CN114989041B - 一种环十二酮肟化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环十二酮肟化的方法。使用有机磺酸作为肟化反应的催化剂及表面活性剂,通过控制助剂加入量,将适当比例的环十二酮、硫酸羟胺水溶液、助剂加入动态混合器,获得的乳化液在固定床反应器发生肟化反应,反应液经多孔固体超强酸破乳后分离为油、水两相。采用此工艺方法可以在摆脱强搅拌的条件下实现环十二酮肟化反应的连续进行,并且反应完成后实现油水相分离。环十二酮的转化率可达到99.5%以上,选择性可达99.5%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种环十二酮进行肟化反应的连续生产工艺。
背景技术
尼龙12属于长链尼龙,兼有尼龙6、尼龙66和聚乙烯、聚丙烯的性质,具有突出的韧性、耐低温性、低吸水率、高化学稳定性、耐磨性、轻质等性能,具有优异的尺寸稳定性,易于加工,制品精度高。另外,由于其具有较高的抗介质腐蚀性及耐油性,安全系数高,可应用于包括汽车燃油管、气动软管、高压管路以及陆地及海洋油气输送管等;此外,其在线缆防护、电子电器、粉末涂料、3D打印、运动器材、增材制造等领域都有重要应用。
尼龙12树脂的聚合单体为十二内酰胺,其原料为环十二酮,经肟化反应、贝克曼重排反应两步获得:
其中,环十二酮肟化的传统路线为羟胺肟化法,此方法使用环十二酮与羟胺反应,羟胺来源于羟胺的硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐,需使用氨水中和,以硫酸羟胺为例,羟胺盐的中和反应如下:
环十二酮的肟化反应通常采用环十二酮与羟胺盐的水溶液做原料,为油水两相反应,反应效率低,US20130023697A采用脂肪酸或其盐为助剂,解决油水两相肟化体系的反应效率问题,反应温度75-100℃,pH 5-6。反应采用两段逆流的方式,一段反应酮过量,二段反应羟胺过量。实施例和对比例显示,以异丙基环己烷为有机溶剂,不加助剂时两段反应时间分别12和14小时以上,加入0.1mol%硬脂酸反应时间缩短至7和10h。
专利CA832025A报道肟化采用具有一定极性的溶剂,如异丙醇、乙腈、四氢呋喃进行肟化反应,反应完毕后可以分层,而极性过大,如甲醇、乙醇则不行。可以利用盐析效应或加入烃类溶剂(如二甲苯)促进分层,或者先将一部分肟从体系中析出,剩余少量肟再用烃类溶剂萃取。
GB1123732A采用无溶剂肟化,环十二酮作为原料的同时,也作为溶剂,肟化反应结束后通过过滤分离油水两相,但环十二酮肟热稳定性差,环十二酮肟和环十二酮难以分离。
以上公开技术或为间歇工艺,或产品与原料分离困难,因此,需要寻求一种环十二酮连续肟化反应的工艺方法,用于解决肟化反应连续化生产及产品分离的问题。
发明内容
本发明提供了环十二酮进行肟化反应的连续生产工艺。通过此工艺流程,肟化反应可实现连续化,环十二酮的转化率可达到99.5%以上,选择性可达99.5%以上。
为实现上述目的,本发明提供了如下的解决方案:
一种环十二酮肟化的方法,包括以下步骤:环十二酮(CDON)/乙基环己烷(ECH)溶液、硫酸羟胺水溶液、有机磺酸加入动态混合器获得乳化液,进行肟化反应,所得反应液经多孔固体超强酸破乳,静置分离为油、水两相。
本发明所述的有机磺酸包括但不限于甲苯磺酸、丁苯磺酸、十八烷基磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或多种,有机磺酸作为肟化反应的催化剂及表面活性剂。
本发明所述的方法中,油相为环十二酮肟/乙基环己烷水溶液,水相为硫酸铵废水。
本发明所述的方法中,涉及的反应方程式如下式所示:
主反应:
副反应:
1)亚胺的生成:
2)叉酮的生成:
3)二肟的生成:
(具体机理不详)
4)烯酮肟的生成:
固定床反应器中反应进行的充分,得益于反应器前动态混合器中油水两相的充分混合并达到乳化状态,从而混合液在脱离动态混合器后仍不会分相。为了达到此目的,原料液中加入一定比例的有机磺酸,通过对有机磺酸控制加入量,使油水达到充分乳化。
进一步,为达到所需要的目的,在本发明的一些实施方案中,本发明选用的动态混合器,其停留时间为10-70min,优选20-30min;其转速为900-3000rpm,优先2000-2500rpm。停留时间过短,原料液达不到充分乳化的效果,从而影响肟化反应转化率;停留时间过长,羟胺在混合器分解,导致收率降低,且会增大动态混合器体积;转速过低,原料液达不到充分乳化的效果,从而影响肟化反应转化率;转速过高,徒增能耗,且不利于设备稳定运转。
为达到所需要的目的,在本发明的一些实施方案中有机磺酸的添加量以使反应体系达到乳化效果为宜,剂加入量过少,原料体系不能达到充分乳化,且反应速率不足,从而影响转化率;助剂加入量过多,反应液难以在分相器迅速分离,需要分相器具备更高的分相能力。优选的,有机磺酸的添加量为环十二酮进料量的0.05-0.3wt%。
本发明所述方法中,硫酸羟胺与环十二酮摩尔比为1.0-1.5,优选1.05-1.1。比例过大,硫酸羟胺浪费,且过量的硫酸羟胺分解产气存在一定的超压风险;比例过小,环十二酮不能完全转化。
本发明所述的肟化反应优选在固定床反应器发生。其中固定床反应器分布连续滴加氨水,以调节反应液pH。
为保证肟化反应充分进行,在本发明的一些实施方案中,所使用的肟化反应器为固定床反应器,填充常规分散填料,停留时间2-8h,优先4-6h。停留时间过短,环十二酮转化率低;停留时间过长,需要反应器具有更大的体积。
进一步的,为达到所需要的目的,在本发明的一些实施方案中,肟化反应器中通过持续滴加氨水控制反应液pH为6-10,优选7.5-9,促进反应进行。反应液pH过低,羟胺释放缓慢,不利于肟化反应进行;pH过高,会造成氨水浪费,同时也会对反应器材质提出更高的要求;作为优选的方案,本发明使用25%-28%氨水。
进一步的,本发明所述的肟化反应,反应温度为85-120℃,优选90-100℃;温度过低,溶解在溶剂中的环十二酮/环十二酮肟易析出;温度过高,羟胺分解量过大,在降低原料利用率的同时也存在超压风险。
在本发明的一些实施方案中,肟化反应液经多孔固体超强酸破乳后,经0.5-1h沉降时间,实现油水彻底分离。沉降时间过短,油水两相无法充分分离。
本发明所述的多孔固体超强酸为镝(Dy)元素/铁系复合固体超强酸,优选的,镝元素与铁元素的质量比为1:12~30,优选1:14~20。
本发明所述的多孔固体超强酸的制备方法,包括以下步骤:按照比例,
(1)向氧化镝(Dy2O3)水溶液中加入废钢渣,浸渍,滴加氨水调节pH值至8~10,分离,洗涤,干燥;
(2)用硫酸浸渍,干燥,焙烧。
本发明所述废钢渣的组成为:Fe2O3含量20-40wt%,CaO含量55-75wt%,MnO含量2-5wt%。
本发明所述步骤(1)中,废钢渣的质量为Dy2O3质量的20~50倍。镝(Dy)元素的用量过低,对于固体酸的改性意义不大,有效使用寿命下降;镝(Dy)元素的用量过大,则导致固体酸活性下降,且产生流程的成本也会相应提高。主要原因是由于在固体酸中加入适量的镝,固体酸中的正电荷增加,改变了固体酸表面原子的化学状态,从而使固体酸表面的Lewis酸中心密度增加。当稀土用量过大时不仅降低了晶格中的Dy2O3含量,覆盖部分L酸位,而且引起S=O键电子偏移情况的异变,减小了单位表面上SO4 2-的数目,使酸中心数减少,导致活性下降。
本发明所述的镝(Dy)元素/铁系复合固体超强酸的酸强度Ho<-10,固体超强酸中B酸与L酸的酸量比L/B<12。
本发明所述步骤(1)中,浸渍的时间为1.5~2小时。
本发明所述步骤(1)中,氨水的浓度为25-28wt%。
本发明所述步骤(2)中,硫酸的浓度为0.5~2mol/L。
本发明所述步骤(2)中,浸渍的时间为2-3h。
本发明所述步骤(2)中,焙烧的温度为600~650℃,时间为2~4h。
稀土元素镝对固体超强酸中SO4 2-具有稳定作用,加入镝后固体超强酸中的SO4 2-不易流失,从而在长周期连续生产过程中增强固体酸有效使用寿命。采用废钢渣作为载体,可利用废钢渣比表面积大、硬度高、稳定性强等优点,提高催化剂的活性中心的含量,提升催化剂催化效率,增加催化剂的使用寿命;另外,由于废钢渣中含有钙、锰等碱性金属元素,在制备超强酸的过程中可起到适量调配酸强度的作用,在保证将油水有效分相的同时,避免环十二酮/环十二酮肟产生碳化,提高环十二酮肟在反应整体中的选择性。
采用本发明所述的方法,可实现肟化反应的连续化,与传统间歇反应相比实现了连续化生产,与采用CSTR的连续搅拌釜式流程相比,摆脱了对强搅拌的依赖,且增强了反应结果的稳定性。通过本专利方法,环十二酮的转化率可达到99.5%以上,抑制了副反应,选择性可达99.5%以上。
本发明工艺流程的有益效果主要体现在:
1)本发明创新性的采用连续肟化反应方法,通过引入动态混合器及优选助剂,是反应原料达到充分乳化的状态,从而摆脱了进入反应釜后为克服油水分相而对强搅拌的需求。
2)反应液在分相前引入固体超强酸,通过强酸环境使乳化态的反应液迅速破乳,减少了分相所需的停留时间,同时不引入其他杂质。
3)采用固定床反应器代替传统釜式反应器,提高了生产运行的稳定性,设备投资更小,检维修更简单。
4)使用本发明方法制备环十二酮肟操作简单,投资小,运行稳定,适合工业化生产。
附图说明
图1示出了一种实施方案中环十二酮连续肟化反应的工艺装置和流程。图中标号说明如下:
涉及的装置/设备:
M101-动态混合器;
R101-固定床反应器;
M102-分相器,M103-装填所述固体超强酸段;
涉及的物料流股:
流股1-环十二酮/乙基环己烷溶液;
流股2-硫酸羟胺水溶液;
流股3-有机磺酸;
流股4-乳化液,包含乙基环己烷、环十二酮、硫酸羟胺水溶液的乳化液;
流股5-反应液,包含乙基环己烷、环十二酮、环十二酮肟、硫酸铵水溶液的乳化液;
流股6-油相粗产品,主要为环十二酮肟/ECH溶液;
流股7-硫酸铵废水;
流股8-氨水。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
废钢渣为济钢集团产废钢渣,Fe2O3含量25wt%,CaO含量72.7wt%,MnO含量2.3wt%。粒径为1~5mm,D50为2~4mm。
本发明使用气相色谱面积校正归一化分析确定转化率和选择性,色谱分析条件如下:
仪器型号:岛津GC2010;色谱柱:DB-5(30×0.32×0.25);柱温:程序升温(50℃保持4min,然后以5℃/min的升温速率升至100℃,再以25℃/min的升温速率升至300℃,并保持5min);进样口温度:230℃;FID温度:300℃;N2流量:1mL/min;H2流量:40mL/min;隔垫吹扫(N2)流速:3mL/min;载气(N2)流速:1mL/min;分流进样,分流比:50;进样量:0.1μL。
超强酸中B酸与L酸的酸量比(记为L/B)测定方法:将待测载体脱除吸附的水分后,用吡啶进行充分的物理和化学吸附,在真空条件下,于300℃脱附物理吸附的吡啶,然后测定载体的红外谱图,L酸中心(1446.2cm-1),B酸中心(1546.2cm-1),L/B为红外谱图峰面积之比。
酸强度Ho的测定方法:在所测量的样品中加入少量指示剂B(间硝基甲苯,一种极弱的碱),B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同的颜色,根据酸碱反应达到平衡时的[B]/[BH+]值,则可求得H0:H0=PK BH+-lg([BH+]/[B])
PK BH+=-lg(KBH+)
式中,KBH+是化学反应BH+→B+H+的平衡常数。
实施例1-1多孔固体超强酸的制备
将1.0kg氧化镝(Dy2O3)溶于水中,待溶解完全后加入25.0kg的废钢渣。浸渍2小时后,在搅拌条件下滴加质量分数为25wt%的氨水调节pH值至8.5,分离并用蒸馏水洗涤至无氯离子,在110℃烘干,后用2mol/L的硫酸浸渍3h,干燥后于600℃焙烧3h,得到多孔固体超强酸1,采用指示剂法测定多孔固体超强酸1的酸强度Ho为约-10.57,L/B为9.0。
实施例1-2多孔固体超强酸的制备
按照实施例1-1中方法,区别在于以下不同:0.5kg氧化镝(Dy2O3)。得到多孔固体超强酸2,采用指示剂法测定固体酸2的酸强度Ho为约-10.7,L/B为8.5。
实施例2-1环十二酮连续肟化
预热为90℃的流量为10kg/h的30wt%CDON/ECH溶液、流量为12kg/h的25wt%硫酸羟胺水溶液、流量为0.2kg/h的十二烷基苯磺酸进入转速2500rpm的动态混合器M101,M101停留时间为25min,流股2进入充装规整分散填料的固定床反应器R101,在R101中停留时间6h,反应控制温度95℃,通过控制流股8进25%氨水流量调节反应器内pH为7.5±0.5,流股5进入M103段装填10L多孔固体超强酸1的分相器M102,M102停留时间为40min。运行稳定后流股6取样GC分析,计算环十二酮的转化率为99.60%,选择性为99.55%,流股6与流股7均清澈,计算环十二酮肟收率为98.9%。系统连续稳定运行2800h。
实施例2-2环十二酮连续肟化
预热为90℃的流量为12kg/h的30wt%CDON/ECH溶液、流量为14kg/h的25wt%硫酸羟胺水溶液、流量为0.2kg/h的十二烷基苯磺酸进入转速2200rpm的动态混合器M101,M101停留时间为21min,流股2进入充装规整分散填料的固定床反应器R101,在R101中停留时间5h,反应控制温度95℃,通过控制流股8进25%氨水流量调节反应器内pH为7.5±0.5,流股5进入M103段装填足量固体酸2的分相器M102,M102停留时间为33min。运行稳定后流股6取样GC分析,计算环十二酮的转化率为99.50%,选择性为99.61%,流股6与流股7均清澈,计算环十二酮肟收率为98.7%。系统连续稳定运行2850h。
对比例1-1固体超强酸的制备
将25.0kg废钢渣浸于水中,浸渍2小时后,在搅拌条件下滴加质量分数为25wt%的氨水调节pH值至9.0,分离并用蒸馏水洗涤至无氯离子,在120℃烘干,后用2mol/L的硫酸浸渍3h,干燥后于600℃焙烧3h,得到固体酸3,采用指示剂法测定固体酸3的酸强度Ho为约-11.0,L/B为8.9。
对比例1-2固体超强酸的制备
将1.0kg氧化镝(Dy2O3)溶于水中,待溶解完全后加入25.0kg的废钢渣。浸渍2小时后,在搅拌条件下滴加质量分数为25wt%的氨水调节pH值至8.5,分离沉淀物并用蒸馏水洗涤至无氯离子,在110℃烘干,后用蒸馏水浸渍3h,干燥后于600℃焙烧3h,得到固体酸4,采用指示剂法测定固体酸4的酸强度Ho为约-1.7,L/B为0。
对比例2-1环十二酮连续肟化
按照实施例2-1中方法,区别在于以下不同:
M103段装填10L固体酸3的分相器M102,M102停留时间为40min。运行稳定后流股6取样GC分析,计算环十二酮的转化率为99.580%,选择性为99.55%,流股6与流股7均清澈,计算环十二酮肟收率为98.9%。系统连续运行1300h后产品出现分相不彻底的情况。
对比例2-2环十二酮连续肟化
按照实施例2-1中方法,区别在于以下不同:
M103段装填10L固体酸4的分相器M102,M102停留时间为40min。运行稳定后流股6取样GC分析,计算环十二酮的转化率为99.580%,选择性为99.65%;流股6油相清澈,流股7水相浑浊,计算环十二酮肟收率为35.2%。
对比例2-3环十二酮连续肟化
按照实施例2-1中方法,区别在于以下不同:
动态混合器M101的转速为800rpm,流股5进入M103段装填10L多孔固体超强酸1的分相器M102,M102停留时间为40min。运行稳定后流股6取样GC分析,计算环十二酮的转化率为42.2%,选择性为99.68%,流股6与流股7均清澈,计算环十二酮肟收率为41.8%。系统连续运行2400h后产品出现分相不彻底的情况。
对比例2-4环十二酮连续肟化
按照实施例2-1中方法,区别在于以下不同:
反应器R101反应控制温度84℃,通过控制流股8进25%氨水流量调节反应器内pH为5±0.5,流股5进入M103段装填10L固体超强酸1的分相器M102。运行稳定后流股6取样GC分析,计算环十二酮的转化率为85.6%,选择性为99.4%,流股6与流股7均清澈,计算环十二酮肟收率为84.1%。系统连续运行2780h后产品出现分相不彻底的情况。
Claims (10)
1.一种环十二酮肟化的方法,包括以下步骤:环十二酮(CDON)/乙基环己烷(ECH)溶液、硫酸羟胺水溶液、有机磺酸加入动态混合器获得乳化液,进行肟化反应,所得反应液经多孔固体超强酸破乳,静置分离为油、水两相,肟化反应的反应器为固定床反应器,肟化反应器中通过持续滴加氨水控制反应液pH为6-10,动态混合器转速为900-3000rpm,所述肟化反应的反应温度为85-120℃,所述的多孔固体超强酸为镝元素/铁系复合固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机磺酸选自甲苯磺酸、丁苯磺酸、十八烷基磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机磺酸的添加量为环十二酮进料量的0.05-0.3wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,硫酸羟胺与环十二酮摩尔比为1.0-1.5。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述的多孔固体超强酸镝元素与铁元素的质量比为1:12~30。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述的镝元素/铁系复合固体超强酸的酸强度Ho<-10,固体超强酸中B酸与L酸的酸量比L/B<12。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述的多孔固体超强酸的制备方法,包括以下步骤:按照比例,
(1)向氧化镝水溶液中加入废钢渣,浸渍,滴加氨水调节pH值至8~10,分离,洗涤,干燥;
(2)用硫酸浸渍,干燥,焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述废钢渣的组成为:Fe2O3含量20-40wt%,CaO含量55-75wt%,MnO含量2-5wt%。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,废钢渣的质量为氧化镝质量的20~50倍。
10.根据权利要求7任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,浸渍的时间为1.5~2小时;氨水的浓度为25-28wt%;所述步骤(2)中,硫酸的浓度为0.5~2mol/L;浸渍的时间为2-3h;焙烧的温度为600~650℃,时间为2~4h。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3404148A (en) * | 1965-02-17 | 1968-10-01 | Stamicarbon | Preparation of omega-laurinolactam |
CA832025A (en) * | 1970-01-13 | W. Garritsen Johan | Preparation of cyclododecanone oxime | |
CN105315146A (zh) * | 2014-08-01 | 2016-02-10 | 赢创德固赛有限公司 | 制备环十二酮的方法 |
CN110015974A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟的制备方法 |
CN110272356A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-09-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟化的方法 |
CN110498748A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-11-26 | 万华化学集团股份有限公司 | L-精氨酸及其衍生物用于制备环十二酮肟的用途及一种制备环十二酮肟的方法 |
WO2020130605A1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 한화케미칼 주식회사 | 신규한 라우로락탐 제조 방법 및 합성 장치 |
CN113877493A (zh) * | 2021-08-24 | 2022-01-04 | 浙江中巨海锐科技有限公司 | 一种环十二酮溶液肟的连续化制备系统及方法 |
CN114100640A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-03-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二醇的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102906065B (zh) * | 2010-03-24 | 2016-03-02 | 宇部兴产株式会社 | 肟的制备方法 |
-
2022
- 2022-05-30 CN CN202210595765.9A patent/CN114989041B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA832025A (en) * | 1970-01-13 | W. Garritsen Johan | Preparation of cyclododecanone oxime | |
US3404148A (en) * | 1965-02-17 | 1968-10-01 | Stamicarbon | Preparation of omega-laurinolactam |
CN105315146A (zh) * | 2014-08-01 | 2016-02-10 | 赢创德固赛有限公司 | 制备环十二酮的方法 |
WO2020130605A1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 한화케미칼 주식회사 | 신규한 라우로락탐 제조 방법 및 합성 장치 |
CN113227046A (zh) * | 2018-12-19 | 2021-08-06 | 韩华思路信(株) | 新型十二内酰胺制备方法及合成装置 |
CN110015974A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟的制备方法 |
CN110272356A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-09-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟化的方法 |
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Non-Patent Citations (2)
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Photo-Mediated Intermolecular Coupling of Alkenes with Ketones via Acyloxy Nitroso Compounds;Danqing Zheng et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;第60卷;第8547-8551页 * |
α-苄基环十二酮肟酯的合成及其除草活性;刘建平等;《农药学学报》;第10卷(第2期);第161-165页 * |
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