CN1092419A - 环己烷二酮衍生物 - Google Patents

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柴田充
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Abstract

通式(I)的环已烷二酮衍生物或其盐，其中：R是 C1-C4烷基，每个R1至R6独立地是氢或C1-C4烷 基，X1是C1-C4烷基，X2是氢或C1-C4烷基，n是0 至2的整数。此化合物对玉米、小麦和大麦显示了高 选择性，可在低剂量控制禾本科杂草和阔叶杂草，有 希望用作除草剂活性成分。

Description

本发明涉及具有除草活性的环己烷二酮衍生物。更具体地说本发明涉及新的环己烷二酮衍生物以及含有这些衍生物作为活性成分的除草剂。
在作物的种植期等等情况下，常常使用含三嗪的除草剂如莠去津，含酸性N-酰苯胺的除草剂如草不绿和丙草安。但莠去津对禾本科杂草显示出低效能，而草不绿和丙草安对阔叶杂草显示了低效能。因此，使用一种除草剂就能同时控制禾本科和阔叶两种杂草是很困难的，另外，这些化学品的结合使用并不能达到足够的效果。而且，由于需要高用量所造成的环境问题也使人们不愿意使用上述除草剂。
另一方面，已知某些特定的苯甲酰基环己烷二酮衍生物具有除草活性（参见JP-B-1-30818，JP-A-61-155347，JP-A-1-143851，JP-A-3-120202，EP135，191A，EP186，118A，EP186，119A，U.S.P4，954，165，GB2，215，333A，EP336，898A，U.S.P4，937，386，U.S.P4，780，127，U.S.P5，092，919和PCT国际公开90/05712）。在上述出版物中公开的典型的苯甲酰基环己烷二酮衍生物实例如下：
另外，JP-A-64-6256公开的带有含杂原子的稠合双环基团的环己烷二酮衍生物也显示出除草活性。
Figure 931150183_IMG4
但是，带有二氢苯并噻喃环的环己烷二酮衍生物，如本发明化合物还是未知的。
另外，已经公开的环己烷二酮衍生物还不能够实际应用，特别是它对禾本科杂草如稗草和狗尾草的除草活性差。
因此本发明的首要目的是提供新的环己烷二酮衍生物，它对玉米、小麦和大麦显示出高选择性，并且能以低剂量同时控制禾本科杂草和阔叶杂草。
本发明的第二个目的是提供含有上述新环己烷二酮衍生物作为活性成分的除草剂。
本发明的新环己烷二酮衍生物是通式（Ⅰ）化合物
Figure 931150183_IMG5
通式（Ⅰ）中，R是C1-4烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，丙基和丁基可以是直链或支链的。R优选甲基或乙基。
R1至R6均独立地为氢或C1-4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基，丙基和丁基可以是直链或支链的。R1至R6均独立地优选为氢或甲基。
X1是C1-4烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，丙基和丁基可以是直链或支链的。X1优选甲基。
X2是氢或C1-4烷基如上述关于X1所列举的基团。X2优选氢或甲基。当X2为C1-4烷基时，此基团的位置在二氢苯并噻喃环的7-或8-位，优选8-位。
n是键合于硫原子的氧原子数目，为0至2的整数。当n＝0时表示硫醚，当n＝1时表示亚砜，当n＝2时表示砜。n＝2（砜）是优选的。
通式（Ⅰ）的环己烷二酮衍生物在烷氧亚氨基基团上有下图所示的几何异构体，本发明的环己烷二酮衍生物包括了这二种异构体和它们的混合物。
Figure 931150183_IMG6
[其中R、R1-R6、X1、X2和n如上文定义。]
另外，通式（Ⅰ）的环己烷二酮衍生物可有下面的互变异构结构。本发明的环己烷二酮衍生物包括任一具有这些结构的化合物以及有这些结构的化合物的混合物。
另外，通式（Ⅰ）的环己烷二酮衍生物是酸性物质，将其用各种碱处理能很容易地转化为盐。本发明的环己烷二酮衍生物也包括这些盐。
与本发明的环己烷二酮衍生物形成盐的碱没有特别地限定。碱的实例包括已知的有机碱如胺和苯胺类以及能形成钠盐和钾盐的已知无机碱。
胺类的实例包括烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，这些胺中的烷基通常是C1-4烷基。苯胺类的实例包括苯胺、烷基苯胺和二烷基苯胺，这些苯胺类中的烷基通常是C1-4烷基。
能形成钠盐的碱的实例包括氢氧化钠和碳酸钠，能形成钾盐的碱的实例包括氢氧化钾和碳酸钾。
下面说明生产通式（Ⅰ）环己烷二酮衍生物的方法。
Figure 931150183_IMG8
[其中R、R1-R6、X1、X2和n如上文定义。]
该方法是使通式（Ⅱ）化合物与通式（Ⅲ）化合物在有脱水剂例如二环己基碳二亚胺（下文的“DCC”）等存在下进行反应，然后使如此生成的化合物经过重排反应形成预期的通式（Ⅰ）环己烷二酮衍生物。在上述制备过程中，形成了通式（Ⅳ）的酯化合物，可以将其分离，但优选不经分离直接用此化合物进行重排反应。
化合物（Ⅱ）和化合物（Ⅲ）缩合所用反应溶剂没有特别限制，只要它对反应是惰性的，而乙腈和叔戊醇是优选的。反应温度没有特别限制，只需在0℃至溶剂的沸点范围内，室温左右的温度是优选的。作为脱水剂，除了上述DCC以外还可使用CDI（1，1-羰基二咪唑）或EDC[1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺]。化合物（Ⅱ）和化合物（Ⅲ）缩合的反应时间是1至48小时，通常反应在大约8小时即可完成。
重排反应是使氰化物离子作用于化合物（Ⅳ）而实现的。反应中所用的碱包括碳酸钠、碳酸钾、三乙胺和吡啶。碱的优选用量为以化合物（Ⅳ）计为1至2摩尔当量。释放氰化物离子的氰化物包括碱金属氰化物和氰醇化合物例如丙酮合氰化氢，氰化物的用量以化合物（Ⅳ）计为0.05至0.5摩尔当量。在反应混合物中加入相转移催化剂如冠醚化合物可使重排反应顺利进行。反应温度没有特别地限制，只要在0℃至溶剂沸点的范围内，但优选温度为室温左右。重排反应在1-72小时完成反应，通常在大约8小时内完成。
所述生产通式（Ⅰ）环己烷二酮衍生物的起始原料通式（Ⅱ）化合物可用已知合成方法的结合很方便的制备，生产化合物（Ⅱ）的反应过程如下面所示。
Figure 931150183_IMG9
作为起始物的酮（Ⅴ）可由JP-A-58-198483和国际公开WO  88/06155所述方法得到。使酮（Ⅴ）和烷氧基胺在水或有机溶剂（例如乙醇、甲醇或乙酸）中，在有酸催化剂（例如盐酸）或碱催化剂（例如吡啶、苯胺、氢氧化钠或碳酸钠）存在下于0℃至溶剂回流温度的范围内进行反应由酮（Ⅴ）生成肟。反应优选在乙醇中，在吡啶存在下于回流温度进行。
然后，使如此形成的肟（Ⅵ）与金属镁（Mg）反应以生成格氏试剂，格氏试剂再与二氧化碳反应得到羧酸硫醚（Ⅱa）。溶剂优先选择醚类，如乙醚和四氢呋喃。
为了得到格氏试剂金属镁的用量相对于式（Ⅵ）的肟优选1.0至5.0摩尔当量。为使形成格氏试剂的反应顺利进行优选在烷基卤化物如甲基碘或乙基溴存在下进行，烷基卤化物的量相对于肟（Ⅵ）优选为0.1至3.0摩尔当量。
格氏试剂与二氧化碳（CO2）的反应是把钢瓶中的二氧化碳，或由干冰（固体二氧化碳）产生的二氧化碳吹入溶剂中的格氏试剂来进行的。也可以把干冰直接加入溶剂中的格氏试剂来进行反应。
使氧化剂（例如过氧化氢、过乙酸或偏过碘酸钠）与上文得到的羧酸硫醚（Ⅱa）在溶剂（如乙酸、水或甲醇）中反应得到亚砜（Ⅱb）或砜（Ⅱc）。在使用1摩尔当量的氧化剂与硫醚（Ⅱa）反应时得到亚砜（Ⅱb）;当使用2摩尔当量的氧化剂与硫醚（Ⅱa）反应时得到砜（Ⅱc）。
本发明的除草剂含有活性成分新的式（Ⅰ）环己烷二酮衍生物或其盐。这些化合物可以可湿性粉剂、乳油、粉剂和颗粒剂的任一形式使用，它们是用环己烷二酮衍生物或其盐与液体载体如溶剂或固体载体如细无机粉末混合制得的。在生产上述制剂时为了使这些化合物有乳化性、分散性和可湿性可加入表面活性剂。
当本发明的除草剂以可湿性粉剂形式使用时，该可湿性粉剂通常是将10-55%重量的本发明提供的环己烷二酮衍生物或其盐、40-88%重量的固体载体和2-5%重量的表面活性剂混合而成。
当本发明的除草剂是以乳油形式使用时，该乳油通常是将20-50%重量的本发明提供的环己烷二酮衍生物或其盐、35-75%重量的溶剂和5-15%重量的表面活性剂混合而成。
当本发明的除草剂是以粉剂形式使用时，该粉剂通常是由1-15%重量的本发明提供的环己烷二酮衍生物或其盐、80-97%重量的固体载体和2-5%重量的表面活性剂混合制成的。
当本发明的除草剂是以颗粒剂形式使用时，该颗粒剂通常是由1-15%重量的本发明所提供的环己烷二酮衍生物或其盐、80-97%重量的固体载体和2-5%重量的表面活性剂混合制成的。
上述固体载体选自氧化物，例如硅藻土、熟石灰、磷酸盐、硫酸盐如石膏，以及硅酸盐如滑石、叶蜡石、粘土、高岭土、膨润土、酸性粘土、白碳土、粉状石英和二氧化硅粉末。
上述溶剂选自有机溶剂，有机溶剂的具体实例包括芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯;氯代烃，如邻氯甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯;醇类，例如环己醇、戊醇和乙二醇;酮类，例如异佛尔酮、环己酮和环己烯基-环己酮;醚类，丁基溶纤剂（Cellosolve）、二甲基醚和甲基乙基醚;酯类，例如乙酸异丙酯、乙酸苄酯和富马酸甲酯;酰胺类，如二甲基甲酰胺，以及这些溶剂的混合物。
再者，上述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂（氨基酸和三甲铵内酯类）。
本发明除草剂的施用比是使作为活性成分的环己烷二酮衍生物或其盐的量一般为每10公亩1g至1，000g，优选为5g至100g。
必要时本发明的除草剂中可含有其它除草活性组分与作为活性成分的通式（Ⅰ）环己烷二酮衍生物或其盐结同使用。这里所说的“其它”除草活性组分包括已知除草剂如苯氧型（phenoxy）、二苯醚、三嗪、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、酸性N-酰苯胺、吡唑、磷酸、磺酰脲和松草噁（oxadiazon）除草剂。这种“其它”的除草剂就是适当地选自这些除草剂。
更进一步地，必要时本发明的除草剂可以和杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂以及肥料结合使用。
本发明用实施例进一步详细说明，但本发明并不限于此。
参考实施例
在下文所述制备实施例中用作原料的4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物按下法制备。
步骤（1）：把3.2g（12mmol）5，8-二甲基-6-溴二氢苯并噻喃-4-酮和1.9g（23mmol）O-甲基羟胺氢氯化物在10ml乙醇和10ml吡啶的溶剂混合物中加热回流30分钟。减压蒸出溶剂，加入50ml  5%盐酸生成固体，固体经过滤回收，用水洗涤并干燥得到3.4g  4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-6-溴二氢苯并噻喃（产率93%）。
NMR（CDCl3，ppm）：2.28（3H，s），2.57（3H，s），2.7-3.3（4H，m），3.98（3H，s），7.35（1H，s）
步骤（2）：把1.1g（45mmol）镁分散于10ml  THF（四氢呋喃），在氮气流中加入2.2g（20mmol）乙基溴。混合物反应10分钟后，于室温下将上面步骤（1）得到的3.0g（10mmol）4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-6-溴二氢苯并噻喃的THF溶液缓缓加入。反应混合物回流3小时后冷至室温，用二氧化碳鼓泡1小时，在反应混合物中加入20ml  5%盐酸，混合物用乙醚萃取，乙醚层用5%碳酸钾水溶液萃取，水层用浓盐酸中和。中和后的水层用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得到1.7g  4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸（产率64%）。
NMR（CDCl3，ppm）：2.32（3H，s），2.73（3H，s），2.7-3.3（4H，m），3.99（3H，s），7.75（1H，s），8.1（1H，brs）
IR（KBr片，cm-1）：3200-2400，1690，1050
步骤（3）：使上述步骤（2）得到的1.0g（3.8mmol）4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸在100℃与1.3g（12mmol）30%过氧化氢于乙酸中的含水溶液反应1小时。加乙酸乙酯萃取反应混合物，乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸出溶剂得到1.1g  4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物（产率97%）。
NMR（CDCl3，ppm）：2.71（3H，s），2.75（3H，s），3.1-3.5（4H，m），4.05（3H，s），7.79（1H，s），8.3（1H，brs）
IR（KBr片，cm-1）：3400-2500，1700，1330，1120
m.p.168.7-170.7℃
制备实施例1
4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1，3-二氧环己-2-基）-羰基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物（化合物编号1）
在10ml乙腈中把参考实施例中制得的0.7g（2.4mmol）4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物与0.28g（2.5mmol）环己烷1，3-二酮混合，在室温下加入0.53g（2.6mmol）DCC（二环己基碳二亚胺）。8小时后在反应混合物中加入0.36g（3.6mmol）三乙胺和0.1ml丙酮合氰化氢，使反应混合物再反应8小时。蒸出乙腈，然后加入乙酸乙酯和5%碳酸钾水溶液。过滤去除不溶物，水层用5%盐酸中和，过滤回收沉淀并干燥，得到0.41g预期产物（化合物（1））（产率44%）。
制备实施例2和3
以与制备实施例1相同的方式得到化合物（2）和化合物（3），只是用0.8（2.9mmol）4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸和0.7g（2.3mmol）4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物作起始原料，得到下面表1所示化合物（2）和化合物（3）的量分别是0.5g（产率45%）和0.2g（产率21%）。
制备实施例4-6
使用0.70g（2.4mmol）4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物作为起始原料，但用0.35g（2.5mmol）5，5-二甲基环己烷-1，3-二酮（dimedone），0.35g（2.5mmol）4，4-二甲基环己烷1，3-二酮和0.39g（2.5mmol）5-异丙基环己烷-1，3-二酮代替环己烷-1，3-二酮可得到化合物（4）、（5）和（6）。得到在下面表2中所示的化合物（4）、（5）和（6）的量分别为0.24g（产率24%），0.37g（产率37%）和0.54g（产率52%）。
制备实施例7
用与制备实施例1相同的方法得到化合物（7），只是用0.5g  4-异丙氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物作起始原料。得到下面表3所示化合物（7）的量为0.4g（产率62%）。
制备实施例8
用与制备实施例1相同的方法得到化合物（8），只是用1.0g4-甲氧亚氨基-5-甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物作起始原料。得到下面表3化合物8的量为0.69g（产率51%）。
制备实施例9
用制备实施例1相同的方法得到化合物（9），只是用1.0g4-甲氧亚氨基-5-甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物和0.54g  4，4-二甲基环己烷-1，3-二酮为起始原料。得到下面表3化合物（9）的量为0.78g（产率54%）。
制备实施例10
用制备实施例1相同的方法得到化合物（10），只是用1.3g  4-乙氧亚氨基-5-甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物和0.54g环己烷1，3-二酮为起始物，得到下面表4中化合物（10）的量为0.95g（产率55%）。
制备实施例11
按照与制备实施例1相同的方法制得化合物（11），只是用1.3g  4-乙氧亚氨基-5-甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物和0.67g  4，4-二甲基环己烷-1，3-二酮作起始物，制得下面表4中的化合物（11）的量为0.35g（产率19%）。
制备实施例12
按照与制备实施例1相同的方法制得化合物（12），只是用1.0g  4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基二氢苯并噻喃-6-羧酸-1，1-二氧化物和0.50g  4，4-二甲基环己烷-1，3-二酮作起始物，得到下面表4化合物（12）的量为0.22g（产率61%）。
表1-4给出了上述实施例中得到本发明化合物。
Figure 931150183_IMG10
Figure 931150183_IMG11
Figure 931150183_IMG12
Figure 931150183_IMG13
除草剂实施例
（1）除草剂制备
用于可湿性粉剂的载体的制备：将重量份数97份的滑石（商品名称：Zeaklite，由Zeaklite  Kogyo  K.K.提供），1.5重量份数用作表面活性剂的烷芳基磺酸（商品名称：Neoplex，由Kao-Atlas  K.K.提供）和1.5重量份数的非离子和阴离子表面活性剂（商品名称：Sorpol  800A，由Toho  Chemical  Co.，Ltd.）均匀磨碎并粉碎。
把90重量份数上述用于可湿性粉剂的载体和由上述制备实施例中得到的本发明化合物之一均匀磨碎并混合得到除草剂。为进行对比，把90重量份数的用于可湿性粉剂的上述载体和10重量份数的下述化合物（A）-（E）之中的一种均匀磨碎并混合得到除草剂。
作为对比的化合物（A）是JP-B-1-30818所述化合物号51，具有以下结构
Figure 931150183_IMG14
作为对比的化合物（B）是JP-A-61-155347所述化合物，具有以下结构
化合物（C）、（D）和（E）在JP-A-64-6256中描述，具有以下结构
Figure 931150183_IMG16
（2）叶处理试验
在装有地表土的1/1500公亩Wagner盆中种植例如稗草、狗尾草、苍耳、 麻和皱果苋的草种以及玉米、小麦和大麦的种子，再用地表土覆盖。然后使种子在温室中生长，在这些植物的一或二叶期把由上述（1）制得的除草剂悬浮在水中，并以200升/10公亩（剂量为32g/10公亩）的施用比将其均匀喷至叶的部分，之后，植物在温室培养，喷撒处理20天后测定除草剂的除草效能和对作物的植物毒性。表5和6列出了结果。
除草剂的效能和对作物的毒性以下面等级表示：
（等级）
除草效能  留下的植物重/未处理的比（%）
0  80-100
1  61-80
2  41-60
3  21-40
4  1-20
5  0
植物毒性  留下的植物重/未处理的比（%）
-  100
±  95-99
+  90-94
++  80-89
+++  0-79
留下的植物重/未处理的比例用下面等式计算
留下的植物重/未处理的比（%）
＝（处理区域内留下的植物重/未处理区域内留下的植物重）×100
表5
除草性能
试验化合物 剂量 稗草 狗尾草 苍耳
Figure 931150183_IMG18
麻 皱果苋
编号  g  a.i./a
(1)  3.2  5  5  5  5  5
(2)  3.2  4  2  5  5  4
(3)  3.2  5  5  5  5  5
(4)  3.2  5  5  5  5  5
(5)  3.2  5  5  5  5  5
(6)  3.2  5  5  5  5  5
(7)  3.2  3  1  5  5  3
(8)  3.2  5  5  5  5  5
a.i.=活性成分的缩写
表5(续)
植物毒性
试验化合物  剂量  玉米  小麦  大麦
编号  g  a.i./a
(1)  3.2  -  -  -
(2)  3.2  -  -  -
(3)  3.2  -  -  -
(4)  3.2  -  -  -
(5)  3.2  -  -  -
(6)  3.2  -  -  -
(7)  3.2  -  -  -
(8)  3.2  -  -  -
a.i.=活性成分的缩写
表6
除草性能
试验化合物 剂量 稗草 狗尾草 苍耳 麻 皱果苋
编号  g  a.i./a
(9)  3.2  5  4  5  5  5
(10)  3.2  5  4  5  5  5
(11)  3.2  5  5  5  5  4
(12)  3.2  5  3  5  5  4
(A)  3.2  0  0  4  4  2
(B)  3.2  0  0  4  4  1
(C)  3.2  1  0  3  2  1
(D)  3.2  0  1  3  3  2
(E)  3.2  0  0  2  2  1
a.i.=活性成分的缩写
表6(续)
植物毒性
试验化合物  剂量  玉米  小麦  大麦
编号  g  a.i./a
(9)  3.2  ±  -  -
(10)  3.2  -  -  -
(11)  3.2  ±  -  -
(12)  3.2  ±  -  -
(A)  3.2  -  -  -
(B)  3.2  -  -  -
(C)  3.2  -  -  -
(D)  3.2  -  -  -
(E)  3.2  -  -  -
a.i.＝活性成分的缩写
表5和6清楚地表明含有本发明提供的环己烷二酮衍生物的除草剂对玉米、小麦和大麦没有植物毒性，并显示了在低剂量时对禾本科杂草（稗草和狗尾草）和阔叶杂草（苍耳、
Figure 931150183_IMG20
麻和皱果苋）有良好的除草作用。相反，含有已知环己烷二酮衍生物（A）-（E）的除草剂对稗草、狗尾草和皱果苋的除草活性差，不具有足够的除草效果。
如上所述，本发明提供了新的环己烷二酮或其盐，它们对玉米、小麦和大麦显示出高选择性，并可以低剂量控制禾本科杂草和阔叶杂草;本发明还提供了含有上述环己烷二酮衍生物和/或其盐作为活性成分的除草剂。

Claims (8)

1、通式(Ⅰ)的环己烷二酮衍生物或其盐
其中：
R是C1-C4烷基，
每个R1至R6独立地是氢或C1-C4烷基，
X1是C1-C4烷基，
X2是氢或C1-C4烷基，以及
n是0至2的整数。
2、按照权利要求1的环己烷二酮衍生物或其盐，其中R是甲基或乙基。
3、按照权利要求1的环己烷二酮衍生物或其盐，其中每个R1至R6独立地是氢或甲基。
4、按照权利要求1的环己烷二酮衍生物或其盐，其中X1是甲基。
5、按照权利要求1的环己烷二酮衍生物或其盐，其中X2是氢或甲基。
6、按照权利要求1的环己烷二酮衍生物或其盐，其中X2取代在二氢苯并噻喃环的7-或8-位。
7、按照权利要求1的环己烷二酮衍生物或其盐，其中n是2。
8、除草剂，含有权利要求1所述通式（Ⅰ）的环己烷二酮衍生物和/或其盐作为活性成分。
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