WO2011118647A1 - オキシムの製造方法 - Google Patents

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reaction
group
hydroxylamine
tank
cyclododecanone
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昌英 岡田
釘本　純一
和徳 黒澤
城司 船津
勝義 工藤
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宇部興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a corresponding oxime from a ketone and hydroxylamine.
  • An oxime can be derived into an amide compound by Beckmann rearrangement reaction, and in particular, an oxime derived from a cyclic ketone can be derived into a lactam.
  • cyclohexanone oxime provides ⁇ -caprolactam, which is a raw material for nylon 6
  • cyclododecanone oxime provides laurolactam, which is a raw material for nylon 12.
  • the following methods are known as oxime production methods.
  • a protecting group for example, an acyl group such as an acetyl group
  • the N-hydroxyimide compound is derived from an aliphatic polycarboxylic anhydride (cyclic anhydride) or an aromatic polycarboxylic anhydride (cyclic anhydride) such as N-hydroxysuccinimide. .
  • the present invention solves the above problem of reaction time in a method for industrially producing a corresponding oxime from a ketone and hydroxylamine in a two-phase system of a hydrophobic solvent and water, thereby reducing the size of the apparatus. For the purpose.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a method for producing an oxime comprising reacting a ketone and hydroxylamine in a system comprising an aqueous phase and a hydrophobic solvent phase in the presence of a carboxylic acid and / or a salt thereof.
  • hydrophobic solvent is an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon.
  • a method for accelerating the reaction speed and miniaturizing the reaction apparatus in a method for producing an oxime from a ketone and hydroxylamine in a two-phase system of a hydrophobic solvent and water, a method for accelerating the reaction speed and miniaturizing the reaction apparatus is provided. can do.
  • the present invention relates to a method for producing an oxime from a ketone and hydroxylamine in the presence of a carboxylic acid and / or a salt thereof in a two-phase system of a hydrophobic solvent and water.
  • a carboxylic acid and / or a salt thereof in a two-phase system of a hydrophobic solvent and water.
  • the present invention is characterized in that a carboxylic acid and / or a salt thereof is used in the method for producing an oxime.
  • a carboxylic acid and / or a salt thereof is used in the method for producing an oxime.
  • the reaction rate is accelerated.
  • a ketone that is more easily distributed to the hydrophobic solvent phase than the aqueous phase hereinafter sometimes referred to as “highly hydrophobic ketone”
  • the reaction field for oximation is in the oil phase, so the carboxylic acid or salt thereof used together may be a carboxylic acid or salt thereof that is easily distributed to the hydrophobic solvent phase. preferable.
  • carboxylic acid or a salt thereof By using carboxylic acid or a salt thereof, hydroxylamine present in the aqueous phase is easily transferred to the oil phase as a reaction field, and the reaction rate of oximation is promoted.
  • the carboxylic acid or a salt thereof used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a saturated or unsaturated linear aliphatic carboxylic acid having 5 or more carbon atoms, an aromatic carboxylic acid, or a salt thereof.
  • Carboxylic acids having 4 or less carbon atoms such as acetic acid and propionic acid, are highly soluble in water and are easily distributed to the aqueous phase in the oximation reaction, so that a remarkable acceleration effect of the oximation reaction is hardly exhibited.
  • the upper limit of the carbon number of the carboxylic acid is not particularly limited, but if it exceeds 28, it will be difficult to dissolve in the reaction solvent.
  • carboxylic acids include saturated aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid; saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid. Acid; unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, and naphthoic acid.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid. Acid
  • unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, lino
  • carboxylic acid salts include salts of alkali metals (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (magnesium, calcium, etc.) and the above carboxylic acids. Specific examples include sodium laurate and calcium laurate.
  • the above carboxylic acids or salts thereof may be used in combination of two or more.
  • the oximation reaction is carried out in a two-phase system comprising a hydrophobic solvent phase and an aqueous phase.
  • a ketone that is easily distributed to the aqueous phase is used, the reaction rate is relatively fast because oximation proceeds in the aqueous phase, and the reaction acceleration effect by addition of carboxylic acid or a salt thereof is relatively small.
  • a highly hydrophobic ketone is used, since the reaction field is limited to the oil phase, the mass transfer rate of hydroxylamine to the oil phase becomes rate-limiting.
  • the effect of the present invention (the acceleration effect of the oximation rate by the addition of carboxylic acid or a salt thereof) is more remarkable when a highly hydrophobic ketone is used. Appear in That is, the present invention is particularly important when a highly hydrophobic ketone is desired.
  • examples of the ketone include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each represents an organic group.
  • R 1 and R 2 together represent a divalent organic group, and carbon atoms to which R 1 and R 2 are bonded
  • And may form a ring together.
  • ketone having a total number of carbon atoms of R 1 and R 2 of preferably 8 or more, more preferably 8 or more and 30 or less is used, it is easily distributed to the phase of the hydrophobic solvent in the oximation step. preferable.
  • Examples of the organic group in R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group, and the like. Is mentioned.
  • examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. It is. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group , Nonyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group and the like.
  • alkenyl group examples include an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, and a 1-octenyl group.
  • alkynyl group examples include an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethynyl group and 1-propynyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkenyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable. Specific examples include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclooctenyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 3-phenylpropyl group.
  • aromatic or non-aromatic heterocyclic group examples include a 2-pyridyl group, a 2-quinolyl group, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, and a 4-piperidinyl group.
  • R 1 and R 2 together represent a divalent organic group, they form a ring with the carbon atom to which they are attached.
  • the divalent organic group include a linear or branched alkylene group, preferably a linear alkylene group.
  • the effect of the present invention is remarkable when it is an 8-membered ring or more that is easily distributed to the phase of the hydrophobic solvent in the oximation step, and the formed ring is, for example, an 8-30 membered ring, preferably In the case of an 8- to 20-membered ring, more preferably an 8- to 14-membered ring, the present invention is particularly effective.
  • organic groups may have various substituents without particular limitation as long as they do not inhibit the reaction regardless of the presence or absence of ring formation.
  • substituents a halogen atom, an oxo group, a mercapto group, a substituted oxy group (alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, etc.), a substituted thio group, a substituted oxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a cyano group Nitro group, substituted aminoalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group, heterocyclic group and the like.
  • examples of the ketone in which the effects of the present invention are remarkably exhibited include 1-cyclohexyl-1-propanone, acetophenone, benzophenone, 4-hydroxyacetophenone, and the like that form a ring.
  • examples of the ketone in which the effects of the present invention are remarkably exhibited include 1-cyclohexyl-1-propanone, acetophenone, benzophenone, 4-hydroxyacetophenone, and the like that form a ring.
  • cyclododecanone is extremely important industrially.
  • hydroxylamine Since hydroxylamine is unstable, it is produced and sold as an aqueous solution of an inorganic salt of hydroxylamine such as hydroxylamine sulfate or hydroxylamine carbonate. Usually, a base such as aqueous ammonia is added during reaction to liberate hydroxylamine. In the present invention, an aqueous hydroxylamine solution from which hydroxylamine has been liberated in advance may be used. Usually, however, an aqueous solution of an inorganic salt of hydroxylamine (preferably sulfate) and a base (preferably aqueous ammonia) in the reaction apparatus. ) Is used to liberate hydroxylamine in the reactor.
  • a hydrophobic solvent is used. For this reason, the manufacturing method of the oxime of this invention becomes a two-phase system of the water derived from the above-mentioned hydroxylamine aqueous solution, and a hydrophobic solvent.
  • the hydrophobic solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent having high solubility of the raw material ketone and the produced oxime.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclododecane and isopropylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, tri Halogenated hydrocarbons such as fluoromethylbenzene; nitro compounds such as nitrobenzene, nitromethane, and nitroethane; fluorine-based alcohols such as hexafluoroisopropyl alcohol and trifluoroethanol; or a mixed solvent thereof.
  • the oxime obtained by the production method of the present invention can be used for the Beckmann rearrangement reaction for obtaining an amide compound, particularly a lactam, but if the solvent used for the production of the oxime is directly used for the Beckmann rearrangement reaction, the solvent This is preferable because it is not necessary to perform exchange.
  • the solvent used for the production of oxime is the same as the solvent used for the Beckmann rearrangement reaction and thionyl chloride is used as a catalyst in the Beckmann rearrangement reaction, the use of alcohols and esters as the solvent adversely affects the Beckmann rearrangement reaction. Therefore, it is preferable not to use them.
  • the amount ratio of ketone to hydroxylamine is not particularly limited, but it is preferable to react equimolarly.
  • ketone and hydroxylamine are fed to each other, that is, ketone is fed to the first reaction tank.
  • the light liquid phase (oil phase) containing ketone and oxime produced by the reaction is sequentially sent to the subsequent reaction tank, hydroxylamine is fed to the final reaction tank, and the heavy liquid phase containing hydroxylamine is sequentially fed to the previous reaction tank.
  • the feed reaction method is a preferred embodiment for reducing unreacted ketone and / or hydroxylamine.
  • the amount of carboxylic acid or its salt used is not particularly limited, but is preferably 0.001 mol% to 5 mol%, more preferably 0.01 mol% to 1 mol%, relative to the ketone.
  • the addition amount is too small, the effect of accelerating the reaction rate of oximation is poor.
  • the reaction temperature is preferably 115 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and further preferably 75 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is high.
  • hydroxylamine is decomposed and dangerous.
  • a pressurized container is required to perform the reaction at a high temperature. Therefore, when the temperature is 100 ° C. or lower, the reaction can be performed at normal pressure, which is simpler.
  • the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous phase in the oximation reaction is preferably from 5 to 6.
  • the higher the pH the faster the reaction rate because the free hydroxylamine concentration increases. Accordingly, a higher pH is preferable in order to maintain an industrially suitable reaction rate. If the pH is too low, an industrially sufficient reaction rate cannot be obtained, which is not preferable.
  • hydroxylamine when hydroxylamine is liberated, it is unstable and causes autolysis, and from the viewpoint of safety, retention of hydroxylamine at a high concentration must be avoided.
  • the hydroxylamine liberated in the aqueous phase moves to the oil phase and is consumed by the oximation reaction.
  • the addition of carboxylic acid or a salt thereof promotes mass transfer of hydroxylamine into the oil phase and increases the consumption rate of hydroxylamine, so that the pH of the aqueous phase is allowed up to 6.
  • PH adjustment is performed by adding a base (preferably ammonia water).
  • a base preferably ammonia water.
  • Examples of the pH adjustment method include a method of constantly monitoring the pH of the aqueous phase with a pH controller and adding an appropriate amount of base so as not to exceed a desired value.
  • the reaction apparatus used for the oximation reaction can be a commonly used reaction apparatus such as a batch reaction apparatus, a tube-type continuous reaction apparatus, a stirred tank type continuous reaction apparatus, etc., but maintains a reaction rate that can be produced industrially.
  • a batch reaction apparatus or a stirred tank type continuous reaction apparatus having a mixing apparatus capable of sufficiently mixing the two phases of the hydrophobic solvent and the aqueous phase is preferable.
  • the reaction time varies depending on the ketone, solvent type, ketone concentration, molar ratio of ketone to hydroxylamine, reaction temperature, pH, etc., but various conditions are set to be 15 hours or less from the viewpoint of preventing the apparatus from becoming too long. It is preferable to do. In the present invention, the reaction time may exceed 15 hours, but the use of the above-described carboxylic acid and / or salt thereof shortens the reaction time compared to the case where these are not used.
  • the oximation reaction may be performed in the air, but the reaction system may be filled with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the pressurized reactor is economically disadvantageous because it is more expensive than the atmospheric reactor, so it is carried out at atmospheric pressure. It is preferable.
  • the oxime produced by the above reaction can be obtained by separating the organic phase from the reaction mixture and distilling off all or part of the solvent. .
  • the kind of oxime produced by the above method corresponds to the kind of ketone used.
  • cyclododecanone is used, cyclododecanone oxime is produced.
  • Example 1 1162.0 g of a 15 wt% aqueous solution of hydroxylamine sulfate was added to a 1 L vertical reactor, and 25 wt% aqueous ammonia was added dropwise so that the pH was 4 while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower. .1 g was prepared. (First tank, cyclododecanone excess tank) After adding 339.7 g of the above hydroxylamine aqueous solution, 167.3 g of cyclododecanone, 0.104 g of caproic acid and 71.9 g of toluene to a 1 L vertical reactor, 25 wt% aqueous ammonia was added at 90 ° C.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to undecanoic acid.
  • First tank, cyclododecanone excess tank The oximation reaction was performed until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1 wt% or less. The reaction time was 4 hours.
  • Hydroxylamine conversion 99.2% (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 6 hours.
  • Cyclododecanone conversion 99.8% The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to undecanoic acid.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to lauric acid. (First tank, cyclododecanone excess tank) The oximation reaction was performed until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1 wt% or less. The reaction time was 4 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 6 hours. (Cyclododecanone conversion 99.8%)
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to dodecanedioic acid.
  • First tank, cyclododecanone excess tank The oximation reaction was performed until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1 wt% or less. The reaction time was 4 hours.
  • Hydroxylamine conversion 99.2% (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 6 hours.
  • Cyclododecanone conversion 99.8% The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to dodecanedioic acid.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to stearic acid. (First tank, cyclododecanone excess tank) The oximation reaction was performed until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1 wt% or less. The reaction time was 4 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 6 hours. (Cyclododecanone conversion 99.8%)
  • Example 6 The same operation as in Example 5 was performed except that the amount of stearic acid added was changed from 0.261 g to 1.305 g. (First tank, cyclododecanone excess tank) The oximation reaction was performed until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1 wt% or less. The reaction time was 2 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 3 hours. (Cyclododecanone conversion 99.8%)
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to sodium laurate. (First tank, cyclododecanone excess tank) The oximation reaction was performed until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1 wt% or less. The reaction time was 4 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 6 hours. (Cyclododecanone conversion 99.8%)
  • Example 8> The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to propionic acid. (First tank, cyclododecanone excess tank) The reaction was carried out until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 6 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 9 hours. (Cyclododecanone conversion 99.8%)
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was not added. (First tank, cyclododecanone excess tank) The reaction was carried out until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 8 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 9 hours. (Cyclododecanone conversion 99.8%)
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that caproic acid was changed to tetrabutylammonium hydrogen sulfate. (First tank, cyclododecanone excess tank) The reaction was carried out until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 10 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was performed until the concentration of cyclododecanone in the organic phase was 0.5% by weight or less. The reaction time was 7 hours. (Cyclododecanone conversion 99.0%)
  • Example 9 The same operation as in Example 5 was performed except that the solvent was changed to isopropylcyclohexane. (First tank, cyclododecanone excess tank) The reaction was carried out until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 7 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.3% by weight or less. The reaction time was 10 hours. (Cyclododecanone conversion 98.9%)
  • Example 3 The same operation as in Example 9 was performed except that stearic acid was not added. (First tank, cyclododecanone excess tank) The reaction was carried out until the hydroxylamine sulfate concentration in the aqueous phase was 0.1% by weight or less. The reaction time was 12 hours. (Hydroxylamine conversion 99.2%) (Second tank, hydroxylamine excess tank) The reaction was carried out until the cyclododecanone concentration in the organic phase was 0.2% by weight or less. The reaction time was 14 hours. (Cyclododecanone conversion 99.3%)
  • the table below shows the type and amount of carboxylic acid added and its salt used in each example and comparative example, the solvent used for oximation, and the reaction time in each reaction tank.

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Abstract

　本発明は、水相と、疎水性溶媒の相とからなる系中、カルボン酸および／またはその塩の存在下、ケトンとヒドロキシルアミンとを反応させることを特徴とする、オキシムの製造方法に関する。

Description

オキシムの製造方法
　本発明はケトンとヒドロキシルアミンとから対応するオキシムを製造する方法に関する。
　オキシムは、ベックマン転位反応させることによりアミド化合物に誘導でき、特に、環状ケトン由来のオキシムからはラクタムに誘導できる。例えば、シクロヘキサノンオキシムからは、ナイロン６の原料であるε－カプロラクタムが、シクロドデカノンオキシムからは、ナイロン１２の原料であるラウロラクタムが得られる。
　オキシムの製造方法としては、例えば以下の方法が知られている。
（ｉ）Ｎ－ヒドロキシイミド化合物及び該Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基など）を導入することにより得られる化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させる製造方法（特許文献１）。ここで、前記Ｎ－ヒドロキシイミド化合物は、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導される。
（ｉｉ）シクロアルカン等を光ニトロソ化する方法（特許文献２）。
（ｉｉｉ）チタノシリケートのような触媒の存在下にケトンと、アンモニア及び過酸化水素とを反応させる方法（特許文献３）。
（ｉｖ）対応するケトンに硫酸ヒドロキシルアミン鉱酸塩の複分解によって生成したヒドロキシルアミンを縮合反応させる方法。
これらのうち、（ｉｖ）の方法が汎用的かつ一般的である。例えば、ラウロラクタムの原料であるシクロドデカノンオキシムは、シクロドデカノンと、ヒドロキシルアミン鉱酸塩との反応により製造される（特許文献４）。
　上記（ｉｖ）の方法による場合、オキシムの製造においては、疎水性溶媒の使用は、油水の分離を容易にし、溶媒回収の観点から有利であり、次いで行われるオキシムのベックマン転位反応への水の影響も抑制できる事から望ましい（特許文献５）。しかしながら、疎水性溶媒と水との２相系において、ケトンとヒドロキシルアミンとからオキシムを製造する場合は、反応に長時間を要する。特に、オキシム化において水相に分配されにくいケトンを用いる場合、長い反応時間を要するという問題が生じやすかった。これにより、装置の巨大化を招き多大な設備費が必要となることから、生産性ならびに経済的にも不利である。
特開２００９－２９８７０６号公報 特開２０１０－６７７５号公報 特開２００６－２０６４７６号公報 特開２００４－５９５５３号公報 国際公開第０９／０６９５２２号パンフレット
　本発明は、疎水性溶媒と水との２相系において、ケトンとヒドロキシルアミンとから対応するオキシムを工業的に製造する方法における、上記の反応時間の問題を解決し、装置の小型化を図ることを目的とする。
　発明者らは、ケトンのオキシム化反応について鋭意研究を行った結果、カルボン酸および／またはその塩を添加することで良好な反応速度の加速効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の事項に関する。
　１．水相と、疎水性溶媒の相とからなる系中、カルボン酸および／またはその塩の存在下、ケトンとヒドロキシルアミンとを反応させることを特徴とする、オキシムの製造方法。
　２．ケトンの炭素原子数が８以上３０以下である、上記１記載の方法。
　３．ケトンがシクロドデカノンである、上記１記載の方法。
　４．カルボン酸および／またはその塩の炭素原子数が５以上である、上記１記載の方法。
　５．反応時における水相の水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ５からｐＨ６の範囲である、上記１記載の方法。
　６．疎水性溶媒が芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素である、上記１記載の方法。
　本発明によれば、疎水性溶媒と水との２相系中、ケトンとヒドロキシルアミンとからオキシムを製造する方法において、その反応速度を加速し、反応装置の小型化を可能とする方法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、疎水性溶媒と水との２相系において、カルボン酸および／またはその塩の存在下、ケトンとヒドロキシルアミンとからオキシムを製造する方法に関する。まず、本発明のオキシムの製造方法に用いる化合物について説明する。
＜カルボン酸またはその塩＞
　本発明は、オキシムの製造方法において、カルボン酸および／またはその塩を用いることを特徴とする。カルボン酸および／またはその塩の存在下でオキシム化反応を行うことにより、反応速度が加速される。後述するように、本発明によるオキシムの製造においては、水相より疎水性溶媒の相に分配されやすいケトン（以下、「疎水性の高いケトン」と表記することもある。）を用いる場合、反応速度の加速効果がより顕著にあらわれる。疎水性の高いケトンが用いられる場合、オキシム化の反応場は油相中となるため、共に用いるカルボン酸またはその塩も、疎水性溶媒の相に分配されやすいカルボン酸またはその塩であることが好ましい。カルボン酸またはその塩を使用することにより、水相中に存在するヒドロキシルアミンが、反応場である油相中に物質移動しやすくなり、オキシム化の反応速度が促進される。
　本発明において用いるカルボン酸またはその塩は、特に限定されないが、炭素原子数５以上の飽和又は不飽和の直鎖脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、あるいはこれらの塩が好ましい。酢酸、プロピオン酸などの炭素原子数４以下のカルボン酸は、水溶性が高く、オキシム化反応において水相へ分配されやすいカルボン酸であるため、オキシム化反応の顕著な加速効果が現れにくい。カルボン酸の炭素数の上限は特に限定されないが炭素原子数２８を越えると反応溶媒へ溶解しにくくなる。具体的に好ましいカルボン酸としては、カプロン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、および安息香酸、フタル酸、ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる。
　カルボン酸の塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）と上記カルボン酸との塩が挙げられる。具体的には、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウムなどが挙げられる。
　上記カルボン酸またはその塩は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
＜ケトン＞
　本発明においては、オキシム化反応は疎水性溶媒の相と水相との２相系中で行われる。水相に分配されやすいケトンを用いる場合、水相においてもオキシム化が進行するため比較的反応速度が速く、カルボン酸またはその塩の添加による反応加速効果は比較的小さい。一方、疎水性の高いケトンを用いた場合、反応場が油相に限られるため、ヒドロキシルアミンの油相への物質移動速度が律速となる。カルボン酸またはその塩の添加は当該物質移動速度を加速するため、疎水性の高いケトンを用いた場合、本発明の効果（カルボン酸またはその塩の添加によるオキシム化速度の加速効果）はより顕著に現れる。すなわち、疎水性の高いケトンが所望される場合において、本発明は特に重要である。
　本発明において、ケトンは、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ有機基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって２価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２が結合している炭素原子と共に環を形成してもよい。）
　本発明においては、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の合計が好ましくは８以上、より好ましくは８以上３０以下のケトンを用いると、オキシム化工程において疎水性溶媒の相に分配されやすいため、好ましい。
　上記Ｒ１、Ｒ２における有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。
　ここで、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２～８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、炭素原子数２～２０のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数２～１２のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２～８のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－オクテニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、例えば、炭素原子数２～２０のアルキニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数２～１２のアルキニル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２～８のアルキニル基である。具体的には、エチニル基、１－プロピニル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、例えば、炭素原子数３～２０のシクロアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基である。具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基などが挙げられる。
　芳香族性又は非芳香族性の複素環基としては、例えば、２－ピリジル基、２－キノリル基、２－フリル基、２－チエニル基、４－ピペリジニル基などが挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２が、一緒になって２価の有機基を表す場合、それらが結合している炭素原子と共に環を形成している。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基、好ましくは直鎖アルキレン基が挙げられる。本発明においては、オキシム化工程において疎水性溶媒の相に分配されやすい８員環以上である場合、本発明の効果は顕著であり、形成される環が、例えば８～３０員環、好ましくは８～２０員環であり、さらに好ましくは８～１４員環の場合、本発明は特に有効である。
　これらの有機基は環形成の有無によらず、反応を阻害しなければ特に限定されることなく種々の置換基を有してもよい。例えば、置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
　式（１）で表されるケトンのうち、本発明の効果が顕著に現れるケトンとしては、１－シクロヘキシル－１－プロパノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４－ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、環を形成したものとしては、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、シクロオクタデカノン、シクロノナデカノンなどが挙げられる。これらのうちでシクロドデカノンは工業的にも極めて重要である。
＜ヒドロキシルアミン＞
　ヒドロキシルアミンは不安定なため、ヒドロキシルアミン硫酸塩又はヒドロキシルアミン炭酸塩等のヒドロキシルアミンの無機塩の水溶液として製造、販売されている。通常、反応時にアンモニア水等の塩基を加えて、ヒドロキシルアミンを遊離させて使用される。本発明においては、予めヒドロキシルアミンを遊離させたヒドロキシルアミン水溶液を使用してもよいが、通常は反応装置中にヒドロキシルアミンの無機塩（好ましくは硫酸塩）の水溶液と、塩基（好ましくはアンモニア水）を供給して、反応装置内でヒドロキシルアミンを遊離させて使用する。
＜疎水性溶媒＞
　本発明のオキシムの製造方法においては、疎水性溶媒が使用される。このため、本発明のオキシムの製造方法は、上述のヒドロキシルアミン水溶液由来の水と、疎水性溶媒との２相系となる。
　疎水性溶媒は、特に限定されないが、原料ケトン及び製造されるオキシムの溶解性が高いものが好ましい。具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロドデカン、イソプロピルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール等のフッ素系アルコール；或いは、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　なお、本発明の製造方法により得られたオキシムは、アミド化合物、特にラクタムを得るためのベックマン転位反応に用いることができるが、オキシムの製造に用いた溶媒をそのままベックマン転位反応に用いると、溶媒交換を行う必要がないため好ましい。オキシムの製造に用いる溶媒と、ベックマン転位反応に用いる溶媒とを同一とし、かつ、ベックマン転位反応において塩化チオニルを触媒として使用する場合は、アルコール類、エステル類を溶媒として使用するとベックマン転位反応において悪影響を及ぼすため、これらは用いない方が好ましい。
＜オキシム化反応＞
　次に、上記化合物を用いたオキシムの製造方法について説明する。本発明のオキシムの製造方法においては、水相と疎水性溶媒との２相系中、カルボン酸および／またはその塩の存在下、ケトンとヒドロキシルアミンとを反応させる。
　ケトンとヒドロキシルアミンとの量比は、特に限定はされないが、等モルずつ反応させることが好ましい。なお、等モルのケトンとヒドロキシルアミンを用い、複数の反応装置を直列に連結して連続的に反応を行う場合には、ケトンとヒドロキシルアミンを交流フィード、すなわち第１反応槽にケトンをフィードし、ケトン及び反応により生成したオキシムを含む軽液相（油相）は順次後続の反応槽に送り、ヒドロキシルアミンは最終反応槽にフィードし、ヒドロキシルアミンを含む重液相は順次前段の反応槽に送り反応させる方法は、未反応のケトン及び／又はヒドロキシルアミンを削減するうえで好ましい態様である。
　カルボン酸またはその塩の使用量は、特に限定されないが、ケトンに対し０．００１モル％から５モル％が好ましく、０．０１モル％から１モル％がより好ましい。添加量が過小な場合、オキシム化の反応速度の加速効果が乏しく、一方、過剰に添加してもさらにオキシム化の反応速度が向上する効果は得られにくい。
　反応温度は、１１５℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７５℃以上１００℃以下がさらに好ましい。工業的に好適な反応速度を維持するためには反応温度が高い方が好ましいが、高温すぎるとヒドロキシルアミンが分解して危険である。また、ヒドロキシルアミンが水溶液であるため、高温で反応を行うには加圧容器が必要となる。従って、１００℃以下の場合は常圧で反応させることができ、より簡便である。
　オキシム化反応における水相の水素イオン濃度（ｐＨ）は、ｐＨ５以上、６以下が好ましい。ｐＨは、高いほど遊離するヒドロキシルアミン濃度が増加するため、反応速度が速くなる。従って、工業的に好適な反応速度を維持するためにはｐＨが高い方が好ましい。ｐＨが低すぎると工業的に十分な反応速度が得られず好ましくない。一方、ヒドロキシルアミンは遊離すると不安定であり、自己分解を起こすため、安全性の観点から、高濃度でヒドロキシルアミンが滞留することは避けなければならない。なお、水相中で遊離したヒドロキシルアミンは油相に移動しオキシム化反応によって消費される。本発明においては、カルボン酸またはその塩の添加によって、ヒドロキシルアミンの油相中への物質移動が促進され、ヒドロキシルアミンの消費速度が増大するため、水相のｐＨは６まで許容される。
　ｐＨ調整は、塩基（好ましくはアンモニア水）を添加することによって行われる。ｐＨ調整方法としては、例えばｐＨコントローラーによって常時水相のｐＨを監視し、所望の値を超えないように塩基を適量添加する方法が挙げられる。
　オキシム化反応に使用される反応装置は、回分式反応装置、管型連続反応装置、撹拌槽型連続反応装置等の一般に用いられる反応装置を使用できるが、工業的に製造可能な反応速度を維持するためには、疎水性溶媒と水相の２相が十分に混合できるような混合装置を有する回分式反応装置あるいは撹拌槽型連続反応装置が好ましい。
　反応時間は、ケトン、溶媒の種類、ケトンの濃度、ケトンとヒドロキシルアミンのモル比、反応温度、ｐＨ等によって異なるが、装置の長大化を防ぐ観点から、１５時間以下となるよう諸条件を設定することが好ましい。なお、本発明において反応時間が１５時間を超えることもあるが、上述のカルボン酸および／またはその塩を用いると、これらを用いない場合に比べて反応時間は短くなる。
　オキシム化反応は、大気中で行ってもよいが、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスにより反応系中を満たしても良い。
　オキシム化反応は、加圧条件で反応させることも可能であるが、加圧反応装置は常圧反応装置と比較して高価であることから経済的には不利であるため、常圧で実施することが好ましい。
　上記反応により生成したオキシムは、反応混合物から有機相を分離し、溶媒を全量または一部留去する事で得られるが、溶媒に溶解させたまま、次いで行うベックマン転位反応に使用することもできる。
　上記方法により製造されたオキシムの種類は、用いたケトンの種類に対応しており、例えばシクロドデカノンを用いた場合は、シクロドデカノンオキシムが製造される。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロドデカノンの分析はガスクロマトグラフィー、ヒドロキシルアミンの分析は滴定によって行い、この結果からシクロドデカノンおよびヒドロキシルアミンの転化率を算出した。なお、実施例は交流２槽連続流通反応における、各槽でのオキシム化反応の反応時間の比較をバッチ実験にて行ったものであり、各バッチ反応の初期濃度は交流連続反応における各槽の入り口濃度に相当する。
＜実施例１＞
　１Ｌ竪型反応器にヒドロキシルアミン硫酸塩の１５重量％水溶液１１６２．０ｇを添加し、４０℃以下を保持しながらｐＨが４になるように２５重量％アンモニア水を滴下し、ヒドロキシルアミンの水溶液１３１３．１ｇを調製した。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　１Ｌ竪型反応器に、上記ヒドロキシルアミン水溶液３３９．７ｇ、シクロドデカノン１６７．３ｇ、カプロン酸０．１０４ｇおよびトルエン７１．９ｇを添加後、９０℃で２５重量％アンモニア水を水相のｐＨを５．８に保持するように滴下し、水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまでオキシム化反応を行った。反応時間は４時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
　反応終了後、水相を抜き出し、有機相は下記第二槽での反応にそのまま使用した。
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　上記有機相へ上記ヒドロキシルアミン水溶液５６７．４ｇを更に添加後、９０℃で２５重量％アンモニア水を水相のｐＨを５．８に保持するように滴下しながら、有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応をおこなった。反応時間は７時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜実施例２＞
　カプロン酸をウンデカン酸に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまでオキシム化反応を行った。反応時間は４時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は６時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜実施例３＞
　カプロン酸をラウリン酸に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまでオキシム化反応を行った。反応時間は４時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は６時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜実施例４＞
　カプロン酸をドデカン二酸に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまでオキシム化反応を行った。反応時間は４時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は６時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜実施例５＞
　カプロン酸をステアリン酸に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまでオキシム化反応を行った。反応時間は４時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は６時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜実施例６＞
　ステアリン酸添加量を０．２６１ｇから１．３０５ｇに変えた以外は実施例５と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまでオキシム化反応を行った。反応時間は２時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は３時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜実施例７＞
　カプロン酸をラウリン酸ナトリウムに変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまでオキシム化反応を行った。反応時間は４時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は６時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜実施例８＞
　カプロン酸をプロピオン酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は６時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は９時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜比較例１＞
　カプロン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は８時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は９時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．８％）
＜比較例２＞
　カプロン酸をテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は１０時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．５重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は７時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．０％）
＜実施例９＞
　溶媒をイソプロピルシクロヘキサンに変えた以外は、実施例５と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
　水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は７時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
　有機相中のシクロドデカノン濃度が０．３重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は１０時間であった。（シクロドデカノン転化率９８．９％）
＜比較例３＞
　ステアリン酸を添加しなかったこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。
（第一槽、シクロドデカノン過剰槽）
水相中のヒドロキシルアミン硫酸塩濃度が０．１重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は１２時間であった。（ヒドロキシルアミン転化率９９．２％）
（第二槽、ヒドロキシルアミン過剰槽）
有機相中のシクロドデカノン濃度が０．２重量％以下になるまで反応を行った。反応時間は１４時間であった。（シクロドデカノン転化率９９．３％）
　以下の表に各実施例および比較例に用いた添加したカルボン酸およびその塩の種類と添加量、オキシム化に用いた溶媒、および各反応槽における反応時間を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　水相と、疎水性溶媒の相とからなる系中、カルボン酸および／またはその塩の存在下、ケトンとヒドロキシルアミンとを反応させることを特徴とする、オキシムの製造方法。
  2. 　ケトンの炭素原子数が８以上３０以下である、請求項１記載の方法。
  3. 　ケトンがシクロドデカノンである、請求項１記載の方法。
  4. 　カルボン酸および／またはその塩の炭素原子数が５以上である、請求項１記載の方法。
  5. 　反応時における水相の水素イオン濃度（ｐＨ）がｐＨ５からｐＨ６の範囲である、請求項１記載の方法。
  6. 　疎水性溶媒が芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素である、請求項１記載の方法。
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