JPS59167524A - デイ−ルス・アルダ−付加生成物を製造する際に重合体副生成物の形成を阻止する方法 - Google Patents
デイ−ルス・アルダ−付加生成物を製造する際に重合体副生成物の形成を阻止する方法Info
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- JPS59167524A JPS59167524A JP59038898A JP3889884A JPS59167524A JP S59167524 A JPS59167524 A JP S59167524A JP 59038898 A JP59038898 A JP 59038898A JP 3889884 A JP3889884 A JP 3889884A JP S59167524 A JPS59167524 A JP S59167524A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ディールス・アルダ−付加生成物を製造する際に特許請
求の範囲第１項の上位概念に相応］−で重合抑制剤を加
えることによって望ましくない重合体副生成物の形成を
回避することは久しい以前から公知である。この場合に
は、方法を不連続的に実施するかまたは連続的に実施す
るかに応じて、多かれ少なかれ該副生成物の形成が著し
く回避される。
求の範囲第１項の上位概念に相応］−で重合抑制剤を加
えることによって望ましくない重合体副生成物の形成を
回避することは久しい以前から公知である。この場合に
は、方法を不連続的に実施するかまたは連続的に実施す
るかに応じて、多かれ少なかれ該副生成物の形成が著し
く回避される。
か＼る課題についての従来技術の最も最近の有利々方法
に関するドイツ特許第２．５１０，４８１号公報（これ
には古い従来技術の記述も認められる）には、重合抑制
剤とｌ〜て特定のｐ−フェニレンジアミン−化合物を用
いることが提案されている。これらは、ジエン成分とジ
エン親和性成分との合計に対して５０〜５００ｐｐｍ（
重量／重量）の量で加えるのが好ましい。ｐ−フェニレ
ンジアミン−化合物は比較的に多大々費用を掛けなけれ
ば製造できない。それ故にこのものは高価であり、該方
法の経済性に負担を掛ける。
に関するドイツ特許第２．５１０，４８１号公報（これ
には古い従来技術の記述も認められる）には、重合抑制
剤とｌ〜て特定のｐ−フェニレンジアミン−化合物を用
いることが提案されている。これらは、ジエン成分とジ
エン親和性成分との合計に対して５０〜５００ｐｐｍ（
重量／重量）の量で加えるのが好ましい。ｐ−フェニレ
ンジアミン−化合物は比較的に多大々費用を掛けなけれ
ば製造できない。それ故にこのものは高価であり、該方
法の経済性に負担を掛ける。
従って課題は、ディールス・アルダ−付加生成物を製造
する際に重合体副生成物の形成を回避する、上述の最近
の従来技術に比べて経済的々方法を提供することである
。
する際に重合体副生成物の形成を回避する、上述の最近
の従来技術に比べて経済的々方法を提供することである
。
この課題は驚ろくべきことに、特許請求の範囲第１項に
記載の方法によって解決ｔ７た。この課題の特に有オリ
な解決は特許請求の範囲第２〜５項の方法によって達成
される。
記載の方法によって解決ｔ７た。この課題の特に有オリ
な解決は特許請求の範囲第２〜５項の方法によって達成
される。
特許請求の範囲第５項の方法は、未反応成分に対して高
収車で、即ち高い選択率で付加物を製造することを許容
する。何故ならば、本発明に従う課題に応じて重合体副
生成物の形成が回避されるだけでなく、更に例えば４−
ビニルシクロヘキセン−（１）およびテトラヒドロイン
デンの如きオリゴマー−および低分子量副生成物の形成
も制限されるからである。
収車で、即ち高い選択率で付加物を製造することを許容
する。何故ならば、本発明に従う課題に応じて重合体副
生成物の形成が回避されるだけでなく、更に例えば４−
ビニルシクロヘキセン−（１）およびテトラヒドロイン
デンの如きオリゴマー−および低分子量副生成物の形成
も制限されるからである。
高い選択率は、中でも上述の狭い温度−および圧力範囲
においては常に混合相が存在している−その中には液相
の他に気相が存在することが判っている−という事実か
ら得られる。
においては常に混合相が存在している−その中には液相
の他に気相が存在することが判っている−という事実か
ら得られる。
本発明の方法は特に有利であることが判っている。何故
々らば、この方法は不所望の重合体を生ずることなしに
、長時間に亘って連続的に実施することができるからで
ある。
々らば、この方法は不所望の重合体を生ずることなしに
、長時間に亘って連続的に実施することができるからで
ある。
本発明に従う重合抑制剤の作用の仕方は詳細には明らか
に成っていない。抑制剤は、ジエン成分とジエン親和性
成分との重合、特に非環状１．３−ジエンの重合、並び
にンクロオレフィン系付加物の重合をも阻止しうる状態
にある（実施例参照）。
に成っていない。抑制剤は、ジエン成分とジエン親和性
成分との重合、特に非環状１．３−ジエンの重合、並び
にンクロオレフィン系付加物の重合をも阻止しうる状態
にある（実施例参照）。
本発明の方法に適するジエン成分、ジエン親和性成分お
よび不活性有機溶剤は、ジエン合成の分野において通例
のものに相当し、当業者に熟知されている。アルキルア
レンはジエン親和性成分として英国特許第１．８２７．
５９４号公報を考慮して除外されるみ適するジエン親和
性成分は例えば共役ジオレフィン、特に非環状１，３−
ジエン、並びにカルボニル−またはカルボキシル基が側
に位置するエチレン結合を有するオレフィンである。
よび不活性有機溶剤は、ジエン合成の分野において通例
のものに相当し、当業者に熟知されている。アルキルア
レンはジエン親和性成分として英国特許第１．８２７．
５９４号公報を考慮して除外されるみ適するジエン親和
性成分は例えば共役ジオレフィン、特に非環状１，３−
ジエン、並びにカルボニル−またはカルボキシル基が側
に位置するエチレン結合を有するオレフィンである。
付加物を製造する際に各成分のモル比および転化率に選
択率が依存していることは、当業者に原則として知られ
ている（ドイツ特許第２．１６１．２１５号公報および
東ドイツ特許第９４．１７５号公報）。
択率が依存していることは、当業者に原則として知られ
ている（ドイツ特許第２．１６１．２１５号公報および
東ドイツ特許第９４．１７５号公報）。
Ｎｏは市場で入手し得る価格的に有利な気体である。Ｎ
ｏをその場で解離放出する化合物の例には三酸化二窒素
（Ｎ２ｏ３）である。
ｏをその場で解離放出する化合物の例には三酸化二窒素
（Ｎ２ｏ３）である。
特許請求の範囲第８〜５項に従って得られる５−ビニル
ノルボルネン−（２）は工業的に重要である。
ノルボルネン−（２）は工業的に重要である。
このものは公知の様に異性化して５−エチリデンノルボ
ルネン−（２）と成り得る。このものは、色々な反応性
の非共役オレフィン二重結合を有するジエン（第８成分
モノマー）として加硫可能なエチレン／プロピレン／ｉ
８成分モノマー−エラストマー（ＥＰＤＭとして公知）
の製造に役立つ。
ルネン−（２）と成り得る。このものは、色々な反応性
の非共役オレフィン二重結合を有するジエン（第８成分
モノマー）として加硫可能なエチレン／プロピレン／ｉ
８成分モノマー−エラストマー（ＥＰＤＭとして公知）
の製造に役立つ。
本発明を以下の実施例によって更に説明する。
ｐｐｍは、他に表示がない場合にはｐｐｍ（重量／重量
）を意味する。
）を意味する。
実施例１および２
５−ビニルノルボルネン−（２）の製造：８１攪拌機付
オートクレーブ（Ｖ４Ａｍ製）中に蟹素雰囲気［：１０
ｐｐｍ（容量／容量）の酸素〕下にそれぞれ５００ｇの
１．８−ブタジェンおよびジシクロペンタジェン（１，
８−ブタジェン／シクロペンタジェン（モル比）＝１，
２：１）および表に記載の倉のＮＯを等大する。反応器
内容物を５時間１７６℃に加熱する。１７６℃での出発
圧力は２Ｑｂａｒ （絶体圧）である。５時間後に約Ｉ
Ｑｂａｒの絶体圧に成る。冷却後に反応器内容物および
反応器の内面を評価する。
オートクレーブ（Ｖ４Ａｍ製）中に蟹素雰囲気［：１０
ｐｐｍ（容量／容量）の酸素〕下にそれぞれ５００ｇの
１．８−ブタジェンおよびジシクロペンタジェン（１，
８−ブタジェン／シクロペンタジェン（モル比）＝１，
２：１）および表に記載の倉のＮＯを等大する。反応器
内容物を５時間１７６℃に加熱する。１７６℃での出発
圧力は２Ｑｂａｒ （絶体圧）である。５時間後に約Ｉ
Ｑｂａｒの絶体圧に成る。冷却後に反応器内容物および
反応器の内面を評価する。
実施例３
５−ビニルノルボルネン−（２）の製造：容積は１．２
ノである管状反応器がら空気をブタ１．３ブタジエン／
シクロペンタジエン＝１．８：１）およヒ１ｏ。
ノである管状反応器がら空気をブタ１．３ブタジエン／
シクロペンタジエン＝１．８：１）およヒ１ｏ。
ｐｐｒｎのＮＯより成る混合物を１．２ｋｇ／時の速度
で供給する。この場合この混合物は反応器の初めの領域
において１８０℃に加熱されそして反応領域でもこの温
度に維持される。反応器中の絶対圧は１２ ｂａｒであ
る。
で供給する。この場合この混合物は反応器の初めの領域
において１８０℃に加熱されそして反応領域でもこの温
度に維持される。反応器中の絶対圧は１２ ｂａｒであ
る。
８００時間後に実験を中止する。反応器流出物は運転期
間全体に亘って透明な液体であった。反応器の内壁に沈
着物が認められなかった。
間全体に亘って透明な液体であった。反応器の内壁に沈
着物が認められなかった。
１．８−ブタジェン転化率： ２０．６％シフクロペン
タジェン転化廊： ６５．５％５−ビニルノルボルネン
−（２）の収車：反応した１、８−プタジエ／に対して
、理論値の５４％、この収車は、反応器流出物を３つの
留分に蒸留分離しそして各留分中のビニルノルボルネン
および未反応１．３−ブタジェンをガスクロマトグラフ
によって測定することによって決めた。
タジェン転化廊： ６５．５％５−ビニルノルボルネン
−（２）の収車：反応した１、８−プタジエ／に対して
、理論値の５４％、この収車は、反応器流出物を３つの
留分に蒸留分離しそして各留分中のビニルノルボルネン
および未反応１．３−ブタジェンをガスクロマトグラフ
によって測定することによって決めた。
代理人 江 崎 元 好
代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、） ’１．１、付加物を形成する能力のある共役
ジオレフィンおよび／またはこれをその揚で放出する化
合物（ジエン成分）と １．２、活性化二重結合を有するオレフイ／−但しアル
キルアレンを除く−（ジエン親オＤ性成分） から ２、 場合によっては不活性有機溶剤の存在下に、 ８、 １２０〜２５０℃の温度範囲で、４、 酸素の排
除下に ５、 有効量の重合抑制剤の添加によってディールス・
アルダ−付加生成物を製造する際に重合体副生成物の形
成を阻止する方法において、 ６、重合抑制剤が一酸化窒素（Ｎｏ）および／または、
Ｎｏをその場で解離放出する化合物である ことを特徴とする、上記阻止方法。 ２）７． 重合抑制剤がＮｏでそしてその量がジエン
親和性成分との合計に対して２５〜１１０００ｐｐ、特
に５０〜５００ｐｐｍ（重量／重量）である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ８） ８．Ｌジエン成分がシクロペンタジェンおよび
／またはこれを≧１６０°のもとてその場で解離放出す
るジシクロペンタジェンでありそして ８．２、ジエン親和性成分が１，３−ブタジェンであり
そして ９、 反応温度が１４０〜２２０℃あるいは１６０〜２
２０℃でありそして その際に５−ビニル−ビシクロ−〔２・２．１）−へブ
テン−（２）−こし１ｄ５−ビニルノルボルネン−（２
）である−が付加物として得られる特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。 ４） １０． 方法を連続的に実施しそして１１、
反応温度が１６０〜２１０℃でそして１２、反応器中の
絶対圧が５〜２ｏｂａｒである特許請求の範囲第８項記
載の方法。 ５） １Ｂ、 反応を管状反応器中で実施しそして
１４、反応温度が１７０〜２１０℃でそして１５、絶対
圧が１１〜１．５、特に１２〜１４ｂａｒである特許請
求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833307486 DE3307486A1 (de) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | Verfahren zum verhindern der bildung von polymeren nebenprodukten bei der herstellung von diels-alder-addukten |
| DE33074860 | 1983-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59167524A true JPS59167524A (ja) | 1984-09-21 |
Family
ID=6192386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59038898A Pending JPS59167524A (ja) | 1983-03-03 | 1984-03-02 | デイ−ルス・アルダ−付加生成物を製造する際に重合体副生成物の形成を阻止する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4538013A (ja) |
| EP (1) | EP0119389B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59167524A (ja) |
| DE (2) | DE3307486A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62167733A (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 重合体副生成物の生成防止法 |
| JP2009120569A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィンの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62167735A (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ５−ビニル−２−ノルボルネンの連続的製造方法 |
| US6380447B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-30 | Wake Forest University | Diels-alder adducts of epoxybutene and epoxybutene derivatives |
| IT1391108B1 (it) * | 2008-08-19 | 2011-11-18 | Fastech S R L | Processo per la preparazione di etilidennorbornene. |
| US10723678B2 (en) | 2015-11-12 | 2020-07-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods for using nitric oxide to inhibit popcorn polymerization during butadiene processing |
| RU2686090C1 (ru) * | 2018-11-09 | 2019-04-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 5-винил-2-норборнена |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2752403A (en) * | 1952-04-11 | 1956-06-26 | Exxon Research Engineering Co | Co-dimerization of conjugated cyclic dienes and acyclic dienes |
| DE2051548C3 (de) * | 1970-10-21 | 1974-10-31 | Erdoelchemie Gmbh, 5000 Koeln | Verfahren zur Stabilisierung aliphatischer Diene |
| GB1327594A (en) * | 1970-12-15 | 1973-08-22 | Exxon Research Engineering Co | Substituted norbornenes |
| JPS549198B1 (ja) * | 1971-07-02 | 1979-04-21 | ||
| JPS577131B2 (ja) * | 1974-03-12 | 1982-02-09 | ||
| US4079091A (en) * | 1975-03-11 | 1978-03-14 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method for the production of vinyl norbornene |
| US4341600A (en) * | 1981-04-06 | 1982-07-27 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyltoluene |
-
1983
- 1983-03-03 DE DE19833307486 patent/DE3307486A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-01-12 DE DE8484100274T patent/DE3465070D1/de not_active Expired
- 1984-01-12 EP EP84100274A patent/EP0119389B1/de not_active Expired
- 1984-03-02 JP JP59038898A patent/JPS59167524A/ja active Pending
- 1984-03-02 US US06/585,471 patent/US4538013A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62167733A (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 重合体副生成物の生成防止法 |
| JPH0344056B2 (ja) * | 1986-01-18 | 1991-07-04 | Sumitomo Chemical Co | |
| JP2009120569A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3465070D1 (en) | 1987-09-03 |
| DE3307486A1 (de) | 1984-09-06 |
| EP0119389A1 (de) | 1984-09-26 |
| EP0119389B1 (de) | 1987-07-29 |
| US4538013A (en) | 1985-08-27 |
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