DE1493198C3

DE1493198C3 - Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketoxims

Info

Publication number: DE1493198C3
Application number: DE1493198A
Authority: DE
Inventors: Abraham Hermanus De Geleen Rooij
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1981-10-01
Also published as: NL301053A; DE1493198B2; CS155133B2; SE327194B; BE656387A; AT254167B; IL22489A; CH465590A; US3429920A; GB1081760A; ES306439A1; DE1493198A1

Description

' Gemäß einer allgemeinüblichen Methode werden Oxime hergestellt, indem man den Aldehyd oder das Keton mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, z. B. des salzsauren- oder schwefelsauren Salzes reagieren läßt, wobei anschließend die entsprechend der Reaktionsgleichung:

R = O + NH₂OH · HX

-> R = N — OH + H₂O + HX

— in dieser Gleichung stellt R = O den gegebenenfalls aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Aidehyd, bzw. Keton und HX eine Säure dar — frei ausgeschiedene Säure durch kontinuierlichen Zusatz eines Neutralisationsmittels, meistens NH₃, neutralisiert wird.

Auf diese Weise verbindet sich mit der Oximbildung stets die Bildung eines Salzes der neutralisierten Säure. Die Gewinnung solcher Salze als Nebenprodukte ist aber in vielen Fällen nicht mehr interessant. Ammoniumsulfat z. B., das vor mehreren zehn Jahren noch ein sehr beliebter Kunstdünger war, läßt sich zur Zeit kaum noch zu einem angemessenen Preis absetzen. Zweck der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, bei dem außer dem Oxim kein oder weit weniger Salz als bei dem bisher befolgten Verfahren als Nebenprodukt anfällt. Die Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Oximen auf Basis von sowohl aliphatischen als von alicyclischen Verbindungen mit einer Ketogruppe.

Grundgedanke der Erfindung ist die bei der Reaktion zwischen der die Ketogruppe enthaltenden Verbindung und der Hydroxylaminsalzlösung anfallende Säure zunächst als solche in Lösung zu halten und anschließend aus dem Reaktionsgemisch auszuscheiden. Weil die Oximbildung nur dann einen sehr hohen Wirkungsgrad aufweist, wenn das Reaktionsgemisch schließlich schwachsauer bis neutral reagiert, d. h. daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches mindestens 4,5 ist, ist die Beseitigung der stark pH-verringernden Wirkung der frei werdenden Säure ein Kennzeichen der Erfindung.

Zu diesem Zweck läßt man die Oximbildung erfindungsgemäß, in einer oder mehreren Stufen, in einem gepufferten Medium stattfinden, wobei die Pufferwirkung dadurch erzielt wird, daß man dafür sorgt, daß in dem für die Oximherstellung erforderlichen Reaktionsgemisch eine anorganische oder organische Säure mit einer Dissoziationskonstante von 2 · 10"¹ bis 10~⁶ vorhanden ist und sich in diesem Gemisch zugleich die für die Pufferkapazität erforderliche Menge eines löslichen Salzes, vorzugsweise des von Ammoniak oder Hydroxylamin hergeleiteten Salzes der erwähnten an- , organischen oder organischen Säure befindet, worauf < man nach Beendigung der Oximreaktion eine Scheidung zwischen dem in Lösung befindlichen Salz und der Saure vornimmt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketoxims durch Umsetzung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten zwischen 2 · ΙΟ"¹ und K)-⁶, welche durch die entsprechende freie Säure und ihr lösliches Ammoniumsalz oder Hydroxylammoniumsalz gepuffert worden ist, in einer oder mehreren in Reihe geschalteten Stufen, wobei die Umsetzung bei Säuren mit einer Dissoziationskonstanten von 2 · 1O^-1 bis 10~³ in einem pH-Bereich von anfänglich 1 bis 2 und von 4,5 bis 6 am Ende der Reaktion abläuft, das gebildete Oxim in jeder Stufe abgetrennt und die oximhaltige Schicht in die folgende Stufe übergeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der nach der Abtrennung des Oxims erhaltenen wäßrigen, freie Säure enthaltenden Restlösung eine Trennung Salz/Säure durchführt, die abgeschiedene Menge Säure zur Bereitung der Hydroxylaminsalz-Ausgangslösung verwendet und gegebenenfalls nur wenig Ammoniak am Ende der Reaktion zur Einstellung des hohen pH-Endwertes zusetzt und im Falle der Säuren mit einer Dissoziationskonstanten zwischen 2 · ΙΟ"¹ und 10~³ Teile der verbleibenden, an Säure verarmten Salzlösung unmittelbar oder die daraus abgeschiedenen Salze zur Pufferung der ersten bzw. den ersten Reaktionsstufen zuführt.

Gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 6 77 386 entsteht in Folge der Neutralisation des Reaktionsmediums mittels Ammoniak Ammoniumsulfat als Nebenprodukt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird die Bildung von Ammoniumsulfat weitgehend dadurch unterdrückt, daß man die Oximbildung bei stufenweise ansteigendem pH-Wert stattfinden läßt und in jeder Stufe der Reaktionslösung die Wirkung der gebildeten Säure unschädlich macht und zwar nicht durch Neutralisation, sondern durch Abtrennen der gebildeten freien Säure und gegebenenfalls Rückführung von Puffersalz oder Puffersalz

14 iyö

enthaltender Lösung.

Die reihengeschaltete, stufenweise Durchführung der Reaktion ermöglicht eine Oximreaktion mit stets höherem pH-Wert, wodurch im Vergleich zu einer einstufigen Arbeitsweise zur Erreichung des gewünschten endgültigen pH-Werts von etwa 4,5 bis 6,0, bei dem die Oximreaktion nahezu völlig verläuft, sehr wenig Ammoniak ausreicht.

In der ersten Stufe findet die Oximbildung bei relativ niedrigem pH-Wert von 1 bis 2 statt, wobei ein Umsetzungsgrad von minimal 80% erreicht werden kann. In der (den) nächsten Stufe (Stufen) wird die Reaktion weitergeführt und letzten Endes bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 6,0 vollendet.

Diese stufenweise Arbeitsweise kommt besonders dann in Betracht, wenn die Oximreaktion in einem aus einer Lösung eines Salzes einer Säure und dieser Säure bestehenden gepufferten Medium stattfindet, und diese Säure eine relativ hohe Dissoziationskonstante, z. B. gleich oder höher als ΙΟ"³, wie z. B. Phosphorsäure aufweist. Ein End-pH-Wert von maximal 5 ist bevorzugt. Man scheidet die bei der I.. Oximreaktion freigewordene Säure aus und benutzt ItJ sie anschließend zugleich mit dem bei einer Hydroxylaminsynthese anfallenden Hydroxylamin für die Bildung einer Hydroxylaminsalzlösung, welche wieder für die Oximherstellung verwertet wird. Ge-

! eignete Hydroxylaminsynthesen sind z. B. die bekann-

! ten Synthesen, bei denen sich Hydroxylamin durch

: katalytische Reduktion von NO oder HNO₃ mit

; Wasserstoff in einem sauren Medium oder durch

elektrolytische Reduktion von HNO₃, oder durch Reduktion von Nitroparaffinen bildet.

Für die Oximherstellung gemäß der Erfindung sind

grundsätzlich alle organischen und anorganischen Säuren mit einem Dissoziationsgrad von 2 · 10"¹ bis 10~⁶ anwendbar, sofern sie lösliche Salze mit NH₃ und ι lösliche Hydroxylaminsalze bilden und sofern sie den

^; Charakter der die umzusetzende Carbonylgruppe ent-

; haltenden Verbindung oder des anfallenden Oxims

nicht durch eine chemische Reaktion ändern.

Säuren mit einem Dissoziationsgrad von über ; 2 · ΙΟ"¹ sind bei Zunahme dieses Dissoziationsgrads

für die praktische Anwendung nicht geeignet, weil es nHy dann nur auf Kosten sehr großer Mengen des löslichen ' Salzes gelingt, einen ausreichend hohen pH-Wert zu erreichen, bei dem die Oximreaktion noch mit leidlich gutem Wirkungsgrad vor sich gehen wird. Säuren mit einem Dissoziationsgrad von unter 10~^e eignen sich ebenfalls nicht, weil der pH-Wert des mit diesen Säuren und den löslichen Salzen gebildeten Mediums einen so hohen Wert erreicht, daß eine Zersetzung des Hydroxylamins eintritt.

Von den im Prinzip brauchbaren Säuren wird man vorzugsweise diejenigen Säuren verwenden, welche leicht erhältlich und dadurch auch verhältnismäßig billig sind, wie z. B. Phosphorsäure, Ammoniumbisulfat, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzolsulfonsäure.

Die Scheidung zwischen dem hergestellten Oxim und der Lösung, welche die gebildete Säure enthält, kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine dieser Methoden besteht darin, daß bei derart niedriger Temperatur gearbeitet wird, daß der größte Teil des Oxims auskristallisiert, wonach man die Kristalle von der Mutterlauge trennt.

Auch kann die Oximreaktion bei so hoher Temperatur vorgenommen werden, daß das gebildete Oxim in geschmolzenem Zustand in Form einer Flüssigkeitsschicht auf der wäßrigen, die Säure enthaltenden Lösung schwimmt, worauf man auf die bekannte Weise die beiden Flüssigkeitsschichten voneinander trennt. Gegebenenfalls kann man das Oxim mit einem dazu geeigneten organischen Lösungsmittel z.B. einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsmittel extrahieren und so eine Trennung zwischen dem Oxim und der wäßrigen, die Säure enthaltenden Lösung bewirken. Als organisches Lösungsmittel können in diesem Zusammenhang insbesondere Hexan, Cyclohexan und Benzol genannt werden. Das organische Lösungsmittel kann schon während der Oximbildung beigegeben werden, wodurch die Reaktion bei einer Temperatur stattfinden kann, bei der das Oxim ohne Anwesenheit des Lösungsmittels auskristallisieren wird. Die Ausscheidung von Oxim mittels einer Extraktion kommt besonders dann in Betracht, falls die in der Lösung vorhandene Säure weitgehend durch geschmolzenes Oxim gelöst wird, was besonders bei organischen Säuren der Fall sein kann. Die Extraktion des Oxims mit einem organischen Lösungsmittel kann auch in Kombination mit einer anderen Ausscheidungsmethode Anwendung finden, z. B. indem man zuerst das Oxim nach Möglichkeit als festes Oxim oder in Form einer flüssigen, oberen Schicht ausscheidet, um anschließend aus der wäßrigen Lösung mit Hilfe des organischen Lösungsmittels das noch in der Lösung befindliche Oxim zu extrahieren. Eine geringe Menge der ausgeschiedenen Säure, die wieder für die Bindung des bei der Hydroxylaminsynthese gebildeten Hydroxylamins benutzt wird, geht meistens durch Salzbildung mit Ammoniak in Folge der Tatsache, daß bei manchen Hydroxylaminsynthesen als Nebenprodukt ein wenig NH₃ anfällt, verloren. Es ist manchmal auch erforderlich, dem Reaktionsmedium zur Erreichung eines genügend hohen pH-Endwertes ein wenig Ammoniak zuzusetzen, wodurch gleich-

. falls Säure in Salz übergeht. Die auf diese Weise gebildeten Salzmengen werden aus der umlaufenden, sauren Lösung ausgeschieden und unter Beigabe einer entsprechenden Menge frischer Säure abgeführt.

Die erfindungsgemäße Oximherstellung wird an Hand der Fig. 1, 2 und 3, welche einige schematische Ausführungssformen enthalten, näher erläutert.

Fig. 1 bezieht sich auf eine Herstellung in einer Stufe, bei der die Oximbildung in einem durch eine organische Säure und das Salz derselben, z. B.

Ammoniumacetat und Essigsäure gepufferten Medium erfolgt, und das anfallende Oxim durch Extraktion von der wäßrigen, säurehaltigen Lösung getrennt wird.

Fig. 2 bezieht sich auf eine Herstellungsweise, bei der die Reaktion in zwei Stufen in einem durch eine anorganische Säure und ein Salz derselben gepufferten Medium, z.B. Phosphorsäure und primärem Ammoniumsulfat erfolgt. Das Oxim wird in geschmolzenem Zustand von der wäßrigen, säurehaltigen Lösung getrennt.

Fig. 3 bezieht sich auf eine Oximherstellung in drei reihengeschalteten Stufen, wobei die erste Stufe ein pH von 1 bis 2, die zweite Stufe ein solches von etwa 3 und die dritte Stufe einen pH-Wert von etwa 4,5 aufweist.

Das gepufferte Medium wird z. B. wieder durch ein Gemisch aus Primärphosphat und Phosphorsäure oder ein Gemisch aus Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat erhalten.

Gemäß dem Schema von Fig. 1 wird dem Oximreaktor A₁ über die Leitung 1 eine ammoniumacetat- und essigsäurehaltige und von dem Hydroxylaminsynthesereaktor D stammende Hydroxylammoniumacetatlösung und über die Leitung 2 das Keton zugeführt. Das oximhaltige Reaktionsgemisch fließt über die Leitung 3 in die Extraktionskolonne B, in der das Reaktionsgemisch mit über die Leitung 4 eintretendem Cyclohexan extrahiert wird, während dem Kopf der Kolonne B über die Leitung 5 Wasser zufließt. Das oximhaltige Cyclohexan geht über die Leitung 6 in die Destillierkolonne C, wo das Cyclohexan als Kopfprodukt gewonnen wird und wieder über die Leitung 4 umläuft, während das Oxim als Sumpfprodukt über die Leitung 7 abgeht. Die aus der Extraktionskolonne B erhaltene, wäßrige Lösung von Ammoniumacetat und Essigsäure, welche noch ein wenig Hydroxylammoniumacetat enthält, wird über die Leitung 8 abgeführt und geht im wesentlichen über die Leitung 9 dem Hydroxylaminsynthesereaktor D wieder zu. Ein Teil der Lösung, der eine Ammoniumacetatmenge entsprechend der bei der Hydroxylaminsynthese als Nebenprodukt anfallenden Ammoniumacetatmenge enthält, geht über die Leitung 10 in die Extraktionskolonne E. Außerdem tritt über die Leitung 11 Schwefelsäure hinzu, damit das in der Lösung befindliche Ammoniumacetat in Ammoniumsulfat und Essigsäure umgesetzt wird. Die Lösung wird in der Kolonne E mit über die Leitung 12 von der Destillationskolonne /"herangeführtem Diäthyläther extrahiert.

Der über die Leitung 13 aus der Extraktionskolonne E ausgehende, essigsäurehaltige Äther wird in der Destillierkolonne F destilliert. Das Sumpfprodukt, die Essigsäure, wird über die Leitung 14 in den Hydroxylaminsynthesereaktor D befördert, um das in diesem Reaktor durch Reduktion von über die Leitung 15 eintretendem NO oder HNO₃ gebildete Hydroxylamin und Ammoniak zu binden.

Die unten aus der Kolonne fabgehende, essigsäurefreie wäßrige Lösung, weiche im wesentlichen Ammoniumsulfat und weiter noch ein wenig freie Schwefelsäure, Hydroxylammoniumsulfat und Äther enthält, wird über die Leitung 16 in den Reaktor A₂ geführt, wo mit Hilfe des über die Leitungen 17 bzw. 18 eintretenden NH₃ und Ketons das Hydroxylaminsulfat in Oxim und die Schwefelsäure in Ammoniumsulfat hinübergeführt werden. Der mit der Lösung mitgeführte Äther verdampft während dieser Reaktion; dieser Äther wird über die Leitung 20 mit dem aus dem Kopf der Kolonne F über die Leitung 12 austretenden Äther zusammengebracht. Das aus dem Reaktor A₂ hinausströmende Reaktionsgemisch tritt über die Leitung 19 in die Scheidevorrichtung 5 ein, die obere, aus geschmolzenen Oxim bestehende Schicht geht über die Leitung 22 dem Oximreaktor A₁ zu; die untere Ammoniumsulfatlösung wird über die Leitung 21 in eine nicht eingezeichnete Eindampfapparatur geleitet. Gegebenenfalls noch in der Lösung befindliche Keton läßt sich dort durch Ausdampfen wieder zurückgewinnen.

Gemäß dem Schema von Fig. 2 erfolgt die Oximbildung in zwei reihengeschalteten Reaktoren A₁, und A₃, die je mit einem Scheider S₂ und S₃ versehen sind, in dem das gebildete Oxim als obere Schicht von der darunter liegenden, wäßrigen Schicht getrennt wird. Der Behälter A₁ mit zugehöriger Scheidevorrichtung S₁ dient dazu, aus der aus Scheider S₂ über die Leitung 12 abgeführten, wäßrigen Schicht noch gelöstes Oxim zu extrahieren, wobei als Extraktionsmittel das in Oxim umzusetzende Keton über die Leitung 4 beigegeben wird. Das im Behälter A₁ vorhandene Gemisch fließt über die Leitung 5 in den Scheider S₁ und spaltet sich dort in zwei Schichten. Die obenschwimmende Ketonschicht fließt über die Leitung 6 in den Oximreaktor A₂. Diesem Reaktor wird ferner durch die Leitungen 1 und 2 eine von dem Hydroxylaminsynthesereaktor D stammende Lösung aus Hydroxylammoniumphosphat,

ίο primärem Ammoniumphosphat und Phosphorsäure zugeführt. Es herrscht eine solche Temperatur im Reaktor A₂, daß das gebildete Oxim in flüssigem Zustand bleibt. Dem Reaktor A₂ wird weiter noch durch die Leitung 11 die im Scheider S₃ anfallende, wäßrige Schicht, im Grunde eine Lösung aus primärem Ammoniumphosphat, und über die Leitung 19 ein Teil des aus dem Kristallisiergefäß R austretenden Kristallbreis aus primärem Ammoniumphosphat beigegeben, und zwar in solcher Menge, daß das pH des Reaktions-

^ao, gemisches im Reaktor A₂ 1,8 bis 2 beträgt. Das Reaktionsgemisch fließt durch die Leitung 7 in den Scheider S₂ hinüber; die oximhaltige obere Schicht mit außerdem noch geringen Mengen nicht-umgesetzten Ketons fließt über die Leitung 8 in den Oximreaktor A₃. Dem Reaktor A₃ wird über die Leitung 3 noch ein wenig Hydroxylammoniumphosphat beigegeben. Durch Beigabe von Ammoniakwasser aus Behälter 21 wird im Reaktor A₃ ein pH von 4,5 beibehalten.

Das Reaktionsgemisch strömt durch die Leitung 9 in das Scheidegerät S₃, wo es in zwei Schichten aufgespaltet wird. Die obere Oximschicht geht über die Leitung 10 als gewonnenes Produkt ab.

Die im Scheider S₁ anfallende wäßrige Schicht, eine Lösung aus primärem Ammoniumphosphat und Phosphorsäure strömt durch die Leitung 13 in das Eindampfgerät P. Wasserdampf entweicht über die Leitung 14. Die im Eindampfgerät P gebildete konzentrierte Lösung geht über die Leitung 15 in den Kristallisator Q ab; durch Kühlung wird primäres Ammoniumphosphat auskristallisiert, das über die Leitung 16 als Nebenprodukt gewonnen wird. Die verbleibende Flüssigkeit fließt durch die Leitung 17 dem Kristallisiergefäß R zu und wird dort weiter gekühlt. Die so erhaltenen Kristalle aus primärem Ammoniumphosphat werden über die Leitung 19 rezirkuliert. Die verbleibende, hauptsächlich Phosphorsäure enthaltende Mutterlauge tritt durch die Leitung 20 in den Hydroxylaminsynthesereaktor D, wo das dort anfallende Hydroxylamin zu Hydroxylammoniumphosphat gebildet wird.

Gemäß dem Schema von F i g. 3 erfolgt die Oximreaktion in drei reihengeschalteten Reaktoren A₁, A₂ und A₃; die in jedem Reaktor gebildete Oximmenge wird in den zu den Reaktoren gehörigen Scheidevorrichtungen S₁, S₂ und S₃ als flüssige obere Schicht von der darunterliegenden wäßrigen Schicht getrennt.

Durch die Leitung 1 wird eine von dem Hydroxylaminsynthesereaktor D stammende Hydroxylammoniumphosphatlösung, welche weiter noch primäres

Ammoniumphosphat und Phosphorsäure enthält, beigegeben.

Zugleich wird noch über die Leitung 12 die im ScheiderS₂ befindliche, primäres Ammoniumphosphat und Phosphorsäure enthaltende wäßrige Schicht ent-

fernt, während durch die Leitung 19 vom Kristallisationsgefäß R stammendes, primäres Ammoniumphosphat eintritt, wodurch das pH im Reaktor A auf einen Wert zwischen 1,8 und 2,0 eingestellt wird.

Durch die Leitung 4 fließt z. B. Cyclohexanon hinzu. Das Reaktionsgemisch, in dem die Oximbildung bereits zu 95 % stattgefunden hat, fließt durch die Leitung 5 in den Scheider S₁, die dort entstehende, aus geschmolzenem Oxim und ein wenig Cyclohexanon bestehende obere Schicht geht über die Leitung 6 in den Reaktor A₂, wo eine weitere Oximbildung erfolgt, nachdem diesem Reaktor durch die Leitung 2 noch ein wenig Hydroxylammoniumphosphat und durch die Leitung 18 vom Kristallisiergefäß R herrührendes primäres Ammoniumphosphat zugeführt worden ist. Außerdem geht diesem Reaktor A₂ durch die Leitung 6b die durch Extraktion aus der vom Scheider S₁ stammenden wäßrigen Lösung in Kolonne B gewonnene Oximmenge und durch die Leitung 11 die in dem Scheider S₃ anfallende wäßrige Schicht zu; das gesamte Reaktionsgemisch im Reaktor A₂ weist einen pH-Wert von etwa 3 auf. Das Reaktionsgemisch fließt durch die Leitung 7 in den Scheider S₂ hinüber. Die obere Schicht aus geschmolzenem Oxim mit noch ein ao wenig Cyclohexanon fließt durch die Leitung 8 in den Reaktor A₃. Diesem Reaktor wird weiter noch durch die Leitung 3 einiges Hydroxylammoniumphosphat und vom Behälter 21 aus eine solche Menge Ammoniakwasser zugeführt, daß der pH-Wert im Reaktor A₃ 4,5 beträgt. Bei diesem pH ist die Umsetzung zu Oxim nahezu vollständig (Wirkungsgrad 99,5 %). Die Masse, in der keine Reaktion mehr stattfindet, strömt durch die Leitung 9 in den Scheider S₃. Die obere, aus geschmolzenem Oxim bestehende Schicht wird über die Leitung 10 als Produkt gewonnen. Die wäßrige Lösung aus Ammoniumphosphat läuft über die Leitung 11 wieder in den vorangehenden Reaktor A₂. Die im Scheider S₁ gebildete wäßrige Schicht, welche im Gegensatz zu den aus den Scheidern S₂ und S₃ austretenden wäßrigen Lösungen in Folge des niedrigen pH-Werts außer Ammoniumphosphat und Phosphorsäure noch gelöstes Oxim enthält, wird oben in die Extraktionskolonne B geleitet und dort mit z. B. Benzol extrahiert, wobei das gelöste Oxim in Benzol übergeht. Das mit Oxim beladene Benzol geht dem Verdampfer C zu, das abgedampfte Benzol wird unten in die Extraktionskolonne B zurückgeführt, während das zurückgebliebene Oxim über die Leitung 6b in den Reaktor A₂ zurückgeht.

Die von Oxim befreite, unten aus der Extraktionskolonne B austretende wäßrige Lösung wird durch die Leitung 13a dem Eindampfgerät P zugeführt. Der dort gebildete Wasserdampf mit Benzolspuren entweicht über die Leitung 14. Die in P anfallende, konzentrierte 5" Lösung wird über die Leitung 15 in das Kristallisationsgefäß Q hinübergeführt und dermaßen gekühlt, daß sich Kristalle aus primärem Ammoniumphosphat bilden. Diese Kristalle gehen über die Leitung 16 ab und zwar in einer Menge, wleche der in der gleichen Periode bei der Hydroxylaminsynthese gebildeten NH₃-Menge entspricht. Auf Wunsch können die über die Leitung 16 abgehenden Kristalle aus primärem Ammoniumphosphat mit Hilfe von Salpetersäure in Ammoniumnitrat und Phosphorsäure umgesetzt werden, worauf man z. B. mit Hilfe von Butanol als Extraktionsmittel eine Trennung zwischen Ammoniumnitrat und Phosphorsäure bewirken und die so erhaltene Phosphorsäure der Hydroxylaminsynthese zurückführen kann, wo durch Reduktion von HNO₃ oder NO in einer Umgebung von Phosphorsäure das Hydroxylammoniumphosphat hergestellt wird, wobei sich zugleich in Folge der Tatsache, daß sich außer Hydroxylamin stets Ammoniak bildet, einiges Ammoniumphosphat anfällt. Die von dem Kristallisationsgefäß Q stammende Mutterlauge wird über die Leitung 17 dem Kristallisator R zugeführt, wo bei niedrigerer Temperatur aufs neue eine Menge primäres Ammoniumphosphat auskristallisiert. Diese Kristalle werden über die Leitungen 18 bzw. 19 rezirkuliert. Die verbleibende, im wesentlichen phosphorsäurehaltige Lösung wird über die Leitung 20 dem Hydroxylaminsynthesereaktor D zugeführt.

Falls die Oximherstellung in einem von Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat gepufferten Medium stattfindet, kann im Prinzip auf dieselbe Weise verfahren werden. Weil, wie sich herausstellt, in diesem Falle weit weniger Oxim in der im Scheider S₁ gebildeten Wasserschicht gelöst wird, kann die Extraktion von Oxim aus dieser wäßrigen Schicht wegfallen und wird die wäßrige Schicht aus dem Scheider S₁ über die Leitung 13b in das Eindampfgerät P hinübergeführt. Mit Rücksicht auf die geringe Löslichkeit von Ammoniumsulfat ist es weiter erforderlich, einen Teil des aus P gewonnenen Wasserdampfes über die Leitung 14b dem Reaktor A₂ wieder zuzuführen.

Die aus dem Eindampfgerät P austretende, konzentrierte Ammoniumsulfatkristallsuspension wird im Kristallisationsgefäß Q von der Mutterlauge getrennt, ein Teil der dabei anfallenden Kristalle wird über die Leitung 16 als Nebenprodukt gewonnen, der Rest wird über die Leitungen 186 und 196 rezirkuliert.

Die Mutterlauge wird durch die Leitung 17 dem Kristallisator R zugeführt und dort weiter gekühlt, wobei sich Mischkristalle von der Zusammensetzung (NH₄)₃ H(SO₄)₂ bilden. Diese Mischkristalle treten durch die Leitung YIb wieder in das Eindampfgerät P ein. Die aus dem Kristallisiergefäß R austretende, im wesentlichen Ammoniumbisulfat enthaltende Lösung geht dem Hydroxylaminsynthesereaktor zu, um das dort anfallende Hydroxylamin zu binden.

Beispiel 1

Oximherstellung in einem mit Essigsäure-Acetat gepufferten Medium. In der in Fig. 1 bezeichneten Weise werden je Zeiteinheit dem Reaktor A₁Z-B. durch die Leitung 2 3,89MoI Cyclohexanon, durch die Leitung 1 eine Lösung aus:

12 Mol CH₃COOH,
4,3 Mol NH₂OH · CH₃COOH,
4,0 Mol CH₃COONH₄,
100 Mol H₂O

und durch die Leitung 22 eine Lösung aus 0,1 Mol Oxim und 0,01 Mol Cyclohexanon zugeführt. Das in die Extraktionskolonne B eintretende Reaktionsgemisch enthält somit:

15,9 Mol CH₃COOH,
0,4 Mol NH₂OH · CH₃COOH,
4,0 Mol CH₃COONH₄,
4,0 Mol Oxim,
103,9 Mol H₂O.

Dieses Gemisch wird mit 53,5 Mol Cyclohexan, das außerdem noch 0,08 Mol CH₃COOH enthält, extrahiert. Oben in die Extraktionskolonne B werden noch 28,1 Mol H₂O eingeleitet.

Der oximhaltige Extrakt wird in der Destillierkolonne C getrennt; als Sumpfprodukt fällt 4,0 Mol Oxim an.

130 240/3

Die unten aus der Extraktionskolonne B austretende Lösung geht über die Leitung 8 ab und wird in einem Verhältnis 3:1 geteilt. Der eine Teil mit:

11,93 Mol CH₃COOH,

0,3 Mol NHoOH · CH₃COOH,

3,0 Mol CH₃COONH₄,
99,0 Mol H₂O

wird auf direktem Wege in den Hydroxylaminsynthesereaktor D geführt, während der andere Teil mit

3,97 Mol CH₃COOH,
0,1 Mol NH₂OH · CH₃COOH,
1,0 Mol CH₃COONH₄,
33,0 Mol H₂O

unter Beigabe von 0,605 Mol Schwefelsäure in der Extraktionskolonne E mittels Äther· (35,6 Mol Äther und 1,95 Mol Wasser) extrahiert wird, um auf diese Weise eine Trennung zwischen der gelösten Essigsäure und den Ammonium- und Hydroxylammoniumsulfaten herbeizuführen.

Der essigsäurehaltige Ätherextrakt wird in der Destillierkolonne F abdestilliert; als Sumpfprodukt werden 5,07 Mol Essigsäure gewonnen, weiche dem Hydroxylaminsynthesereaktor zugehen. Das Kopfprodukt, der Äthyläther mit ein wenig Wasser, wird in die Extraktionskolonne E zurückgeführt. Unten aus der Extraktionskolonne E wird eine Lösung von nachfolgender Zusammensetzung gewonnen:

0,05 MoI (NH₂OH)₂ · H₂SO₄,
0,5 Mol (NH₄)₂SO₄,
0,055 MoI H₂SO₄,
33,0 Mol H₂O,
0,36 Mol Äther.

Diese Lösung geht dem Reaktor A₂ zu, damit das Hydroxylamin unter Zusatz von Cyclohexanon (0,11 Mol) in Oxim umgesetzt wird, während die freie Säure mittels 0,21 Mol NH₃ zu Ammoniumsulfat gebunden wird. Das Reaktionsgemisch tritt in den Scheider S ein. Die untere Schicht mit 0,605 MoI (NH₄)₂SO₄ und 33,1 Mol H₂O wird abgeführt und eingedampft, die obere Schicht (0,1 Mol Oxim und 0,01 Mol Cyclohexanon) geht dem Oximreaktor A₁ zu.

Auf diese Weise werden also je Zeiteinheit je 4 Mol Oxim 0,605 Mol Ammoniumsulfat erzeugt, d. h. nur 0,15 Mol Ammoniumsulfat je MoI Oxim gegenüber 0,6 Mol Ammoniumsulfat je Mol Oxim beim alten Verfahren, vorausgesetzt, daß auch da bei der Hydroxylaminsynthese je Mol Hydroxylamin 0,25 Mol NH₃ gewonnen wird.

Beispiel 2

Oximherstellung in einem mit Phosphorsäure-Phosphat gepuffertem Medium. Gemäß der in Fig. 3 dargestellten Methode werden dem Reaktor A₁ über die Leitung 4 90 Mol Cyclohexanon, durch die Leitung 1 eine Lösung von:

94,6 Mol NH₂OH
47,3 Mol NH₄H₂PO₄,
23,65 Mol H₃PO₄,
946 Mol H₂O,

durch die Leitung 12 eine Lösung hauptsächlich aus:

' 0,4 Mol NH₂OH · H₃PO₄,
18,85 MoI NH₄H₂PO₄,
7,2 Mol H₃PO₄,
68 Mol H₂O,

H₃PO₄,

und zum Schluß durch die Leitung 19 eine feuchte Kristallmasse aus:

37,0 Mol NH₄H₂PO₄,
4,75 MoI H₂O

zugeführt. Das Reaktionsgemisch mit einem pH von 1,8 bis 2,0 fließt in den Scheider S₁, eine obere Schicht von im wesentlichen geschmolzenem Oxim mit nachfolgender Zusammensetzung:

1,5 Mol H₃PO₄,
5,0 Mol Cyclohexanon,
79,0 Mol Oxim,
30 Mol H₂O

fließt dem Reaktor A₂ zu. Diesem Reaktor wird anschließend durch die Leitung 2 eine Lösung aus:

5,0 Mol NH₂OH ■ H₃PO₄,
2,5 Mol NH₄H₂PO₄,
1,25 Mol H₃PO₄,
^ao 50 Mol H₂O,

durch die Leitung 11 eine Lösung von hauptsächlich nachfolgender Zusammensetzung:

0,05 Mol NH₂OH · H₃PO₄,
0,75 Mol NH₄H₂PO₄,
16,35 Mol H₂O

und weiter durch die Leitung 18 ein feuchter Kristallbrei im wesentlichen bestehend aus:

15,6MoI NH₄H₂PO₄,
2 Mol H₂O,

und zum Schluß über die Leitung 6b 6 Mol Oxim beigegeben. Das Reaktionsgemisch, dessen pH 3 beträgt, fließt in den Scheider S₂ hinüber, wo sich wieder zwei Schichten bilden. Die obere, im wesentlichen aus geschmolzenem Oxim bestehende Schicht strömt durch die Leitung 8 in den Reaktor A₃. Dieser Oximstrom enthält:

0,2 Mol H₃PO₄,

0,35 Mol Cyclohexanon,
89,65 Mol Oxim,
35 Mol H₂O.

Weiter fließen dem Reaktor A₃ durch die Leitung 3:

0,4 Mol NH₂OH · H₃PO₄,
0,2 Mol NH₄H₂PO₄,
0,1 MoI H₃PO₄,
4 Mol H₂O

und aus dem Behälter 21 eine Menge Ammoniakwasser (0,55 Mol NH₃, 2 MoI H₂O) zu. Das Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von 4,5 fließt anschließend in den Scheider S₃. Die hieraus abgeführte obere Schicht besteht aus 90 Mol geschmolzenem Oxim mit einem Feuchtigkeitsanteil von 4,5 Gewichtsprozent.

Die unten aus dem Scheider S₁ austretende Lösung besteht aus:

6,0 Mol Oxim,
10,0 Mol NH₂OH · H₃PO₄,

103,15 Mol NH₄H₂PO₄,

114,35 Mol H₃PO₄,
1073,75 Mol H₂O

wird in der Extraktionskolonne B mit 130 Mol Benzol extrahiert, wobei das Oxim in Benzol übergeht. Das oximbeladene Benzol wird im Eindampfgerät C in

Benzol und Oxim getrennt. Das Benzol wird in die Extraktionskolonne zurückgeführt, während das Oxim dem Reaktor A₂ zugeht. Die aus der Extraktionskolonne B austretende, oximfreie Lösung geht über die Leitung 13a dem Eindampfgerät P zu, aus der durch die Leitung 14 365 Mol H₂O als Wasserdampf abgeführt wird. Die eingedampfte Lösung wird im Kristallisationsgefäß Q bis zu 25°C gekühlt, wodurch 20,55 Mol NH₄H₂PO₄ auskristallisieren, welche Menge über die Leitung 16 abgeht; die Mutterlauge wird im Kristallisator R bis zu O⁰C gekühlt, wodurch 52,6 Mol NH₄H₂PO₄ auskristlalisieren; diese Masse wird über die Leitungen 18 und 19 in die Reaktoren A₂ und A₁ zurückgeleitet. Die verbleibende Mutterlauge aus:'

10 Mol NH₂OH · H₃PO₄,

30 Mol NH₄H₂PO₄,
114,35 Mol H₃PO₄,
698 Mol H₂O

geht durch die Leitung 20 dem Hydroxylaminsynthesereaktor zu. Je Mol erzeugtes Oxim wird also 0,23 Mol NH₄H₂PO₄ als Nebenprodukt gewonnen; 0,2 Mol stammt von der NH₃-Nebenproduktion in der Hydroxylaminsynthese und nur 0,03 Mol wird aus dem bei der Oximherstellung benutzten Ammoniakwasser erhalten.

Beispiel 3

Oximherstellung in einem mit Bisulfat-Sulfat gepufferten Medium. Gemäß dem Schema von Fig. 3 werden dem Reaktor A_x durch die Leitung 4 170 Mol Cyclohexanon, durch die Leitung 1 eine von dem Hydroxylaminsynthesereaktor D stammende Lösung aus:

160 Mol NH₂OH · NH₄HSO₄,
62,4 Mol (NHJ₂SO₄,
80 Mol NH₄HSO₄,
2432 Mol H₂O

durch die Leitung 12 eine Lösung, welche hauptsächlich aus:

13 Mol NH₂OH · NH₄HSO₄,
160 Mol (NHJ₂SO₄,
32 Mol NH₄HSO₄,
1297 Mol H₂O

besteht, und durch die Leitung 19 eine feuchte Kristallmasse von nachfolgender Zusammensetzung:

195,6 Mol (NHJ₂SO₄,
107,5 Mol H₂O

zugeführt. Das Reaktionsgemisch, dessen pH-Wert 1,8 beträgt, fließt anschließend in den Scheider S₁; eine hauptsächlich aus geschmolzenem Oxim bestehende, obere Schicht mit nachfolgender Zusammensetzung:

2 Mol NH₄HSO₄,
27 Mol Cyclohexanon,
143 Mol Oxim,
22 Mol H₂O

tritt in den Reaktor A₂ ein. Diesem Reaktor gehen durch die Leitung 2 ein; aus:

30 Mol NH₂OH · !MH₄HSO₄,
11,7MoI(NHJ₂SC)₄,
15 Mol NH₄HSO₄,
456 Mol H₂O

bestehende Lösung, durch die Leitung 11 eine Lösung von im wesentlichen nachfolgender Zusammensetzung:

1,02 Mol NH₂OH · NH₄HSO₄,
20,9 Mol (NH₄)₂SO₄,
236 Mol H₂O

und ferner durch die Leitung 18 ein feuchter Kristallbrei aus:

127,4 Mol (NHJ₂SO₄,
70 Mol H₂O

und zum Schluß durch die Leitung 14 b 56OMoI H₂O zu.

Das Reaktionsgemisch zeigt einen pH-Wert von 3; es fließt in den Scheider S₂, wo sich zwei Schichten bilden. Die obere Schicht im wesentlichen aus geschmolzenem Oxim tritt über die Leitung 8 in den Reaktor A₃ ein. Dieser Oximstrom enthält:

3 Mol NH₄HSO₄,
9 Mol Cyclohexanon,
161 Mol Oxim,
65 MoI H₂O.

Weiter werden dem Reaktor A₃ über die Leitung 3 noch

10 Mol NH₂OH · NH₄HSO₄,
3,9 Mol (NHJ₂SO₄,
5 Mol NH₄HSO₁,
152 Mol H₂O

und vom Behälter 21 aus Ammoniakwasser (17 Mol NH₃, 65 Mol H₂O) beigegeben. Das Reaktionsgemisch (pH-Wert 4,5) strömt in den Scheider S₃, wo es in eine obere Schicht aus geschmolzenem Oxim und eine wäßrige untere Schicht zerlegt wird. Die obere Schicht aus 170 Mol Oxim mit 55 Mol H₂O wird als solche gewonnen, die wäßrige Schicht geht durch die Leitung 11 dem Reaktor A₂ wieder zu.

Die unten aus dem Scheider S₁ austretende, wäßrige

Schicht ist eine Lösung aus:

30 Mol NH₂OH · NH₄HSO₄,
418 MoI(NHJ₂SO₄,
253 Mol NH₄HSO₄,
3957,5 Mol H₂O;

außerdem enthält die Lösung noch 0,1 Gewichtsprozent Oxim, welcher Gehalt zu niedrig ist, um einer Extraktion unterzogen zu werden. Die Lösung wird dann ohne Extraktionsbehandlung über die Leitung 136 in das Eindampfgerät P geleitet, von wo durch die Leitung 14 1120 Mol Wasser in Form von Wasserdampf abgehen und 560 Mol Wasser durch die Leitung 14b dem Reaktor A₂ zugeführt werden. Die eingedampfte Lösung wird im Kristallisiergefäß Q von Kristallen befreit, wobei 18,5 Mol (NHJ₂SO₄ und 10,2 Mol H₂O als Kristallsuspension durch die Leitung 16 abgeführt werden, während eine aus 195,6 Mol (NHJ₂SO₄ und 107,5 Mol H₂O bestehende Kristall-

suspension über die Leitungen 19 b und 19 in den Reaktor A₁ und eine Kristallsuspension von 127,4 Mol (NHJ₂SO₄ und 70 Mol H₂O durch die Leitungen 18b und 18 in den Reaktor A₂ geführt werden. Die verbleibende Mutterlauge wird durch die Leitung 17 in das Kristallisationsgefäß R gebracht und dort weiter bis zu etwa 15° C abgekühlt. Dabei bilden sich Mischkristalle von (NHJ₂SO₄ und NH₄HSO₄.

Die Kristalle werden in einer Menge von 200 Mol

(NH₄)₃H(SO₄)₂ und 137 Mol H₂O ausgeschieden und durch die Leitung 17 b in das Eindampfgerät P zurückgeführt.

Durch die Leitung 20 wird eine Lösung von:

30 Mol NH₂OH · NH₄HSO₄,

76,5 Mol (NH₄)₂SO₄,
253 Mol NH₄HSO₄,
2089,5 MoI H₂O

dem Hydroxylaminsynthesereaktor D zugeführt, dem zugleich noch 18,5 Mol H₂SO₄ und 4,5 Mol H₂O zugehen.
Je Mol erzeugtes Oxim wird also nur 0,11 Mol

Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gewonnen.

Beispiel 4

Die Oximherstellung erfolgt in einem mit Phosphorsäure-Phosphat gepufferten Medium. Auf im Grund dieselbe Weise als in Beispiel 2 wird auf Basis von Butanon ein Oxim hergestellt. Die Oximreaktion findet jetzt zu 77% in der ersten Stufe bei einem pH von 2, zu 95% in der zweiten Stufe bei einem pH von 3 statt und wird in der dritten Stufe bei einem pH-Wert von 4,5 zu Ende geführt.

Je Mol erzeugtes Oxim mußten 0,27 Mol primäres Ammoniumphosphat aus dem System entfernt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketoxims durch Umsetzung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten zwischen 2 · 10~' und 10~⁶, welche durch die entsprechende freie Säure und ihr lösliches Ammoniumsalz oder Hydroxylammoniumsalz gepuffert worden ist, in einer oder mehreren in Reihe geschalteten Stufen, wobei die Umsetzung bei Säuren mit einer Dissoziationskonstanten von 2 · 1O^-1 bis 10~³ in einem pH-Bereich von anfänglich 1 bis 2 und von 4,5 bis 6 am Ende der Reaktion abläuft, das gebildete Oxim in jeder Stufe abgetrennt und die oximhaltige Schicht in die folgende Stufe übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der nach der Abtrennung des Oxims erhaltenen wäßrigen, freie Säure enthaltenden Restlösung eine Trennung Salz/Säure durchführt, die abgeschiedene Menge Säure zur Bereitung der Hydroxylaminsalz-Ausgangslösung verwendet und gegebenenfalls nur wenig Amoniak am Ende der Reaktion zur Einstellung des hohen pH-Endwertes zusetzt und im Falle der Säuren mit einer Dissoziationskonstanten zwischen 2 · 10"¹ und 10~³ Teile der verbleibenden, an Säure verarmten Salzlösung unmittelbar oder die daraus abgeschiedenen Salze zur Pufferung der ersten bzw. den ersten Reaktionsstufen zuführt.

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