CN110015974A - 一种环十二酮肟的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环十二酮肟的制备方法。所述方法包括以下步骤：将环十二酮、小分子肟、有机硅醚、pH缓冲剂和溶剂混合，使用酸性催化剂将体系pH值调节至1～3进行肟交换反应。反应为均相体系，传质要求低，且反应无硫酸铵副产，反应结束后反应液经精馏分离小分子酮，可解决羟胺肟化油水分离困难的问题。原料转化率高，产品选择性高。

Description

一种环十二酮肟的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种环十二酮肟的制备方法。

背景技术

环十二酮肟是一重要化工原料，其主要应用于合成尼龙12。尼龙12作为特种尼龙产品与通用尼龙(如尼龙6)相比，具有吸水率低、韧性高、耐磨、耐溶胀等优点，广泛用于生产树脂、粉末涂料、弹性体和热熔胶等产品。

环十二酮肟的传统合成路线为环十二酮羟胺肟化法和氨肟化法，US2010324283、US2013023697A1、EP2223911A1等相关专利提及使用环十二酮与羟胺反应，醇、甲苯、烷烃等做溶剂，采用一段或两段肟化的方式制备环十二酮肟，使用羟胺做反应原料副产大量硫酸铵，且体系为油水两相体系，对传质要求高；CN1860098A、CN1235872C、CN1854124A采用环十二酮氨肟化的反应工艺，氨肟化反应工艺虽可解决传统羟胺肟化硫酸铵副产大问题，但其使用价格昂贵的钛硅分子筛做催化剂，且反应体系使用过氧化氢，工艺风险高，氨肟化仍为油水两相体系，对传质要求高；另外无论羟胺肟化还是氨肟化，由于环十二酮肟具有一定极性，反应结束后存在油水两相分液困难的问题。

专利CN104628597A和文献(化学试剂，2012，34(5)，479～480)报道以酸为催化剂，酮肟与醛在液相中进行肟交换的反应工艺，由于体系无水，酮肟在pH＝4-5的弱酸性条件下相对稳定，但肟在强酸性条件下极易分解。CN105315139A报道肟在有水的酸性条件下分解成羟胺和酮，另外，肟在碱性条件下也极易水解，因此肟交换对反应体系pH值有严格要求。

发明内容

本发明涉及一种环十二酮肟的制备方法，所述方法工艺成本低、安全系数高、传质要求低、无硫酸铵副产、反应结束后反应液经精馏分离小分子酮，可解决羟胺肟化油水分离困难的问题。原料转化率高，产品选择性高。

为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种环十二酮肟的制备方法，包括以下步骤：将环十二酮、小分子肟、有机硅醚、pH缓冲剂和溶剂混合，使用酸性催化剂将体系pH值调节至1～3，优选1～2，进行肟交换反应。

本发明所述小分子肟的分子量小于等于170，优选自乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、2-戊酮肟、3-戊酮肟、苯乙酮肟和苯丙酮肟中的一种或多种，优选丙酮肟、丁酮肟和2-戊酮肟中的一种或多种。

本发明所述小分子肟与环十二酮的摩尔比为1:1～1.5:1，为了保证环十二酮完全反应，同时降低原料小分子肟的损失，小分子肟与环十二酮的摩尔比优选1.05:1～1.1:1。

由于小分子肟和环十二酮肟在强酸性和高温下不稳定，反应体系需加有机硅醚和pH缓冲剂以降低小分子肟和环十二酮肟的损失，提高反应转化率和选择性。

本发明所述的有机硅醚，其结构式如下：

其中R₁为C1～C4的烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，优选甲基、乙基或丙基；

R₂为芳香基，包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、二甲苯基、二乙苯基、丙苯基、二丙苯基、萘基、醌基等，优选苯基或对甲苯基；

R₃可选择-CH₂OH或-CH₂SH，优选-CH₂OH；

n可选择1～5，优选1～2。

本发明所述的有机硅醚用量为环十二酮质量的0.5～2wt％，优选0.5～1wt％。

本发明所述的有机硅醚中，羟基或巯基可与肟基产生氢键，同时醚键中的氧原子的吸电子作用可保护肟基氮原子上的孤对电子，可有效阻止肟的分解，提高肟交换反应的转化率和选择性；另外，硅烷基可提高有机硅醚的油溶性，增加有机硅醚对环十二酮肟的亲和性。尤其是R₃为-CH₂OH的有机硅醚，由于其可与肟基产生更强的氢键，使用其进行肟交换反应，可有效阻止环十二酮肟分解成环十二酮，提高环十二酮的转化率。

本发明所述的pH缓冲剂，优选含氮杂环化合物，包括但不限于咪唑、吡唑、嘧啶、三唑、乌洛托品、咪唑啉、哌嗪等化合物及其衍生物中的一种或多种，优选乌洛托品和/或哌嗪；pH缓冲剂的用量为环十二酮的0.1～0.5wt％，优选0.2～0.3wt％。

pH缓冲剂同时可提高有机硅醚在强酸性条件下的稳定性，防止其发生脱水或硫化氢反应；另外，pH缓冲剂可防止肟脱水，减少亚胺和酰胺的生成。

为了维持体系pH值稳定，同时预防环十二酮肟在酸性条件下发生重排反应，本发明所述的含氮杂环化合物作为pH缓冲剂，可进一步降低肟交换的pH值，提高环十二酮肟交换反应速率。

本发明所述催化剂为有机酸和/或无机酸，其包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、乙二酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸的一种或多种，优选硫酸和/或乙二酸。

本发明所述溶剂可选择醇类、酮类、醚类、酯类、烷烃、芳烃和胺类中的一种或多种，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、甲苯、乙苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，为了便于后续分离和保证溶剂在后续重排体系中的稳定性，溶剂优选乙基环己烷和异丙基环己烷；溶剂用量可以为环十二酮质量的3～10倍，由于溶剂用量过高，肟化反应环十二酮浓度降低，肟化反应速度慢，溶剂用量过低，精馏过程中环十二酮肟在溶剂中析出，影响精馏传热和体系稳定，因此溶剂用量优选环十二酮质量的4～6倍。

为了保证环十二酮具有较高的转化率，同时减少肟的分解，本发明肟交换反应温度为100～300℃，优选200～250℃，肟交换反应时间为5～30h，反应时间优选10～15h。

本发明采用环十二酮与小分子肟通过肟交换的方式制备环十二酮肟，反应使用一种有机硅醚为助剂，含氮杂环化合物作为pH缓冲剂，反应为均相体系，传质要求低，且反应无硫酸铵副产，反应结束后反应液经精馏分离小分子酮，不存在油水分离困难的问题。

本发明加入有机硅醚，使反应能在更低pH值下进行，反应速率更高，有助于工业化放大。

传统环十二酮肟合成方法为环十二酮和羟胺水溶液反应，羟胺价格高且易分解，安全风险高；由于传统合成方法为油水两相反应，反应需达到乳化状态，传质要求高；且反应结束后，需进行油水分离，副产硫酸铵水溶液；另外，由于环十二酮和环十二酮肟具有一定表面活性剂作用，油水分离困难。而使用肟交换的均相合成工艺，可解决上述问题，反应安全系数高、传质要求低、无硫酸铵副产、反应结束后反应液经精馏分离小分子酮，可解决羟胺肟化油水分离困难的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：

(1)、气相色谱

本发明使用气相色谱面积校正归一化分析确定转化率和选择性，色谱分析条件如下：

仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(50℃保持3min，然后以5℃/min的升温速率升至90℃，再以20℃/min的升温速率升至300℃，并保持10min)；进样口温度：240℃；FID温度：300℃；N₂流量：1mL/min；H₂流量：40mL/min；隔垫吹扫(N₂)流速：3mL/min；载气(N₂)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.2μL。

(2)、核磁

核磁仪器型号：Bruker 400M，仪器频率400MHz，采样次数16次，样品使用氘代氯仿溶解。

(3)、pH测定

pH计型号为METTLER TOLEDO SG2-ELK SEVENGO，使用复合电极，电极型号INLABSCIENE PRO-ISM。

实施例1：

有机硅醚制备：

将100g乙二醇、24.19g甲醛和0.1g二乙胺加入的500mL反应釜中，反应釜使用油浴夹套控温，反应温度为80℃，反应5h后对反应液降温，反应液经精馏纯化得到乙二醇羟甲醚。

取50g乙二醇羟甲醚和0.5g三乙胺加入到250mL反应釜中，将83.15g氯硅烷溶解于100g二氯甲烷中，氯硅烷结构式如下：

将氯硅烷的二氯甲烷溶液滴加入反应釜中，滴加时间0.5h，老化时间0.5h，反应温度0℃，反应结束后经精馏得到环十二酮肟的有机硅醚1，其结构式如下所示。

对有机硅醚1进行核磁分析，其氢谱数据(化学位移对应的氢原子)如下：

肟交换反应：

将50g环十二酮、21.06g丙酮肟、0.25g有机硅醚1、0.15g哌嗪和200g乙基环己烷加入到500ml不锈钢反应釜中，

使用乙二酸将反应体系pH值调节至pH＝1，在200℃下反应10h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为99.96％，环十二酮肟选择性为99.83％，环十二酮亚胺的选择性为0.02％，十二内酰胺的选择性为0.04％。

实施例2：

有机硅醚制备：

将100g一缩二乙二醇、28.3g甲醛和0.2g二乙胺加入的500mL反应釜中，反应釜使用油浴夹套控温，反应温度为85℃，反应6h后对反应液降温，反应液经精馏纯化得到一缩二乙二醇羟甲醚。

取50g一缩二乙二醇羟甲醚和2.5g三乙胺加入到250mL反应釜中，将72.79g氯硅烷溶解于150g二氯甲烷中，氯硅烷结构式如下：

将氯硅烷的二氯甲烷溶液滴加入反应釜中，滴加时间0.5h，老化时间0.5h，反应温度10℃，反应结束后经精馏得到环十二酮肟的有机硅醚2，其结构式如下所示。

对有机硅醚2进行核磁分析，其氢谱数据(化学位移对应的氢原子)如下：

肟交换反应：将50g环十二酮、26.29g丁酮肟、0.5g有机硅醚2、0.1g乌洛托品和250g异丙基环己烷加入到1000ml不锈钢反应釜中，

使用98wt％硫酸将反应体系pH值调节至pH＝3肟交换反应温度为250℃，反应时间为15h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为99.92％，环十二酮肟选择性为99.56％，环十二酮亚胺的选择性为0.01％，十二内酰胺的选择性为0.03％。。

实施例3：

有机硅醚制备：

将100g一缩二乙二醇、19.81g甲醛和0.15g二乙胺加入的500mL反应釜中，反应釜使用油浴夹套控温，反应温度为82℃，反应5.5h后对反应液降温，反应液经精馏纯化得到一缩二乙二醇羟甲醚。

取50g一缩二乙二醇羟甲醚和1.5g三乙胺加入到250mL反应釜中，将69.15g氯硅烷溶解于125g二氯甲烷中，氯硅烷结构式如下：

将氯硅烷的二氯甲烷溶液滴加入反应釜中，滴加时间0.5h，老化时间0.5h，反应温度5℃，反应结束后经精馏得到环十二酮肟的有机硅醚3，其结构式如下所示。

对有机硅醚3进行核磁分析，其氢谱数据(化学位移对应的氢原子)如下：

肟交换反应：

将50g环十二酮、30.52g 2-戊酮肟、0.375g有机硅醚3、0.125g乌洛托品和300g乙基环己烷加入到1000ml不锈钢反应釜中，

使用98wt％浓硫酸将反应体系pH值调节至pH＝2，肟交换反应温度为230℃，反应时间为12h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为99.94％，环十二酮肟选择性为99.61％，环十二酮亚胺的选择性为0.02％，十二内酰胺的选择性为0.05％。

实施例4：

有机硅醚制备：

将100g乙二醇、37.1g甲硫醛和0.1g二乙胺加入的500mL反应釜中，反应釜使用油浴夹套控温，反应温度为80℃，反应5h后对反应液降温，反应液经精馏纯化得到乙二醇硫甲醚。

取50g乙二醇硫甲醚和0.5g三乙胺加入到250mL反应釜中，将83.15g氯硅烷溶解于100g二氯甲烷中，氯硅烷结构式如下：

将氯硅烷的二氯甲烷溶液滴加入反应釜中，滴加时间0.5h，老化时间0.5h，反应温度0℃，反应结束后经精馏得到环十二酮肟的有机硅醚4，其结构式如下所示。

对有机硅醚4进行核磁分析，其氢谱数据(化学位移对应的氢原子)如下：

肟交换反应：

将50g环十二酮、21.06g丙酮肟、0.25g有机硅醚4、0.15g哌嗪和200g乙基环己烷加入到500ml不锈钢反应釜中，

使用乙二酸将反应体系pH值调节至pH＝1，在200℃下反应10h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为99.76％，环十二酮肟选择性为99.13％，环十二酮亚胺的选择性为0.27％，十二内酰胺的选择性为0.49％。。

实施例5

有机硅醚制备：

将100g乙二醇、24.19g甲醛和0.1g二乙胺加入的500mL反应釜中，反应釜使用油浴夹套控温，反应温度为80℃，反应5h后对反应液降温，反应液经精馏纯化得到乙二醇羟甲醚。

取50g乙二醇羟甲醚和0.5g三乙胺加入到250mL反应釜中，将103.7g氯硅烷溶解于125g二氯甲烷中，氯硅烷结构式如下：

将氯硅烷的二氯甲烷溶液滴加入反应釜中，滴加时间0.5h，老化时间0.5h，反应温度3℃，反应结束后经精馏得到环十二酮肟的有机硅醚5，其结构式如下所示。

对有机硅醚5进行核磁分析，其氢谱数据(化学位移对应的氢原子)如下：

肟交换反应：

将50g环十二酮、29.13g 2-戊酮肟、0.375g有机硅醚5、0.125g乌洛托品和300g乙苯加入到500ml不锈钢反应釜中，使用乙二酸将反应体系pH值调节至pH＝2.5，在240℃下反应13h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为99.91％，环十二酮肟选择性为99.63％，环十二酮亚胺的选择性为0.03％，十二内酰胺的选择性为0.06％。

对比例1

将50g环十二酮、21.06g丙酮肟、0.15g哌嗪和200g乙基环己烷加入到500ml不锈钢反应釜中，使用乙二酸将反应体系pH值调节至pH＝1，在200℃下反应10h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为80.17％，环十二酮肟选择性为24.05％，环十二酮亚胺选择性为40.12％，十二内酰胺选择性为34.13％。

对比例2

将50g环十二酮、26.29g丁酮肟、0.5g有机硅醚2和250g异丙基环己烷加入到1000ml不锈钢反应釜中，使用98wt％硫酸将反应体系pH值调节至pH＝3肟交换反应温度为250℃，反应时间为15h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为86.49％，环十二酮肟选择性为74.85％，环十二酮亚胺选择性为3.17％，十二内酰胺选择性为20.42％。

对比例3

将50g环十二酮、30.52g 2-戊酮肟和300g乙基环己烷加入到1000ml不锈钢反应釜中，使用98wt％浓硫酸将反应体系pH值调节至pH＝2，肟交换反应温度为230℃，反应时间为12h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为79.76％，环十二酮肟选择性为13.21％，环十二酮亚胺选择性为6.75％，十二内酰胺选择性为25.21％。

对比例4

将50g环十二酮、21.06g丙酮肟、0.25g有机硅醚1、0.15g哌嗪和200g乙基环己烷加入到500ml不锈钢反应釜中，使用乙二酸将反应体系pH值调节至pH＝5，在200℃下反应10h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为48.97％，环十二酮肟选择性为98.96％，环十二酮亚胺的选择性为0.04％，十二内酰胺的选择性为0.05％。

对比例5

将50g环十二酮、21.06g丙酮肟和200g乙基环己烷加入到500ml不锈钢反应釜中，使用乙二酸将反应体系pH值调节至pH＝5，在200℃下反应10h，反应结束后经气相色谱分析，环十二酮的转化率为16.39％，环十二酮肟选择性为20.71％，，环十二酮亚胺选择性为7.11％，十二内酰胺选择性为3.14％。

对比例6

取27g硫酸羟胺溶于65g水中，使用25wt％氨水将其中和至pH＝5，获得羟胺水溶液。

将50g环十二酮、200g异丙基环己烷加入500mL反应釜中，升温至90℃，设置搅拌转速2000rpm，滴加上述羟胺水溶液，滴加时间1h，滴加完成后继续反应10h。

反应结束后，反应釜压力升高0.6MPa。停搅拌静置3h，再进行油水分离，获得环十二酮肟的异丙基环己烷溶液和硫酸铵水溶液。环十二酮转化率97.91％，环十二酮肟选择性99.10％，环十二酮亚胺选择性0.65％，十二内酰胺选择性0.13％。

Claims (9)

1.一种环十二酮肟的制备方法，包括以下步骤：将环十二酮、小分子肟、有机硅醚、pH缓冲剂和溶剂混合，使用酸性催化剂将体系pH值调节至1～3，优选1～2，进行肟交换反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子肟自乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、2-戊酮肟、3-戊酮肟、苯乙酮肟和苯丙酮肟中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子肟与环十二酮的摩尔比为1:1～1.5:1，优选1.05:1～1.1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机硅醚的结构式为：

其中R₁为C1～C4的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，更优选甲基、乙基或丙基；

R₂为芳香基，优选苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、二甲苯基、二乙苯基、丙苯基、二丙苯基、萘基或醌基，更优选苯基或对甲苯基；

R₃选自-CH₂OH或-CH₂SH，优选-CH₂OH；

n为1～5，优选1～2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机硅醚用量为环十二酮质量的0.5～2wt％，优选0.5～1wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的pH缓冲剂为含氮杂环化合物，优选咪唑、吡唑、嘧啶、三唑、乌洛托品、咪唑啉、哌嗪及其衍生物中的一种或多种，优选乌洛托品和/或哌嗪。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的pH缓冲剂的用量为环十二酮的0.1～0.5wt％，优选0.2～0.3wt％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为有机酸和/或无机酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、乙二酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸和磷酸的一种或多种，优选硫酸和/或乙二酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述肟交换反应温度为100～300℃，优选200～250℃，肟交换反应时间为5～30h，优选10～15h。