DE2019261C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanon-oximen durch partielle Reduktion von Nitroalkanen oder Nitrocycloalkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanon-oximen durch partielle Reduktion von Nitroalkanen oder NitrocycloalkanenInfo
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- DE2019261C3 DE2019261C3 DE19702019261 DE2019261A DE2019261C3 DE 2019261 C3 DE2019261 C3 DE 2019261C3 DE 19702019261 DE19702019261 DE 19702019261 DE 2019261 A DE2019261 A DE 2019261A DE 2019261 C3 DE2019261 C3 DE 2019261C3
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Description
Die Erfindung betrifft die partielle Reduktion von Nitro-(cyclo-)alkanen zu den entsprechenden üximen
unter Bedingungen, bei denen üie Oxime im wesentliehen
frei von Aminen und in guter Ausbeute erhalten werden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Kupfersalzen zur Durchführung
dieser im wesentlichen quantitativ und unter milden Bedingungen ablaufenden Reduktionsreaktion.
Oxime stellen wertvolle Produkte und Zwischenprodukte dar. Beispielsweise setzen sie sich mit Cyanwasserstoff
zu Hydroxyaminonitrilen um, lassen sich der Beckmannschen Umlagerung unterwerfen und
sich zu wertvollen Produkten acylieren.
(Cyclo)-Alkanon-oxime werden gewöhnlich durch Umsatz von Ketonen mit Hydroxyamin-Hydrochlorid
(oder -Sulfat) in Gegenwart einer anorganischen Base hergestellt. Diese Reaktion ist jedoch reversibel,
und obwohl sie die gewünschten Produkte liefert, entstehen gleichzeitig unerwünschte Begleilstoffe, die
abgetrennt werden müssen. Ferner sind die Keton-Ausgangsstoffe nicht immer verfügbar oder verhältnismäßig
kostspielig herzustellen. Es ist deshalb wünsehenswert, die (Cyclo-jAlkanonoxime aus Nitro-(cyclo-)alkanen
herzustellen, die in großen Mengen leicht zugänglich sind.
Es sind daher bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Nitro-(eyelo-)alkancn 6υ
beschrieben worden, aus verschiedenen Gründen sind sie jedoch nicht völlig zufriedenstellend. So ist z. B.
die direkte Reduktion von Nitroalkanen mit Essigsäure und Zink bekannt, sie liefert jedoch infolge des
gleichzeitigen Anfalls von vollreduziertem Amin gcringe Ausbeuten.
Es ist auch bekannt, die Reduktion von Nitrocvclohcxan
in Gegenwart von Kupfer vorzunehmen.
das von chelatbildenden Seitenketten eines Polymerisats
gebunden vorliegt. Bei diesem Katalysator muß eine sehr große molare Menge Kupfer, bezogen auf
die zu reduzierende Nitroverbindung, eingesetzt werden. Das gewünschte Oxim wird in schlechten Ausbeuten
erhalten; neben dem Oxim werden erhebliche Mengen Keton gebildet. Schließlich ist noch ein Verfahren
zur Herstellung von Cyclohexanonoxim zu nennen, bei dem man vom Alkalisalz des Nitrocyclohexans
ausgeht und mit Kohlenmonoxid reduziert. Nachteilig ist. daß die Reduktion bei verhältnismäßig
hoher Temperatur und hohem Druck vorgenommen werden muß. und auch bei diesem Verfahren lassen die
Ausbeuten an Cyclohexanonoxim zu wünschen übrig. Es sind auch andere indirekte Verfahren bekannt, sie
erfordern jedoch gewöhnlich mehrere Stufen, bereiten Schwierigkeiten in der Isolierung der Produkte oder
erfordern eine besondere Ausrüstung.
Es ist deshalb besonders notwendig, ein direktes Reduktionsverfahren zu schaffen, das von den verhältnismäßig
billigen und leicht zugänglichen Nitro-(cyclo-)alkanen ausgeht und in guten Ausbeuten zu
einem Oxim führt, das von Aminen im wesentlichen frei ist. Dieses Verfahren sollte unter milden Temperatur-
und Druckbedingungen durchführbar sein und sich gleichermaßen anwenden lassen für Nitroalkane
in reiner Form oder in Gestalt ihrer rohen Nitrierungsgemische.
Ein weiterer Vorteil würde die Verwendung von langlebigen und verhältnismäßig preiswerten Hydrierkatalysatoren
in den gegenwärtig vorhandenen Anlagen sein. Ein selektives Reduktionsverfahren, das
die meisten dieser Anforderungen erfüllt, würde daher
einen wesentlichen Fortschritt für die synthetische organische Chemie darstellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Katalysatorsystem, das aus Kupfersalzen, einem
komplexbildenden aliphatischen Amin eines pKa-Wertes
von mindestens 9,5. sowie Wasser besieht und zur vollständigen Reduktion aromatischer Nitroverbindungen
zu ihren Aminen an sich bekannt ist. in der Weise abgewandelt werden kann, daß es bestimmte
Nitro-(cyclo-)alkane quantitativ, selektiv und partiell zu den Oximen reduzieren kann, wobei kein oder
wenig Aminoalkan entsteht. Dieses Verhalten des an sich bekannten Katalysatorsystems war um so weniger
zu erwarten, als die veröffentlichten Arbeitsbedingungen nicht nur die Verwendung des Katalysators zur
partiellen Reduktion von Acrylnitroverbindungen zu ihren Oximen nicht nahelegen.sondern die gewünschten
(Cyclo-lAlkanonoxime auch nicht liefern. Durch
sorgfältige Regelung der Konzentration und des gegenseitgen Verhältnisses von Kupfersalz. Stickstoffbase
und Wasseranteil des Katalysatorsystems konnte die Anmelderin jedoch ein Verfahren schaffen, mit
dem man das gewünschte Oxim in bester Ausbeute und frei von Amin-Begleitstoffen im allgemeinen
innerhalb kurzer Reaktionszeit erhalten kann.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanonoximen
durch partielle Reduktion von Nitroalkanen oder Nitrocycloalkan[ en], das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein. mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Nitroalkan oder Nitrocycloalkanfen] in ei tier
Kohlenmonoxidatmosphiire bei 60 bis 15C C und 0 bis
17.6 atü in Gegenwart einer wäßrigen. 0.5 bis 20 Gewichtsprozent eines gelösten Kupfersalzcs enthaltenden,
mindestens 60ge\uchtsprozentigen Lösung eines
f.
aliphatischen Amins eines pKa-Wertes von mindestens
' "Als Nitro-(cyclo-)alkane sind Tür das erfindungsge-•ße
Verfahren alle nichtaromatischen Verbindungen, !fa wenigstens 3 Kohlenstoffatome und zumindest
ine oder mehrere Nitrogruppen pro Molekül enthaloeeignet. Die brauchbarsten Substrate sind die
infach nitrierten geradkettig und ringförmigen A kane wie Nitrohexane, Nitrocyclohexane, NitroheDtane
Nitrooctane, Nitrononane, Nitrodecane, Nitroundecane,
Nitrododecane und ihre höheren Homogen Die bevorzugten Nitroparaffine sind Nitrorvclohexane
und die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitroparaffine, entweder in Form der
reinen Einzelverbindungen oder ihrer Gemische oder • Gestalt ihrer rohen Nitrierungsgemische. Diese
Gruppe von Nitroparaffinen wird bevorzugt, weil sie sich unter verhältnismäßig milden Reduktionsbedinüungen
innerhalb kurzer Reaktionszeiten im wesentlichen vollständig in die Alkanon- oder Cyclonlkanonoxime
umwandeln lassen. Außerdem sind diese Nitroalkane in großen Mengen und zu geringen
Kosten leicht zugänglich
Das erfindungsgemäße Verfahren lauft am schnellsten'in
Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels ab Häufig ist es jedoch erwünscht, die rohen
■»der teilweise gereinigten Nitrierungsgemische einzusetzen
die man durch Dampf-Flüssigphasen-Nitrierung von n-Alkanen ah, Ausgangsstoffe ohne Abtrennung
der nichtumgesetzten n-Alkane erhält. Weiterhin erleichtert die Gegenwart eines mit Wasser
nicht mischbaren Verdünnungs- oder Lösungsmittels die Isolierung des Oxim-Produkts durch Anreicherung
des Produkts in der organischen Phase. Aus diesen Gründen kann man inerte Verdünnungs- oder
Lösungsmittel verwenden, ohne den Umwandlungsurad zum Oxim zu beeinträchtigen. Allgemein lassen
sich llle Flüssigkeiten, in denen das Nitro-(cyclo-)alkan
Substrit löslich ist und das sich gegen Reduktion unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen
inert verhält als Verdünnungsmittel verwenden. Diese umfassen die Alkyläther, wie Diäthyläther. Dibutylithcr
Aromaten wie Benzol. Toluol und Xylol sowie die obenerwähnten flüssigen Alkane. Werden die
Nitroalkane in Abwesenheit solcher Verdünnungsmittel reduziert, kann man eines oder mehrere davon
dazu benutzen, das Oxirn-Produkt aus der Reaktionsmischung
zu extrahieren und die Reinigung zu erleichtern. Besonders nützlich für diesen Zweck sind
dieDialkylälher.
Nach den bisherigen Feststellungen scheint Kohlenoxid das beste Schutzgas zu sein, das einen hohen
Umwandlungsgrad in das Oxim innerhalb kurzer Reiktionsdauer und ohne wesentliche Aminbildung
Bestattet. Stickstoff oder Wasserstoff allein sind unbcfricdiccnd.
und Reduktionen, die in Gemischen aus CO mit Wasserstoff oder Stickstoff erfolgten, hefen entweder
unerwünscht langsam ab oder ließen merkliche Menuon Amin entstehen.
Gewöhnlich wird Kohlenoxid in den Reaktor geleitet nachdem alle nüssigen Komponenten der
Reaklionsmischung zugesetzt sind, bis die Luft aus
dem Svsiem verdrängt ist. Dann wird das Lrhilzen
in der CO-Atmosphäre fortgesetzt, bis die gewünschte
Reduktion stattfindet.
Die Reaktionstemperatur ist tür das erniulungssiemäße
Verfahren in doppelter Hinsicht kritisch. !'„!.M-ivilh von 40 C ist die Reduklionsgeschwmdig-
keit unmeßbar gering, während oberhalb von 105 bis 110 C die Flüchtigkeit von Wasser und des aliphatischen
Amins ein druckfestes System erfordert, um die Verdampfungsverluste herabzusetzen. Das Ver-5
fahren kann grundsätzlich zwischen etwa 60 und etwa 150 C oder mehr durchgeführt werden. Da das beste
Verhältnis von Ausbeute und Reaktionszeit bei etwa 80 bis 115 C unter atmosphärischem Druck sich einstellt,
stellt dieses den bevorzugten Bereich der Arbeitslo temperatur dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Reaktor bei atmosphärischem Druck oder überdruck
durchgeführt werden. Aus bisher ungeklärten Gründen verzögern Drücke von etwa 17 bis 70atü
die Umwandlungsgeschwindigkeit und sollten deshalb vermieden werden. Höhere Drücke erfordern besonders
druckfeste Reaktoren und erhöhen ohne entsprechenden Nutzen die Betriebsgefahr. Aus diesen
Gründen wird ein Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 18 atü angewandt.
Die zur Herstellung der Oxime erforderliche Reaktionszeit hängt hauptsächlich ab von der Ansatzmenge,
der Konzentration des Kupferkatalysators, der Konzentration des komplexbildenden Amins im
Ansatz und djr Anzahl reduzierbarer Nitrogruppen im Molekül. Wenn die Konzentration des Amins
wenigstens 60 Gewichtsprozent und das Molverhältnis von Kupfersalz zu Mononitro (cyclo-)alkan wenigstens
1 :4 beträgt, ist die Reduktion innerhalb 12. gewohnlich
innerhalb 6 Stunden vollständig. Di- und höher nitrierte (Cyclo-)Alkane können längere Reaktionszeiten
erfordern.
Das Katalysatorsystem besteht aus dem Kupfersalz, des zu seiner Komplexbildung dienenden Amins
und dem Wasser. Die Parameter des Katalysators, bezogen auf die Reduktion eines Mononitro-(cyclo-)alkans,
werden unten noch näher angegeben. Di- und höher nitrierte (Cyclo-)Alkane können ein etwas abweichendes
Verhältnis der einzelnen Komponenten des Katalysatorsystems notwendig machen.
Wie bereits erwähnt, können Kupfersalze, die in den wäßrigen Lösungen von aliphatischen Aminen
eines pKa-Wertes von mindestens 9,5 löslich sind, als Kupfcrsalz-Komponcnte verwendet werden. Diese
umfassen die Kupfersalze von Säuren wie Mono-, Di- und Polycarboxylsäuren. z. B. Kupferacetat, -formiat.
-tartrat, -citrat. sowie die Kupfersalze starker Säuren, z.B. Kupfer(II)- und Kupfer(I)-chlorid und
Kupfer!Il(-sulfat. Obwohl beide Arten von Kupfersalzen
annähernd gleiche Ausbeute geben, sind die Reaktionszeiten im allgemeinen kurzer, wenn die
Kupfersalze von schwachen Säuren verwendet werden, so daß diese die bevorzugten Kupfersalze darstellen.
Die Konzentration der Kupfersalze in dem wäß-55 rigen aliphatischen Amin beläuft sich gewöhnlich auf
etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr. Der bevorzugte Bereich beträgt 5 bis 15 Gewichtsprozent.
Allgemein sind die aliphatischen Amine geeignet, die in wäßriger Lösung pKa-Bascnstärken von wenigstens
6o 9.5 (gemessen bei 25 bis ?.O C) haben, wie Athylendiamin.
1.2-Propandiamin. 1,3-Propandiamin. 3.3'-DiaiTiinodipropylamin.
1.6-Hexandiamin. Triäthv lcntetramin
11. dgl., die leicht zugänglich und daher bevorzugt sind. Ammoniak. Pyridin. Teiramcth\läthy-65
lcridiamin. Morpholin und Diäthanolamin sind ungeeignet. Die Rolle der Base im Reduklionsablauf
ist nicht geklärt. Es findet jedoch keine nennenswerte Reduktion statt, bis nicht wenigstens etwa 60 Ge-
«f.
Wichtsprozent des aliphatischen Amins im Reaktionsgemisch anwesend ist. Vorzugsweise sollten sogar
mindestens 75 Gewichtsprozent der Base in der Reaklionsmischung vorhanden sein, damit optimale Ausbeuten
des Oxims in der kürzest möglichen Reaktionsleit erhalten werden.
Die Konzentration von Wasser im Reaktionsgemisch
ist notwendig, da es wahrscheinlich die Quelle des zur Reduktion benötigten Hydroxyl-Ions darstellt.
Wenn andererseits zu viel Wasser anwesend ist, wird es zum Verdünnungsmitte! Tür das Amin, und die Reduktion
zum Oxim findet entweder nicht statt oder ihre Geschwindigkeit ist wesentlich herabgesetzt.
Deshalb ist die Anwesenheit von Wasser für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens notwendig,
und bevor nicht das Wasser-Basen-Verhältnis die erforderliche Konzentration von 00 Gewichtsprozent
des Amins erreicht hat, verläuft die Reduktion äußerst
langsam.
Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren wird gewöhnlich folgendermaßen durchgeführt:
Ein druckfestes Reaktionsgefäß, daß mit einem Gaseinlaß, Kühler und Rührer versehen ist, wird pro
Äquivalent des Nitro-(cyclo-)alkans gefüllt mit 0,05 kis 100 Äquivalenten Kupfersalz, 0,1 bis 500 Äquivalenten
des aliphatischen Amins und 0,1 bis 500 Äquivalenten Wasser, wobei der Wasseranteil nicht mehr
als 25 Gewichtsprozent der Basenlösung beträgt. Dann leitet man Kohlenoxid ein, sättigt die Katalysatorlösung
und schafft eine CO-Atmosphäre. Das erhaltene Reaktionsgemisch, das durch den Kupfer-Amin-Komplex
dunkelblau ist, wird auf etwa 80 bis 115 C für bis zu 12 Stunden erhitzt, wobei die Drucke sich
Zwischen annähernd Atmosphärendruck bis zu etwa 17,6 atü belaufen, bis das gewünschte Oxim entstanden
ist. Falls ein inertes Verdünnungsmittel vorhanden ist, sammelt sich das Oxim in der organischen Phase,
falls nicht, wird das Reaktionsgemisch mit Dialkyl-Iither oder einem aromatischen Lösungsmittel extrahiert,
um das Oxim abzutrennen. In jedem Falle wird das Rohprodukt im organischen Lösungsmittel mehrmals
mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum destilliert. Durch Elementaranalyse, Infrarot- und
NMR-Spektren läßt sich sicherstellen, daß das gewünschte
Oxim erhalten worden ist.
Wie die vorstehende Beschreibung und die zahlreichen Beispiele zeigen, ist der Ablauf des erfindungsgemäßen
Reduktionsverfahrens sowohl vorteilhaft wie unerwartet. So sind beispielsweise die Oxim-Ausbeuten
nicht nur gut, sondern die Reduktion verläuft rasch, und das Oxim ist im Gegensatz zu den
bisher bekannten Verfahren im wesentlichen frei von vollständig reduzierten Aminoalkanen. Ferner sind
die Reaktionsbedingungen mild, der Katalysator ist beständig und verhältnismäßig preiswert, und die
übliche Ausrüstung läßt sich verwenden.
Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens sind unerwartet im Hinblick auf die
bereits erwähnte Veröffentlichung im Journal Ameri can Chemical Society, Vol. 32 (1967), S. 2021 und 2022.
Diese Arbeit beschreibt die Verwendung eines Kupfersalz-Amin-Katalysatorkomplexes
zur vollständigen Reduktion von Aryl-Nitroverbindungen zu ihren entsprechenden Aminen in einer CO-Atmosphäre.
Wie jedoch aus Beispiel 15 hervorgeht, waren Versuche,
die in Tabelle 1 der besagten Schriftstelle wiedergegebenen Verfahren unter Verwendung von Nitroalkanen
nachzuarbeiten, erfolglos. Es wird als höchst überraschend angesehen, daß sich das bekannte Verfahren
auf die erfindungsgemäßen Substrate nicht anwenden läßt, bevor man nicht ein kritisches Verhältnis
des Amins zu Wasser anwendet.
Während das Verhältnis von aliphatischen: Amin
zu Wasser für das Verfahren der Erfindung kritisch ist. ist das neue Verfahren in anderer Hinsicht verhältnismäßig
flexibel, d. h., Substrate, Lösungsmittel, Reaktionstemperaturen und -drucke lassen sich abwandeln.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern:
,c Herstellung von n-Dodecanoxim aus einem
Nitrododecan n-Dodecangemisch
Jn einen Reaktor, der mit Überdruck-Heiz-, Kühl-,
Rühr- sowie Destillationseinrichtungen versehen ist.
werden 1 Gewichtsteil eines nitrierten Ausgangsmaterials
das 25,9 Gewichtsprozent Nitrododecan (0 25 Mol) und 64,1 Gewichtsprozent n-Dodecan enthält
sowie 2 Gewichtsteile einer wäßrigen. 87 Gewichtsprozent Äthylendiamin enthaltenden Lösung.
,, die 5% (Gewichts-ZRaumteile) Kupferacetat (0,25 Mol)
enthält gegeben. Das Molverhältnis Kupfersalz zu Nitrododecan beträgt 1 : 1. Zur Schaffung einer Gasatmosphäre
wird CO in den Reaktor eingeleitet und das Reaktionsgemisch in der CO-Atmosphare auf
90 C erhitzt Nach 4 Stunden ist die Reduktion vollständig
und man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Beim Abkühlen bilden
sich zwei Phasen, eine untere wäßrige blaue Phase und eine obere, gelbliche, organische Phase. Die
organische das Oxim enthaltende Phase wird abgetrennt
und mit überschüssigem Wasser gewaschen. Die organische Phase ergibt bei der Vakuumdestillation
das Oxim in quantitativer Ausbeute. Mittels Gaschromatographie, Infrarot- und NMR-Spektren
wurde die Identität des Oxims und die Abwesenheit von Aminen oder anderen Begleitstoffen der Reduktion
nachgewiesen.
Beispiele 2 bis 4
Reduktion des gleichen Nitrododecan-n-Dodecan-Gemisches
unter abweichenden Reaktionsbedingungen
Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials
derselben Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren wie
im Beispiel 1 wurde das Oxim unter Abwandlung
des Verhältnisses von Kupfersalz zu Nitroalkan und der Reaktionstemperatur hergestellt:
55 | Beispiel Nr- |
Reaktions zeit (Stunden) |
Molverhält nis Kupfer salz zu Nilroalkan |
Temperatur | Um- wand- lungs- graii |
60 | 2 | 4 | 1 :2 | 82 C | 100 |
3 | 6 | 1 :4 | 83--88 C | 100 | |
4 | 20 | 1 : 10 | 80—95°C | 100 |
Wiederum wurde durch IR-NMR-Spektren, Gaschromatographie
und Vergleich des Oxims mit anderweitig hergestellten Standards das gewünschte Oxim
nachgewiesen.
Beispiele 5 bis 15
Einfluß von Änderungen der Katalysator-Konzentration und der Zusammensetzung des
Lösungsmittels auf das erhaltene Oxim
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Konzentration von Kupfersalz,
Ethylendiamin und Wasser geändert wurde. Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
Beispiel Nr. |
Kupfer·! cctut- Konzenlralion (Gewichts prozent)*) |
violverhältnis Cupfcracelal r.u Nitro- jodecan |
Alh.ylen- diamin- Konzentration (Volum prozent) |
Temperatur ( C) |
CO-Druck (atm) |
5 | 1 | 90 | 85 | 1 | |
6 | 2.5 | 90 | 85 | 1 | |
7 | 5 | 90 | 85 | 1 | |
8 | 10 | 90 | 85 | 1 | |
9 | 20 | 90 | 85 | 1 | |
O | 10 | 100 | 85 | 1 | |
1 | 10 | 95 | 85 | 1 | |
2 | 10 | 80 | 85 | 1 | |
3 | 10 | 70 | 85 | 1 | |
4 | 10 | 60 | 85 | 1 | |
5 | 10 | 50 | 85 | 1 | |
10 | |||||
4 | |||||
2 | |||||
1 | |||||
1 | |||||
1 | |||||
1 | |||||
1 | |||||
1 | |||||
1 | |||||
1 |
Ί (Gewicht Volumen).
Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, geben Konzentrationen von Äthylendiamin zwischen 60 und 70%
geringere Umwandlungsgrade, während Konzentrationen von 50% keine meßbare Reduktion ergeben.
Beispiele 16 bis 29
Herstellung des Oxims von Beispiel 1
unter Verwendung verschiedener Amine
unter Verwendung verschiedener Amine
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung
wiederholt, daß an Stelle von Äthylendiamin
Zeit (Std.) |
Umwandlungs grad (%) von Nitrododecan in üxim |
6 | 35 |
6 | 52 |
5,5 | 100 |
5.5 | 95 |
6 | 66 |
2,5 | 100 |
2,5 | 100 |
6 | 48 |
6 | 38 |
6 | 15 |
6 | keine Reaktion |
das gleiche Volumen der folgenden, in Tabellen wiedergegebenen Amine verwendet wird. Alle angeführten
aliphatischen Amine sind mit Wasser mischbar und bringen Kupfersalze in Lösung. Wie Tabelle Γ
zeigt, sind von den aufgeführten Aminen nur die jenigen geeignete Lösungsmittel für die Reduktioi
von Nitroalkanen zu Oximen, die pKa-Werte von 9,;
und darüber besitzen. Aliphatische Amine mit Basen stärken wesentlich unter 9,5 erzeugen kein Oxim
produkt.
Beispiel | Lösungsmittel | pK/l | Mol | Amin zu | Temperatur | Zeit | Oxim |
Nr. | verhältnis | Wasser- | erhalten | ||||
Kupfer | Volumen | ||||||
acetat zu | verhältnis | ||||||
Substrat | CCl | (Std.) | |||||
16 | Pyridin | 5.17 | 9:1 | 85 | > | nein | |
17 | Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetramethyl- | 5,85 | 9:1 | 85 | 6 | nein | |
äthylendiamin | |||||||
18 | Morpholin | 8.36 | 9:1 | 80 | 6 | nein | |
19 | Ammoniak | 9.21 | 3:7 | 60—80 | 5 | nein | |
20 | Diäthanolamin | 9,35 | 9:1 | 85 | 6 | nein | |
21 | 1.2-Diaminopropan | 9,78 | 9:1 | 85 | 8 | ja | |
22 | Triäthylentetramin | 9.92 | 9:1 | 85 | 6 | ja | |
23 | Äthylendiamin | 9.98 | 9: | 90 | 2.5 | ja | |
24 | n-Hexylamin | 10.40 | 9: | 85 | 3,5 | ja | |
25 | 1.3-Diaminopropan | 10,54 | 9: | 85 | 8 | ja | |
26 | n-Butylamin | 10.59 | 9: | 75 | 2.5 | ja | |
27 | 3.3'-Iminobispropylamin | 10.70 | 9: | 85 | 6 | ja | |
28 | 1,6-Diaminohexan | 11.11 | 9 * | 85 | 8 | ja | |
29 | Piperidin | 11,22 | 9: | 70 | 6 | ja | |
*l Erste | Sauredisso?iationsKonstanle bei 25 C | in wäßriger | ■ 2 | ||||
:2 | 609 622/13 | ||||||
■ 2 | |||||||
:1 | |||||||
:1 | |||||||
:1 | |||||||
■ 2 | |||||||
; τ | |||||||
:1 | |||||||
:1 | |||||||
:1 | |||||||
■2 | |||||||
:1 | |||||||
:1 | |||||||
Lösung. | |||||||
ίο
Beispiele 30 bis 40
Einfluß abweichender Temperaturen und Gasalmosphnrcn
In diesen Beispielen wird das Verfahren von Beispiel
1 wiederholt, jedoch die Gasatmosphärc und Reaktionsiemperatur abgeändert. Tabelle 111 zeigt
die erhaltenen Ergebnisse. Es sei bemerkt, daß man im Bereich von 70 bis 140 C gute Ausbeuten erhalt.
Die raschesten Umwandlungen werden /wischen Si
S und 115 C erhalten. Die Verwendung von Wasser
stoff oder Gemischen von Wasserstoff Lind CO ode Stickstoff scheint keine Vorteile gegenüber CO alleii
zu bieten.
Tabelle III | Kiipleracetal- | Molverhältnis | 1 | Atlnlen- | I cmpei iilur | Druck | /en | "ι, l'muam |
Beispiel | Kon/enltation | Kupferaeetal | : 1 | diamin- | NltlodlHlCl. | |||
Nr. | /u Nilro- | : I | Kon/entratutn | |||||
doilecan | : 1 | |||||||
(Gcwichls- | . I | iVolum- | I Cl | iStd.i | ||||
pro/enll*! | : 1 | pro/cnt I | ||||||
IO | 1 : | : I | 90 | 140 | 1 atm CO | 6 | HKi | |
30 | K) | 1 | 90 | 115 | 1 atm CO | -> | K)O | |
31 | IO | 1 : | , 1 , I |
90 | 105 | 1 atm CO | l\ | 100 |
32 | K) | 1 ; | : 1 | 90 | 95 | 1 atm CO | 100 | |
τ,} | K) | 1 : | 90 | 85 | I atm CO | 5 | 94 | |
34 | 10 | I I |
; 1 | 90 | 70 | 1 atm CO | 6 | 51 |
35 | IO | I : | 1 | 90 | 40 | 1 atm CO | 6 | keine |
36 | Reaktion | |||||||
10 | 1 : | 95 | 105 | 1 atm CO | Λ | KM) | ||
37 | 10 | 1 : | 90 | S 5 | 1 atm 33 CO | 6 | 51 | |
38 | 67 H2 | |||||||
IO | 1 : | 90 | 85 | 1 atm H2 | 6 | 37 | ||
39 | K) | I ; | 90 | 85 | 1 atm N, | 6 | 18 | |
40 | ||||||||
*l (Geuichl Volumen I.
Beispiele 41 bis 46
Einfluß von überdruck
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Reduktionsversuche mit einem Einsatzmaterial durchgeführt,
daß aus 12 bis 15 Gewichtsprozent Nitro
alkan mit 10 bis 14 C-Atomen und 88 bis 85 Gewichtsprozent
eines n-Alkans mit 10 bis 14 C-Atomen bestand, wobei eine Konzentration von Äthylendiamin
in Wasser von 90 Volumprozent und der Kupfer-Katalysator von Beispiel 1 in einem Molverhältnis von 1 : 4
zum Nitroalkan angewandt wurden. Die Reduktionen wurden bei 85 bis 90 C unter CO-Drücken von 0 bis
VOatu durchgeführt. Nach 4 Stunden wurden die Reaktionsmischungen abgekühlt und der Grad der
Umwandlung in das gewünschte Oxim iiaschromatographisch
analysiert. Wie die fol«ende Tabelle IV zeigt, setzten Drücke über 17.6atü die Umwandlungsgeschwindigkeit herab.
Beispiel
Kr.
Kr.
Reaktor-Tvp
Kalaly-
sator-
Konzcn-
tration
IGe-
wichts-
pro/ent|*l
Konzentriertes Athjlendiamin-LosuntLsmiuel
(Volumprozent) Tempe
ratur
ratur
Druck
Reak- Nnro-
lions- alkan-Um-
/eit Wandlung
(Std.l ("■·« I
41 Glas K)
42 Rührautoklav 10
43 Riihrautoklav 10
44 Schüttelautoklav K)
45 Schüttelautoklav 10
46 Schüttelautoklav 10
90% in Wasser 85
90% in Wasser 90
90% in Wasser 90
90% in Wasser N5
90% in Wasser N5
90% in Wasser 85
I atm CO
17.6 alii CO
35.2 atü CO
17.6 alii CO
35.2 atü CO
14.1 aiii CO
35.2 atij CO
70.3 aiii CO
4 | 49.6 |
4 | 51.5 |
4 | 33.8 |
4 | 46.9 |
4 | 28.1 |
4 | 37,0 |
*l iGeuichl Vulumcni.
e i s ρ i e 1 47
Reduktion von C10 C14-Nitro-n-alkanen in
C10-C^-n-Alkanon-oxime
C10-C^-n-Alkanon-oxime
Ein Gewichlsteil einer Mischung, die aus 15 Gewichtsteilen
C10—C14-N itroalkanen, 3 Gewichtsteilen
Oxidationsprodukten und 82 Gewichtsteilen von C10—C14-Paraffinen bestand und durch Dampf-Flüssigphasen-Nitrierung
von C10—C14-n-Alkanen mit
' NO-, erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gegeben,
der mit Heiz-, Kühl-, Destillier- und Rühreinrichtungen versehen war. zusammen mit 0,15 Gewichtsteilen
Kupferacetat. 0,1 Gewichtsteilen Wasser und 1,2 Gewichtsteilen Äthylcndiamin, sodann wurde die erhaltene
Reaktionsmischung mit CO gespült, bis sich eine CO-Atmosphüre eingestellt hatte. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Rühren 2 Stunden lang bei 105 C gehalten und dann abgekühlt, wobei es sich in
eine leichtere organische und in eine blaue wäßrige Phase trennte. Die organische Phase wurde abgetrennt,
mit überschüssigem Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert, wobei man die Alkanon-oxime
in 90%iger Ausbeute erhielt. Wie sich durch IR-. NMR-Spektren. Elementaranalyse und Gaschromatographie
bestätigen ließ.
45
Abwandlung der Zusammensetzung des Kupfersab.es
Bei diesen Versuchen wurde das nitrierte n-Dodecan-Substral
von Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der gleichen
Mengen von Amin. Wasser und Kupfersalzen reduziert. Die einzige Abweichung bestand in allen drei
Versuchen in dem Ersatz des Kupferacetats durch die gleiche Gewichtsmenge Kupfer(I)-chlorid. Kupfer(II)-sulfat
und Kupfer(II)-chlorid. In allen Fällen betrug
der Umwandlungsgrad zum Oxim 50% innerhalb von 2 Stunden und 90% nach 10 Stunden.
15
Reduktion von Nitrocyclohexan zu
Cyclohexanonoxim
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 1 Gewichtsteil Nitrocyclohexan in einem Reaktor
mit 1 Gewichlsteil Kupferacetat, 1 Gewichtsteil Wasser und 9 Gewichtsteilen Äthylendiamin gemischt.
In die Reaktionsmischung wurde bei Atmosphärendruck CO eingeleitet und die Reaktionsmischung
unter Rühren 3 Stunden lang auf 100 C erhitzt, wobei
eine 90%ige Umwandlung in Cyclohexanonoxim eintrat. Nach der Abkühlung wurde das Oxim aus dem
Reaktionsgemisch zweimal mit 5 Gewichtsteilen Benzol extrahiert und ergab einen tiefroten Extrakt.
Bei der Vakuumdestillation wurde das Oxim in Form weißer Kristalle erhalten. Durch Elementaranalyse.
IR-, NMR-Spektren sowie Gaschromatographie wurde die Struktur des gewünschten Produkts sichergestellt.
Dieses Produkt ließ sich durch saure Hydrolyse quantitativ in Caprolactam überführen, ein Zwischenprodukt
für die technische Herstellung von NyIon-6.
Reduktion von C1,, C2„-Nitroalkanon zu
Ck, C2„-Alkanon-oximen
Nach dem im Beispiel 49 beschriebenen Verfahren wurde ein Ansatz von 0,3 Gewichtsteilen nitrierter
C1,, C2,)-n-Alkane, die 25 Gewichtsprozent C1(, C,u-Nitroalkane
in 75 Gewichtsprozent Clh C20-n-Älkane
enthielt, eingesetzt. Die Reduktion wurde bei Atmosphärendruck unter Erhitzen auf 90 C und
Rühren 48 Stunden lang durchgeführt; eine Umwandlung von 70% wurde erhalten. Bei der Vakuumdestillation
(0,4 bis 1,5mm Druck) wurde ein gereinigtes Oxim-Produkt erhalten, dessen Elementaranalyse.
Gaschromatographie, IR- sowie NMR-Werte bestätigten, daß es sich um das gewünschte Produkt
handelte.
Reduktion von C14 C15-n-Nitroalkanen zu
C14 - C15-n-Alkanon-oximen
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Ansatz von 10 Gewichtsteilen nitrierter
C14 C15-n-Alkane, die 25 Gewichtsprozent C14-C15-Nitroalkane
enthielten, in den im Beispiel 49 beschriebenen Reaktor eingegeben. Die rohe, saure Nitriermischung
war erhalten worden durch Dampf-Flüssigphasen-Nitricrung
von C14 C15-n-Alkanen mit NO2.
Der Katalysator bestand aus 0,6 Gewichtsteilen Kupferacetat. 10 Gewichtsteilen Äthylendiamin und 1 Gewichtsteil
Wasser. Die Reduktion wurde in CO-Atmosphäre durchgeführt. Es wurde 2 Stunden lang bei
100 C und Atmosphärendruck erhitzt. Wie die IR-. Gaschromatographie- und NMR-Analysen bestätigten,
wurde C14 -C|5-Alkanon-oxim in einer Ausbeute
von 97% erhalten.
Beispiel 52
Reduktion von Nitrodecan zu seinem Oxim
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Ansatz aus 5 Gewichtsteilen Kupferacetat. 90 Gewichtsteilen
Äthylendiamin und 10 Gewichisteilen Wasser kräftig gerührt und mit CO gesättigt. Zu der
erhaltenen tiefblauen Lösung wurden unter starkem Rühren 10,5 Gewichtsteile Niirodecan hinzugefügt
Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang aui 85 C erhitzt, abgekühlt und mit Diäthyläther extrahiert.
Der Ätherextrakt wurde unter einem Vakuurr von 5 mm destilliert und hinterließ einen rötlichge
färbten Rückstand, dessen IR- sowie NMR-WerU die erwartete Oxim-Struktur bestätigten.
55 Beispiel 53
Reduktion anderer Nitroalkane
Unter Verwendung der gleichen Mengen Kupfei acetat, Äthylendiamin und Wasser wurden nach der
Verfahren von Beispiel 1 10 Gewichtsteile von Nitrc propan und Nitrobutan selektiv zu den entsprechende
Oximen reduziert, nachdem die gerührte Reaktion:
mischung mit CO gesättigt worden war. In beiden Fä len wurden Temperaturen von 85CC angewandt, un
die Reduktion lief über 8 Stunden. Die Identität d( Oxim-Produkts wurde wiederum durch IR- un
NMR-Spektren nachgewiesen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanonoximen durch partielle Reduktion
von Nitroalkanen oder Nitrocycloalkanfen] mit Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Nitroalkan oder Nitrocycloalkanfen]
in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei 60 bis 150 C und 0 bis 17,6 atü in Gegenwart
einer wäßrigen, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines gelösten Kupfersalzes enthaltenden, mindestens
60gewichtsprozentigen Lösung eines aliphatischen Amins eines pKa-Wertes von mindestens 9,5 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroalkan oder Nitrocycloalkanfen]
in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfersalz das Salz
einer schwachen Säure und als aliphatisches Amin Äthylendiamin einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch
von Nitroalkanen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702019261 DE2019261C3 (de) | 1970-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanon-oximen durch partielle Reduktion von Nitroalkanen oder Nitrocycloalkanen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702019261 DE2019261C3 (de) | 1970-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanon-oximen durch partielle Reduktion von Nitroalkanen oder Nitrocycloalkanen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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