DE1263761B

DE1263761B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim

Info

Publication number: DE1263761B
Application number: DEST26483A
Authority: DE
Inventors: Johan Willem Garritsen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB1148013A; CH477414A; FR1516286A; NL146488B; BE693901A; NL6601799A; ES336677A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1263 761

Aktenzeichen: St 26483 IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. Februar 1967

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim aus Cyclododecanon.

Bekanntlich (vgl. deutsche Patentschrift 1 081 884) läßt sich Cyclododecanonoxim aus Cyclododecanon herstellen, indem man eine Lösung von Cyclododecanon in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, ζ. Β. einem niedermolekularen Alkohol, mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes vermischt und das homogene Reaktionsgemisch unter Erhitzen rührt, bis sich Cyclododecanonoxim gebildet hat, das sich gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser als Feststoff aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Bei diesem bekannten Verfahren findet kein Neutralisierungsmittel Anwendung, so daß keine Salzbildung eintritt und die Reaktion in einem homogenen, sauren Medium durchgeführt wird. Die Rückgewinnung des wassermischbaren Lösungsmittels aus der wäßrigen Flüssigkeit erfordert jedoch zur Vermeidung von Verlusten einen beträchtlichen Aufwand.

Weil Cyclododecanon mit einem in Wasser gelösten Hydroxylammoniumsalz bei niederen pH-Werten von 1 bis 4 praktisch nicht und bei pH-Werten von 5 bis 6 nur sehr langsam reagiert, wurde vorgeschlagen (vgl. niederländische Auslegeschrift 297 354), in einem heterogenen Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Base den pH-Wert der Reaktionslösung über 6, vorzugsweise zwischen 7 und 12, zu halten, wobei außerdem ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, in dem das Oxim löslich ist, z. B. ein Kohlenwasserstoff, beigegeben werden kann. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch aufwendig, da zur Einhaltung eines höheren pH-Wertes eine große Menge Neutralisierungsmittel angewandt werden muß und die Hydroxylaminverluste zunehmen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim durch Umsetzung von Cyclododecanon mit einem Hydroxylammoniumsalz bei niedrigen bis höheren Temperaturen im sauren pH-Bereich in wäßrig-organischem Medium, wobei das wasserlösliche, organische Lösungsmittel im Temperaturbereich von 60 bis 12O⁰C siedet, und Abtrennung der organischen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Zusatz einer Base den pH-Bereich der Reaktionsmischung auf 4 bis 6 hält und den Salzgehalt so einstellt, daß sich zwei Phasen bilden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen unter 120⁰C durchgeführt. Bei einer Reaktionstemperatur von über 120⁰C ist es schwierig, Zersetzungen des Oxims zu vermeiden.

Durch Anwendung eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt im Bereich von 60 bis 12O⁰C liegt, ist es Verfahren zur Herstellung von
Cyclododecanonoxim

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumsteiri,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Johan Willem Garritsen, Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 11. Februar 1966 (6 601 799) - -

möglich, die Reaktion mit einem siedenden Reaktionsgemisch unter Rückflußkühlung stattfinden zu lassen. Dabei wird eine gute Durchmischung erreicht, die noch durch Rühren gefördert werden kann. Die benutzten Lösungsmittel sind wassermischbare, organische Flüssigkeiten, wodurch ein schnellerer Umsatz des nichtwasserlöslichen Cyclododecanons erreicht wird. Weil die angewandten Lösungsmittel im Reaktionsgemisch, in dem sich Salze befinden, ein heterogenes System von zwei Flüssigkeitsphasen bilden, wird eine Lösung von anfallendem Oxim in einer organischen Phase erhalten, welche von der wäßrigen Phase getrennt wird.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: Dioxan, Propanol, Isopropanol, tertiäres Butanol, Acetonitril und Tetrahydrofuran. Die Menge Lösungsmittel kann variiert werden, soll aber so groß sein, daß sie mit dem Reaktionsgemisch ein heterogenes System von zwei Flüssigkeitsphasen bildet. Im allgemeinen wird eine Lösungsmittelmenge von 50 bis 250 Volumprozent, bezogen auf die Wassermenge, benutzt. Es hat sich herausgestellt, daß sich die niedermolekularen Alkanole, wie Methanol und Äthanol, nicht eignen, da mit diesen kein heterogenes System erhalten werden kann.

Bei der Reaktion bildet sich im Reaktionsgemisch oft eine feste Phase, die aus Cycladodecanonoxim besteht. Das feste Oxim könnte z. B. durch Filtrierung

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ausgeschieden werden. Im allgemeinen wird aber vor wird* das" heiße Reaktionsgemisch in'eine organische der Trennung der beiden Flüssigkeitsphasen eine Schicht und eine wäßrige Salzlösung getrennt, nichtwassermischbare Extraktionsflüssigkeit, z. B. ein Die organische Schicht, in der 63,7 g Cyclodode-

Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Xylol oder Cyclo- canon (0,35 Mol) und 29,5 g Cyclododecanonoxim dodecan, zugesetzt. Die Menge Extraktionsflüssigkeit 5 (Q,15 Mol) in Isopropanol gelöst sind, wird in ein beträgt gewöhnlich das 1- bis 5fache der angewandten zweites Reaktionsgefäß übergeführt, und mit 82 g Lösungsmittelmenge und reicht meistens zur Lösung Hydroxylammoniumsulfat (0,5 Mol), gelöst in 350 ml des anfallenden Oxims nach Entfernung des wasser- einer warmen (Temperatur 50⁰C), Sogewichtspromischbaren Lösungsmittels aus. Auf diese Weise wird zentigen, wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, deren eine organische Phase erhalten, in der sich das gebildete io pH-Wert mit Hilfe von Ammoniakgas auf 4,5 ge-Oxim und das wassermischbare Lösungsmittel und bracht worden ist, vermischt. Dieses Reaktionsgegebenenfalls noch nicht umgesetztes Cyclodode- gemisch wird unter Rühren auf 80 bis 82° C erhitzt canon befinden. Aus der abgetrennten, organischen und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt, Phase kann das Lösungsmittel durch Destillation zu- wobei durch Einleitung von Ammoniakgas der rückgewonnen werden, und es bleibt eine Lösung des 15 pH-Wert auf 4,5 gehalten wird. Dabei bilden sich Oxims und gegebenenfalls nicht umgesetzten Cyclo- im Reaktionsgemisch Kristalle von Cyclododecanondodecanons in der Extraktionsflüssigkeit zurück. Die oxim-

zurückbleibende Lösung eignet sich als Ausgangs- Danach werden 250 ml heißes Xylol (Temperatur

lösung für die Umlagerungsreaktion, bei der aus dem 80° C) hinzugefügt, wodurch das bereits auskristalli-Öxim Laurinolactam gewonnen wird. 20 sierte Oxim gelöst wird. Die wäßrige Phase, welche

Die zurückbleibende, wäßrige Phase ist im wesent- 24,6 g Hydroxylammoniumsulfat (0,15 Mol) und liehen eine Salzlösung, in der unter Umständen nicht 40 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthält, wird umgesetztes Hydroxylammoniumsalz vorhanden sein von der organischen Phase getrennt und dem ersten kann. Diese wäßrige Lösung kann aufs neue verwen- Reaktionsgefäß wieder zugeleitet, det werden, wobei nötigenfalls Base oder Hydroxyl- 25 Die organische Phase wird destilliert, wobei das ammoniumsalz beigegeben werden kann. Isopropanol (Siedepunkt 82° C) zurückgewonnen wird

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- und eine Lösung in Xylol zurückbleibt, welche 96,5 g fahrens wird durch Zusatz einer Base der pH-Wert Cyclododecanonoxim enthält (Ausbeute 98°/o der auf 4 bis 6 gehalten, wodurch sich im Reaktions- Theorie).

gemisch Salz bildet. Dadurch werden stark saure 30 Beist>iel2

Reaktionsgemische mit einem pH-Wert von unter. 4,

in denen die Bildung des heterogenen Systems von In einem mit Rührer und Rückflußkühler ver-

zwei Flüssigkeitsphasen schwer oder überhaupt nicht sehenen Reaktionsgefäß von 11 Inhalt wird eine stattfindet, vermieden. Der Zusatz einer Base kann Lösung von 60 g Cyclododecanon (0,33 Mol) in z. B. durch Einleitung von gasförmigem Ammoniak 35 100 ml Tetrahydrofuran mit 32,8 g Hydroxylaminoin das Reaktionsgemisch erfolgen. Auch kann Ammo- niumsulfat (0,2 Mol), gelöst in 220 ml einer 35gewichtsniak in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung eines prozentigen, wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, deren Ammoniumsalzes gelöst und als Lösung - zugesetzt pH-Wert mit Hilfe von Ammoniak auf 4,5 gebracht werden, wobei als Ammoniumsalz Ammoniumhydro- worden ist, vermischt.

sulfat, Ammoriiumsulfat, Ammoniumchlorid oder im 4° Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf allgemeinen ein Ammoniumsalz von Ammoniak und 60° C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur einer Mineralsäure Anwendung finden kann. Das gerührt, wobei durch Einleitung von Ammoniakgas angewandte Hydroxylammoniumsalz ist ein Salz einer der pH-Wert auf 5 bis 6 gehalten wird. Danach wird Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure. . die noch warme, organische Phase von der wäßrigen

Als Base können ferner die allgemein üblichen 45 Salzlösung getrennt. Nach Verdampfung des Tetra-Hydroxyde der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle hydrofurans werden 65 g Cyclododecanonoxim er- und als Salze die wasserlös'ichen Salze dieser Metalle halten (Reinheit 99,3 °/₀; Ausbeute 99,3% der Theorie). Anwendung finden. "

Ferner kann durch Zusatz von Base zu einer Hy- Beispiel· 3-

droxylammoniumsalzlösung vor Reaktion dieser Lö- 50

sung der pH-Wert auf 4 bis 6 gebracht werden, In dem im Beispiel 2 genannten .Reaktionsgefäß

wodurch sich in der Hydroxylarnmoniumsalzlösung wird eine Lösung von 60 g Cyclododecanon (0,33 Mol) Salz bildet und eine geringere Menge Base zur Auf- in 100 ml Acetonitril mit 54,1 g Hydroxylammoniumrechterhaltung des pH-Wertes während der Reaktion sulfat (0,33 Mol), gelöst in 182 ml einer 35gewichtserforderlich ist. . 55 prozentigen, wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, deren

Beispiel 1 pH-Wert mit Hilfe von Ammoniak auf 4,5 gebracht

worden ist, vermischt. Das Reaktionsgemisch wird

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ver- auf 80°C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Tempesehenen Reaktionsgefäß von 11 Inhalt wird eine warme ratur gerührt, wobei durch Einleitung von Ammoniak-Lösung (Temperatur 50°C) von 91 g Cyclododecanon 60 gas der pH-Wert auf 5 bis 6 gehalten wird. (0,5 Mol) in 120 ml Isopropanol mit 24,6 g Hydroxyl- Anschließend werden 150 ml Xylol (Temperatur

ammoniumsulfat (0,15 Mol), gelöst in 380 ml einer 8O⁰C) zugesetzt; das heiße Reaktionsgemisch wird in warmen (Temperatur 50° C) 40gewichtsprozentigen, zwei Phasen getrennt. Die organische Phase enthält wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, vermischt. 63 g Cyclododecanonoxim, das in Acetonitril und

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 65 Xylol gelöst ist (Ausbeute 97°/₀ der Theorie). Diese 80 bis 82° C erhitzt und ¹I₂ Stunde bei dieser Tempe- Lösung eignet sich als Ausgangsstoff für die Herratur gerührt, wobei durch Einleitung von Ammoniak- stellung von Laurinlactam durch Beckmannsche Umgas der pH-Wert auf 4,5 gehalten wird. Anschließend lagerung mit Hilfe von Salzsäure.

Claims

5 6

Patentanspruch· ^{der or}g^aniscIieri Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz einer Base

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon- den pH-Bereich der Reaktionsmischung auf 4 bis

oxim durch Umsetzung von Cyclododecanon mit 6 hält und den Salzgehalt so einstellt, daß sich zwei

einem Hydroxylammoniumsalz bei niedrigen bis 5 Phasen bilden.

höheren Temperaturen im sauren pH-Bereich in

wäßrig-organischem Medium, wobei das wasser- In Betracht gezogene Druckschriften:

lösliche, organische Lösungsmittel im Temperatur- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 884;

bereich von 60 bis 12O⁰C siedet, und Abtrennung österreichische Patentschrift Nr. 243 243.

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