DE2051548C3 - Verfahren zur Stabilisierung aliphatischer Diene - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung aliphatischer Diene, welche auf Grund der im Herstellungsverfahren verwendeten Polymerisationsinhibitoren aus der Klasse der Stickoxyde, der Stickoxyde abspaltenden Verbindungen oder der alkalinitrithaltigcn Systeme eine starke Dimerbildung aufweisen, wobei eisenkomplexierende Stoffe als Stabilisatoren Verwendung finden.

Die Monomeren Butadien und Isopren werden heute vorwiegend mittels selektiver Lösungsmittel wie Acetonitril- Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon nach den bekannten Verfahren aus den entsprechenden C₄- und C^Kohlenwasserstoffgemischen aus Spaltanlagen gewonnen. Infolge der hohen Temperaturen von 100 bis 150⁰C kommt es in diesen Verfahren zu einer unkontrollierbaren Polymerisation des Butadiens und Isoprens und zu Ablagerung und Verstopfungen in den aus Eisen bestehenden Apparaturen. Daher ist ein wirksames Inhibitorsystem wesentlich für ein wirtschaftliches Betreiben solcher Anlagen. Polymerisationsinhibitoren wie NO oder NO-abspaltende Verbindungen oder alkalinitrithaltige Systeme erweisen sich als vorteilhaft. Jedoch zeigen die nach diesem Verfahren und unter Verwendung dieser Inhibitoren hergestellten Fertigprodukte Butadien bzw. Isopren während der Lagerung und des Transports eine starke Dimerbildung bis zu 1 %.

Inhibitoren, welche aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 816 826 bekannt waren und welche die Bildung von Polymeren verhindern, sind dabei nicht anwendbar, da sie ohne Einfluß auf die Dimeren-Bildung sind.

Bei reinen Dienen ist die Dimerbildung wesentlich geringer und allein abhängig von der Lagertemperatur und -zeit. So setzen sich beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 30° C innerhalb einer Zeit von 2 Wochen nur wenige hundert ppm der reinen Monomeren zu den entsprechenden Dimeren um.

Die Dimerbildung im reinen aliphatischen Dien Butadien und Isopren ist in jedem Fall sehr nachteilig, da die Dimeren bei nachfolgender Weiterverarbeitung der Monomeren zu bestimmten Polymerisaten nicht an der Polymerisation teilnehmen und so einen Substanzverlust bedeuten. Zusätzlich werden bei der Polymerisation die Dimeren in die Polymerisate eingebaut und verleihen ihnen unerwünschte Eigenschaften.

Es wup .iun ι waschende, vveise gefunden, daß man aliphatische j ^rcne, welche wie üblich in aus Eisen bzw. Str>' «stehenden Anlagen nach solchen Verfahren gewonnen wurden, in denen als Polymer»·- saiionsinhibitoren NO oder NO-abspaltendc Verbindungen bzw. alkalinitrithaltigc Systeme verwendet wurden, in einfacher und ausgezeichneter Weise stabilisieren kann, wenn man den Dienen als

. Stabilisatoren Phenantrolin, 2-Nitroso-l-Naphthol- -,4-sulphonsäure, e-Oxychinolin-T-jod-S-suIphonsäure, «,a'-Dipyridil, Thioglycolsäure, Phenylisonitril oder Verbindungen, welche Cyanidionen zu liefern imstande sind, zusetzt.
Als Stabilisatoren nach dem erfindungsgemäGen

Verfahren sind Kaliumcyanid und Natriumcyanid besonders bevorzugt.

Als zu stabilisierende Diene seien solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt, besonders bevorzugt solche mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Derartige

ao Verbindungen sind bevorzugt Butadien und Isopren. Die Zugabe dieser Stoffe kann in einer Waschoder Destillationskolonne oder direkt in den Lagertank erfolgen. Die Zugabe zu einer Destillationskolonne, z.B. Saugleitung der Rücklaufpumpc, ist

vorteilhaft.

Die erßndungsgemäS zur Anwendung gelangenden Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 500 Gcwichts-ppm (parts per million), vorzugsweise von 1 bis 50 Gewichte-ppm, zugeführt. Auf Grund der

relativ geringen Mengen der zur Anwendung gelangenden Stabilisatoren ist es auch möglich, bei guter Durchmischung diese direkt in die Lagertanks zu dosieren, ohne dadurch die Reinheit der Diene zu beeinträchtigen. Zweckmäßigerweise kann in derartigen Fällen als Dosierstelle die Saugleitung der Umwälzpumpen Verwendung finden. Es ist selbstverständlich, daß die Stabilisatoren als möglichst konzentrierte wäßrige Lösungen zugesetzt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung stabilisierten Diene sind hervorragend zur Darstellung von Polymeren und Mischpolymeren geeignet.

Beispiel 1

In die SchlußdestiUation einer Butadiengewinnungsanlage (Inhibitor: Natriumnitrit) wurde als Stabilisator 2gewichtsprozentige wäßrige Natriumcyanidlösung (1 Gewichts-ppm bezogen auf die produzierte Butadienmenge) zugesetzt. Die Natriumcyanidlösung wurde zum Rücklauf der Kolonne gegeben, wobei also sowohl das als Rücklauf zur Destillationskolonne zurückgeführte als auch das als Teilstrom aus dem Rücklauf ausgeschleuste Butadien den Stabilisator enthält. In der folgenden Tabelle ist die Zunahme des Dimer-Gehaites während der Lagerung des als Teiistrom ausgeschleusten und dabei stabilisierten Butadiens gegenüber dem entsprechenden Produkt ohne Cyanid-Zudosierung aufgeführt:

Mit NaCN-Zusatz..
Ohne NaCN-Zusatz

Dimer-Gehalt nach S Stunden nach 2 Tagen

0,01
0,15

0,02
0,9

Der leichte Anstieg des Dimergenaitcs bei NaCN-Zusäiz ist ihcnüHCu bedingt.

Beispiel 2

.. Entsprechend Beispiel 1 wurden Stabilisatoren, wie f»,u^f-D\pyndi\_} Phenantrolin, Thioglycolsäure, 2-Ni-Ug"«A'|}roso-l-naphthol-4-sulfonsäure und 8-Oxychinolin-^K"'"fc Jj-jod-S-sulfonsäure verwendet. In der folgenden Tajl^i.Sfbelie ist die Zunahme des Dimer-Gehaltes während ääfct«,''-Hf* der Lagerung des destillierten Butadiens bei verschie-Il*i$$'|lencn Stabilisatorzusätzen aufgeführt:

	Konzentration	Dimer-Gebalt
Stabilisator	bezogen auf Dienmenge	nach 2 Tagen
		(Gewichts
	(Gcwichts-ppm)	prozent)
,. Blindversuch
(ohne Zusatz) ...	—	0,49
ία,α'-Dipyridil	20	0,02
Phenantrolin	20	0,02
Thioglycolsäure ...	20	0,07
Phenylisonitril	20	0,03
'2-Nitroso-l-Naph-
tho-4-sulfonsäure	50	0,07
S-OxychinoHn-?-
jod-5-sulfonsäure	50	0,06

	4	Dimer-Gehalt nach 2 Tagen (Gewichts prozent)
Stabilisator 5	Konzentration bezogen auf Dienmenßc (Gewfcfiisrppm)	0,3 0,09 0,09 0,13 0,05 0,06
Blindversuch (ohne Zusatz) ... α,α'-Dipyridil ίο Phenantrolin Thioglycolsäure ... NaCN Phenylisonitril	50 50 50 50 50

Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren die katalytische Dimerisierung wirkungsvoll verhindern.

Beispiel 3

In die Schlußdestillation einer Isoprengewinnungsanlage (Inhibitor: Natriumnitrit) wurden die unten angeführten Stabilisatoren zum Rücklauf der Kolonne gegeben, wobei also sowohl das als Rücklauf zur Destillationskolonne zurückgeführte als auch das ais Teilstrom aus dem Rücklauf ausgeschleuste Isopren den Stabilisator enthält. In der folgenden Tabelle ist die Zunahme des Dimer-Gehaltes während der Lagerung des als Teilstrom ausgeschleusten und dabei stabilisierten Isoprens bei verschiedenen Stabilisatorzusätzen aufgeführt:

Auch hier wird die Dimer-Bildung durch die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner verhindert.

Vergleicfesbeispiel

In die folgenden Versuche wurde Butadien eingesetzt, welches aus einem durch thermische Spaltung erhaltenen C^-Kohlenwasserstoffgemisch durch Extraktiv-Destillation mit N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von Natnumnitrit als Inhibitor gewonnen wurde und welches einen Gehalt von 93,3 Gewichtsprozent Butadien und 0,1 Gewichtsprozent Dimere aufwies.

Dieses Material wurde mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen versetzt. Bei den angegebenen Konzentrationen v/aren die in der letzten Spalte tabellierten Dimer-Gehalte gaschromatographisch analysierbar.

	Konzentration	Dimer-Gehalt
35		nach 2 Tagen
	(Gewichts-ppm)	(Gewichts
	200	prozent)
40 o-Nitrophenol	200	0,9
2,4-Dinitrophenol..	200	0,9
4-Nitroresorein ....	200	0,9
p-Nitrobenzylcyanid	—	0,9
Blindversuch	50	0,9
45 Natriumcyanid	0,1

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Stabilisierung von aliphatischen Dienen, die während ihres Kerstellungs= Verfahrens mit NO oder NO-abspaltenden oder ialkalinitrithaltigen Polymerisationsinhibitoren in Berührung gebracht worden sind, gegen eine beschleunigte Dimerisierung, dadurchgekennzeichnet, daß man den Dienen als Stabilisatoren Pheiiantrolin, 2-Nitroso-l-Naphtol-4-sulphonsäure, e-Oxychinolin-T-jod-S-sulphonsäure, α,α'-Dipyridil, Thioglycolsäure, Phenylisonitril oder Verbindungen, welche Cyauiddionen zu liefern imstande sind, zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren Natriumcyanid und/oder Kaliumcyanid verwendet.