CN1678759A - 使用动物和/或植物酶但完全不用石灰和硫化物的去毛方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用动物和/或本草(植物)酶但完全不用石灰和硫化物的对皮/生皮进行去毛的新方法，所述方法包括：将皮或生皮预先浸泡在水中；将所述皮/生皮的肉面或毛面涂上酶溶液并除去浸泡液；将所述生皮/皮转移至含有酶的水浴中进行去毛，进行或不进行间歇性的摇动，维持液体浴的pH为4.5－10.0；使所述皮/生皮于环境温度下在该浴中保持12－24小时，然后去毛以进行进一步加工。该方法中完全不用石灰和硫化物，这导致在废水中TDS(总溶解固体)、BOD(生物耗氧量)和COD(化学耗氧量)降低，但不影响皮/生皮的胶原或纹理模式。

Description

使用动物和/或植物酶但 完全不用石灰和硫化物的去毛方法
技术领域
本发明涉及一种使用动物和/或本草(植物)酶但完全不用石灰和硫化物的为皮/生皮去毛的新方法。更具体而言，本发明涉及一种不用石灰和硫化物但使用动物源和/或本草源的酶去毛的对环境无公害的方法。本去毛方法中彻底去除石灰和硫化物，致使废水中的TDS(总溶解固体)、BOD(生物耗氧量)和COD(化学耗氧量)降低但又不影响皮/生皮的胶原或者纹理模式(grain pattern)。
该方法也有助于毛的完全回收。这些酶可在4.0-10.0的pH范围内用于皮革处理过程而无需加入石灰和硫化物或者任何固体载体，从而减少废水中的TDS以及由此引起的污染。
去毛的目的是将毛连根与表皮层一起除去以使毛保持其天然形态。本方法与常规方法不同，常规方法使用氢氧化钙和硫化钠，当毛与这些化学药品相接触时，毛本身被化学浸蚀破坏。本方法的目的是酶促除去表皮层以使毛疏松或连根除去。
背景技术
传统上，混有硫化钠的石灰被用于除去绒毛(wool)和毛发并将他们溶解成浆。此外，该方法会因碱性而打断纤维结构且使生皮膨胀。该方法耗时从18小时到7天不等，取决于所采用的方法。因为含有了2-10％石灰和1-4％硫化钠，该方法是形成皮革厂大部分COD负荷的原因。被这些化学药品和溶解了的毛污染过的水的碱度、有机氮、BOD、COD和TDS都会上升。会有硫化氢引起的空气污染以及形成淤渣的毛浆、石灰和有机物质带来的固体废物。
照常规，掺有硫化钠的石灰已经被用于生皮/皮的去毛。为了疏松并打开毛，除石灰和硫化物之外，碱性pH下足够稳定的酶也会用到。后一种操作方法一般在9-12的pH值范围内使用。石灰和硫化物以及酶支持的去毛方法致使排出的废水(effluent)含有大量TDS(总溶解固体)且pH升高，污染了土壤以及地下水并由此造成对生态系统的不可逆损伤。
自从酶促去毛方法于1910年被Otto Rohm(German Patent No.268-873)发明以后，已经开展了大量的研究工作，G.H.Green曾写过一篇精彩的综述(J.Soc.Leather Traders Chemists，36，217-232，1952)。
在浸灰室不同部分的操作中使用蛋白酶曾被提议并已付诸实施。[Cf.E.Pfleiderer and R.Reiner in Biotechnology，H.J.Rehm编辑，pp.729-743，VCH 1988]。此外，淀粉酶，尤其是混有蛋白酶的淀粉酶，也同样被用于浸灰室的软化操作中(US pat No.4,273,876)。
这些应用于浸灰室操作中的大部分酶是微生物来源的。除了微生物酶，动物来源的用于软化的酶也有人报道过(Christner等人，1992，US pat No.5,102,422)。
在脱氧胆酸存在下脂酶和淀粉酶共同使用见于匈牙利专利3325(Chem.Abstr.77，7341K)。
Monsheimer等人于1981年(US Pat No.4,273,876)公开了一个在酸性pH范围内，用微生物源或者胰脏源的淀粉酶及蛋白酶酶促生皮软化同时除去残留毛(scud)的方法。
Sorenson等人(WO90/12118)公开了一种在含有机酸和特定糖酶、pH3.5-5.0的含水磷灰石粉中给皮/生皮去毛的方法。
牛角瓜(Calotropis gigantean)的蛋白酶的提纯和表征已经由K.I.Abraham和P.N.Joshi报道过(Biochimica Biophysica Acta，568，111-119，以及120-126，1979)。
来自番木瓜(Carica papaya)的酶的纯化及其性质已经由A.K.Balls、H.Lineweavwe和R.R.Thomson(Science，86，p379，1937)以及A.K.Ballas和H.Lineweaver(Journal of BiologicalChemistry，130，p669，1939)报道过。
然而，正确处理这些酶以给予其在生产应用中的稳定性和耐贮性的配方至今尚无人报道。所以，为避开昂贵的纯化过程，我们提取了粗酶并通过添加适当的缓冲剂、甘油和防腐剂对其进行了处理以期保持酶总活性完整。
胰脏的蛋白水解酶已由K.A.Walsh(Methodsin Enzymology，vol19，41-63，1970)报道。胰蛋白酶及其非活性前体胰蛋白酶原最先由Northrop，J.H.、Kunitz，M.和Herriot，R.M.从牛胰腺组织中以晶体的形式得到(Crystalline Enzymes，第二版，Columbia UniversityPress，New York，1948)。非活性胰蛋白酶原被胰蛋白酶本身或者钙离子转化成活性胰蛋白酶。
引用的专利5,102,422中的酶制剂中，不仅含有微生物和植物来源的酶，而且还含有很多本申请人在本发明中未曾采用的有机化合物。
此外，本发明中的酶基本上是将毛和表皮层一并除去使生皮不含残留毛并呈现白色。这发展成为一种保全毛的方法。
本发明中的同样酶也可以用于回收皮革工业生物废料中的增值产品以用于多种应用，例如，铬革屑(chrome shaving)和刮肉的水解等。
在去毛的过程中，石灰和硫化物及其酶支持的方法导致具有高的TDS、碱度、硫化物、有机氮和氨的废水的释放。此外，这些过程是形成大部分BOD和COD负荷的原因，主要归因于含氢氧化钙和硫化钠的化学试剂。
迄今报道过的发明声明在石灰或者石灰加硫化物系统或者酸存在的情况下用酶去毛。其次，在皮革处理过程中含有本草(植物)酶的酶溶液至今尚无报道。
有人只报道了含有胰酶的酶制剂对软化和脱脂有益。据称已有人在酶制剂中使用了几种有机溶剂。这些可能对公共卫生和环境产生副作用，尤其是在应用水平上。而且，活性主要取决于结构组织的酶像其他蛋白质一样，有被有机溶剂变性的倾向。
来自牛角瓜的蛋白酶的提纯和表征已经由K.I.Abraham和P.N.Joshi报道过(Biochimica et Biophysica Acta，568，111-119，120-126，1979)。番木瓜的酶的纯化及其性质已经由A.K.Ballas和H.Lineweaver(Journal of Biological Chemistry，130，p669，1939)报道过。然而，正确处理这些酶以给予其在生产应用中的稳定性和耐贮性的制剂至今尚无人报道。所以，为避开昂贵的纯化过程，本申请人提取了粗酶并通过添加适当的缓冲剂、甘油和防腐剂对其进行了处理以期保持酶总活性完整。
胰脏的蛋白水解酶已由K.A.Walsh(Methods in Enzymology，vol19，41-63，1970)报道过。胰蛋白酶及其非活性前体胰蛋白酶原最先由Northrop，J.H.、Kunitz，M.和Herriot，R.M.从牛胰腺组织中以晶体的形式得到(Crystalline Enzymes，第二版，ColumbiaUniversity Press，New York，1948)。非活性胰蛋白酶原被胰蛋白酶本身或者钙离子转化成活性胰蛋白酶。
在现有技术产品中使用许多化学试剂和溶剂(US Pat No.5,102,422和5,525,509)可能导致许多皮革瑕疵。沿用的方法由于能量和水的消耗也存在着困难和成本缺陷。
用于现有技术产品的脱毛阶段的酶载体，诸如皂土、高岭土进一步促成了废水中TDS升高。
但是，迄今还无人报道动物酶在不存在石灰和/或石灰加硫化物系统或者酸的条件下用于脱毛。此外，也尚无人报道在单个步骤中进行的酶促脱毛和软化。
本发明的目的
本发明的主要目的是提供一种完全不含石灰-硫化物，但用动物和/或本草(植物)酶为皮/生皮去毛的新方法，从而解决皮革处理过程中由石灰或者石灰和硫化物或者石灰和硫化物辅助的酶方法引起的问题。
本发明的另外一个目的是最小化/避免水和动力消耗并极大降低废水体积。
本发明还有的另一个目的是在浸灰室操作中使用一种酶溶液，该酶溶液在高达60℃保持稳定至少6周而不会失去该酶预定的最终用途领域内的酶活性。
本发明的另一个目的是在皮革处理中使用一种在经济和环保方面能被接受的酶溶液。
本发明仍还有的另一个目的是发展一种酶促方法，使不含石灰、石灰和硫化物的去毛和软化同步进行。
本发明还有的另一个目的是以其在动物身上的天然状态回收全毛以作进一步的利用并且降低所释放废水中的BOD和COD的水平。
本发明还有另一个目的是将毛与表皮层一并除去以获得无残留毛的白色裸皮(pelt)，这在其它的酶促或非酶促去毛方法中是罕有的。
发明概述
据此，本发明提供了一种完全不含石灰和硫化物，但用动物和/或本草(植物)酶为皮/生皮去毛的新方法，所述方法包括以下步骤：
i)从动物和/或本草来源制备酶溶液，
ii)在不存在石灰或者石灰和硫化物的条件下通过涂抹或者喷洒将所述酶施于预先浸泡的或未加工过的皮/生皮的肉面，
iii)将皮/生皮肉面对肉面或者毛面(grain side)对毛面码放起来，
iv)将预先浸泡的或未加工过的皮/生皮浮于含有酶溶液的水里，和
v)在木板上用刮皮刀刮毛或者用去毛机去掉皮/生皮的毛。
发明描述
据此，本发明提供了一种完全不含石灰和硫化物，但用动物和/或本草酶为皮/生皮去毛的新方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备选自动物和/或植物来源的酶溶液，
ii)将皮/生皮在大约300％的水中于10℃到60℃预浸2到6个小时，
iii)除去浸泡液体，然后通过涂抹或者喷洒将所述酶施于预浸的或者未加工的皮或者生皮的肉面，然后在10℃到60℃的温度范围内放置10-24小时，
iv)将步骤(iii)中的皮或者生皮一张摞一张码放起来，保持肉面与肉面一起或者毛面与毛面一起，
v)将预浸的或未加工过的皮或生皮浮于含有酶溶液的水里，和
vi)在木板上用刮皮刀刮毛或者用去毛机去掉皮或生皮的毛。
在本发明方法的一个实施方案中，酶溶液中的蛋白质浓度为百分之一到百分之六的重量比。
另一个实施方案中，所用的酶溶液其浓度为1到20％wt/wt的范围内，优选大约1-6％重量比。
本发明的另一个实施方案中，动物酶从选自水牛、牛、山羊和绵羊的季肋下器官、上腹部器官、腹膜器官、胃、十二指肠、胰脏、肝脏、整条肠或者内脏器官等动物组织获得。
在另一个实施方案中，本草酶从选自金刚綦(Euphorbiaantiquorum)、番木瓜、Plumeria alba、牛角瓜和Euphorbianerrifolia.的植物的组织中获得。
在另一个实施方案中，动物组织表达蛋白质的水解活性，其通过酪蛋白消化方法所确定(以Kunitz单位表示)。
本发明的另一个实施方案涉及到一种新方法，其中所使用的表达蛋白质水解活性的植物组织可能是番木瓜属、大戟属、牛角瓜属和鸡蛋花属的幼根、树皮、茎、叶、未成熟的果实、渗出物或者整株植物，其中这些组织中酶的这种活性尚未见有人报道。
还有另一个实施方案，在不存在石灰或者石灰和硫化物的条件下，所述酶的施用以涂抹或者喷洒在预浸的或者未加工过的皮/生皮的肉面或者毛面的方式实行。
另一个实施方案中，皮/生皮的码放以肉面对肉面或毛面对毛面的方式实行，而后于10℃到60℃的温度贮藏12到24小时。
另一个实施方案中，去毛以在木板上用刮皮刀刮毛或者用去毛机来实行。
另一个实施方案中，漂浮预浸过的或者未加工过的皮/生皮要在含有1-15％的酶的50-300％的水(相对于皮/生皮的重量)中进行，在环境温度中放置3到24小时，进行或不进行间歇地处理、摇动或者翻动。漂浮液体的pH不应超过10.0。
另一个实施方案中，皮/生皮的去毛以在木板上用刮皮刀刮毛或者用去毛机的方式来实行。
动物源的酶为胰蛋白酶EC3.4.21.4丝氨酸蛋白酶、糜蛋白酶EC3.4.21.1丝氨酸蛋白酶、羧肽酶A EC 3.4.17.1金属羧肽酶、羧肽酶B EC 3.4.17.2金属羧肽酶，α-淀粉酶EC 3.2.1.1，α1，4，D葡糖苷酶和脂酶3.1.1.3甘油三酯脂酶(triglycerol lipase)。
植物源的酶为木瓜蛋白酶EC 3.4.22.2牛角瓜苷、大戟属和鸡蛋花属(命名法未报道)中的cucumiscin样蛋白酶。
在本发明的一个实施方案中，从动物组织或者植物组织制备的用于皮/生皮去毛的酶溶液不需要石灰和/或硫化物来发挥作用。
本发明另一个实施方案中，在不含石灰或者石灰或硫化物的条件下，以涂抹或者喷洒在预浸的或者未加工过的皮/生皮的肉面或者毛面的方式实行所述酶的施用。
本发明的另一个实施方案中，12-24小时以后，皮/生皮的去毛以在木板上用刮皮刀刮毛或者用去毛机的方式来实行。
另一个实施方案中，相对于使用石灰和硫化物的常规方法，废水的BOD降低了大约65.54％。
另一个实施方案中，相对于使用石灰和硫化物的常规方法，废水的COD降低至大约35.85％。
另一个实施方案中，相对于使用石灰和硫化物的常规方法，废水的TDS降低至大约42.63％。
另一个实施方案中，皮/生皮的胶原或者纹理模式保持不变。
另一个实施方案中，所述方法通过对表皮层疏松或者连根除去而使表皮层更容易除去，从而得到无残留毛的白色裸皮。
另一个实施方案中，酶促去毛和软化一步完成。
本发明的方法详述如下。
皮/生皮在300％的水中于10℃到40℃预浸2-6个小时，然后除去浸泡液体。将1-5％的酶溶液涂抹在皮/生皮的肉面或毛面，然后在10℃到60℃的温度放置10-24小时，或者把生皮/皮在环境温度下于300％的水中预浸4小时，然后除去浸泡液体，再把生皮/皮转移到含有15％用于去毛的酶的300％水浴中，进行或不进行间歇性摇动。浴液pH保持在4.5-10.0。在环境温度下，皮/生皮在该水浴中放置12-24小时，然后去毛以备进一步处理。
用于提取酶的组织的来源选自水牛、牛、山羊和绵羊。
用于提取的组织选自胃、十二指肠、胰脏、肝脏、整条肠或者内脏器官。用于提取的植物组织为番木瓜属或大戟属或牛角瓜属或鸡蛋花属的幼根、树皮、茎、叶、未成熟的果实、渗出物或者整株植物。
本发明的新颖性和非显而易见性在于彻底除去去毛过程中的石灰或石灰与硫化物。到目前为止，尚未见到使用动物和/或植物酶把酶促去毛和软化一步完成的报道。而且酶在不需要有害的酸或者碱来保证其活性的pH下工作，从而减少有害化学试剂的用量。此外，酶促浸灰室操作使毛和表皮基底膜更易从生皮/皮一并除去而剩下白色裸皮，没有残留毛，毛未损坏，马上可用于鞣制，到目前为止这还从未在任何发明或者报导中报道过。
下列实施例以本发明例证的方式列出，所以不能将其解释为限制了本发明的范畴。
实施例1
a)从渗出物制备植物酶：粗酶制备以将渗出物收集在含有甘油的0.2M，pH7.5的磷酸缓冲液中的方式实行。酶制剂中的渗出物、缓冲液和甘油的最终体积比为2∶2∶1。制剂用搅拌器于室温搅拌30分钟到1小时，得到均质溶液。酶制剂滤过一叠玻璃丝，酶活性测定为60-80U/ml(以Kunitz表示)。此粗酶制剂用于去毛过程。
b)源于植物部位的酶：植物的新鲜部位(任何部位)，清水初洗过后，与等重的0.01M、pH7.8、并含有2％(w/v)偏亚硫酸氢钠作为防腐剂的磷酸缓冲液充分混匀。15％(w/w)的此酶制剂施于皮/生皮的肉面，而后室温放置20小时以去毛。
c)从动物来源制备酶：洗净血和脂肪的动物器官用净水漂洗一次，与等体积的0.1M、pH8.0到9.0且含有0.2M氯化钠的碳酸氢钠溶液充分匀浆。之后加入2％(w/w)的偏亚硫酸氢钠作为防腐剂，充分混合。该匀浆滤过尼龙网，此粗酶溶液的活性测定为100-150U/ml溶液(以Kunitz表示)。
针对未加工过的皮/生皮的实施例1A
10％从牛角瓜属渗出物中制备的酶溶液涂抹在未加工过的皮的肉面，然后肉面对肉面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
针对未加工过的皮/生皮的实施例1B
7.5％从胰脏制备的酶溶液涂抹在未加工过的皮的肉面，然后肉面对肉面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。针对未加工过的皮/生皮的实施例1C
8％从金刚綦渗出物中制备的酶溶液涂抹在未加工过的皮的毛面，然后肉面对肉面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
针对未加工过的皮/生皮的实施例1D
10％从胰脏制备的酶溶液用于去毛。把生皮/皮在300％的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有10％用于去毛的酶的300％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在8.5。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例2
12％从腹膜器官粘膜制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的肉面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例3
把含有腹膜器官粘膜提取物的酶溶液用于浸灰室的制革操作中。把生皮/皮在重量比300％的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有15％用于去毛的酶的300％水浴溶液中去毛，间歇地摇动之。浴液pH保持在4.5。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例4
15％从整个腹膜器官制备的酶溶液施于预浸后的皮的肉面，其中预浸时，浴液中具有浸泡酶。皮在环境温度下放置20小时，然后去毛以备作进一步处理。
实施例5
10％从肝胰脏制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的毛面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例6
10％从肝胰脏制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的肉面，然后肉面对肉面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例7
12％从上腹部器官制备的酶溶液用于去毛。把生皮/皮在300％的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有12％用于去毛的酶的300％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在7.5。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例8
10％从胰脏制备的酶溶液用于去毛。把生皮/皮在300％的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有10％用于去毛的酶的300％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在7.0。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例9
10％从胰脏制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的肉面，然后肉面对肉面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例10
10％从胰脏制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的毛面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例11
把含有金刚綦植物组织绿色部分提取物的酶溶液用于浸灰室的制革操作中。把生皮/皮在300％重量比的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有15％用于去毛的酶的300％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在4.5。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例12
10％从番木瓜未成熟果实中制备的酶溶液施于预浸后的皮的肉面，其中预浸时，浴液中具有浸泡酶。皮在室温下放置20小时，然后去毛以备作进一步处理。
实施例13
15％从牛角瓜属渗出物制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的毛面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例14
15％从牛角瓜属渗出物制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的肉面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例15
15％从牛角瓜属渗出物制备的酶溶液用于去毛。把生皮/皮在300％的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有15％用于去毛的酶的300％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在5.5。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例16
15％从牛角瓜属渗出物制备的酶溶液用于去毛。把生皮/皮在300％的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有15％用于去毛的酶的100％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在7.5。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例17
从番木瓜属渗出物制备的酶溶液用于去毛。把生皮/皮在300％的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有15％用于去毛的酶的300％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在4.5。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例18
15％从番木瓜属渗出物制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的肉面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例19
把含有牛角瓜属植物组织绿色部分提取物的酶溶液用于浸灰室的制革操作中。把生皮/皮在300％重量比的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有15％用于去毛的酶的300％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在7.0。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
实施例20
15％从金刚綦渗出物制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的肉面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例21
15％从牛角瓜属绿色部分制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的肉面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例22
15％从绿玉树(Euphorbia tirucalli)渗出物制备的酶溶液涂抹在预浸过的生皮的肉面，然后毛面对毛面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
实施例23
一份源于牛角瓜属胶乳的酶与两份源于胰脏的酶充分混合，然后在酶混合物中加入0.1％氨苄青霉素。7.5％(v/w)此混合物涂抹在预浸过的皮/生皮的肉面，放置过夜。皮/生皮去毛以备作进一步处理。
实施例24
一份源于牛角瓜属胶乳的酶与一份源于胰脏的酶充分混合，然后在酶混合物中加入0.1％四环素。7.5％(v/w)此混合物涂抹在预浸过的皮/生皮的肉面，放置过夜。皮/生皮去毛以备作进一步处理。
实施例25
一份源于牛角瓜属胶乳的酶与一份源于胰脏的酶充分混合，然后在酶混合物中加入0.1％四环素和1％偏亚硫酸氢钠。7.5％(v/w)此混合物涂抹在预浸过的皮/生皮的肉面，放置过夜。皮/生皮去毛以备作进一步处理。
实施例26
一份源于牛角瓜属胶乳的酶与一份源于胰脏的酶充分混合，然后在酶混合物中加入0.3％氯化钠。7.5％(v/w)此混合物涂抹在预浸过的皮/生皮的肉面，放置过夜。皮/生皮去毛以备作进一步处理。
实施例27(针对未加工过的皮/生皮)
10％从牛角瓜属渗出物制备的酶溶液涂抹在未加工过的皮的肉面，然后肉面对肉面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
7.5％从胰脏制备的酶溶液涂抹在未加工过的皮的肉面，然后肉面对肉面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
8％从金刚綦渗出物制备的酶溶液涂抹在未加工过的皮的毛面，然后肉面对肉面码放起来，室温放置过夜，然后去毛以备作进一步处理。
10％从胰脏制备的酶溶液用于去毛。把生皮/皮在300％的水中于环境温度下预浸4小时，然后除去浸泡液体。紧跟着，把生皮/皮转移到含有10％用于去毛的酶的300％水浴溶液中，间歇地摇动之。浴液pH保持在8.5。皮/生皮在此浴液中过夜，然后去毛以备鞣制。
相对于常规方法，我们发现BOD降幅达65.54％。常规方法中，总BOD为37千克/吨，而我们的酶促方法中这个值仅为12.75千克/吨。相对于常规方法，COD降低至35.84％，TDS降低至42.63％。
本发明的主要优点如下：
1.最重要的优点是该方法的功能性不需要任何石灰或者硫化物或者此类化学试剂。换句话说，这是一种完全不含石灰和硫化物的酶促去毛方法。
2.浸灰室操作中的皮革处理过程使用了本发明的酶，可以可选地把水和动力消耗降到最低。
3.此去毛方法激动人心的好处在于毛和表皮基底层一并从皮上除去，因而使毛或者绒毛很容易收集，从而防止了生物淤渣的形成。
4.本方法的另一个优点在于其对环境的无公害特性，因为常规方法中造成BOD和TDS上升的毛的浆化操作已经彻底除掉了。
5.本去毛方法相对于常规方法的另外一个优点在于COD水平降低了。
6.此发明的酶促去毛方法的另一个优点是彻底防止了化学试剂淤渣的形成。
7.此发明的酶促去毛方法的另一个优点在于最小的加工损失。
8.本去毛方法的另一个优点是得到了无残留毛的白色裸皮，这可能在鞣制后的操作中对于提高皮革的色彩亮度有所帮助。
9.此酶促去毛方法的另一个优点在于增加了去了毛的皮的面积。

Claims (24)

1.使用完全不含石灰和硫化物的酶溶液给动物皮或者生皮去毛的方法，包括：
i)从动物或者植物组织制备酶溶液，
ii)选择性地把皮或生皮在10℃到60℃的水中预浸2到6个小时，
iii)除去浸泡液体，
iv)通过涂抹或者喷洒在皮或生皮的肉面来施用所述酶溶液，然后在10℃到60℃的温度范围内放置10-24小时，其中皮或者生皮按照肉面对肉面或者毛面对毛面放置，
v)将所述皮或者生皮浮于含有所述酶溶液的液体中，
vi)将皮或者生皮从含有酶溶液的液体中移出以产生废水，和
vii)通过在木板上用刮皮刀刮毛或者使用去毛机来使皮或者生皮去毛。
2.权利要求1的方法，其中用于去毛的动物的皮或者生皮选自水牛、牛、山羊和绵羊的皮。
3.权利要求1的方法，其中酶溶液从选自季肋下器官、上腹部器官、腹膜器官、胃、十二指肠、胰脏、肝脏、整条肠和内脏器官的动物组织制备。
4.权利要求3的方法，其中酶溶液包含选自胰蛋白酶(EC 3.4.21.4)丝氨酸蛋白酶、糜蛋白酶(EC 3.4.21.1)丝氨酸蛋白酶、羧肽酶A(EC3.4.17.1)金属羧肽酶、羧肽酶B(EC 3.4.17.2)金属羧肽酶、α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)α1，4，D葡糖苷酶和脂酶(3.1.1.3)甘油三酯脂酶的酶。
5.权利要求1的方法，其中酶溶液制备自选自金刚繤、番木瓜、Plumeria alba、牛角瓜和Euphorbia nerrifolia的植物。
6.权利要求1的方法，其中酶溶液从选自幼根、树皮、茎、叶、未成熟的果实、渗出物和整株植物的植物部分或组织中制备。
7.权利要求6的方法，其中酶溶液包含选自木瓜蛋白酶(3.4.22.2)半胱氨酸蛋白酶、牛角瓜苷和发现于大戟属中的cucumiscin样蛋白酶的酶。
8.权利要求1的方法，其中步骤(i)中使用的酶溶液包含1-20wt％的酶。
9.权利要求1的方法，其中步骤(i)中使用的酶溶液包含1到6wt％的酶。
10.权利要求1的方法，其中酶溶液包含1-6wt％的蛋白质。
11.权利要求1的方法，其中所述皮或者生皮预浸在重量比约300％的水中。
12.权利要求1的方法，其中使用的皮或者生皮为未加工过的皮或者生皮，或者已经预浸过的皮或者生皮。
13.权利要求1的方法，其中步骤(iii)中所用的酶溶液的浓度为1-15％，以酶重与皮或生皮重的比表示。
14.权利要求1的方法，其中步骤(iv)中的皮或者生皮浮于重量比约300％的水中。
15权利要求1的方法，其中的废水相对于得自常规去毛方法的废水呈现降低了的生物耗氧量(BOD)。
16.权利要求15的方法，其中废水的BOD下降约65.54％。
17.权利要求15的方法，其中BOD少于37千克/吨。
18.权利要求1的方法，其中的废水相对于得自常规去毛方法的废水呈现降低了的化学耗氧量(COD)。
19.权利要求18的方法，其中COD下降约35.58％。
20.权利要求1的方法，其中的废水相对于得自常规去毛方法的废水呈现降低了的总溶解固体(TDS)。
21.权利要求1的方法，其中总溶解固体(TDS)下降至约42.63％。
22.权利要求1的方法，其中皮或者生皮保留了胶原以维持了皮或者生皮的纹理模式。
23.权利要求1的方法，其中通过在毛根部疏松或者去除而使去毛过程发生在表皮层，从而得到不带残留毛的白色裸皮。
24.权利要求1的方法，其中皮或者生皮的孵育对皮或者生皮发挥软化作用，而无需附加步骤。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003273997A1 (en) * 2002-10-21 2004-05-13 Basf Aktiengesellschaft Method for removing horn substances from animal skin
DE102004063627A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Henkel Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Korneozyt-Proteinen oder- Polypeptiden und Silikon(en)
CN101235422B (zh) * 2008-02-02 2010-06-09 四川大学 动物皮复合酶脱毛剂及其应用
EP2585618B1 (en) 2010-06-22 2014-04-23 Novozymes A/S Enzyme dehairing of skins and hides
EP2601316A4 (en) 2010-08-05 2017-07-05 West Bengal University Of Technology Hide processing methods and compositions
AU2014202616B2 (en) * 2013-05-15 2015-09-17 New Zealand Leather And Shoe Research Association Method of depilation
CN103320550B (zh) * 2013-06-19 2015-11-18 海宁瑞星皮革有限公司 一种微酶碱法保毛脱毛的制革方法
CN107338336B (zh) * 2017-09-08 2020-05-12 汪孝凌 一种皮革制品的加工工艺
CN109554510B (zh) * 2018-10-19 2021-09-14 海宁森德皮革有限公司 一种用生物酶技术生产低气味清洁型汽车内饰革的方法
CN110643754B (zh) * 2019-09-29 2021-09-14 四川大学 一种在制革过程调控蛋白酶催化活性的方法
NL2024293B1 (en) 2019-11-22 2021-08-26 Stahl Int B V Process for dehairing and liming of hides, skins or pelts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE268873C (zh) 1910-12-23 1914-01-02
FR1125307A (fr) 1955-03-30 1956-10-29 Roehm & Haas Gmbh Procédé enzymatique de délainage et de débourrage
DE2856320A1 (de) * 1978-12-27 1980-07-17 Roehm Gmbh Enzymatisches beizverfahren
DE3429047A1 (de) * 1984-08-07 1986-02-20 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Enzymatisches enthaarungsverfahren
DE3704465C2 (de) * 1987-02-13 1995-11-02 Roehm Gmbh Flüssig-Formulierungen von Enzymen
DK158989D0 (da) 1989-03-31 1989-03-31 Novo Industri As Fremgangsmaade til enzymatisk afhaaring af huder eller skind
US5525509A (en) * 1991-03-26 1996-06-11 Rohm Gmbh Method for the enzymatic liming of skins and hides
KR940007333B1 (ko) * 1991-11-14 1994-08-13 주식회사 럭키 피혁 처리제 조성물
BR9510211A (pt) * 1994-12-21 1997-11-04 Novo Nordisk As Processo para a remoção de pêlos de peles ou couros por meio de enzimas

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