CN1882706A - 从死亡动物原皮中除去角质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从死亡动物原皮中除去角质的方法，其特征在于用通式I的物质或至少一种对应的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或鏻盐处理死亡动物原皮，式I中各变量定义如下：R1和R4相同或不同且选自氢、C6－C14芳基和C1－C12烷基，其未被取代或被一个或多个SH或OH基团取代；R2和R3相同或不同且选自氢、C6－C14芳基和C1－C12烷基，其未被取代或被一个或多个SH或OH基团取代，其中至少一个基团R2或R3不为氢，或R1和R4不为氢，且两个相邻基团R1－R4可以一起为C3－C10亚烷基；R5选自氢、C1－C12烷基、H－C＝O或C1－C4烷基－C＝O；X1、X2、X3和X4选自OH、SH和NHR5，其中若R1－R4含有至少一个硫原子，则至少一个基团X1－X4为SH，以及若R1－R4不含硫原子，则至少两个基团X1－X4为SH。

Description

从死亡动物原皮中除去角质的方法
本发明涉及一种从死亡动物原皮中除去角质的方法，其中用至少一种式I的物质或至少一种对应的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或盐处理死亡动物原皮：
其中
R1和R4相同或不同且选自氢、C6-C14芳基和C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个SH或OH基团取代，
R2和R3相同或不同且选自氢、C6-C14芳基和C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个SH或OH基团取代，
至少一个基团R2或R3不为氢，
或R1和R4不为氢，
且在每种情况下两个相邻基团R1-R4可以一起为亚烷基，
R5选自氢、C1-C12烷基、H-C＝O或C1-C4烷基-C＝O，
X1、X2、X3和X4选自OH、SH和NHR5，其中
若R1-R4含有至少一个硫原子，则至少一个基团X1-X4为SH，
以及若R1-R4不含硫原子，则至少两个基团X1-X4为SH。
几千年来为了得到皮革而对动物原皮进行加工。在可以开始实际的皮革生产—鞣制之前，必须制备原皮。这些制备步骤通常在准备车间进行且包括许多操作。大多数这些操作用于分离原皮中在随后的皮革生产中或在或随后的皮革中不需要的那些组分。不需要的组分通常还包括毛发以及毛根。原皮的去毛通常由化学品促进。存在氧化、还原和酶催去毛方法的区分。方法综述可以在Herfeld，Bibliothek des Leders， 2(1988)，62-167和E.Heidemann，Fundamentals of Leather Manufacturing，E.Roether KGDruckerei und Verlag，Darmstadt 1993，第165-218页中找到。
通常而言，原皮的去毛基本或完全通过浸灰或上漆而进行。在生产中有利的常规去毛试剂是Na2S和NaSH，后者也常称为氢硫化钠。这两种盐通常可以高度不纯形式使用且工业Na2S通常具有不超过65重量％的Na2S含量，而工业NaHS通常含有70-72％NaHS。然而，Na2S和NaHS在实际使用时均具有缺点。出于安全原因，Na2S和NaHS仅可以用于强碱性介质中，因为它们在酸化时释放出有毒且恶臭的硫化氢。未用的硫化物，尤其是含硫化物废水的脱除由于生态原因和涉及工艺工程的原因是不安全的步骤。若例如用Fe2+或Fe3+沉淀过量硫化物，则得到分离起来复杂的硫化铁淤渣。还可以尝试通过用例如H2O2氧化而将硫化物转化成生态上安全的盐，但不得不接受腐蚀问题。
因此，人们一直尝试用Na2S或NaHS以外的试剂处理死亡动物原皮。大多数尝试从含SH的有机试剂开始。
US 1,973,130描述了尤其在石灰存在下(第1栏第40行)将许多有机硫化合物用于例如小牛皮去毛。具体而言，乙硫醇为恶臭试剂且含乙硫醇的废水难以处理，这导致不能用于准备车间。
FR 1.126.252描述了通过水溶性硫醇，尤其是2-硫代-2-羟乙酰胺(实施例1))和硫甘油(实施例2)的作用在硫酸铵存在下在动物原皮上pH为7-8下对动物原皮去毛。
然而，用巯基乙酸或巯基乙醇或其碱金属或碱土金属盐代替Na2S或NaHS的尝试并不成功，因为这两种试剂及其碱金属和碱土金属盐易于消去硫化氢并且具有极度令人不愉快的气味。此外，准备车间的包含巯基乙酸或巯基乙醇或分解产物和次级产物的废水难以澄清且放出令人不愉快的臭味。
例如在不希望的颔毛生长情况下使用含1，4-二巯基丁二醇的配制剂来从活体组织除去角质，尤其是毛发，从化妆品工业上是已知的。因此，DE21 31 630表明由至少0.25重量％二巯基丁二醇和约0.01-40重量％水溶性胍化合物组成且pH低于12的组合物可以施用于豚鼠以对它们去毛或施用于人角质皮肤以消除老茧而不在豚鼠中发生皮肤刺激或甚至不发生红斑(产生红血球的系统的恶性增生)。在DE 21 31 630中所述的处理中表皮保持完整。
EP-A 0 095 916公开了将包含氨基乙硫醇、1，4-二巯基丁二醇和氨基胍或双胍化合物的配制剂用于消除不希望的人体毛和面部毛发。在第2页第1行中提到小硫醇分子优选适于产生快速去毛，因为它们更快速渗入皮肤中。在EP-A 0 095 916中所述的处理中表皮保持完整。
EP-A 0 096 521描述了将包含例如1，4-二巯基丁二醇和氨基胍或双胍化合物的配制剂用于消除不希望的人体毛和面部毛发。在EP-A 0 096 521中所述的处理中表皮保持完整。
此外，还已知可以借助胶原中的S-S桥可以通过与二硫赤醇反应并随后用氯乙酰胺和氯乙酸氯化而打开这一事实而改性胶原，例如参见E.Heidemann，Fundamentals of Leather Manufacturing，E.Roether KGDruckerei und Verlag，Darmstadt 1993，第253页。还可以通过加入二硫赤醇或二硫苏糖醇而保存蛋白质溶液。该保存基于防止氧化的类型，因为二硫赤醇而不是蛋白质SH基团通常首先被氧化。
本发明的目的是提供一种从死亡动物原皮中除去角质的方法。另一目的是提供生皮，即已经从中除去角质的死亡动物原皮。再一目的是提供可以借助其从死亡动物原皮中除去角质的化合物和合适的制备方法。
我们发现这些目的通过开头所定义的方法得以实现。
在本发明上下文中，角质应理解为指动物的老茧、羽毛、指甲和脚爪部分以及尤其是毛发。
死亡动物原皮，在下文也称为动物原皮，可能仍然含有相关死亡动物的肉残留物。然而，对本发明重要的是它们含有角质。基于原皮或毛皮或带毛皮的总重量，角质的量并不重要。本发明方法既适于除去大量角质也例如适于除去小的毛发残留物。
动物原皮应理解为指至少整个动物原皮或至少一种死亡动物的至少一部分原皮。当然，许多死亡动物的原皮或原皮片也可以根据本发明进行处理。
在本发明上下文中，死亡动物应理解为不仅指已经以另一方式屠宰或杀死的动物，而且指因事故如交通事故或与相同种的成员或其他动物争斗或因自然原因如年龄或疾病死亡的那些动物。
死亡动物原皮通常为牛、小牛、猪、山羊、绵羊、羔羊、麋或猎物如牡鹿或狍以及鸟类如鸵鸟、鱼或爬行动物如蛇的原皮。
为了实施本发明的处理方法，有利的是采用下列程序。
在本发明方法中，将死亡动物原皮用至少一种式I的物质或至少一种对应的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或盐处理：
其中
R1和R4相同或不同且选自：
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正癸基或正十二烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
被一个或多个羟基或硫羟基团取代的C1-C12烷基，例如羟甲基、2-羟基乙基、1，2-二羟基乙基、3-羟基正丙基、2-羟基异丙基、ω-羟基正丁基、ω-羟基正癸基、HS-CH2-；HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-
以及尤其是氢。
R2和R3相同或不同且选自：
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正癸基或正十二烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基，
被一个或多个羟基或硫羟基团取代的C1-C12烷基，例如羟甲基、2-羟基乙基、1，2-二羟基乙基、3-羟基正丙基、2-羟基异丙基、ω-羟基正丁基、ω-羟基正癸基、HS-CH2-；HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-。
至少一个基团R2或R3不为氢，或R1和R4不为氢。
在本发明的实施方案中，R2和R3不为氢。
在本发明的实施方案中，R1、R2和R3不为氢。
在本发明的实施方案中，R1、R2、R3和R4不为氢。
在每种情况下两个相邻基团R1-R4可以一起为C3-C10亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，优选C3-C5亚烷基；尤其是-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-且形成环。因此，优选R1和R2可以一起为-(CH2)4-或-(CH2)5-，从而形成环戊烯基或环己烯基体系。R2和R3还可以一起为基团-(CH2)4-或-(CH2)5-，从而形成未取代或取代的1，2-二亚甲基环戊烷体系或未取代或取代的1，2-二亚甲基环己烷体系。
R5选自氢，
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正癸基或正十二烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基，
或为基团H-C＝O或C1-C4烷基-C＝O，例如乙酰基、C2H5-C＝O、正-C3H7-C＝O、异-C3H7-C＝O、正-C4H9-C＝O、异-C4H9-C＝O、仲-C4H9-C＝O、叔-C4H9-C＝O。
X1、X2、X3和X4选自OH、SH和NHR5，其中若R1-R4含有至少一个硫原子，则至少一个基团X1-X4为SH，以及若R1-R4不含硫原子，则至少两个基团X1-X4为SH。
在本发明方法的具体实例中，使用化合物I.1-I.9中的至少一种：
Figure A20048003386100111
对应碱金属和碱土金属盐的实例尤其是式I化合物的单-和二钠盐、单-和二钾盐以及钾钠盐，此外还有对应的钙盐和镁盐。对应铵盐和盐的实例是NH4 +盐以及伯、仲、叔和尤其是季单-和二铵盐以及盐。当然还可以使用式I化合物及其对应碱金属、碱土金属、铵或盐的混合物。
优选的单铵盐和二铵盐具有作为阳离子的式N(R7)(R8)(R9)(R10)+的那些，其中R7-R10在每种情况下相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、苯基或CH2-CH2-OH。实例是四甲基铵、四乙基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。优选的单盐和二盐具有作为阳离子的式P(R7)(R8)(R9)(R10)+的那些，其中R7-R10如上所定义。
在本发明的实施方案中，X1和X4各自为SH。
优选至少一个基团X1-X4为羟基，特别优选至少两个基团X1-X4为羟基。
在本发明的优选实施方案中，各变量按如下选择：
R1和R4各自为氢，
R2为甲基，
R3为氢或甲基，
X1和X4各自为SH，以及
X2和X3各自为OH。
通常而言，基于原皮重量或死亡动物原皮的盐湿皮重，0.1-5重量％，优选0.5-2.5重量％，特别优选0.75-1.5重量％的至少一种式I化合物就足够了。
优选本发明用至少一种式I化合物处理动物原皮在浸灰或上漆过程中尤其在破坏毛发或保存毛发条件下进行。在浸灰或上漆过程中，代替约4重量％Na2S或NaHS或甚至稍高的常规浓度，可以使用低于1重量％Na2S或NaHS的浓度而对角质的除去获得相同效果或甚至更好的效果。
在本发明方法的变型中，将式I化合物与鞣制已知的硫醇如巯基乙醇或巯基乙酸在浸灰过程中合并。优选使用低于0.5重量％的巯基乙醇或巯基乙酸。
然而，在本发明方法的非常特别优选的变型中，可以省去Na2S或NaHS或其他恶臭含硫试剂的使用。
在本发明的实施方案中，在含水液体中处理原皮。液体比基于原皮重量或原皮的盐湿皮重可以为1∶10-10∶1，优选1∶2-4∶1，特别优选至多3∶1。
在本发明的实施方案中，本发明方法在7-14，优选8-13，特别优选9-12.5的pH下进行。
pH可以通过基于液体加入至多3重量％石灰(包括熟石灰)而产生。然而，还可以显著降低石灰的量。在本发明处理方法的优选变型中，省去石灰的使用。在优选实施方案中，加入一种或多种无机碱性碱金属化合物，例如一种或多种碱金属，优选钠或钾，非常特别优选钠的氢氧化物或碳酸盐。其他合适的无机碱性碱金属化合物是碱金属硅酸盐。还可以加入碱性胺如氨、甲胺、二甲胺、乙胺或三乙胺或碱金属化合物与一种或多种碱性胺的混合物。
除了水以外，在液体中还可以存在其他有机溶剂，例如至多20体积％的乙醇或异丙醇。
本发明方法可以在鞣革厂常用的且在其中通常进行浸灰的容器中进行。优选本发明处理方法在具有挡板的转鼓中进行。速度通常为0.5-100rpm，优选1.5-10rpm，特别优选至多4.5rpm。
实施本发明方法的压力和温度条件通常并不关键。在大气压力下的程序已经证明是合适的；增加到10巴的压力同样是可能的。合适的温度为10-45℃，优选15-35℃，特别优选25-30℃。
可以在本发明方法开始时计量加入至少一种式I化合物，但还可以首先在碱性条件下浸泡原皮并在一定时间后计量加入至少一种本发明的二硫醇混合物。计量加入可以在一步中进行，即全部量的本发明二硫醇混合物在一步中计量加入；然而，本发明二硫醇混合物也可以每次少许地或连续地计量加入。
本发明方法可以在10分钟至48小时，优选1-36小时，特别优选3-15小时的时间内进行。
为了实施本发明方法，当然还可以加入鞣制常用的助剂，例如膦如三苯基膦或三(2-羧基乙基)膦盐酸盐，此外还有羟胺、脲、胍或盐酸胍、肼、生物杀伤剂、酶、表面活性剂和乳化剂。
借助本发明方法可以生产出已经以优异方式去毛的生皮。惊人地发现表皮也在短时间处理后完全或至少显著分离。
在本发明的实施方案中，本发明方法在至少一种酶存在下进行。优选肽链端解酶和肽链内切酶。这些酶可以是蛋白酶主类中的成员，例如丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶和酸蛋白酶。
丝氨酸蛋白酶的实例是胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、弹性蛋白酶、凝血酶、血纤维蛋白溶酶、枯草溶菌素和精虫头粒蛋白。
半胱氨酸蛋白酶的实例是木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶和组织蛋白酶B。金属蛋白酶的实例是羧肽酶和ACE(血管紧张肽转化酶)。
酸蛋白酶(天冬氨酸蛋白酶)的实例是胃蛋白酶和HIV蛋白酶。
在本发明上下文中特别合适的是丝氨酸蛋白酶，例如胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、枯草溶菌素和蛋白酶K以及上述酶的变体。变体尤其包括由于插入、缺失和点突变而形成且与在每种情况下用作原料的蛋白酶相比具有改变的，尤其有利的性能的突变体。改变的性能实例是热稳定性、对待酶催转化的动物原皮(基质)更高的亲和性、(更高的)基质特异性和最佳pH向所需pH范围的偏移。在本发明上下文中，上述蛋白酶的片段也称为变体。变体的制备通过例如如Molecular Cloning-A Laboratory Manual bySambrook，Fritsch和Maniatis(1989)中所述的常规方法在合适的细菌或真菌宿主体系中由重组方法进行。非常特别优选的是四种主要类别的蛋白酶(丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶和酸蛋白酶)和这些酶的混合物，这些酶具有特异性角质分解活性。在本发明上下文中，水解肽键的酶也应理解为指市售的酶配制剂。该类产品的实例是Novozymes的Alcalase 3.0t、Pyrase 250 MP、浓缩PTN 3.0(p型)，TFL的Prozym 6，Nordmark A的胰酶制剂，Scientific Protein Laboratory的Pancreatina酶PEC，BASF Aktiengesellschaft的Alprolase 3m、BasozymL10和BasozymS20，Batinase(制造商：Genencor)，Proleather(制造商：Amano)，Protease L 660(制造商：Genencor)，Esperase、Alcalas 2.4L和Savinase(制造商：Novo Nordisk)以及Genencor的Pruafect 4000L。
若将一种或多种上述酶或这些酶的变体单独或混合用于本发明方法中，不仅获得特别良好的角质除去而且观察到显著或优选完全降解表皮并显著除去密胺。
酶的用量通常以Lhlein-Volhard单位(LVU)表示。通常代替纯酶计量加入可以为固体或液体的稀释配制剂。
LVU的测定通过本身已知的滴定方法进行，该方法基于通过待研究的酶配制剂或待研究的酶降解酪蛋白并随后用0.1N NaOH滴定释放的羧基。
1 LVU等于0.00575ml 0.1N NaOH。
根据本发明，计量加入500-2000000LVU/kg，优选1000-50000LVU/kg，特别优选1500-10000LVU/kg，在每种情况下基于待处理的动物原皮的盐湿皮重或鲜皮重。
酶原则上以比化合物I的量小10倍，优选小100倍，特别优选小1000倍的浓度使用。
若使用一种或多种酶，则代替纯酶通常计量加入一种或多种固体或液体含酶配制剂。
除了酶外，固体配制剂还含有无机或有机固体或其混合物。无机固体的实例是NaCl、Na2SO4、硅藻土、NaHCO3、Na2CO3或高岭土、膨润土、粘土矿物；合适的有机固体例如为多糖如淀粉或改性淀粉或脲。固体配制剂此外还可以含有还原性物质如NaHSO3。液体配制剂含有至少一种液体溶剂或分散剂，例如水或水和有机溶剂的混合物。
此外还发现由本发明方法生产的生皮非常适于生产皮革。在由本发明方法生产的生皮通过鞣革厂常用的方法进一步加工，即软化、合适的话脱灰、浸酸、无铬鞣制或铬鞣、复鞣和整理之后，观察到由本发明方法生产的生皮可以进一步加工得到与由借助例如Na2S、NHS、巯基乙酸或氨基乙醇去毛的生皮生产的皮革相比具有改进的面积产量和较少的溶胀损坏的皮革。本发明因此进一步涉及可以通过本发明方法得到的生皮。
本发明进一步涉及式I化合物：
Figure A20048003386100151
其中
R1和R4相同或不同且选自：
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正癸基或正十二烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
被一个或多个羟基或硫羟基团取代的C1-C12烷基，例如羟甲基、2-羟基乙基、1，2-二羟基乙基、3-羟基正丙基、2-羟基异丙基、ω-羟基正丁基、ω-羟基正癸基、HS-CH2-；HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-，
和尤其是氢。
R2和R3相同或不同且选自：
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正癸基或正十二烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基，
被一个或多个羟基或硫羟基团取代的C1-C12烷基，例如羟甲基、2-羟基乙基、1，2-二羟基乙基、3-羟基正丙基、2-羟基异丙基、ω-羟基正丁基、ω-羟基正癸基、HS-CH2-；HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-。
至少一个基团R2或R3不为氢，或R1和R4不为氢。
在本发明的实施方案中，R2和R3不为氢。
在本发明的实施方案中，R1、R2和R3不为氢。
在本发明的实施方案中，R1、R2、R3和R4不为氢。
在每种情况下两个相邻基团R1-R4可以一起为取代或未取代的亚烷基，优选C3-C10亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，优选C3-C5亚烷基；尤其是-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-。若两个相邻基团R1-R4一起为亚烷基，则它们形成环。因此，R1和R2可以一起为-(CH2)4-或-(CH2)5-，从而形成环戊烯基或环己烯基体系。R2和R3也可以一起为基团-(CH2)4-或-(CH2)5-，从而形成未取代或取代的1，2-二亚甲基环戊烷体系或未取代或取代的1，2-二亚甲基环己烷体系。
R5选自氢，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正癸基或正十二烷基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基，或为H-C＝O或C1-C4烷基-C＝O，例如乙酰基、C2H5-C＝O、正-C3H7-C＝O、异-C3H7-C＝O、正-C4H9-C＝O、异-C4H9-C＝O、仲-C4H9-C＝O、叔-C4H9-C＝O。
X1、X2、X3和X4选自OH、SH和NHR5，其中若R1-R4含有至少一个硫原子，则至少一个基团X1-X4为SH，以及若R1-R4不含硫原子，则至少两个基团X1-X4为SH。
对应碱金属和碱土金属盐的实例尤其是式I化合物的单-和二钠盐、单-和二钾盐以及钾钠盐，此外还有对应的钙和镁盐。还可以提到铵盐或伯、仲、叔以及尤其是季单-和二铵盐和盐。当然还可以使用式I化合物和其对应的碱金属或碱土金属盐或铵或盐的混合物。
优选的单-和二铵盐具有作为阳离子的式N(R7)(R8)(R9)(R10)+的那些，其中R7-R10在每种情况下相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、苯基或CH2-CH2-OH。实例是四甲基铵、四乙基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。优选的单-和二盐具有作为阳离子的式P(R7)(R8)(R9)(R10)+的那些，其中R7-R10如上所定义。
在本发明的实施方案中，X1和X4各自为SH。
优选至少一个基团X1-X4为羟基，特别优选至少两个基团X1-X4为羟基。
本发明式I化合物的具体实例是式I.1-I.9的化合物：
Figure A20048003386100181
在本发明的优选实施方案中，式I中的变量按如下选择：
R1和R4各自为氢，
R2为甲基，
R3为氢或甲基，
X1和X4各自为SH，以及
X2和X3各自为OH。
本发明进一步涉及一种制备本发明式I化合物的方法，下文也称为本发明制备方法。为了实施本发明制备方法，将式II的共轭二烯烃用作原料：
Figure A20048003386100182
其中各变量如上所定义，
并在第一步(a)中在催化剂存在下与至少一种过氧化物反应得到双环氧化物。然后在第二步(b)中使该双环氧化物在至少一种碱性催化剂存在下与至少一种亲核试剂反应。
优选的式II的共轭二烯烃是式II.1-II.9的二烯烃：
还可以分离和提纯来自步骤(a)的双环氧化物。然而，在优选实施方案中，省去来自步骤(a)的双环氧化物的分离并进行步骤(b)。
当然还可以使含有式II的共轭二烯烃的烯烃或二烯烃的混合物反应。
根据本发明，反应步骤(a)在可以按如下得到的催化剂存在下进行：使至少一种选自A2Mn(Y1)4、AMn(Y1)3、MnY2、Mn(Y1)2和Mn(Y1)3的锰化合物与至少一种式III的配体L和至少一种衍生于一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸或二胺的辅助配体接触：
其中
Y1相同或不同且选自一价阴离子R12O-、F-、Cl-、Br-、I-、NCS-、N3 -、I3 -、R12COO-、R12SO3 -、R12SO4 -、OH-、CN-、OCN-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、其中Ph＝苯基的BPh4 -和F3CSO3 -。特别优选Cl-和乙酸根，
Y2为二价阴离子，特别优选SO4 Z-和HPO4 Z-，
A不同或优选相同且选自碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，尤其是Na+和K+，
以及已经被烷基化的铵NH4 +，例如N(R13)(R14)(R15)(R16)+，其中R13-R16在每种情况下相同或不同且选自氢，苄基，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，苯基或CH2-CH2-OH。实例是四甲基铵、四乙基铵、甲基二乙醇铵和正丁基基二乙醇铵，
R6不同或优选相同且选自支化或优选直链C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，优选直链C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基，非常特别优选甲基，
R12优选为
C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，优选直链C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基，非常特别优选甲基，
取代的C1-C20烷基，例如ω-环己基丙基或2-环己基乙基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选环戊基、环己基和环庚基，
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、n-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
或苄基。
根据本发明所用锰化合物的特别优选实例是硫酸锰(II)、乙酸锰(II)、氯化锰(II)、高氯酸锰(II)或六氯锰(IV)酸钾K2MnCl6。
本发明所用锰化合物可以具有结晶水和/或水合水，例如Mn(OAc)2·4H2O、MnSO4·H2O、Mn(ClO4)2·6H2O、MnCl2·4H2O。
在本发明的实施方案中，基于式II的共轭二烯烃，使用0.001-0.1当量，特别优选0.005-0.01当量锰化合物。
在本发明的实施方案中，基于锰使用1-5当量，优选1.1-2当量式III的配体L。
合适的辅助配体是衍生于一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸或二胺的那些化合物，即一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸和二胺本身以及在一元羧酸和二元或多元羧酸的情况下，尤其是其对应的碱金属盐。
在本发明的实施方案中，辅助配体衍生于其pKa或pKa 1在25℃水中低于7的那些一元羧酸或二元羧酸或多元羧酸。
在本发明的实施方案中，辅助配体衍生于草酸(IV.1)、二羟基富马酸(IV.2)、酒石酸(IV.3)、马来酸(IV.4)、方形酸(IV.5)、2-磺基苯甲酸(IV.6)和N(对甲苯磺酰基)甘氨酸(IV.7)：
此外，抗坏血酸也是合适的。
另一非常特别优选的辅助配体是1，2-二氨基环己烷，异构体混合物以及富积形式的各顺式-和反式异构体都是合适的。
在本发明的实施方案中，辅助配体以一元羧酸和相关一元羧酸的碱金属盐的形式使用。
在本发明的实施方案中，辅助配体以二元羧酸或多元羧酸和相关二元或多元羧酸的碱金属盐的形式使用。
在本发明的实施方案中，基于锰使用0.1-5当量，优选0.5-1当量辅助配体。
根据本发明，使式II的二烯烃与至少一种过氧化物反应，优选每当量C-C双键使用至多4当量过氧化物。然而，还可以使用更多过氧化物。特别优选每当量C-C双键使用至少1当量过氧化物。可以使用的过氧化物优选为有机过氧化物，尤其是氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基、1，3-二异丙基单氢过氧化物或氢过氧化1-苯基乙基。特别优选将过氧化氢(H2O2)用作过氧化物。
若希望使用过氧化氢，则将其以水溶液，例如30或50重量％溶液使用，其反应性H2O2含量可以通过已知方法如滴定而测定。
在本发明的实施方案中，每当量C-C双键使用至多3当量，优选至多2.1当量过氧化物。
对于本发明方法的反应物接触的顺序可以有几种程序。
在本发明的实施方案中，首先将式III的配体L和辅助配体与式H的共轭二烯烃和过氧化物混合，然后加入锰化合物。
在本发明的另一实施方案中，首先将式III的配体L与辅助配体、式II的共轭二烯烃和锰化合物混合，然后加入过氧化物。
在本发明的另一实施方案中，首先通过使锰化合物与式III的配体L和辅助配体相互接触而制备配合物，然后将所述配合物与式II的共轭二烯烃混合，再后与过氧化物混合。
在本发明的另一实施方案中，首先通过使锰化合物和式III的配体L相互接触而制备配合物，然后将所述配合物与式II的共轭二烯烃和辅助配体混合，再后与过氧化物混合。
在本发明的另一实施方案中，首先通过使锰化合物与式III的配体L相互接触而制备式[LMn(μ-O)3MnL]X的配合物，然后将所述配合物与式II的共轭二烯烃和辅助配体混合，再后与过氧化物混合。
在本发明的另一实施方案中，首先通过使锰化合物与式III的配体L和辅助配体相互接触而制备配合物，然后将所述配合物与式II的共轭二烯烃混合，再后与过氧化物混合，其中过氧化物以至少2小时的时间间隔分两次加入。
其中催化活性种的存在形式尚不准确已知。不希望优选于某种理论，可以想到锰在催化反应过程中至少暂时以+IV氧化态存在。此外，可能的是在催化反应过程中至少暂时存在单或多重μ-氧代桥连种。
在本发明的实施方案中，本发明方法在溶剂或溶剂混合物中进行。可以使用的溶剂是在反应温度下为液体且在反应条件下仅以可忽略不计的量与反应物和产物，即例如双环氧化物反应-若反应的话-的有机或无机液体。
例如，C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇以及还有酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，卤代烃如二氯甲烷、氯仿或1，1，2，2-四氯乙烷和水是合适的。水和乙腈的混合物、水和甲醇的混合物以及水和丙酮的混合物是特别合适的。
在本发明的实施方案中，溶剂或溶剂混合物的用量应使双环氧化物的浓度不超过50重量％，优选5-15重量％。
在本发明的实施方案中，本发明制备方法在不事先将催化剂固定于一种或多种固体载体材料，例如硅胶或氧化铝上而进行。
在本发明的实施方案中，本发明制备方法在-50℃至100℃，优选-30℃至80℃，特别优选-10℃至60℃，非常特别优选0-5℃下进行。
在本发明的实施方案中，本发明制备方法在1-200巴，优选1-100巴，特别优选大气压力至10巴下进行。
在本发明的实施方案中，本发明制备方法在1-7，优选3-5的pH下实施。
在本发明的实施方案中，反应的持续时间为1分钟至24小时，优选30分钟至20小时。
适合实施本发明制备方法的反应容器原则上是所有常规反应容器，例如管式反应器和搅拌釜且搅拌釜可以分批或连续操作，而管式反应器优选连续操作。
本发明制备方法得到双环氧化物的溶液。可以根据本发明得到的双环氧化物的溶液可能含有少量单环氧化物，例如式V.1或V.2的单环氧化物：
单环氧化物的量基于纯双环氧化物通常低于10mol％。双环氧化物可以从可以在步骤(a)中得到的溶液中分离并可以提纯。
在本发明的优选实施方案中，使用可以通过上述步骤(a)得到的双环氧化物的溶液并省去分离和提纯操作。
在步骤(b)中，使在步骤(a)中制备的双环氧化物在至少一种碱性催化剂存在下与至少一种亲核试剂反应。
合适的亲核试剂优选为具有带有至少一个游离电子对的原子和至少两个酸性氢原子的化合物。例如，H2S是特别合适的，此外还有H2O和其中基团R1-R4中的至少一个带有SH基团的式H2N-R5化合物。在本发明的优选实施方案中，亲核试剂为H2S。当然还可以使用不同亲核试剂的混合物。
在一个实施方案中，在步骤(b)中的反应优选基于一当量环氧基团使用1-10当量，优选1-2当量亲核试剂，优选H2S进行。
本发明制备方法的步骤(b)在至少一种碱性催化剂存在下进行。
合适的碱性催化剂是碱性碱金属盐和铵盐，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢硫化物和氢氧化铵。碱金属阳离子的实例是Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，尤其是Na+和K+。
铵离子的实例不仅有未取代的NH4 +，而且有单烷基化至四烷基化的铵，例如N(R13)(R14)(R15)(R16)+，其中R13-R16在每种情况下相同或不同且选自氢，苄基，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，苯基或CH2-CH2-OH。实例是四甲基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。
优选至少一种步骤(b)中的碱性催化剂选自碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和苄基三(C1-C10烷基)氢氧化铵；非常特别优选氢硫化钠、氢硫化钾、氢氧化钠、氢氧化钾和苄基三甲基氢氧化铵。
在本发明的实施方案中，基于双环氧化物使用10-4-10重量％，优选0.5-5重量％的碱性催化剂。
在本发明的实施方案中，步骤(b)在1-200巴，优选1-100巴，特别优选1-10巴下进行。
在本发明的实施方案中，步骤(b)在-50℃至100℃，优选-30℃至80℃，特别优选-10℃至60℃，非常特别优选15-35℃下进行。
在本发明的实施方案中，本发明制备方法的步骤(b)在8-13，优选9-11的pH下进行。
在本发明的实施方案中，将可以通过本发明方法的步骤(a)得到的双环氧化物溶液用作原料，加入亲核试剂，优选H2S，然后加入至少一种碱性催化剂并进行反应。
在本发明的实施方案中，可以在本发明两步法的步骤(b)中加入选自上面在步骤(a)下提到的溶剂的其他溶剂。
在本发明的实施方案中，反应的持续时间为10分钟至4小时，特别优选0.5-2小时。
适合实施本发明制备方法的步骤(b)的反应容器原则上可以是所有常规反应容器，例如管式反应器和搅拌釜且搅拌釜可以分批或连续操作，而管式反应器优选连续操作。连续操作的搅拌釜级联也是合适的容器。
不希望优选特定理论，可以想到来自步骤(a)的未反应过氧化物可以通过任何过量亲核试剂如H2S在步骤(b)中捕获。
通过实施本发明制备方法，得到本发明同样涉及的异构体混合物或异构体混合物的对应盐的溶液。由本发明的异构体混合物或异构体混合物的对应盐的溶液可以通过本身已知的方法如中和和蒸馏溶剂而分离本发明化合物I或其对应盐。为了得到特别纯的本发明化合物II，蒸馏例如可以在减压下进行。
通过本身已知的方法如层析可以将可以由本发明制备方法得到的化合物I的异构体混合物分离成赤型-和苏型-二硫醇并且可以通过手性识别而分离或浓缩苏型二硫醇对映体。
本发明尤其涉及化合物VI的异构体混合物，其包含：
(A)55-65mol％，优选59-61mol％式VI的赤型-二硫醇，和
(B)35-45mol％，优选39-41mol％式VI的苏型-二硫醇：
Figure A20048003386100261
其中变量如上所定义，以及本发明异构体混合物的对应盐。
本发明化合物VI的异构体混合物含有可以Fischer投影表示如下的化合物：
(赤型-VI)                                (苏型-VI)。
本发明的化合物VI的异构体混合物可以含有赤型-VI和苏型-VI的对应盐。
在本发明的实施方案中，苏型-VI以外消旋体的形式存在。
本发明化合物VI的异构体混合物可能被少量羟基硫醇，例如式VII.1或VII.2的羟基硫醇污染：
其中羟基硫醇的量基于化合物VI的异构体混合物或式VI化合物的异构体混合物的对应盐通常不超过10mol％。
对应盐的实例尤其是式VI的二硫醇的单-和二钠盐、单-和二钾盐以及钾钠盐，此外还有对应的钙和镁盐。还可以提到伯、仲、叔和尤其是季单-和二铵盐的铵盐。
优选的单-和二铵盐具有作为阳离子的式N(R13)(R14)(R15)(R16)+的那些，其中R13-R16在每种情况下相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、苯基或CH2-CH2-OH。作为举例可以提到四甲基铵、四乙基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。
本发明进一步涉及包含本发明式VI的异构体混合物的水溶液。本发明的水溶液例如可以通过将本发明的异构体混合物或对应的盐溶于水中而得到。本发明的水溶液优选具有0.1-50重量％的固体含量。
下列实施例说明本发明。
1.制备式I.1的本发明化合物
(a)制备双环氧化物
将下列组分在具有入口管的150ml玻璃高压釜中相互混合：
42.6g乙腈，
9ml浓度为0.02mol Mn/l的乙酸锰(III)水溶液，
9ml浓度为0.03mol/l的1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和
9ml总浓度为0.06mol/l草酸盐和草酸的草酸钠/草酸缓冲水溶液(摩尔比：1∶1)。
借助干冰/丙酮浴将可如此得到的溶液冷却到约-40℃。然后加入4.20g(61.8mmol)异戊二烯。然后借助冰浴产生0℃的温度。
然后在1小时内泵入16.7g浓度为50重量％的H2O2水溶液(246mmolH2O2)，确保温度不超过25℃。观察到高压釜中的压力增加到5.2巴。然后除去冰浴并在室温下继续搅拌2小时。由此产生3.2巴的压力。
然后泵入16.6g浓度为50重量％的H2O2水溶液(244mmol H2O2)，确保温度不超过25℃。观察到高压釜中的压力增加到3.8巴。然后除去冰浴并在室温下继续搅拌5.5小时。5.5后产生5巴的压力。
然后降低压力并通过气相色谱法测定所得浅色溶液(94.6g)的组成。测得式VIII.1的双环氧化物含量为58.4mmol：
所需双环氧化物VIII.1的产率为94.5％。
(a.2)
重复(a.1)的反应，不同的是在已经泵入16.7g浓度为50重量％的H2O2水溶液并除去冰浴后，在室温下搅拌12小时。然后如(a.1)所述进行进一步处理。以非常良好的产率得到双环氧化物VIII.1。
(b)制备本发明化合物I.1
首先将50g来自1(a.1)的溶液放入400ml玻璃高压釜中并在室温和6巴下压入H2S。然后借助HPLC泵加入1.04g NaOH(固体)在20ml甲醇中的溶液。在甲醇/NaOH的加料过程中，观察到温度升高。
通过连续压入H2S而保持压力为6巴。然后用50ml乙腈冲洗HPLC泵的管线。
在反应结束(表现为温度下降)后，通过使N2通入反应混合物而在14小时内排放高压釜并除去过量H2S。
得到本发明化合物I.1的异构体混合物的清澈溶液。
色谱方法，例如气相色谱法适合作为分离异构体的分析和制备方法。合适的条件实例为：
柱：来自Hewlett-Packard的HP-5，长度：30m，内径＝0.25mm，膜厚度为0.25μm，检测器：WLD，起始温度：40℃，起始时间：5，速率：10℃/min，最终温度290℃，保留时间IV.1：18.00-18.50min。
2.用本发明化合物I.1处理原皮
以重量％表示的值在每种情况下基于盐湿皮重，除非另有说明。
通用预处理：
首先用200重量％水和0.2重量％C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H在28℃下将德国南部牛原皮在温和搅拌下在转鼓中预浸泡10分钟。排出液体，然后用100重量％水、0.2重量％C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H和0.5重量％Na2CO3浸泡19小时，偶尔搅拌。然后排出液体。
将浸泡过的德国南部牛原皮在新鲜状态下去肉(厚度约4mm)并将原皮的全背皮切成鲜皮重各自为2.5kg的原皮片。
下文中以重量％表示的值在每种情况下基于鲜皮重，除非另有说明。
2.1.对比例C2.1的浸灰
对于对比例C1，依次用60重量份水、0.8重量％NaSH和3重量％熟石灰在含有挡板的10L转鼓中基于鲜皮重处理100重量％。30分钟的间隔后加入0.75重量％硫化钠。以15rpm再操作转鼓45分钟。然后计量加入另外40重量份水。在23-27℃和5rpm下10小时后，通过排出液体而停止试验并用150重量份水洗涤原皮两次达15分钟。
2.2.本发明实施例2.2-2.5的毛发破坏性浸灰
在本发明实施例2.2-2.5中，在含有挡板的10L转鼓中首先将60重量％水加入基于鲜皮重的100重量％中，然后依次用产物处理，在每种情况下经过表1所示的时间之后进行处理。
表1
实施例 用量[重量％] 产物加入 时间[min]
 2.2  0.50.51.21.2 氢硫化钠(70％)化合物I.1熟石灰熟石灰 606060
 2.3  1.01.21.2 化合物I.1熟石灰熟石灰 6060
 2.4  1.01.01.0500.450 化合物I.1氢氧化钠水溶液(50重量％)氢氧化钠水溶液(50重量％)水氢氧化钠水溶液(50重量％)水 6030306030
 2.5  1.01.01.0500.450 化合物I.1；含有2 000LVU/g的木瓜蛋白酶配制剂氢氧化钠水溶液(50重量％)氢氧化钠水溶液(50重量％)水氢氧化钠水溶液(50重量％)水 6030306030
木瓜蛋白酶配制剂为木瓜肽酶I，EC 3.4.22.2，灰白色至浅黄色粉末，其可通过将未成熟木瓜的胶乳干燥和粉碎而得到。
将转鼓以5rpm再操作45分钟。然后计量加入另外40重量％水。在23-27℃下10分钟之后，其中在每种情况下以3rpm每小时周期性操作5分钟，通过排出液体而停止试验并将所得生皮用150重量％水洗涤两次，每次15分钟。
2.3.根据对比例和本发明实施例的生皮在浸灰后的评价
对根据本发明实施例处理的生皮进行溶胀、粒面质量和表皮除去方面的评价。

Claims (16)

1.一种从死亡动物原皮中除去角质的方法，其中用至少一种式I的物质或至少一种对应的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或盐处理死亡动物原皮：
其中
R1和R4相同或不同且选自氢、C6-C14芳基和C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个SH或OH基团取代，
R2和R3相同或不同且选自氢、C6-C14芳基和C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个SH或OH基团取代，
至少一个基团R2或R3不为氢，
或R1和R4不为氢，
且在每种情况下两个相邻基团R1-R4可以一起为亚烷基，
R5选自氢、C1-C12烷基、H-C＝O或C1-C4烷基-C＝O，
X1、X2、X3和X4选自OH、SH和NHR5，其中
若R1-R4含有至少一个硫原子，则至少一个基团X1-X4为SH，
以及若R1-R4不含硫原子，则至少两个基团X1-X4为SH。
2.根据权利要求1的方法，其在含水液体中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其在碱性碱金属盐存在下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中X1和X4各自为SH。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中
R1和R4为氢，
R2为甲基，
R3选自氢和甲基，
X1和X4各自为SH，以及
X2和X3各自为OH。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其在至少一种酶存在下进行。
7.一种可以通过根据权利要求1-6中任一项的方法得到的生皮。
8.一种式I的化合物及其对应的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和盐：
其中
R1和R4相同或不同且选自氢、C6-C14芳基和C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个SH或OH基团取代，
R2和R3相同或不同且选自氢、C6-C14芳基和C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个SH或OH基团取代，
至少一个基团R2或R3不为氢，
或R1和R4不为氢，
且在每种情况下两个相邻基团R1-R4可以一起为亚烷基，
R5选自氢、C1-C12烷基、H-C＝O或C1-C4烷基-C＝O，
X1、X2、X3和X4选自OH、SH和NHR5，其中
若R1-R4含有至少一个硫原子，则至少一个基团X1-X4为SH，
以及若R1-R4不含硫原子，则至少两个基团X1-X4为SH。
9.根据权利要求8的化合物，其中X1和X4各自为SH。
10.根据权利要求8或9的化合物，其中
R1和R4为氢，
R2为甲基，
R3为氢或甲基，
X1和X4各自为SH，以及
X2和X3各自为OH。
11.一种制备式I化合物的方法，其中
(a)在第一步中使式II的二烯烃：
Figure A2004800338610004C1
与至少一种过氧化物在一种催化剂存在下反应而得到双环氧化物，所述催化剂可以通过使至少一种选自A2Mn(Y1)4、AMn(Y1)3、MnY2、Mn(Y1)2和Mn(Y1)3的锰化合物与至少一种式III的配体L：
其中
Y1相同或不同且选自一价阴离子，
Y2为二价阴离子，
A选自碱金属和可以烷基化的铵，
R6相同或不同且选自C1-C20烷基，
和至少一种衍生于一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸或二胺的辅助配体接触而得到，
(b)将该双环氧化物与至少一种亲核试剂在至少一种碱性催化剂存在下反应。
12.根据权利要求11的方法，其中辅助配体为草酸盐。
13.根据权利要求11或12的方法，其中选择的亲核试剂为H2S或H2N-R5。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中步骤(b)中的至少一种碱性催化剂选自碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和苄基三(C1-C10烷基)氢氧化铵。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其中X1和X4各自为SH。
16.根据权利要求11-15中任一项的方法，其中在式I中，各变量按如下选择：
R1和R4为氢，
R2为甲基，
R3为氢或甲基，
X1和X4各自为SH，以及
X2和X3各自为OH，
且其中选择H2S作为亲核试剂。
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