CN101037407A - 制备双环氧化物和二硫醇的方法 - Google Patents

制备双环氧化物和二硫醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硫醇混合物，包含：(A)55－65摩尔％的式IV赤式二硫醇，和(B)35－45摩尔％的式IV苏式二硫醇，以及它们的对应碱金属盐和铵盐，其中R1选自氢和未取代或由一个或多个S－H或O－H基团取代的C1－C12烷基。本发明还涉及包含所述二硫醇混合物的水溶液，以及所述二硫醇混合物和所述二硫醇混合物的水溶液在处理死亡动物皮中的用途。

Description

制备双环氧化物和二硫醇的方法
本申请是申请号为200480026990.0的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种制备双环氧化物的方法，其中将式I的共轭二烯：
Figure A20071010478100031
其中
R1选自氢和未取代或由一个或多个S-H或O-H基团取代的C1-C12烷基，在可通过将至少一种选自A2MnX4、AMnX3、MnY、MnX2和MnX3的锰化合物与至少一种式II的配体L和至少一种衍生于一元羧酸、二元或多元羧酸或二胺的辅助配体接触而得到的催化剂存在下与至少一种过氧化物反应，
Figure A20071010478100032
其中
X相同或不同并且选自一价阴离子，
Y为两价阴离子，
A选自碱金属和可烷基化的铵，和
R2不同或优选相同并且选自C1-C20烷基，
其中每当量C-C双键使用至多4当量过氧化物。
二硫醇是用途极广的试剂。因此，已知1，4-二巯基丁二醇可以用于酶的提纯和稳定(用于-SH基团的保护剂，W.W.Cleland，Biochemistry，3(1964)，480)。此外，DE 22 09 458公开了所谓的1，4-二巯基-2，3-丁二醇及其金属盐可以用作卷发组合物以及脱毛组合物。DE 23 37 101公开了正丁烷-2，3-二醇-1，4-二硫醇及其碱金属盐可以用于生产长效卷发剂。DE 2131 630公开了包含至少0.25重量％的二巯基丁二醇与约0.01-40重量％的水溶性胍类化合物并且pH小于12的组合物，该组合物可以用于豚鼠的脱毛或人角质皮的去茧而不会导致豚鼠皮肤刺激或甚至红细胞增多(红血球形成系统的恶性增生)。在DE 21 31 630所述的处理中表皮保持完整。
因此，想要找到借助其可以以良好产率和良好纯度得到正丁烷-2，3-二醇-1，4-二硫醇及其衍生物的合成路线。
DE 22 09 458和DE 23 37 101公开了微量二硫代赤醇污染的外消旋二巯基丁二醇可通过将丁二烯双环氧化物与硫化氢在碱催化剂存在下在15-40℃下以及在溶解硫化氢并且其与丁二烯双环氧化物的体积比至少为5∶1的组合物中反应并且分离如此得到的二巯基丁二醇而制备。
US 5,329,024公开了可以将烯烃在锰配合物存在下借助大大摩尔过量的H2O2，例如烯烃∶H2O2＝1∶100反应得到环氧化物。
D.de Vos等人在Tetrahedron Lett.39(1998)，3221中公开了异戊二烯和4-乙烯基环己烯的双环氧化物可以通过将相关二烯与大大过量(摩尔比约为12∶1)的H2O2在锰配合物存在下反应而制备。然而，尽管H2O2大大过量，还是得到显著量的单环氧化物。此外，所需双环氧化物的产率仍可以提高。
本发明的目的为提供一种以良好产率和足够纯度制备双环氧化物和二硫醇的方法。本发明的另一目的为提供新二硫醇混合物以及二硫醇混合物的用途。
我们已经发现这些目的可以由开始定义的方法实现。
根据本发明，将式I的共轭二烯反应：
其中R1选自
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，尤其优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；一个或多个羟基或巯基取代的C1-C12烷基，例如羟甲基、2-羟乙基、1，2-二羟乙基、3-羟基-正丙基、2-羟基异丙基、ω-羟基-正丁基、ω-羟基-正癸基、HS-CH2-、HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-，并且非常特别优选氢。
当然，也可以将包含式I的共轭二烯的烯烃或二烯的混合物反应。
根据本发明，反应在催化剂存在下进行，该催化剂可以通过将至少一种选自A2MnX4、AMnX3、MnY、MnX2和MnX3的锰化合物与至少一种式II的配体L和至少一种衍生于一元羧酸、二元或多元羧酸或二胺的辅助配体接触而得到：
Figure A20071010478100051
其中X不同或相同并且选自一价阴离子，R3O-、F-、Cl-、Br-，I-、NCS-、N3 -、I3 -、R3COO-、R3SO3 -、R3SO4 -、OH-、CN-、OCN-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、其中Ph为苯基的BPh4 -和F3CSO3 -.Cl-，并且特别优选乙酸根。
Y为二价阴离子，特别优选SO4 2-和HPO4 2-。
A不同或优选相同并且选自
碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，尤其Na+和K+，以及铵NH4 +，其可以被烷基化，例如N(R4)(R5)(R6)(R7)+，其中R4-R7在每种情况下相同或不同并选自氢，苄基，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，尤其优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，苯基或CH2-CH2-OH。实例是四甲基铵、四乙基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。
R2不同或优选相同并且选自支链或优选直链C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，优选直链C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基，尤其优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，非常特别优选甲基。
R3优选为
C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，优选直链C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基，尤其优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，并且非常特别优选甲基，
取代的C1-C20烷基，例如ω-环己基丙基，2-环己基乙基；
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选环戊基、环己基和环庚基，
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
或苄基。
根据本发明使用的锰化合物特别优选的实例为硫酸锰(II)、乙酸锰(II)、氯化锰(II)、高氯酸锰(II)或六氯合锰(IV)酸钾K2MnCl6。
根据本发明使用的锰化合物可以含有结晶水和/或水合水，例如Mn(OAc)2·4H2O、MnSO4·H2O、Mn(ClO4)2·6H2O和MnCl2·4H2O。
在本发明的实施方案中，基于式I的二烯使用0.001-0.1当量，特别优选0.005-0.01当量锰化合物。
在本发明的另一实施方案中，基于式I的二烯使用0.00001-0.001当量，特别优选0.0001-0.0005当量锰化合物。
在本发明的实施方案中，基于锰使用1-5当量，优选1.1-2当量式II的配体L。
合适的辅助配体为衍生于一元羧酸、二元或多元羧酸或二胺的那些化合物，即一元羧酸、二元或多元羧酸和二胺本身，以及在一元羧酸和二元或多元羧酸的情况下，尤其为它们对应的碱金属盐。
在本发明的实施方案中，辅助配体衍生于在25℃下在水中的pKa或pKa 1值小于7的一元羧酸或二元或多元羧酸。
在本发明的实施方案中，辅助配体衍生于草酸(III.1)、二羟基富马酸(III.2)、酒石酸(III.3)、马来酸(III.4)、方形酸(III.5)、2-磺基苯甲酸(III.6)和N(对甲苯磺酰基)甘氨酸(III.7)：
Figure A20071010478100071
此外，抗坏血酸是适合的。
另外非常特别优选的辅助配体为1，2-二氨基环己烷，异构体混合物以及分别以顺式和反式异构体的富集形式都是适合的。
在本发明的实施方案中，辅助配体以一元羧酸以及相关一元羧酸碱金属盐的混合物形式使用。
在本发明的实施方案中，辅助配体以二元或多元羧酸以及相关二元或多元羧酸碱金属盐的混合物形式使用。
在本发明的实施方案中，基于锰使用0.1-5当量，优选0.5-1当量辅助配体。
根据本发明，将式I的二烯与至少一种过氧化物反应，每当量C-C双键至多使用4当量过氧化物。优选每当量C-C双键至少使用一当量过氧化物。优选将有机过氧化物，尤其过氧化氢叔丁基、枯基过氧化氢、单氢过氧化1，3-二异丙基或氢过氧化1-苯乙基用作过氧化物。特别优选将过氧化氢(H2O2)用作过氧化物。
如果想要使用过氧化氢，则以水溶液，例如以30重量％或50重量％的溶液使用，其反应性H2O2的含量可以由已知方法，例如由滴定法测定。
在本发明的实施方案中，每当量C-C双键至多使用3当量，优选至多2.1当量的过氧化物。
本发明方法的反应物的接触顺序可以有几种方式。
在本发明的一个实施方案中，首先将式II的配体L和辅助配体与式I的二烯和过氧化物混合，然后加入锰化合物。
在本发明的另一实施方案中，首先将式II的配体L与辅助配体和式I的二烯以及锰化合物混合，然后加入过氧化物。
在本发明的另一实施方案中，首先通过将锰化合物和式II的配体L以及辅助配体接触而制备配合物，然后将其与式I的二烯混合，然后与过氧化物混合。
在本发明的另一实施方案中，首先通过将锰化合物和式II的配体L接触而制备配合物，然后将其与式I的二烯和辅助配体混合，然后与过氧化物混合。
在本发明的另一实施方案中，首先通过将锰化合物和式II的配体L接触而制备式[LMn(μ-O)3MnL]X的配合物，然后将其与式I的二烯和辅助配体混合，然后与过氧化物混合。
在本发明的另一实施方案中，首先通过将锰化合物和式II的配体L以及辅助配体接触而制备配合物，然后将其与式I的二烯混合，然后与过氧化物混合，过氧化物以至少2小时的时间间隔分两部分加入。其中催化活性种的存在形式不是确切已知的。不希望优选一种理论，可以想到在催化反应过程中锰至少有时以氧化态+IV存在。此外，在催化反应过程中至少有时可能存在单或多μ-氧-桥连的种。
在本发明的实施方案中，本发明方法在溶剂或溶剂混合物中进行。使用的溶剂可以是有机或无机液体，它们在室温下为液体并且在此条件下，如果有的话仅以可忽略的比例与反应物和产物，即如双环氧化物反应。
例如C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇以及酮如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，卤代烃如二氯甲烷、氯仿或1，1，2，2-四氯乙烷以及水是适合的。水和乙腈的混合物、水和甲醇的混合物以及水和丙酮的混合物尤其适合。
在本发明的实施方案中，溶剂或溶剂混合物的使用量使得双环氧化物的浓度不超过50重量％并且优选5-15重量％。
在本发明的实施方案中，本发明方法在没有将催化剂预先固定在一种或多种固体载体材料如硅胶或氧化铝上而进行。
在本发明的实施方案中，本发明方法在-50℃至100℃，优选-30℃至80℃，特别优选-10℃至60℃并且非常特别优选0-5℃的温度下进行。
在本发明的实施方案中，本发明方法在1-200巴，优选1-100巴，特别优选大气压力至10巴的压力下进行。
在本发明的实施方案中，本发明方法在1-7，优选3-5的pH下进行。
在本发明的实施方案中，反应的持续时间为1分钟-24小时，优选30分钟-20小时。
进行本发明方法的合适反应容器原则上为所有常规反应容器，例如管状反应器和搅拌釜，搅拌釜可以分批或连续操作并且管状反应器优选连续操作。
本发明方法得到双环氧化物溶液。可根据本发明得到的双环氧化物溶液可以包含少量的单环氧化物，例如式V.1或V.2的单环氧化物：
Figure A20071010478100101
通常单环氧化物的量基于纯双环氧化物小于8摩尔％。可以将双环氧化物从可根据本发明得到的溶液中分离并且可以提纯。
此外，本发明涉及一种制备二硫醇混合物的方法，下文也称本发明的两步法，其中：
(a)在第一步中，由上述方法制备双环氧化物，和
(b)不分离步骤(a)制备的双环氧化物而将其与H2S在至少一种碱性催化剂存在下反应。
在本发明的实施方案中，使用可由上述方法得到的双环氧化物溶液，并且省略分离和提纯操作。
在一个实施方案中，在步骤(b)中基于一当量环氧基使用1-10当量，优选1-2当量H2S进行反应。
本发明的两步法的步骤(b)在至少一种碱性催化剂存在下进行。
适合的碱性催化剂为碱性碱金属盐和铵盐，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢硫化物和氢氧化铵。碱金属阳离子的实例为Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，尤其Na+和K+。
铵离子的实例为未取代的NH4 +以及单烷基化铵和至多四烷基化铵，例如，N(R4)(R5)(R6)(R7)+，其中R4-R7在每种情况下相同或不同并选自氢，苄基，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，尤其优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，苯基或CH2-CH2-OH。实例为四甲基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。
在步骤(b)中至少一种碱性催化剂优选选自碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物、苄基三(C1-C10烷基)氢氧化铵并且非常特别优选氢硫化钠、氢硫化钾、氢氧化钠、氢氧化钾和苄基三甲基氢氧化铵。
在本发明的实施方案中，基于双环氧化物使用10-4-10重量％，优选0.5-5重量％的碱性催化剂。
在本发明的实施方案中，步骤(b)在1-200巴，优选1-100巴，尤其优选1-10巴的压力下进行。
在本发明的实施方案中，步骤(b)在-50℃至100℃，优选-30℃至80℃，尤其-10℃至60℃，非常特别优选15-35℃的温度下进行。
在本发明的实施方案中，本发明方法在8-13，优选9-11的pH下进行。
在本发明的实施方案中，将可在本发明方法步骤(a)之后得到的双环氧化物溶液用作原料，加入H2S，然后加入至少一种碱性催化剂并进行反应。
在本发明的实施方案中，还可以将在步骤(a)中选自上述溶剂的溶剂加入本发明两步法的步骤(b)中。
在本发明的实施方案中，反应的持续时间为10分钟-4小时，优选0.5-20小时。
原则上所有常规反应容器都适合用作进行本发明的两步法的反应容器，例如管状反应器和搅拌釜，搅拌釜可以分批或连续操作并且管状反应器优选连续操作。连续操作的搅拌釜级联也可认为是合适的容器。
不希望优选一种理论，在步骤(a)中未反应的过氧化物可以为步骤(b)中任何过量的H2S所捕获。
通过进行本发明的两步法，得到本发明也涉及的二硫醇混合物溶液或对应的二硫醇盐溶液。可以通过本身已知的方法，例如通过中和或蒸除溶剂或溶剂混合物可以从本发明的二硫醇混合物溶液中分离出二硫醇混合物或其对应的盐。为了得到特别纯净的二硫醇混合物，可以例如在减压下进行蒸馏。
通过本身已知的方法，例如色谱法，可以将可由本发明方法得到的二硫醇混合物分离为赤式二硫醇和苏式二硫醇，并且可以通过手性识别分离苏式二硫醇的对映异构体或提高其浓度。
本发明还涉及二硫醇混合物，包含：
(A)55-65摩尔％，优选59-61摩尔％的式IV赤式二硫醇，和
(B)35-45摩尔％，优选39-41摩尔％的式IV苏式二硫醇，
其中变量的定义如上，以及本发明二硫醇混合物的对应盐。
本发明二硫醇混合物包含可由下述费歇尔投影式代表的化合物：
Figure A20071010478100122
      赤式-IV                                                              苏式-IV
本发明二硫醇混合物可以包含赤式-IV和苏式-IV的对应盐。
在本发明的实施方案中，苏式-IV以外消旋形式存在。
在本发明的实施方案中，当R1选自未取代或取代的C1-C12烷基时，赤式-IV以外消旋形式存在。
本发明二硫醇混合物可以由少量的式VI.1或VI.2的羟基硫醇污染：
通常羟硫醇的量基于纯二硫醇或式IV的二硫醇的对应盐不超过8摩尔％。
对应盐的实例具体为式IV的二硫醇的一钠盐和二钠盐、一钾盐和二钾盐以及钾钠盐，还有对应的钙盐和镁盐。也应该提及铵盐和伯、仲、叔并且尤其季一铵盐和二铵盐。
优选的一铵盐和二铵盐作为阳离子具有式N(R3)(R4)(R5)(R6)+的那些，其中R3-R6在每种情况下相同或不同并选自氢、C1-C12烷基、苯基或CH2-CH2-OH。实例是四甲基铵、四乙基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。
此外，本发明涉及包含本发明二硫醇混合物的水溶液。本发明水溶液可以例如通过将本发明硫醇混合物或对应的盐溶于水中得到。本发明水溶液优选具有0.1-50重量％的固含量。
现已经发现本发明二硫醇混合物及其对应盐，例如以它们的水溶液形式，可以极好的方式用于死亡动物皮的处理。
因此，本发明涉及本发明二硫醇混合物在处理死亡动物皮中的用途。
此外，本发明涉及一种使用至少一种本发明二硫醇混合物从死亡动物皮去除角质的方法，下文也称本发明的处理方法。
在本发明的上下文中，角质的含义可理解为茧、羽毛、指甲和爪部分并且尤其为动物的毛发。
死亡动物的皮上仍可能包含相应死亡动物的肉残留物。然而，对本发明重要的是它们包含角质。角质的量基于皮或皮肤或毛皮总重并不关键。本发明方法对去除大量角质和如去除少量毛发残留物都适合。
在本发明的上下文中，死亡动物的含义可理解为宰杀的动物或以其他方式杀死的动物，还有由于意外死亡，例如交通事故或与同类或与其他动物搏斗或自然原因如年老或疾病导致死亡的动物。
死亡动物的皮通常为牛、小牛、猪、山羊、绵羊、羔羊、麋、猎物如牡鹿或狍以及鸟类如鸵鸟，鱼或爬行动物如蛇的皮。
为实施本发明的处理方法，按下述进行是有利的。
将至少一种本发明二硫醇混合物加入至少一种死亡动物的至少一张皮或部分皮中。
一般至少一种本发明二硫醇混合物的量基于皮的重量或盐湿皮重为0.1-5重量％是足够的。优选0.5-2.5重量％并且特别优选0.75-1.5重量％。
用至少一种本发明二硫醇混合物进行该皮的本发明处理优选在浸灰或在上色过程中进行，尤其在脱毛或存在毛发的条件下进行。在浸灰或上色过程中，可以调整Na2S或NaHS的浓度小于1重量％代替通常约4重量％浓度的Na2S或NaHS或甚至略微更大的浓度，对角质的去除具有相等或甚至更好的效果。
在本发明方法的变型中，在浸灰过程中，将至少一种本发明二硫醇混合物与由鞣革已知的硫醇如巯基乙醇或巯基乙酸一起使用。优选使用小于0.5重量％的巯基乙醇或巯基乙酸。
然而，在非常特别优选的本发明方法的变型中，可以不使用Na2S或NaHS或其他恶臭的含硫试剂。
在本发明的实施方案中，可以在含水液中处理皮。浴比可以为1∶10-10∶1，优选1∶2-4∶1，尤其优选至多3∶1，以皮的重量或盐湿皮重为基础计。
在本发明的实施方案中，本发明的处理方法可以在7-14，优选8-13，尤其优选9-12.5的pH下进行。
为了确定pH，基于液体可以加入至多3重量％的石灰(包括熟石灰)。然而，也可以大大减少石灰的量。在本发明的处理方法的优选变型中，可以省去使用石灰。在优选的实施方案中，加入一种或多种无机碱性碱金属化合物，例如一种或多种碱金属，优选钠或钾，非常特别优选钠的氢氧化物或碳酸盐。其他适合的无机碱性碱金属化合物为碱金属硅酸盐。也可以加入碱性胺类，例如氨、甲胺、二甲胺、乙胺或三乙胺或碱金属化合物与一种或多种碱性胺的混合物。
除水外，在液体中也可以存在其他有机溶剂，例如至多20体积％的乙醇或异丙醇。
本发明的处理方法可以在鞣革中常用的并且通常用于进行浸灰的容器中进行。优选本发明的处理方法在具有内件的可旋转鼓中进行。速度通常为0.5-100rpm，优选1.5-10rpm，尤其优选至多4.5rpm。
进行本发明的处理方法的压力和温度条件一般不关键。已经证明在大气压力下操作是适合的；将压力增至10巴也是可以的。适合的温度为10-45℃，优选15-35℃，特别优选25-30℃。
可以将至少一种本发明二硫醇混合物在本发明处理方法开始时计量加入，但也可以首先在碱性条件下浸泡皮并且仅在一段时间后计量加入至少一种本发明二硫醇混合物。计量加料可以一步进行，即将所有量的本发明二硫醇混合物一步计量加入；然而，也可以分批或连续计量加入本发明二硫醇混合物。
本发明的处理方法可以在10分钟-48小时，优选1-36小时，特别优选3-15小时的时间中进行。
当然，通常也可加入助剂用于进行本发明的处理方法，例如膦类如三苯基膦或三(2-羧乙基)膦盐酸盐，还有羟胺、尿素、胍或盐酸胍盐、联氨、生物杀伤剂、酶、表面活性剂和乳化剂。
借助本发明的处理方法可以极好方式制备去毛毛皮。令人惊奇地，在短时间处理后，还发现表皮完全或至少显著脱离。
进一步发现由本发明的处理方法制备的毛皮非常适合用于制备皮革。以鞣革厂中通常的方式，即软化，如果合适的话脱灰、浸酸、无铬鞣革或铬鞣、复鞣和整饰来进一步加工由本发明的处理方法制备的毛皮后，发现与由借助例如Na2S、NaHS、巯基乙酸或巯基乙醇脱毛的毛皮制备的皮革相比，由本发明的处理方法制备的毛皮可进一步加工得到每单位面积具有增高的得革率和较小溶胀损坏的皮革。
下述实施例阐述本发明。
1.制备40摩尔％赤式-1，4-二巯基丁烷-2，3-二醇与60摩尔％外消旋苏式-1，4-二巯基丁烷-2，3-二醇的混合物
(a)双环氧化物的制备
(a.1)将下述物质在具有进口管的150mL玻璃高压釜中相互混合：
42.6g乙腈，
9mL浓度为0.02摩尔锰/升的乙酸锰(II)水溶液，
9mL浓度为0.03摩尔/升的1，4，7-三甲基-1，4，7-三杂氮环壬烷，
9mL草酸盐和草酸总浓度为0.06摩尔/升的草酸钠/草酸含水缓冲剂(摩尔比：1∶1)。
将可如此得到的溶液借助干冰/丙酮浴冷却到约-40℃。然后将3.34g(61.8毫摩尔)1，3-丁二烯冷凝。然后借助冰浴将温度确立在0℃。然后在1小时内泵入16.7g 50重量％H2O2水溶液(246毫摩尔H2O2)，确保温度不超过25℃。发现高压釜内的压力增至5.2巴。此后，去除冰浴并在室温下继续搅拌2小时。此后，发现压力已经确立为3.2巴。
然后泵入16.6g 50重量％的H2O2水溶液(244毫摩尔H2O2)，确保温度不超过25℃。发现高压釜内的压力增至3.8巴。此后，去除冰浴并在室温下搅拌5.5小时。5.5小时后，发现压力已经确立为5巴。
然后降低压力并且用气相色谱法测量所得灰白色溶液(94.6g)的组成。测得含58.4毫摩尔式VII.1的双环氧化物和3.4毫摩尔式IV.1.1的乙烯基环氧乙烷：
所需双环氧化物VII.1的产率为95.5％。
(a.2)重复(a.1)的反应，但在泵入16.7g 50重量％H2O2水溶液并且去除冰浴之后，在室温下搅拌12小时。然后如(a.1)中所述进行进一步加工。得到很高产率的双环氧化物VII.1。
(b)本发明二硫醇混合物的制备
首先将50g由1(a.1)得到的溶液加入400mL的玻璃高压釜中并且在室温下压入6巴H2S。借助HPLC泵加入1.04g NaOH(固体)在20mL甲醇中的溶液。在加入甲醇/NaOH的过程中，观察到温度从25℃增至35℃。
通过连续压入H2S将压力保持在6巴。然后用50mL乙腈冲洗HPLC泵的管线。在反应结束时，温度明显下降，降低高压釜内的压力并且通过用N2通过反应混合物14小时而从高压釜脱去过量的H2S。
得到83.8g二硫醇混合物的清澈溶液。用气相色谱法分离所得到的本发明二硫醇混合物IV.1并且根据气相色谱，具有下述组成：
40摩尔％赤式-IV.1
60摩尔％外消旋形式的苏式-IV.1。
气相色谱的条件：柱：HP-5，长度：30m，内径＝0.25mm，膜厚0.25μm，检测器：WLD，起始温度：40℃，起始时间：5分钟，升温速率：10℃/分，最终温度290℃，保留时间IV.1：18.00-18.50分钟。
Figure A20071010478100171
    赤式-IV.1                                                                          苏式-IV.1
2.用本发明二硫醇混合物处理毛皮
以重量％表示的值在每种情况下基于盐湿皮重，除非另有说明。一般预处理：
首先在轻微搅拌的鼓中，用200重量％水和0.2重量％C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H将德国南部的牛皮在28℃下预浸10分钟。排出液体并且用100重量％水、0.2重量％C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H和0.5重量％NaCO3浸泡19小时，偶尔搅拌。然后将液体排出。
软化的德国南部的牛皮在新鲜状态下去肉(厚度约4mm)并将全皮切成块，每块鲜皮重为2.5kg。
下文中以重量％表示的值各个基于鲜皮重，除非另有说明。
2.1对比例C1的浸灰
对于对比例C1，在具有内部隔板的10升可旋转鼓中将基于鲜皮重为100重量％的皮依次用60重量份水、0.8重量％NaSH和3重量％熟石灰处理。然后以30分钟的间隔用0.75重量％硫化钠处理。将鼓在15rpm下再操作45分钟。然后再计量加入40重量份水。在23-27℃和5rpm下处理10小时后，排出液体终止实验并且用150重量份水洗皮两次，洗15分钟。
2.2本发明实施例2.1-2.4的去毛浸灰
在本发明实施例2.1-2.4中，首先将60重量％水加入具有内部隔板的10升可旋转鼓中的基于鲜皮重为100重量％的皮中，然后用如表1所示的产品进行处理。
表1
实施例 使用量(重量％) 产品 时间(分钟)
2.1 0.50.51.21.2 氢硫化钠(70％)二硫醇混合物IV.1熟石灰熟石灰 606060
2.2 1.01.21.2 二硫醇混合物IV.1熟石灰熟石灰 6060
2.3 1.51.21.2 二硫醇混合物IV.1熟石灰熟石灰 606060
2.4 1.01.01.0500.450 二硫醇混合物IV.1氢氧化钠水溶液(50重量％)氢氧化钠水溶液(50重量％)水氢氧化钠水溶液(50重量％)水 6030306030
将鼓在5rpm下再操作45分钟。然后再计量加入40重量％水。在每种情况下在23-27℃下以每小时5分钟的3rpm周期性操作进行10小时后，排出液体终止实验并且每次用150重量％水将所得的毛皮洗两次，洗15分钟。
2.3根据对比例和根据本发明实施例的毛皮在浸灰后的评价
根据本发明实施例处理的皮对于溶胀仅略优于根据对比例C1处理的皮，但是粒面显然更光滑更平整，尤其是本发明实施例2.3和2.4的毛皮。根据实施例2.1-2.3的毛皮上的表皮和具有毛根的毛已经被显著去除并且根据实施例2.4的毛皮上的那些已经被完全去除。

Claims (5)

1.一种二硫醇混合物，包含：
(A)55-65摩尔％的式IV赤式二硫醇，和
(B)35-45摩尔％的式IV苏式二硫醇：
Figure A2007101047810002C1
以及它们的对应碱金属盐和铵盐，其中R1选自氢和未取代或由一个或多个S-H或O-H基团取代的C1-C12烷基。
2.根据权利要求1的二硫醇混合物，其中(B)以外消旋体存在。
3.一种包含根据权利要求1或2的二硫醇混合物的水溶液。
4.一种根据权利要求1或2的二硫醇混合物或根据权利要求3的水溶液在处理死亡动物皮中的用途。
5.一种使用至少一种根据权利要求1或2的二硫醇混合物或至少一种根据权利要求3的水溶液从死亡动物皮去除角质的方法。
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