CN105399651A - 一种连续合成硫代二甘醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续合成硫代二甘醇的方法,该方法基于管式反应器,以环氧乙烷和硫化氢为原料,在0-40℃进行反应,常温常压液相催化合成硫代二甘醇。操作简单,条件温和,绿色环保无三废产生,催化剂可重复利用;反应停留时间短,无返混,不生成副产物,微过量的环氧乙烷可循环使用,缩短了生产周期并降低了生产成本;管式反应器可进行连续反应,产品纯度可达到98%-99.5%;以硫化氢计硫代二甘醇收率可达到92-99%。

Description

一种连续合成硫代二甘醇的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,涉及一种连续合成硫代二甘醇的方法。
技术背景
硫代二甘醇,分子式:C4H10SO2,从分子结构看,硫代二甘醇既是二元醇,同时又是水溶性硫醚,因而可由它合成功能性的溶剂、表面活性剂或同时兼有几种功能的新材料。作为溶剂和有机合成原料中间体,硫代二甘醇可用以制备增塑剂、橡胶促进剂、防老剂、防腐剂、杀虫剂、除草剂、驱避剂、染料助剂、油墨和印染助剂等。在工业上广泛用于染料助剂和橡胶、塑料的抗氧剂等方面。另外,在光学树脂材料、金属表面处理液、摄影胶片胶膜显影定影光敏剂、水性喷射油墨、原油破乳剂、润滑油和液压传动液的抗氧剂、氯丁橡胶增塑剂等领域也有应用。
目前合成硫代二甘醇的工艺已有报道,例如US2278090,Berichte193259,FrenchNo.769216等,其中Chichibabin提出的环氧乙烷和硫化氢的反应接近15个小时;而Nenitzescu和Scarlatescu所采用的生产方法,虽然提高了反应速度,但是反应速率仅为吸收速率的五分之一左右,使得整个合成时间相对较长;DonaldF.Othmerd等通过加压将其改进后,使得硫代二甘醇的产量提高了100-200倍,但是需要加热以及较高的压力。第二种常采用的方法是利用氯乙醇和硫化钠反应生产硫代二甘醇,毒性相对较小,原材料易得,是国内外制备硫代二甘醇的通用方法。但是此方法也有其局限性,例如:反应完成后用浓盐酸调整pH值,而浓盐酸与硫代二甘醇在一定条件下会反应生成一种糜烂性毒剂,对眼、呼吸道和皮肤都有作用;反应以水为溶剂,反应完成后溶液中水量较多,减压蒸馏时间较长;反应收率较低仅79%~86%;成志秀等改进后采用无水无酸法制备硫代二甘醇,收率提高到85%~90%。
发明内容
本发明针对现有技术中的难题,提出了一条绿色环保的工艺路线,在本申请中采用活性炭负碱金属盐来催化该反应的进行,使得产率极大地提高了;另外,本工艺通过选用管式反应器进行反应,使得反应条件温和,易于控制,便于放大生产。该工艺和其他路线相比,实现了连续生产,操作条件温和,常温常压即可反应。通过静态混合控制进料均匀,管式反应器分段控温保证了环氧乙烷液相进料气相混合,热量移除快,抑制了副产物的生成,同时停留时间短,反应效率高。
为了实现上述目的,本申请所采取的技术方案如下:
一种连续合成硫代二甘醇的方法,基于管式反应器进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在反应管中装填催化剂,使用溶剂润湿催化剂,调节硫化氢与环氧乙烷进料比,在0-40℃同时通入环氧乙烷和硫化氢,控制气液分离器在20℃,在气液分离器中将微过量的环氧乙烷回收利用,所得液体即为产品;
管式反应器的气体混合部分为静态混合器。
由于环氧乙烷和硫化氢反应速率快,放热量大,所述工艺中采用了管式反应器,返混小,容积效率高,反应热量可及时导出,有效地避免了副产物的产生。同时管式反应器没有放大效应,容易实现工业化连续生产。
所述工艺中的反应器为管式反应器。管式反应器气体混合部分采用了静态混合器,压力损失小,混合效果好,保证各组分均匀进料。反应条件为常温常压,操作安全,可连续性生产;管内不设动设备,降低了设备能耗及日常维护成本。
所述工艺中反应温度为0-40℃,优选为20℃。若温度低于0℃,会增加能耗;若温度高于40℃,会有副产物产生,降低反应收率。
所述的催化剂为活性炭负载的碱金属盐;使用此类催化剂可以加快反应速率,缩短停留时间,更好的完成反应。
所述的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾;
优选的碱金属盐选自碳酸氢钠;
所述的催化剂的装填量与管式反应器的容量比为3:10~1:2;若加入量过少,则停留时间延长,催化效果较差;若加入量过多,则会造成反应管中阻力过大,影响流体在反应器中的形态及反应效果。其中催化剂可循环套用。
所述的的溶剂为硫代二甘醇;使用硫代二甘醇本身做溶剂可以省去后续分离过程。硫代二甘醇主要是起到润湿催化剂的作用,如果催化剂不进行润湿,将没有催化活性。所述的硫代二甘醇与催化剂装填量的质量体积比1:1~5:3g/ml。
所述的硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2-2.3;若加入量低于2当量,则会反应不完全,生成部分巯基乙醇,影响产品指标;若加入量高于2.3当量,回收的环氧乙烷含量过高,会生成少量二硫代杂质。
优选的硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2.05;1:2.05时转化率和收率较高;
优选的反应温度为20℃;
所述的气液分离器的温度为20℃;所述工艺中无三废产生,微过量的环氧乙烷在气液分离罐中被回收,进行可循环利用。温度设定为20℃,可以保证在一定的能耗范围内使环氧乙烷和产品有效的分离。
传统的氯乙醇法收率低,废水量大,后处理繁琐;改进后使用无水无酸法原料成本高昂,对工艺及设备要求高;传统的环氧乙烷法反应时间长,反应条件为高温高压,还需要进行蒸馏后处理。在反应时间,进料方式,管式反应器型式都不同。本申请中常温常压,环氧乙烷液相进料,管式反应器加静态混合器,硫代二甘醇当溶剂,不用后续分离。
本发明采用管式反应器进行反应,操作简单,条件温和,绿色环保无三废产生,催化剂可重复利用;反应停留时间短,不会生成副产物,微过量的环氧乙烷可循环使用,缩短了生产周期并降低了生产成本;可进行连续反应,产品纯度可达到98%-99.5%;硫化氢转化率可达到99%以上,以硫化氢计硫代二甘醇收率可达到92-99%。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售产品。以下通过实施例说明本发明的具体工艺步骤,不应只局限理解为本发明上述主题范围仅限于以下实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
催化剂制备:对活性炭进行酸化、水洗预处理,在烘箱中110℃干燥2小时。称取10g活性炭,加一定体积水超声半小时,根据吸水率计算出载体所需溶液体积。根据活性炭质量配置相应体积的碳酸盐饱和溶液,混合均匀,浸渍36小时后,烘箱120℃干燥4小时,即得催化剂。
实施例1
一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于在管式反应器中进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在100mL反应管中装填30mL活性炭负载碳酸氢钠催化剂,使用50g溶剂润湿催化剂,配制质量分数20%环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g,控制反应温度20℃,压力0MPa,同时通入环氧乙烷和硫化氢,摩尔配比1:2.05,产品经过装有催化剂的管式反应器,控制气液分离罐温度20℃,在气液分离罐中回收环氧乙烷4.1g,纯度99.9%;用氮气吹扫得硫代二甘醇582.31g,含量99.5%,以硫化氢计收率99.02%。
实施例2
一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于在管式反应器中进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在100mL反应管中装填36mL活性炭负载碳酸钠催化剂,使用50g溶剂润湿催化剂,配制质量分数20%环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g,控制反应温度40℃,压力0MPa,同时通入环氧乙烷和硫化氢,摩尔配比1:2.0,产品经过装有催化剂的管式反应器,控制气液分离罐温度20℃,在气液分离罐中回收环氧乙烷8.6g,纯度99.9%,用氮气吹扫得硫代二甘醇568.67g,含量98.4%,以硫化氢计收率92.15%。
实施例3
一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于在管式反应器中进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在100mL反应管中装填30mL活性炭负载碳酸钾催化剂,使用50g溶剂润湿催化剂,配制质量分数20%环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g,控制反应温度0℃,压力0MPa,同时通入环氧乙烷和硫化氢,摩尔配比1:2.3,产品经过装有催化剂的管式反应器,控制气液分离罐温度20℃,在气液分离罐中回收环氧乙烷9.9g,纯度99.9%,用氮气吹扫得硫代二甘醇574.31g,含量98.0%,以硫化氢计收率97.53%。
实施例4
一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于在管式反应器中进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在100mL反应管中装填30mL活性炭负载碳酸氢钾催化剂,使用50g溶剂润湿催化剂,配制质量分数20%环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g,控制反应温度20℃,压力0MPa,同时通入环氧乙烷和硫化氢,摩尔配比1:2.05,产品经过装有催化剂的管式反应器,控制气液分离罐温度20℃,在气液分离罐中回收环氧乙烷5.7g,纯度99.9%,用氮气吹扫得硫代二甘醇579.98g,含量98.9%,以硫化氢计收率98.33%。
实施例5
一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于在管式反应器中进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在100mL反应管中装填50mL活性炭负载碳酸氢钠催化剂,使用50g溶剂润湿催化剂,配制质量分数20%环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g,控制反应温度20℃,压力0MPa,同时通入环氧乙烷和硫化氢,摩尔配比1:2.05,产品经过装有催化剂的管式反应器,控制气液分离罐温度20℃,在气液分离罐中回收环氧乙烷4.8g,纯度99.9%,用氮气吹扫得硫代二甘醇581.72g,含量99.1%,以硫化氢计收率98.90%。
实施例6
一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于在管式反应器中进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在100mL反应管中装填47mL活性炭负载碳酸钠催化剂,使用50g溶剂润湿催化剂,配制质量分数20%环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g,控制反应温度40℃,压力0MPa,同时通入环氧乙烷和硫化氢,摩尔配比1:2.05,产品经过装有催化剂的管式反应器,控制气液分离罐温度20℃,在气液分离罐中回收环氧乙烷9.5g,纯度99.9%,用氮气吹扫得硫代二甘醇570.38g,含量98.5%,以硫化氢计收率94.51%。
实施例7
一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于在管式反应器中进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在100mL反应管中装填50mL活性炭负载碳酸氢钾催化剂,使用50g溶剂润湿催化剂,配制质量分数20%环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g,控制反应温度0℃,压力0MPa,同时通入环氧乙烷和硫化氢,摩尔配比1:2.05,产品经过装有催化剂的管式反应器,控制气液分离罐温度20℃,在气液分离罐中回收环氧乙烷7.9g,纯度99.9%,用氮气吹扫得硫代二甘醇575.97g,含量98.1%,以硫化氢计收率96.78%。
实施例8
一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于在管式反应器中进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在100mL反应管中装填50mL活性炭负载碳酸氢钠催化剂,使用50g溶剂润湿催化剂,用回收环氧乙烷配制质量分数20%环氧乙烷-硫代二甘醇溶液500g,控制反应温度20℃,压力0MPa,同时通入环氧乙烷和硫化氢,摩尔配比1:2.05,产品经过装有催化剂的管式反应器,控制气液分离罐温度20℃,在气液分离罐中回收环氧乙烷5.1g,纯度99.9%,用氮气吹扫得硫代二甘醇581.13g,含量99.2%,以硫化氢计收率98.87%。
本发明采用管式反应器进行反应,操作简单,条件温和,绿色环保无三废产生,催化剂可重复利用;反应停留时间短,不会生成副产物,环氧乙烷微过量可以使硫化氢完全消耗,剩余的环氧乙烷可循环使用,缩短了生产周期并降低了生产成本;可进行连续反应,产品纯度可达到98%-99.5%;硫化氢转化率可达到99%以上,以硫化氢计硫代二甘醇收率可达到92-99%。

Claims (8)

1.一种连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于,基于管式反应器进行反应,具体步骤包括:
安装调试好反应装置,在反应管中装填催化剂,使用溶剂润湿催化剂,调节硫化氢与环氧乙烷进料比,在0-40℃同时通入环氧乙烷和硫化氢,控制气液分离器在20℃,在气液分离器中将微过量的环氧乙烷回收利用,所得液体即为产品;
所述的催化剂为活性炭负载的碱金属盐;
管式反应器的气体混合部分为静态混合器。
2.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于,所述的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾。
3.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于,碱金属盐选自碳酸氢钠。
4.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于,所述的催化剂的装填量与管式反应器的容量比为3:10~1:2。
5.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于,所述的的溶剂为硫代二甘醇,硫代二甘醇与催化剂装填量的质量体积比1:1~5:3g/ml。
6.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于,所述的硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2-2.3。
7.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于,所述的硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2.05。
8.如权利要求1所述的连续合成硫代二甘醇的方法,其特征在于,在通入环氧乙烷和硫化氢时的温度为20℃。
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