、塩化アルミニウム２０ｍｍｏｌ、２−メ
チルナフタレンｌＱｍｍｏｌ、１−エチルピリジニウム
ブロマイド（１）１０ｍｍｏｌ及び溶媒としてクロルベ
ンゼン１０ｍＱを仕込み、攪拌しながらアルゴンで系内
を置換した後、アシル化剤として塩化アセチル１０ｍｍ
ｏｉを１５℃で３０分かけて滴下した。反応後、生成物
をガスクロマトグラフで分析した結果、２−メチル−７
−アセチルナフタリン（Ａ）及び２−メチル−６−アセ
チルナフタリン（Ｂ）がそれぞれ６７．８％、１９．５
％の選択率（（Ａ）＋　（Ｂ）＝８７．３％）で生成し
た。なお、この時の原料、２−メチルナフタレンに対す
る全２−メチルアセチルナフタレンの収率は４９．１％
であった。

比較例１ １−エチルピリジニウムブロマイドが存在しない以外は
、実施例１と同様にして反応させたところ、２−メチル
−７−アセチルナフタリン（Ａ）及び２−メチル−６−
アセチルナフタリン（Ｂ）の選択率はそれぞれ３１６９
％、８．２％（（Ａ）＋　（Ｂ）＝４０．１％）と、か
なり低い値であった。

実施例２〜１２ １−エチルピリジニウムブロマイド（１）の代わりに、
１−エチル−２，６−シメチルピリジニウムブロマイド
（主９式（Ａ）でＲ１＝２−メチル、Ｒ２＝６−メチル
、Ｒ，＝水素、Ｒ４＝エチル）１−エチル−２，４，６
−ドデシルピリジニウムブロマイド（主９式（Ａ）でＲ
よ＝２−メチル、Ｒ，＝６−メチル、Ｒ，＝４−メチル
、Ｒ４＝エチル）、１−エチル−３−メチルピリジニウ
ムブロマイド（４２式（Ａ）でＲ１＝３−メチル。

Ｒ，、、Ｒ３＝水素、Ｒ４＝エチル）、１−ドデシルピ
リジニウムブロマイド（５Ｌ２式（Ａ）でＲユ。

Ｒ２゜ Ｒ３＝水素、Ｒ４＝ドデシル）、１−ヘキサデシルピリ
ジニウムブロマイド（６，式（Ａ）でＲ工。

Ｒ，、Ｒ，＝水素、Ｒ４＝ヘキサデシル）、１−オクタ
デシルピリジニウムブロマイド（７２式（Ａ）でＲ工、
　Ｒ，、Ｒ□＝水素、Ｒ４＝オクタデシル）。

ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロマイド（８２
式（Ｅ）でＲ＝１．Ｒ工、＝メチル＃Ｒ１１ｌＲ１゜＝
ヘキサデシル）、１．３−ビス（４−（１−エチルピリ
ジニウム）ブロマイド）プロパン（９２式（Ｃ）でｎ　
＝　３　、　Ｒ１，、Ｒ１，＝ｚエチル。

１．３−ビス（ピリジニウムブロマイド）ドデカン（１
０２式（Ｄ）でｎ＝１２）、トリメチル−４−メチルフ
ェニルアンモニウムアイオダイド（１１９式（Ｂ）でＲ
，、Ｒ，、Ｒ，＝メチル、Ｒ３＝４−メチル、Ｒ，、Ｒ
１゜＝水素）、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾ
リウムプロミド（１２２式（Ｆ）でＲ工、＝メチル、Ｒ
工。＝ヘキサデシル）をそれぞれ用いた以外は実施例１
と同様にして反応させたところ、（Ａ）および（Ｂ）が
それぞれ第１表の選択率で生成した。

第１表 （２）、（３）、（４）、（９）、（１１）では、２．
７体（（Ａ）’）が主生成物で、最高約８０％の選択率
で、また（５）、（旦）、（１２）では、２．６体（（
Ｂ））が主、生成物で、最高５５％以上の選択率で生成
した。いずれも（Ａ）＋　（Ｂ）は７０〜８０％程度で
あった。

実Ｉ例１３〜１５ アンモニウム塩として（３）　１０ｍｍｏ１、アシル化
剤として塩化ペンシイ月利、０ｒａｙａｏ１．＠木酢酸
１０ｍ１ｌＯ１及び無水酢酸Ｅ３ｕｓｏ＃をそれぞれ用
いた以外は実施例】と同様にして反応させたところ、そ
れぞれ第２表のように２−メチル−７−アセチルナフタ
レンをきわめて選択的に生成した。

ム塩ｋＬ−Ｕ、（６）を用いた以外は実施例１．と同様
に反応させたところ、第３表の選択率で生成したう 第３表 実施例１６ 溶媒としてクロルベンゼンの代わりにクロロホルム、ア
ンモニウム塩として、（±）の代わりに（２）を用いた
以外は実施例】、と同様に反応させたところ、第３表の
選択率で生成した。

実施例１７ 溶媒として０−ジクロルベンゼン、アンモニラ実施例１
８ ２−メチルナフタレンの代わりに１−メチルナフタレン
、（］、）の代わりに（３）を用いた以外は実施例１と
同様に反応させたと・：ろ、１−メチル−４−アセチル
ナフタレンが９７゜９％の選択率で生成した。この時、
その他のアセチル化生成物との生成モル比は４６．６　
（＝９７．９／２ｏ１）でありた。

比較例２ （互）が存在しない以外実施例１８と同様にして反応さ
せたところ、】、−メチル−４−アセチルナフタレンが
９５．１％の選択率で生成した。この時、生成モル比は
１９．４と低い値であった。

ＣＤ） Ｒ，，３，ＲｉｕＲｓｓＲｔｅ、Ｎ　”Ｘ−ＣＡ） （Ｅ） （Ｅ３） 丸７ （Ｆ） （Ｃ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化アルミニウムを含有する触媒を用いて
   、ナフタレン類とアシル化剤を反応させる際に反応系に
   第４級アンモニウム塩を共存させることを特徴とするア
   シル化ナフタレン類の製造方法。
2. （２）第４級アンモニウム塩が１−アルキルピリジニウ
   ム塩誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のアシル化ナフタレン類の製造方法。
3. （３）１−アルキルピリジニウム塩誘導体が１−アルキ
   ル−２，６−ジアルキルまたは１−アルキル−２，４，
   ６−トリアルキルピルジニウム塩類であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のアシル化ナフタレン類
   の製造方法。
4. （４）１−アルキルピリジニウム塩誘導体のアルキル基
   がＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＞１０）の長鎖のもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のア
   シル化ナフタレン類の製造方法。
5. （５）第４級アンモニウム塩が１−アルキル−３−アル
   キルイミダゾリウム塩誘導体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のアシル化ナフタレン類の製造
   方法。