CN105367523B - 一种2,2‑二(2‑呋喃基)丙烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2,2‑二(2‑呋喃基)丙烷的合成方法，包括呋喃和丙酮在催化剂三氟甲磺酸盐的存在下反应，得到2,2‑二(2‑呋喃基)丙烷。本发明提供的方法使用催化剂三氟甲磺酸盐替代无机酸催化剂，实现环境友好、清洁生产DFP的要求；该方法通过管道反应器实现生产连续化，自动化程度高；该反应中避免了使用有机溶剂环己烷或乙醇，改善了操作环境，降低了生产成本；该反应通过优化工艺路线，省去中和与干燥工序，缩短了生产周期，节约了生产成本，提高了产品DFP的收率。

Description

一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，特别涉及一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷的合成方法。
背景技术
2,2-二(2-呋喃基)丙烷简称DFP，是用于合成2，2-二(四氢呋喃基)丙烷的上游产品。2,2-二(2-呋喃基)丙烷的化学结构式如下所示：
目前用于合成2,2-二(2-呋喃基)丙烷的方法主要有：美国专利US6194597B1中公开一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷的制备方法，包括利用呋喃和丙酮原料，在0℃下滴加37％的盐酸，然后在室温下反应，反应结束后用一倍当量的正己烷稀释，然后用10％的碳酸钠中和至中性，过量的无水硫酸钠对其进行干燥，再精馏得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷，产品收率为74％。
美国安大略州农业学院化学研究所和多伦多大学研究者则将丙酮缓慢滴加至呋喃、乙醇和盐酸混合物中，滴加完在25℃下反应18小时，反应结束用5％的碳酸氢钠中和至中性，再用无水硫酸钠干燥，然后精馏得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷。
上述合成方法中分别用到有机溶剂正己烷和乙醇，对环境不友好；以及都用到中和与干燥工序，增加了生产成本；且上述方案中产品2,2-二(2-呋喃基)丙烷的收率均不理想。
因此，本领域需要一种对环境友好、生产成本低且产品收率高的2,2-二(2-呋喃基)丙烷的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种环境友好且生产成本低的2,2-二(2-呋喃基)丙烷的合成方法。本发明提供的方案为连续化反应，其自动化程度高、生产周期短、收率高、对环境友好。该方法使用三氟甲磺酸盐替代无机酸催化剂，采用管道反应器替代间歇反应器，避免使用有机溶剂正己烷和乙醇，省去中和以及干燥工序，提高了产能和收率，节约了生产成本，实现了环境友好和清洁生产的要求。
本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：
本发明提供一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷的合成方法，包括呋喃和丙酮在催化剂三氟甲磺酸盐的存在下反应，得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷，其化学反应方程式如下：
在一种具体的实施方式中，所述三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸锌Zn(CF3SO3)2、三氟甲磺酸铁Fe(CF3SO3)3和三氟甲磺酸锰Mn(CF3SO3)2中的一种或多种，优选三氟甲磺酸锌和三氟甲磺酸铁，更优选为三氟甲磺酸锌。
在一种具体的实施方式中，呋喃、丙酮和三氟甲磺酸盐的摩尔比为1：0.3～0.6：0.005～0.05。本发明中，优选三氟甲磺酸盐的摩尔量为呋喃摩尔量的0.5～5％，催化剂用量过高使得反应剧烈，导致反应易于失控，存在安全隐患；而催化剂用量过低则反应缓慢，会降低产品收率。
具体地，将冷却至反应温度(如10～20℃)的呋喃、丙酮和三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸盐均匀分散在呋喃相中)两股物流均加压到反应压力(如表压0.1～0.3MPa)，二者同时加入管道反应器，呋喃、丙酮和三氟甲磺酸盐的摩尔比例如为1：0.3～0.55：0.012～0.03。
在一种具体的实施方式中，反应得到的2,2-二(2-呋喃基)丙烷粗品经固液分离回收催化剂后，精馏得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷产品。
本发明中，催化剂三氟甲磺酸盐可通过简单的固液分离如过滤而回收利用，并经精馏得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷产品，该方案节约成本且对环境友好。
在一种具体的实施方式中，所述反应在管道反应器中连续进行。优选地，三氟甲磺酸盐均匀分散在呋喃中形成的物流与丙酮物流均连续输入管道反应器中进行反应。
在一种具体的实施方式中，反应温度为5～30℃，反应压力为表压0.05～0.4MPa，反应时间为5～120s。优选地，反应温度为10～20℃，反应压力为表压0.1～0.3MPa，反应时间为20～60s。在一种具体的实施方式中，合成反应的时间为30～40s。本发明的合成反应温度尤其优选为15～20℃，合成反应的温度过低则反应缓慢，反应不彻底，导致产品收率偏低；合成反应的温度过高导致反应剧烈且多聚体增多，可能导致飞温失控，同时影响产品收率。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂三氟甲磺酸盐的制备方法为：三氟甲磺酸、金属氧化物和水以摩尔比1：5～15：0.5～0.95混合反应，反应后经固液分离和烘干得到催化剂。优选的，三氟甲磺酸、金属氧化物和水的摩尔比为1：8～10：0.6～0.8，且三氟甲磺酸、金属氧化物和水的反应温度为70～110℃，反应时间为3～12小时；优选反应温度为80～100℃，反应时间为5-8小时。三氟甲磺酸、金属氧化物和水的混合反应必须充分和均匀，反应时间过短导致反应不充分，反应时间过长导致副反应增多，均会对制得的催化剂的催化活性产生显著影响。
此外，本发明中，参与2,2-二(2-呋喃基)丙烷的合成反应后的催化剂三氟甲磺酸盐不会失活，能重复利用，符合环境友好和清洁生产的要求。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明通过改变反应条件，避免了使用有机溶剂环己烷或乙醇，改善了操作环境，降低了生产成本；
2)本发明通过使用特殊的催化剂三氟甲磺酸盐替代现有的无机酸催化剂，该催化剂用量少、活性高且便于回收重复利用，实现了环境友好和清洁生产的要求；
3)本发明通过优化工艺，省去中和以及干燥工序，缩短了生产周期，节约了生产成本，同时还能提高收率；
4)本发明通过管道反应器实现了连续化生产，产能大、自动化程度高，且反应产品收率可达到89％以上，远高于间歇反应器的最高74％。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释或说明本发明的内容。其中，实施例1为催化剂三氟甲磺酸盐的制备。实施例2～8中均为采用平推流型式的管道反应器以及实施例1中制备得到的催化剂三氟甲磺酸盐合成2,2-二(2-呋喃基)丙烷。其中，三氟甲磺酸盐均匀分散在呋喃相中，与丙酮一起进入管道反应器，反应器的直径为15mm，反应器管长为30～40m。反应完成后，连续收集反应液，如收集1～3小时，待反应液达到一定量时，过滤回收催化剂三氟甲磺酸盐循环使用，滤液精馏得到DFP，根据收集滤液的时间和精馏后DFP的总量和纯度可以计算出产品收率。
实施例1
三氟甲磺酸、金属氧化物和水以摩尔比1：5～15：0.5～0.95混合反应，反应后经过滤和烘干得到催化剂；优选三氟甲磺酸、金属氧化物和水的摩尔比为1:8～10：0.6～0.8；优选三氟甲磺酸、金属氧化物和水在70～110℃下回流反应3～12小时，更优选在80～100℃，例如90℃下回流反应5-8小时。本领域技术人员能理解地，金属氧化物分别为氧化锌、氧化铁和氧化锰时，制备得到的三氟甲磺酸盐分别为三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铁和三氟甲磺酸锰。
实施例2
向DN15的管道反应器中同时加入温度为10～20℃的呋喃、丙酮、三氟甲磺酸锌(三氟甲磺酸锌均匀分散在呋喃相中)物流，流量分别控制在200Kg/h、87.5Kg/h、21Kg/h，流股压力控制在0.2～0.3MPa；管道反应器通过套管中逆流通入冷水降温，反应温度控制在10～20℃，反应时间35-40s，用气相色谱法检测终点反应液中各物质的含量。连续收集反应液，待一定量时，过滤回收催化剂循环使用；滤液精馏得到600Kg(3.41kmol)2,2-二(2-呋喃基)丙烷即DFP，收率89％，经GC分析纯度为99％。
实施例3
用相同重量配比的三氟甲磺酸铁代替实施例2中的三氟甲磺酸锌为催化剂，其余反应条件与实施例2一致。连续收集反应液，待一定量时，过滤回收催化剂循环使用；滤液精馏得到580Kg(3.29kmol)2,2-二(2-呋喃基)丙烷即DFP，收率86.1％，经GC分析纯度为98.5％。
实施例4
用相同重量配比的三氟甲磺酸锰代替实施例2中的三氟甲磺酸锌为催化剂，其余反应条件与实施例2一致。连续收集反应液，待一定量时，过滤回收催化剂循环使用；滤液精馏得到545Kg(3.09kmol)2,2-二(2-呋喃基)丙烷即DFP，收率80.4％，经GC分析纯度为98.6％。
实施例5
仅将管道反应器中反应温度改为0～10℃，其余反应条件均与实施例2相同(包括进入管道反应器的原料温度也与实施例2相同)。连续收集反应液，待一定量时，过滤回收催化剂循环使用；滤液精馏得到450Kg(2.56kmol)2,2-二(2-呋喃基)丙烷即DFP，收率67.8％，经GC分析纯度为99％。
实施例6
仅将管道反应器中反应温度改为20～30℃，其余反应条件均与实施例2相同(包括进入管道反应器的原料温度也与实施例2相同)。连续收集反应液，待一定量时，过滤回收催化剂循环使用；滤液精馏得到558Kg(3.16kmol)2,2-二(2-呋喃基)丙烷即DFP，收率82.3％，经GC分析纯度为98.2％。
实施例7
仅将管道反应器中反应压力改为0.05～0.1MPa(表压)，其余反应条件均与实施例2相同。连续收集反应液，待一定量时，过滤回收催化剂循环使用；滤液精馏得到510Kg(2.89kmol)2,2-二(2-呋喃基)丙烷即DFP，收率75.6％，经GC分析纯度为97.8％。
实施例8
仅将管道反应器中反应压力改为0.1～0.2MPa(表压)，其余反应条件均与实施例2相同。连续收集反应液，待一定量时，过滤回收催化剂循环使用；滤液精馏得到586Kg(3.33kmol)2,2-二(2-呋喃基)丙烷即DFP，收率86.8％，经GC分析纯度为98.9％。
从实施例2～4可见，更换不同的催化剂三氟甲磺酸盐催化呋喃与丙酮发生反应时，三氟甲磺酸锌为催化剂时所得产品DFP的收率最高，产品纯度也更优。且使用三氟甲磺酸铁的催化效果优于使用三氟甲磺酸锰。
从实施例2、实施例5和实施例6的比较可知，反应温度较低时，反应不完全因而DFP收率低，但其纯度不会有太大影响。而反应温度较高时，因为生成大量副产物，因而收率降低的同时DFP产品的纯度也降低。实际操作中，管道反应器内的温度控制在上述温度范围中值的±2℃，细化研究得知该反应的最佳反应温度为15～20℃。
从实施例2、实施例7和实施例8的比较可知，反应压力较低时对产品DFP的收率和纯度均有影响。因此，本发明中的反应压力最佳为表压0.1～0.3MPa。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷的合成方法，包括呋喃和丙酮在催化剂三氟甲磺酸盐的存在下反应，得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷，其化学反应方程式如下：
反应得到的2,2-二(2-呋喃基)丙烷粗品经固液分离回收催化剂后，精馏得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷产品；其中所述反应在管道反应器中连续进行，反应温度为10～20℃，反应压力为表压0.1～0.3MPa，反应时间为20～60s。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铁和三氟甲磺酸锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，呋喃、丙酮和三氟甲磺酸盐的摩尔比为1：0.3～0.6：0.005～0.05。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，三氟甲磺酸盐均匀分散在呋喃中形成的物流与丙酮物流均连续输入管道反应器中进行反应。
5.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述催化剂三氟甲磺酸盐的制备方法为：三氟甲磺酸、金属氧化物和水以摩尔比1：5～15：0.5～0.95混合反应，反应后经固液分离和烘干得到催化剂。
6.根据权利要求5所述合成方法，其特征在于，三氟甲磺酸、金属氧化物和水的摩尔比为1：8～10：0.6～0.8，且三氟甲磺酸、金属氧化物和水的反应温度为70～110℃，反应时间为3～12小时。
7.根据权利要求6所述合成方法，其特征在于，三氟甲磺酸、金属氧化物和水的反应温度为80～100℃，反应时间为5-8小时。
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