CN103936594A - 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，包括下列步骤：第一步：将邻氯苯胺、阳离子交换树脂和蒸馏水加入反应容器中，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，然后在60～100℃的温度下，反应1～10小时得到含有反应生成物的体系；其中，所述阳离子交换树脂和邻氯苯胺两者之间的质量比例为0.3～1.9:1；所述邻氯苯胺与甲醛两者之间的摩尔比为5.0～1.8:1；第二步：将反应生成物从所述含有反应生成物的体系中分离出来；第三步：将分离出来的反应生成物先经酸化碱化处理，接下来进行干燥后得到的固体产物即为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。本发明提供一种简单经济的合成MOCA的方法，以阳离子交换树脂为催化剂，操作简单，容易分离，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（俗称MOCA，分子式：C13H12N2Cl2，分子量：267.16，室温下为白色或淡黄色的晶体，25℃时相对密度为1.44，熔点为110℃，分解温度为296℃）。3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷不溶于水，溶于乙醇、丙酮、甲苯、氯苯、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）等有机溶剂。在高温或长时间加热时，3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷会氧化，颜色变深。3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷主要用作甲苯二异氰酸酯（Toluenediisocyanate，TDI）基预聚物的扩链固化剂，广泛应用于机械工业、汽车和飞机制造业、采矿业和体育设施及各种轻工制造业，还可作为聚氨酯（Polyurethane，PU）涂料和黏结剂的交联剂、环氧树脂的固化剂以及高抗电性产品等。
目前，3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的生产主要采用传统工艺。例如，工业上合成3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷是在液体酸特别是在盐酸的参与下，邻氯苯胺和盐酸首先生成邻氯苯胺盐酸盐，然后与甲醛生成3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷盐酸盐，最后用NaOH调酸碱度至中性，得到3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷粗品。
液体酸用作邻氯苯胺和甲醛缩合生成3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷的催化剂存在如下不足：首先无机酸都具有高腐蚀性，易腐蚀容器，给操作和运输带来不便，相关的仪器设备也必须使用价格昂贵的能抵挡腐蚀的特殊钢材来制造；其次，反应产物需要从体系中分离出来，加大了分离操作的成本；最后，这些酸通常在反应结束时需要被中和掉，将产生大量被芳香副产物污染的无机盐，催化剂不仅不能再生，还要对这些无机盐进行处理。
发明内容
本发明目的是提供一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，包括下列步骤：
第一步：将邻氯苯胺、阳离子交换树脂和蒸馏水加入反应容器中，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，然后在60～100℃的温度下，反应1～10小时得到含有反应生成物的体系；其中，所述阳离子交换树脂和邻氯苯胺两者之间的质量比例为0.3～1.9:1；所述邻氯苯胺与甲醛两者之间的摩尔比为5.0～1.8:1；
第二步：将反应生成物从所述含有反应生成物的体系中分离出来；
第三步：将分离出来的反应生成物先经酸化碱化处理，接下来进行干燥后得到的固体产物即为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。
优选的技术方案为：所述甲醛水溶液为质量浓度为37%～40%的甲醛水溶液。
优选的技术方案为：所述阳离子交换树脂选自732型阳离子交换树脂、D72型大孔阳离子交换树脂。
优选的技术方案为：所述邻氯苯胺和甲醛两者之间的摩尔比为2.0:1。
优选的技术方案为：所述阳离子交换树脂与邻氯苯胺两者之间的质量比例为0.95～1.25:1。
优选的技术方案为：所述反应温度为80～100℃。
优选的技术方案为：所述反应时间为7～9小时。
优选的技术方案为：将阳离子交换树脂分别通过饱和食盐水、乙醇洗至无黄色液体流出，然后再分别用酸碱进行交换，洗至中性后再在所述第一步中使用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、本发明采用阳离子交换树脂作为催化剂的优势在于其已经商品化，容易获得，方便运输和储存。树脂在后处理的过程中，容易从反应体系中分离出来，降低了分离操作的成本；
2、本发明提供一种简单经济的合成MOCA的方法，以阳离子交换树脂为催化剂，操作简单，容易分离，节约生产成本。
具体实施方式。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
在带有加热、搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中分别加入4.39g732型阳离子交换树脂、3.51g（27.5mmol）邻氯苯胺和45mL蒸馏水，控制温度50℃反应30min，搅拌下滴加1.01g甲醛水溶液，甲醛的含量为12.5mmol，滴加完毕，将温度升至100℃反应7小时。用有机溶剂将生成物与732型阳离子交换树脂进行分离，生成物经过酸化再碱化便得到白色固体1.18g，收率为35.33%。购买的732型阳离子交换树脂需要进行预处理，即：将购买的732型阳离子交换树脂分别通过饱和食盐水、乙醇洗至无黄色液体流出，然后再分别用酸碱进行交换，洗至中性后再在所述第一步中使用。
反应方程式：
。
实施例二：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
在带有加热、搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中分别加入4g氢型732型阳离子交换树脂、3.21g（25mmol）邻氯苯胺和45mL蒸馏水，控制温度50℃反应30min，搅拌下滴加1.02g甲醛水溶液（约12.5mmol），滴加完毕，将温度升至900℃反应10小时（h）。用有机溶剂将生成物与催化剂进行分离，生成物经过酸化再碱化便得到白色固体1.21g，收率为36.00%。购买的732型阳离子交换树脂需要进行预处理，即：将购买的732型阳离子交换树脂分别通过饱和食盐水、乙醇洗至无黄色液体流出，然后再分别用酸碱进行交换，洗至中性后再在所述第一步中使用。
实施例三：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
在带有加热、搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中分别加入3.01g732型阳离子交换树脂、3.52g（27.5mmol）邻氯苯胺和45mL蒸馏水，控制温度50℃反应30min，搅拌下滴加1.01g甲醛水溶液（约12.5mmol），滴加完毕，将温度升至100℃反应8h。用有机溶剂将生成物与催化剂进行分离，生成物经过酸化再碱化便得到白色固体1.44g，收率为43.11%。
实施例四：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
购买的732型阳离子交换树脂未经任何处理直接使用，反应时间为9小时，树脂质量为邻氯苯胺质量的0.95倍，其它与实施例2方式相同，催化剂使用次数对树脂催化合成3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的影响列于表1。
表1 催化剂使用次数对732树脂催化合成MOCA的影响。
| 次数 | 收率(%) |
| 1 | 28.44 |
| 2 | 27.44 |
| 3 | 26.26 |
| 4 | 21.10 |
| 5 | 7.19 |
实施例五：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
在带有加热、搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中分别加入4.00g氢型D72型大孔阳离子交换树脂、3.51g(27.5mmol)邻氯苯胺和45mL蒸馏水，控制温度50℃反应30min，搅拌下滴加1.02g甲醛水溶液(约12.5mmol)，滴加完毕，将温度升至95℃反应7小时。用有机溶剂将生成物与催化剂进行分离，生成物经过酸化再碱化便得到白色固体1.44g，收率为43.11%。购买的732型阳离子交换树脂需要进行预处理，即：将购买的D72型大孔阳离子交换树脂分别通过饱和食盐水、乙醇洗至无黄色液体流出，然后再分别用酸碱进行交换，洗至中性后再在所述第一步中使用。
实施例六：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
在带有加热、搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中分别加入4.00g D72型大孔阳离子交换树脂、3.23g（25mmol）邻氯苯胺和45mL蒸馏水，控制温度50℃反应30min，搅拌下滴加1.03g甲醛水溶液(约12.5mmol)，滴加完毕，将温度升至100℃反应10h。用有机溶剂将生成物与催化剂进行分离，生成物经过酸化再碱化便得到白色固体1.53g，收率为45.24%。购买的732型阳离子交换树脂需要进行预处理，即：将购买的D72型大孔阳离子交换树脂分别通过饱和食盐水、乙醇洗至无黄色液体流出，然后再分别用酸碱进行交换，洗至中性后再在所述第一步中使用。
实施例七：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
在带有加热、搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中分别加入3.03g氢型D72型大孔阳离子交换树脂、3.20g(25mmol)邻氯苯胺和45mL蒸馏水，控制温度50℃反应30min，搅拌下滴加1.01g甲醛水溶液(约12.5mmol)，滴加完毕，将温度升至95℃反应8h。用有机溶剂将生成物与催化剂进行分离，生成物经过酸化再碱化便得到白色固体1.57g，收率为46.86%。购买的732型阳离子交换树脂需要进行预处理，即：将购买的D72型大孔阳离子交换树脂分别通过饱和食盐水、乙醇洗至无黄色液体流出，然后再分别用酸碱进行交换，洗至中性后再在所述第一步中使用。
实施例八：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
购买的D72型大孔阳离子交换树脂未经任何预处理直接使用，反应时间为7小时，其它与实施例六方式相同，催化剂使用次数对树脂催化合成MOCA的影响列于表2。
表2 催化剂使用次数对D72树脂催化合成MOCA的影响。
| 次数 | 收率 |
| 1 | 32.53% |
| 2 | 36.34% |
| 3 | 34.73% |
| 4 | 30.33% |
| 5 | 29.43% |
| 6 | 32.13% |
| 7 | 27.33% |
| 8 | 28.53% |
| 9 | 33.18% |
| 10 | 29.59% |
实施例九：3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法
3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，包括下列步骤：
预处理步骤：将732型阳离子交换树脂分别通过饱和食盐水、乙醇洗至无黄色液体流出，然后再分别用酸碱进行交换，洗至中性；
第一步：将邻氯苯胺、预处理步骤得到的732型阳离子交换树脂和蒸馏水加入反应容器中，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，然后在90℃的温度下，反应5小时得到含有反应生成物的体系；其中，所述阳离子交换树脂和邻氯苯胺两者之间的质量比例为1:1；所述邻氯苯胺与甲醛两者之间的摩尔比为2:1；
第二步：采用过滤的方法将反应生成物从所述含有反应生成物的体系中分离出来；
第三步：向分离出来的反应生成物先加盐酸进行酸化处理，然后加碱液进行碱化处理，接下来进行干燥后得到的固体产物即为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。所述甲醛水溶液为质量浓度为38%的甲醛水溶液。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：将邻氯苯胺、阳离子交换树脂和蒸馏水加入反应容器中，搅拌均匀后加入甲醛水溶液，然后在60～100℃的温度下，反应1～10小时得到含有反应生成物的体系；其中，所述阳离子交换树脂和邻氯苯胺两者之间的质量比例为0.3～1.9:1；所述邻氯苯胺与甲醛两者之间的摩尔比为5.0～1.8:1；
第二步：将反应生成物从所述含有反应生成物的体系中分离出来；
第三步：将分离出来的反应生成物先经酸化碱化处理，接下来进行干燥后得到的固体产物即为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。
2.根据权利要求1所述的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，其特征在于：所述甲醛水溶液为质量浓度为37%～40%的甲醛水溶液。
3.根据权利要求1所述的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂选自732型阳离子交换树脂、D72型大孔阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，其特征在于：所述邻氯苯胺和甲醛两者之间的摩尔比为2.0:1。
5.根据权利要求1所述的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂与邻氯苯胺两者之间的质量比例为0.95～1.25:1。
6.根据权利要求1所述的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，其特征在于：所述反应温度为80～100℃。
7.根据权利要求1所述的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，其特征在于：所述反应时间为7～9小时。
8.根据权利要求1所述的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法，其特征在于：将阳离子交换树脂分别通过饱和食盐水、乙醇洗至无黄色液体流出，然后再分别用酸碱进行交换，洗至中性后再在所述第一步中使用。
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| CN201410196653.1A Pending CN103936594A (zh) | 2014-05-12 | 2014-05-12 | 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的新型制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109438254A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法 |
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2014
- 2014-05-12 CN CN201410196653.1A patent/CN103936594A/zh active Pending
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