CN1247536A - 环己二酮衍生物和应用其的除草剂 - Google Patents

环己二酮衍生物和应用其的除草剂 Download PDF

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CN1247536A
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鎌野秀树
那须野一郎
山本弘志
小池和好
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Abstract

通式(Ⅰ)代表的环已二酮衍生物及其盐,以及含有其作为有效成分的除草剂。本发明提供的上述除草剂及其盐,在如玉米的旱地栽培作物中进行土壤处理或茎叶处理不会产生药害,并能够在低剂量下选择性地防治广谱的旱地杂草。

Description

环己二酮衍生物和应用其的除草剂
技术领域
本发明涉及环己二酮衍生物和含有其的除草剂，更具体的涉及对玉米等作物没有药害、在低剂量下能够防治广谱的旱地杂草的环己二酮衍生物和含有其的除草剂。
背景技术
对于节省劳动力的防治杂草和改善农作物的生长性状，除草剂是非常重要的药剂，因此长期以来广泛地研究和开发除草剂，现在在实际中大量使用除草剂。可是，目前仍需要开发具有优异除草特性的新除草剂，特别是需要开发对栽培作物无药害，能在低剂量下选择性地防除杂草的除草剂。
长期以来，在玉米栽培过程中，常规地使用如莠去津的三嗪类，和如甲草胺和异丙甲草胺的酰胺类除草剂，可是三嗪类对禾本科杂草活性低，甲草胺和异丙甲草胺对阔叶杂草活性低。因此目前用单一的除草剂同时防除禾本科和阔叶杂草是困难的。这样，就需要使用对环境有问题的高剂量的除草剂。
基于上述情况，本发明者开发了新的含有二氢苯并噻喃的环己二酮衍生物，并申请了专利(WO94/04524和WO94/08988)。以下例示了上述化合物的代表化合物。
WO94/04524中公开的化合物
Figure A9718197000091
WO94/08988中记载的化合物
下述公开的化合物是具有二环活性的环己二酮衍生物(EP94/283261)。
Figure A9718197000102
可是上述化合物对甜高粱和甜菜存在药害，茎叶处理和土壤处理的活性不能令人满意。
发明详述
因此，本发明的目的是提供对玉米等作物无药害，在低剂量下防除广谱旱田杂草的新的环己二酮衍生物和应用其的除草剂。
本发明者为了完成上述目的进行了广泛研究，结果发现了具有特定结构的环己二酮衍生物，它们对玉米等作物无药害，在低剂量下能够防治广谱的阔叶杂草，据此完成了本发明。
即，本发明的第一个目的是提供下述任一的环己二酮衍生物及其盐，
(1)通式(I)环己二酮衍生物及其盐
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或卤原子，
n为0，1或2，
X为C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，
Z为下式的基团
Figure A9718197000111
其中R7和R8各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或基团-NR10R11；当R7或R8或两者为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基时，其上的氢原子可被1～13个卤原子或C1-C6烷氧基取代，当碳原子数是C2-C6时，基团中可含有不饱和键。而且，当碳原子数是C3-C6时，基团中可含有环结构。R10和R11为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6烷基羰基。当R7和R8均为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基时，R7和R8中的碳原子彼此可结合形成3-7元环。当R7和R8都为烷基时，排除通式(I)化合物中X为C1-C6烷基、卤原子或卤代烷基，且R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。
当R7和R8之一是烷氧基，另外一个是氢原子，烷氧基中的氢原子不被卤原子或烷氧基取代，或烷氧基中不含不饱和键或环状结构时，排除X为C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6为氢原子的情况。
R9为氧原子，硫原子或C1-C6烷氧基亚胺基，当R9为C1-C6烷氧基亚胺基时，其上的氢原子可被1-13个卤素取代，当R9碳原子数是C2-C6时，可含有不饱和键。但是当R9为C1-C6烷氧基亚胺基，其中的氢原子不被卤原子取代，或未形成不饱和键时，排除X为C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况。
Q为羟基或基团：
Figure A9718197000121
其中R16和R17为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子，氰基或硝基取代的苯基。m为0、1或2。
(2)通式(I-a1)代表的环己二酮衍生物及其盐
Figure A9718197000122
其中R1-R6，n，X，Y和Q如上述定义，R12为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。另外R12可被C1-C6烷氧基取代，当R12碳原子数是C2-C6时，可含有不饱和键，当R12碳原子数是C3-C6时，可含有环结构。但是当R12为C1-C6烷基时，排除X为C1-C6烷基，而且R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况。
(3)通式(I-a2)代表的环己二酮衍生物及其盐
其中R1-R6、n、Y和Q如上述定义，R13为C1-C6烷基。X1为C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
(4)通式(I-a3)代表的环己二酮衍生物及其盐
Figure A9718197000131
其中R1-R6、n、Y和Q如上述定义，R14为C1-C6卤代烷基、烷氧基烷基、烯基、卤代烯基烷基或炔基烷基。X2为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
(5)通式(I-b1)代表的环己二酮衍生物及其盐
Figure A9718197000132
其中R1-R6、n、X、Y和Q如上述定义，R15为C1-C6烷基或C2-C6烯基。当R15为C1-C6烷基时，排除X为C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况。
(6)通式(I-b2)代表的环己二酮衍生物及其盐
Figure A9718197000133
其中R1-R6、R13、n、X1、Y和Q如上述定义。
(7)通式(I-c)代表的环己二酮衍生物及其盐
其中R1-R6、n、X2、Y和Q如上述定义。
本发明达到的第二个目的是提供含有至少一种选自上述通式(I)、(I-a1)、(I-a2)、(I-a3)、(I-b1)、(I-b2)、(I-c)代表的环己二酮或其盐为有效成分的除草剂(本文下述称作″本发明除草剂″)。
实施本发明的最佳方式
首先先说明本发明的环己二酮衍生物。
本发明环己二酮衍生物是通式(I)代表的化合物
Figure A9718197000142
通式(I)中，X为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
上述C1-C6烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，且丙基、丁基、戊基和己基可以是直链状、环状或支链的。C1-C6卤代烷基是用卤原子(例如氯，氟，溴，碘)取代上述C1-C6烷基中的1-13个氢原子形成的，上述具体的例子为
                    -CF3、-C2F5、-C2H4F、-CH2Cl、-CHF2、-CCl3、-C2H3Cl2、-C2H3F2、-C2H2F3、-C2H2Cl3、-C3H6F、-C4H8F、-CH2Br、-CH2I、-C3H4F3、-C4H6F3
卤原子例如包括氯，氟，溴和碘。
C1-C6烷氧基的具体实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基，而丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基可以是直链、环或支链的。C1-C6卤代烷氧基是用卤原子(例如氯，氟，溴，碘)取代上述C1-C6烷氧基中的1-13个氢原子形成的，上述具体的例子为
                         -OCF3、-OC3F5、-OC2H4F、-OC2H4Cl、-OCHF2、-OCH2F、-OCCl3、-OC2H3Cl2、-OC2H3F2、-OCH2Br、-OCH2I
C2-C6烷氧基烷基是用C1-C6烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基之一)取代上述烷基中的一个氢原子形成的，上述具体的实例为
                                -CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-C(CH3)2OCH3、-C(CH3)2OC2H5、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OC2H5、-CH2(CH2)2OCH3、-CH2C(CH3)2OCH3、-CH2CH2CH2OCH3、-CH(CH3)CH2OCH3
C1-C6烷硫基的具体实例包括：甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基，而丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基可以是直链、环状或支链的。C1-C6卤代烷硫基是用卤原子(例如氯，氟，溴，碘)取代上述C1-C6烷硫基中的1-13个氢原子形成的，上述具体的例子为-SCF3、-SC2F5、-SC2H4F、-SC2H4Cl、-SCHF2、-SCH2F、-SCCl3、-SC2H3Cl2、-SC2H3F2、-SCH2Br、-SCH2I
C1-C6烷基亚磺酰基的具体实例包括：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基，而丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基可以是直链、环或支链的。C1-C6烷基磺酰基的具体实例包括：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基，而丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基可以是直链、环或支链的。
X优选C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和卤原子；更优选甲基、氯或-CF3。
Y为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧或C2-C6烷氧基烷基。
C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和C2-C6烷氧基烷基的具体例与上述X中例示的相同。Y取代基的位置在二氢苯并噻喃的7位或8位，优选8位。Y优选氢原子、C1-C6烷基、卤原子，特别优选氢原子、甲基或氯原子。
R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6分别独立地为氢原子，C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子。C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子的具体实例，与X中例示的相同。
优选的R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子或如甲基的C1-C6烷基，特别优选氢原子或甲基。
n表示结合在二氢苯并噻喃的硫原子上的氧原子数，0为硫化物，1为亚砜和2为砜，优选0为硫化物或2为砜。
Z为下式表示的基团
Figure A9718197000161
在Z定义的(a)中，每个R7和R8各自独立地为氢原子，卤素原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或基团-NR10R11，当R7或R8或两者为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基时，其上的氢原子可被1-13个卤原子或C1-C6烷氧基取代，当碳原子数是C2-C6时，基团中可含有不饱和键。而且，当碳原子数是C3-C6时，基团中可含有环结构。R10和R11为氢原子，C1-C6烷基，C1-C6烷基羰基。而且，当R7和R8均为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基时，R7和R8中的碳原子可以彼此结合形成3-7元环。
当R7和R8均为烷基，排除X为C1-C6烷基，卤原子或卤代烷基时，R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。
当R7和R8之一是烷氧基，另外一个是氢原子，烷氧基中的氢原子不被卤原子和烷氧基取代，或烷氧基中不含不饱和键或环状结构时，排除X为C1-C6烷基，R3，R4，R5和R6均为氢原子的情况。
上述R7、R8、R10和R11为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6烷硫基的具体实例与上述X中例示的相同。在R10和R11的定义中C1-C6烷基羰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基和戊酰基，而丁酰基和戊酰基等可以是直链、环状和支链的。
在Z定义的(b)中，R9为氢原子，硫原子或C1-C6烷氧基亚胺基，当R9为C1-C6烷氧基亚胺基时，其上的氢原子可被1-13个卤素取代，当碳原子数是C2-C6时，可形成不饱和键。当R9为C1-C6烷氧基亚胺基，其中的氢原子不被卤原子取代，或未形成不饱和键时，排除X为C1-C6烷基，R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。烷氧基亚胺基优选为甲氧亚胺基或乙氧亚胺基。
Q为羟基或基团：
Figure A9718197000171
Q定义中的基团(c)和(d)中，R16和R17为C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、氰基或硝基取代的苯基。C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基的具体实例与上述X中例示的相同。而且0-5个C1-C6烷基，、C1-C6卤代烷基、卤原子、氰基和硝基可引入苯环中，取代基可在苯环的2位-6位取代。m为0，1或2，且0为硫化物，1为亚砜和2为砜。
通式(I)代表的环己二酮衍生物，优选通式(I-a1)的环己二酮衍生物
Figure A9718197000181
其中R1-R6，n，X，Y和Q如上述定义，R12为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。R12可被C1-C6烷氧基取代，当R12的碳原子数是C2-C6时，基团中可含有不饱和键，当碳原子数是C3-C6时，基团中可含有环结构。而且当R12为C1-C6烷基时，在通式(I-a1)中，排除X为C1-C6烷基，而且R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。
特别优选通式(I-a2)代表的环己二酮衍生物
Figure A9718197000182
其中R1-R6，n，Y和Q如上述定义，R13为C1-C6烷基。X1为C1-C6卤代烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
及通式(I-a3)代表的环己二酮衍生物
Figure A9718197000183
其中R1-R6，n，Y和Q如上述定义，R14为C1-C6卤代烷基，烷氧基烷基，烯基，卤代烯基烷基或炔基烷基。X2为C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，卤原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基。
进一步，优选通式(I-b1)的环己二酮衍生物
Figure A9718197000191
其中R1-R6，n，X，Y和Q如上述定义，R15为C1-C6烷基或C2-C6烯基。当R15为C1-C6烷基时，排除X为C1-C6烷基，R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况。
在上述环己二酮衍生物中，特别优选通式(I-b2)环己二酮衍生物
其中R1-R6，R13，n，X1，Y和Q如上述定义。
而且还优选通式(I-c)的环己二酮衍生物
Figure A9718197000193
其中R1-R6，n，X2，Y和Q如上述定义。
当Q为羟基时，通式(I)的环己二酮衍生物具有下述的互变异构体结构，本发明环己二酮衍生物包括下述结构的化合物及其混合物。
Figure A9718197000201
其中X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n为上述定义。
而且，通式(I)代表的环己二酮衍生物是酸性物质，用碱处理可以容易地转化成盐。本发明的环己二酮衍生物包括上述盐。
上述碱是已知的无任何限制的碱，上述碱的实例包括有机碱如胺、苯胺等，无机碱如氨、钠化合物和钾化合物等。胺类的实例包括烷基胺如单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺等。烷基胺中的烷基通常是C1-C4烷基。苯胺的实例包括苯胺和烷基苯胺如单烷基苯胺和二烷基苯胺等。烷基苯胺中的烷基通常是C1-C4烷基。钠化合物的实例包括氢氧化钠、碳酸钠等，钾化合物的实例包括氢氧化钾、碳酸钾等。
例如，当Q为OH(通式(I-OH))时，通过下述方法可制备通式(I)的环己二酮衍生物。
Figure A9718197000211
(式中、X、Y、Z、R1、R2、R5、R4、R5、R6和n为上述定义。)
即，通式(II)化合物与卤化剂反应，获得通式(III)化合物，然后通式(III)化合物与通式(IV)化合物反应，得到通式(V)化合物，然后通式(V)化合物进行重排反应，得到通式(I-OH)表示的环己二酮衍生物。
另外，通式(V)表示的化合物也可通过在如二环己基碳化二亚胺(以下称作DCC)的脱水剂存在下，通式(II)化合物与通式(IV)化合物反应而制备。
本文下述将说明各个步骤。
步骤(a)
在步骤(a)中，通式(II)化合物与卤化剂(亚硫酰氯和氧氯化磷)反应获得通式(III)化合物。在步骤(a)中，对通式(II)化合物优选使用等摩尔或更多的卤化剂。反应在惰性溶剂(二氯甲烷或氯仿)稀释状态下，或无溶剂下进行。而且作为卤化剂的亚硫酰氯也可用作溶剂过量使用。对反应温度尽管没有特别的限制，优选0℃-溶剂沸点温度，特别优选60℃左右。
步骤(b)
在步骤(b)中，步骤(a)获得的通式(III)化合物与通式(IV)化合物反应得到通式(V)化合物。在步骤(b)中，通式(III)的化合物与通式(IV)的化合物的摩尔比为大约1∶1-1∶3，反应优选在惰性溶剂如二噁烷、乙腈、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中进行。或者反应也可在水-苯、水-甲苯、水-氯仿的两相溶剂中进行。在等摩尔或更多的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶存在下，反应可顺利地进行。优选反应温度为0℃至60℃，特别优选为0℃至室温。
步骤(c)
在步骤(c)中，步骤(b)中得到的通式(V)化合物进行重排反应得到通式(I-OH)的环己二酮衍生物。在步骤(c)中，优选反应在惰性溶剂中进行反应，反应惰性溶剂例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。特别优选的溶剂是乙腈。在步骤(c)中，对通式(V)化合物通常以1-4倍当量，优选1-2倍当量的使用适当的碱(碳酸钠，碳酸钾，三乙胺，吡啶等)进行反应。在这种情况下，在催化的氢氰酸或在反应系统内能产生氰化物阴离子的化合物，所谓“氰化物源”存在下，反应能够顺利进行。氰化物源例如选自氰化钠、氰化钾的金属氰化物和低级烷基(C3-C5)酮的氰醇化合物如丙酮氰醇和甲基异丙基酮氰醇，当使用金属氰化物时，在反应中加入例如冠醚的相转移催化剂，可以使反应顺利的进行。对每摩尔的通式(V)化合物，在反应中氰化物源的使用量为通常使用0.01-0.5摩尔当量，优选0.05-0.2摩尔当量。反应温度优选0-80℃，特别优选20-40℃范围内。
步骤(d)
步骤(d)说明了一种制备通式(V)化合物的方法，该方法与上述所示的方法不同。即，化合物(II)和化合物(IV)在如DCC的脱水剂存在下进行缩合反应而制备化合物(V)的方法。上述缩合反应中实际使用的反应溶剂，无特别限定地为对反应惰性的溶剂，优选乙腈、叔胺或醇。反应温度，非特别限定地为0℃-溶剂沸点范围内，通常优选室温。脱水剂可选用上述DCC或其它试剂如1，1-羰基二咪唑(CD1)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(EDC)。对化合物的脱水剂的使用量通常为1.0-3.0当量，优选1.0-1.5当量。化合物(II)与化合物(IV)的摩尔比例通常为1∶1-1∶3的范围内，优选为1∶1-1∶1.5。化合物(II)和化合物(IV)的缩合反应的足够时间在1-48小时的范围内，通常缩合反应的完成时间是8小时。
表1-表23说明了上述制备的通式(I-OH)的本发明环己二酮衍生物的优选实例。
                 表1
Figure A9718197000242
                表2
化合物号     X1   Y     R13
    6789101112131415161718     ClClClClClClClClClClClClCl   HHHHHHH8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH38-CH3   -CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9
                    表3
Figure A9718197000261
化合物号     X1     Y     R13
    1920212223242526272829303132     ClClClClClClClClClClClClClCl     8-F8-F8-F8-F8-F8-F8-F8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl     -CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9-CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9
                    表4
Figure A9718197000271
化合物号     X1     Y     R13
    3334353637383940414243444546     ClClClClClClClClClClClClClCl   HHHHHHH8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH38-CH38-CH3     -CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9-CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9
                   表5
Figure A9718197000281
化合物号     X1     Y     R13
  4748495051525354555657585960     ClClClClClClClClClClClClClCl     8-F8-F8-F8-F8-F8-F8-F8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl     -CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9-CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9
                 表6
Figure A9718197000291
化合物号     X1   Y     R13
    6162636465666768697071727374     ClClClClClClClClClClClClClCl   HHHHHHH8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH38-CH38-CH3   -CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9-CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9
                  表7
化合物号     X1     Y     R13
  7576777879808182838485868788   ClClClClClClClClClClClClClCl     8-F8-F8-F8-F8-F8-F8-F8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl     -CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9-CH3-C2H5-n-C3H7-i-C3H7-s-C4H9-i-C4H9-t-C4H9
                     表8
化合物号     X2   Y     R14
    8990919293949596979899100101102103     CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3ClClClClCl   HHHHH8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH3HHHHH -CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
                   表9
Figure A9718197000321
化合物号     X2   Y     R14
    104105106107108109110111112113     ClClClClClClClClClCl  8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH38-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl -CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
                   表10
Figure A9718197000331
化合物号     X2    Y     R14
  114115116117118119120121122123124125126127128   CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3ClClClClCl     HHHHH8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH3HHHHH   -CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
                  表11
Figure A9718197000341
化合物号     X2     Y     R14
    129130131132133134135136137138     ClClClClClClClClClCl   8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH38-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl -CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
                  表12
化合物号     X2   Y     R14
    139140141142143145146147148149150151152153154     CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3ClClClClCl   HHHHH8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH3HHHHH -CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
                  表13
Figure A9718197000361
化合物号     X2     Y     R14
  155156157158159160161162163164   ClClClClClClClClClCl   8-CH38-CH38-CH38-CH38-CH38-Cl8-Cl8-Cl8-Cl8-Cl -CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl-CH2CH2F-CH2CHF2-CH2CF3-CH2CH2CH2F-CH2CH2Cl
                  表14
化合物号     X1     Y     R13
    165166167168169170171172173174175     ClClClClClClClClClClCl     HHH8-CH38-CH38-CH38-F8-F8-Cl8-Cl8-Cl     -CH3-C2H5-i-C3H7-CH3-C2H5-i-C3H7-C2H5-i-C3H7-CH3-C2H5-i-C3H7
                  表15
Figure A9718197000381
化合物     X1     Y     R13
    176177178179180181182183184185186189     ClClClClClClClClClClClCl     HHH8-CH38-CH38-CH38-F8-F8-F8-Cl8-Cl8-Cl     -CH3-C2H5-i-C3H7-CH3-C2H5-i-C3H7-CH3-C2H5-i-C3H7-CH3-C2H5-i-C3H7
                  表16
Figure A9718197000391
化合物号     X1     Y     R13
    190191192193194195196197198199200201     ClClClClClClClClClClClCl     HHH8-CH38-CH38-CH38-F8-F8-F8-Cl8-Cl8-Cl     -CH3-C2H5-i-C3H7-CH3-C2H5-i-C3H7-CH3-C2H5-i-C3H7-CH3-C2H5-i-C3H7
             表17
Figure A9718197000401
化合物号     X2     Y
  202203204205     CH3ClClCl     HH8-CH38-Cl
            表18
Figure A9718197000411
化合物号     X2     Y
  206207208209210     CH3CH3ClClCl     H8-CH3H8-CH38-Cl
             表19
Figure A9718197000421
化合物号     X2     Y
    211212213214215     CH3CH3ClClCl     H8-CH3H8-CH38-Cl
                  表20
Figure A9718197000431
Figure A9718197000432
                  表21
Figure A9718197000441
Figure A9718197000442
                  表22
Figure A9718197000451
Figure A9718197000452
                  表23
Figure A9718197000462
通式(I)所示的环己二酮衍生物中，Q不为OH的(通式(I-Q))的情况下，采用下述所示的方法制备。
Figure A9718197000471
                                   (Hal表示卤素)
                       (W表示卤素、羟基或氢原子)
其中X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n为上述定义。
即，通式(I-OH)代表的化合物与QHal代表的化合物反应得到通式(I-Q)代表的化合物。
通过与碱基Q反应制备盐衍生物。
下述将说明每个步骤。
步骤(e)
在步骤(e)中，通式(I-OH)的化合物与QHal代表的化合物反应得到(I-Q)的化合物。在步骤(e)中，优选通式(I-OH)的化合物与等摩尔或过量的QHal代表的化合物，在有机碱或无机碱存在下进行反应。优选反应在惰性的溶剂中进行反应，反应惰性溶剂例如二噁烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃等。而且反应也可在水-苯、水-氯仿等的两相系统中进行。在大于等摩尔的碱存在下，反应能够顺利进行，碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶等。优选反应温度为0℃至60℃，特别优选为0℃至室温。
步骤(f)
在步骤(f)中，通式(I-OH)的化合物与QW代表的化合物反应得到(I-Q)的化合物。在步骤(f)中，优选通式(I-OH)的化合物与等摩尔的QX代表的化合物反应。反应优选在惰性溶剂如二噁烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃等溶剂中进行。反应能够顺利进行。优选反应温度为0℃至60℃，特别优选为0℃至室温。
表24说明了上述制备的通式(I-Q)表示的环己二酮衍生物的优选实例。
                  表24
Figure A9718197000482
在表1-表24中，例如在Y栏中的8-F，意为氟原子在二氢苯并噻喃的8位上取代。
本发明的除草剂中，含有作为必须成分的上述通式(I)代表的环己二酮衍生物，上述化合物与如溶剂等的液体载体或如矿物粉的固体载体混合，制备成可湿性粉剂、乳剂、粉剂、颗粒剂等便于使用的形态的制剂。为了获得制剂的乳化、分散、展着性能，可添加表面活性剂。
本发明除草剂以可湿性粉剂形式使用时，通常组合物是通过混合10-55％重量本发明环己二酮衍生物、40-88％重量固体载体和2-5％重量表面活性剂而制备。且，以乳剂形式使用时，通常组合物是通过混合20-50％重量本发明环己二酮衍生物、35-75％重量溶剂和5-15％重量表面活性剂而制备。
另一方面，当以粉剂形式使用时，通常组合物是通过混合1-15％重量本发明环己二酮衍生物、80-97％重量固体载体和2-5％重量表面活性剂而制备。而且。以颗粒剂形式使用时，通常组合物是通过混合1-15％重量本发明环己二酮衍生物、80-97％重量固体载体和2-5％重量表面活性剂而制备。上述固体载体选自矿物粉，矿物粉例如硅藻土、消石灰等的氧化物、如磷石灰的磷酸盐、如石膏的硫酸盐、如滑石、叶腊石、粘土、高岭土、膨润土、酸性粘土、白碳黑、石英粉、硅石粉等的硅酸盐。
溶剂选自有机溶剂，具体实例包括：苯、甲苯、和二甲苯等芳香烃，邻氯甲苯、三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃，环己醇、戊醇、乙二醇等醇类，异佛尔酮、环己酮、环己烯基环己酮等酮类，丁基乙二醇醚、乙醚、甲基乙基醚等醚类，乙酸异丙酯、乙酸苄酯、邻苯二甲酸甲酯等酯类，如二甲基甲酰胺的酰胺类，及其混合物。
而且，表面活性剂可选自阴离子型、非离子型、阳离子型和两性型(氨基酸，甜菜碱)任一种表面活性剂。
本发明除草剂可含有上述通式(I)代表的环己二酮衍生物和必要时与其混用的其它除草活性成分作为有效成分。上述其它种活性成分包括已知除草剂，例如苯氧基类、二苯醚类、三嗪类、脲类、氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、酰苯胺、吡唑类、磷酸类、磺酰脲类和氧杂二唑酮类除草剂，需要时可适当地选择使用上述除草剂。
而且，本发明除草剂必要时可与杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料等混用。
本发明除草剂可用作旱地除草剂，通过土壤处理、土壤混合处理、茎叶处理等处理方法使用。可使用本发明化合物防治的旱地杂草(Cropland weeds)例如：龙葵(Solanum nigrum)、蔓陀罗(Daturastramonium)等代表的茄科(Solanaceae)杂草，苘麻(Abutilontheophrasti)、刺黄花稔(Side spinosa)等代表的锦葵科(Malvaceae)杂草，圆叶牵牛(Ipomoea purpurae)等甘薯属(Ipomoea spps.)和打豌化属(Calystegia spps.)代表的旋花科(Convolvulaceae)杂草，野苋(Amarathus lividus)代表的苋科(Amarathaceae)杂草，苍耳(Xanthium strumarium)、豚草(Ambrosia artemisiaefolia)、向日葵(Helianthus annus)、茸毛辣子草(Galinsoga ciliata)、田蓟(Cirsium arvense)、欧洲千里光(Senecio vulgaris)、一年蓬(Erigeron annus)等代表的菊科(Compositae)杂草，印度蔊菜(Rorippa indica)、白芥(Sinapis arvensis)、芥菜(Capsellaureabursa-pastoris)等代表的十字花科(Cruciferae)杂草，马蓼(polygonum blumei)、荞麦蓼(Polygonum convolvulus)等代表的蓼科(Polygonaceae)杂草，马齿苋(Portulaca oleracea)等代表的马齿苋科(Portul acaceae)杂草，红心藜(Chenopodium album)、榕叶藜(Chenopodium ficifolium)、地肤(Kochia scoparia)等代表的藜科(Chenopodiaceae)杂草，繁缕(Stellaria media)等代表的石竹科(Caryophyllaceae)杂草，波斯水苦荬(Veronica persica)等代表的玄参科(Scrophulariaceae)杂草，鸭跖草(Commelina communis)等代表的鸭跖草科(Commelinaceae)杂草，宝盖草(Lamiumamplexicaule)、小野芝麻(Lamium purpureum)等代表的野芝麻科(Labiatae)的杂草，仰卧大戟(Euphorbia supina)，美洲地锦草(Euphorbia maculata)等代表的(Euphorbiaceae)大戟科杂草，无刺猪殃殃(Galium spurium)、猪殃殃(Galium aparine)、茜草(Rubiaakane)等代表的茜草科(Rubiaceae)杂草，田堇菜(Viola arvensis)等代表的堇菜科(Violaceae)杂草，大果田菁(Sesbania exaltata)、钝叶决明(Cassia obtusifolia)等代表的豆科(Leguminosae)杂草等的大叶杂草(Broad-leaved weeds)，二色蜀黍(Sorgham bicolor)、秋稷(Panicum dichotomiflorum)、阿刺伯高粱(Sorghumhalepense)、稗(Echinochloa crus-galli)、马唐(Digitariaadscendens)、野燕麦(Avena fatua)、牛筋草(Eleusine indica)、狗尾草(Setaria viridis)、看麦娘(Alopecurus aegualis)等代表的禾本科杂草(Graminaceous weed)，莎草属(Cyperusrotundus，Cyperus esculentus)代表的莎草科(Cyperaceous weed)杂草。
本发明除草剂可用作水田除草剂，通过漫灌田土壤处理和茎叶处理等处理方法使用。水田杂草(Paddy weeds)例如泽泻(Alismacanaliculatum)、慈菇(Sagittaria trifolia)、矮慈菇(Sagittariapygmaea)等代表的泽泻科(Alisms ataceae)杂草，异型莎草(Cyperusdifformis)、水莎草(Cyperus serotinus)、萤蔺(Scirpusjuncoides)、针蔺(Eleocharis kuroguwa)等代表的莎草科(Cyperaceae)杂草，母草(Lindenia pyxidaria)的等代表的玄参科(Scrothuslariaceae)、鸭跖草(Monochoria Vaginalis)等代表的雨久花科(Potenderiaceae)杂草，分离眼子菜(Potamogetondistinctus)等代表的眼子菜科(Potamogetonaceae)杂草，印度水叶松(Rotala indica)等代表的千屈菜科(Lythraceae)杂草，稗(Echinochloa crus-galli)等代表的禾本科(Gramineae)杂草。
以下详细说明了本发明除草剂的制备实施例和除草药效实施例，本发明不限制在下述实施例中。
制备实施例1
5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(化合物1)
1-1)制备5-氯-8-氟-6-羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
根据WO96/30368中所述的方法制备5-氯-8-氟-6-羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.35-3.45(m，2H)，3.63-3.69(m，2H)，4.08(s，3H)，7.69(d，1H)
1-2)制备5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-氟-6-羧基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.5g(1.6mmol)溶于二氯乙烷3ml中，加入亚硫酰氯0.34ml(3.0eq.，4.7mmol)，在加热条件下回流混合物3小时。然后蒸馏掉溶剂，得到酰氯。将获得的酰氯的四氢呋喃溶液加入到0.18g(1.0eq.1.6mmol)的1，3-环己二酮中的四氢呋喃溶液中，接着滴加0.2ml(1.0eq.，1.6mmol)的三乙胺。室温下搅拌2小时后，蒸馏掉溶剂，所得剩余物溶解在乙酸乙酯中，依次用0.2N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液冲洗后，用无水硫酸钠充分干燥，蒸馏掉溶剂。剩余物进行柱色谱分离(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)，得到0.21g的5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率58％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.7(m，6H)，3.4-3.5(m，4H)，4.11(s，3H)，6.06(bs，1H)，7.54(d，1H)
1-3)制备5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.22g(0.53mmol)溶于4ml乙腈中，加入三乙胺0.1ml(1.0eq.，0.53mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物1天。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液提取反应混合物，水层用二氯甲烷洗净。水层用2％盐酸中和，乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.22g的5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧亚氨基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率100％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.8(m，7H)，3.3-3.4(m，2H)，3.6-3.7(m，2H)，4.05(s，3H)，7.32(d，1H)
IR(KBr)：2950，1710，1680，1250，1150cm-1
制备实施例2
5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(化合物2)
2-1)制备5-氯-8-氟-6-羧基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
根据WO96/31507中所述的方法制备5-氯-8-氟-6-羧基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物。
1H-NMR(丙酮-d6)：δ2.3-3.2(m，2H)，3.3-4.5(m，5H)，4.88(t，1H)，5.07(m，1H)，7.79(d，1H)
mp.163-165℃
2-2)制备5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-氟-6-羧基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.47g(1.4mmol)溶于二氯乙烷3ml中，加入亚硫酰氯0.20ml(2.0eq.，2.8mmol)，在40-50℃下搅拌混合物3小时，然后蒸馏掉溶剂，得到酰氯。将获得的酰氯的四氢呋喃溶液加入到0.17g(1.0eq.1.4mmol)的1，3-环己二酮中的四氢呋喃溶液中，接着滴加0.2ml(1.0eq.，1.6mmol)的三乙胺。室温下搅拌2小时后，蒸馏掉溶剂，所得剩余物溶解在乙酸乙酯中，依次用0.2N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂。剩余物进行柱色谱分离(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)，得到0.50g的5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率81％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.8(m，8H)，3.0-4.3(m，4H)，4.85(t，1H)，4.96(bs，1H)，6.06(bs，1H)，7.54(d，1H)
2-3)制备5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-氟-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.50g(1.1mmol)溶于3ml乙腈中，加入三乙胺0.15ml(1.0eq.，1.1mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物1天。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液提取反应混合物，水层用二氯甲烷洗净。水层用2％盐酸中和，乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.50g的5-氯-8-氟-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-(2’-氟乙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率100％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.8-3.4(m，8H)，3.6-4.4(m，5H)，4.85(t，1H)，4.98(bs，1H)，7.36(d，1H)
IR(KBr)：2975，1690，1320，1170cm-1
制备实施例3
5-氯-8-甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(化合物3)
3-1)制备5-氯-8-甲基-6-羧基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
根据WO93/18031中所述的方法制备5-氯-8-甲基-6-羧基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物。
1H-NMR(丙酮-d6)：δ2.4-4.0(m，4H)，2.73(s，3H)，3.52(s，3H)，4.85(t，1H)，7.72(s，1H)
3-2)制备5-氯-8-甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-甲基-6-羧基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.84g(2.8mmol)溶于叔戊醇6.7ml中，加入1，3-环己二酮0.34g(1.1eq.，3.0mmol)和  N，N-二环己基碳化二亚胺0.63g(1.1eq.，3.0mmol)，在室温下搅拌混合物3小时。然后蒸馏掉溶剂，加入乙酸乙酯和水，过滤除去不溶物。有机层用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液冲洗后，用无水硫酸钠充分干燥，蒸馏掉溶剂。剩余物进行柱色谱分离(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)，得到0.40g的5-氯-8-甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率36％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.8(m，9H)，2.78(s，3H)，3.0-3.4(m，1H)，3.49(s，3H)，3.6-4.2(m，1H)，4.81(t，1H)，6.07(bs，1H)，7.69(s，1H)
3-3)制备5-氯-8-甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将5-氯-8-甲基-6--(3’-氧环己烯基)氧羰基-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物0.40g(1.0mmol)溶于2.4ml乙腈中，加入三乙胺0.14ml(1.0eq.，1.0mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物8小时。反应完成后，用碳酸钠水溶液提取反应混合物，水层用乙酸乙酯洗净。水层用5％盐酸调节pH值为1，然后乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.26g的5-氯-8-甲基-6-(1’，3’二-氧环己烷-2-基羰基)-4-甲氧基二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(收率65％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.0-2.8(m，9H)，2.80(s，3H)，3.0-3.4(m，1H)，3.46(s，3H)，3.6-4.1(m，1H)，4.72(t，1H)，7.06(s，1H)
 IR(KBr)：2950，1690，1300，1145cm-1
制备实施例4
5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(化合物4)
4-1)合成5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-羧基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
根据WO96/25413中所述的合成3，3，5，8-四甲基-6-羧基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物的方法合成5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-羧基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.51(s，6H)，2.82(s，3H)，3.61(s，2H)，7.75(s，1H)
4-2)合成5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
将5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-羧基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物0.40g(1.1mmol)溶于二氯乙烷3ml中，加入亚硫酰氯0.28g(2.0eq.，2.4mmol)，加热回流混合物1.5小时，然后蒸馏掉溶剂，得到酰氯。将获得的酰氯的四氢呋喃溶液加入到0.14g(1.1eq.1.3mmol)的1，3-环己二酮中的四氢呋喃溶液中，接着滴加0.13g(1.1eq.，1.3mmol)的三乙胺。室温下搅拌2小时后，蒸馏掉溶剂，所得剩余物溶解在乙酸乙酯中，依次用0.2N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.29g的5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(收率58％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.52(s，6H)，2.0-2.8(m，6H)，2.85(s，3H)，3.61(s，2H)，6.09(bs，1H)，7.73(s，1H)
4-3)制备5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
将5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物0.29g(0.65mmol)溶于1.5ml乙腈中，加入三乙胺0.07g(1.1eq.，0.69mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物1天。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液提取反应混合物，水层用二氯甲烷洗净。水层用2％盐酸中和，乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.15g的5-三氟甲基-3，3，8-三甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(收率30％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.51(s，6H)，2.0-2.8(m，7H)，2.82(s，3H)，2.70(s，3H)，3.58(s，2H)，7.16(s，1H)
IR(KBr)：3000，1730，1690，1300，1195，1150cm-1
制备实施例5
3，3，5，8-四甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(化合物5)
5-1)合成3，3，5，8-四甲基-6-羧基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
根据WO96/25413中所述的方法合成3，3，5，8-四甲基-6-羧基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.47(s，6H)，2.58(s，3H)，2.76(s，3H)，3.53(s，2H)，7.93(s，1H)
5-2)合成3，3，5，8-四甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
将3，3，5，8-四甲基-6-羧基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物0.70g(2.4mmol)溶于二氯乙烷4ml中，加入亚硫酰氯0.56g(2.0eq.，4.7mmol)，在55℃搅拌混合物1.5小时。然后蒸馏掉溶剂，得到酰氯。将获得的酰氯的四氢呋喃溶液加入到0.29g(2.6mmol)的1，3-环己二酮中的四氢呋喃溶液中，接着滴加0.27g(1.1eq.，2.7mmol)的三乙胺。室温下搅拌2小时后，蒸馏掉溶剂，所得剩余物溶解在乙酸乙酯中，依次用0.2N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.67g的3，3，5，8-四甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(收率68％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.46(s，6H)，2.0-2.8(m，6H)，2.54(s，3H)，2.76(s，3H)，3.52(s，2H)，6.04(bs，1H)，7.85(s，1H)
5-3)制备3，3，5，8-四甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物
将3，3，5，8-四甲基-6-(3’-氧环己烯基)氧羰基-二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物0.63g(1.6mmol)溶于3ml乙腈中，加入三乙胺0.17g(1.1eq.，1.7mmol)和三滴丙酮氰醇，在室温下搅拌混合物1天。反应完成后，用饱和碳酸氢钠水溶液提取反应混合物，水层用二氯甲烷洗净。水层用2％盐酸中和，乙酸乙酯提取。有机层用饱和氯化钠溶液洗净后，用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂，得到0.51g的3，3，5，8-四甲基-6-(1’，3’-二氧环己烷-2-基羰基)二氢苯并噻喃-4-酮-1，1-二氧化物(收率81％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.45(s，6H)，2.0-3.0(m，7H)，2.05(s，3H)，2.70(s，3H)，3.51(s，2H)，7.07(s，1H)
IR(KBr)：2975，1700，1680，1260，1195，1125cm-1
表25说明了在上述制备实施例1-5中使用的起始原料的结构和NMR图谱，表37和49说明了所得化合物的结构和物理性质。
制备实施例6～55
以表26～表36记载的化合物为起始原料，与制备实施例5相同的方法合成表38～表48记载的化合物。表50～60记载了得到的化合物物理性质数据。
制备实施例56
合成5-氯-8-甲基-6-(1-乙酰氧基-3-氧环己烯-2-基)-4-(2-丙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物
将在制备实施例6中制备的0.5g的5-氯-8-甲基-6-(1，3-二氧环己烷-2-基羰基)-4-(2-丙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(表38中的化合物15)溶于5ml的1，2-二氯乙烷中，加入0.10g三乙胺。向所得溶液中加入0.13g乙酰氯，在室温下搅拌混合物8小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物，用5％盐酸水溶液冲洗两次，用饱和碳酸氢钠溶液冲洗两次，用饱和氯化钠溶液洗净并用无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂，浓缩剩余物。然后，所得油用柱色谱纯化，得到0.30g的表38中所示的化合物250(产率54％)。表60中说明了所得化合物的物理性质。
制备实施例57
合成5-氯-8-甲基-6-(3-氧环己烯-2-基)-4-(2-丙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物三乙胺盐
将在制备实施例6中制备的0.5g的5-氯-8-甲基-6-(1，3-二氧环己烷-2-基)-4-(2-丙氧基)二氢苯并噻喃-1，1-二氧化物(表38中的化合物15)溶于5ml的1，2-二氯乙烷中，加入0.12g三乙胺。在室温下搅拌混合物1小时，过滤收集形成的结晶，得到终产物0.3g的表48中所示的化合物251(产率65％)。表60中说明了所得化合物的物理性质。
                  表25
Figure A9718197000591
                  表26
                  表27
                  表28
Figure A9718197000621
                  表29
Figure A9718197000631
                  表30
Figure A9718197000641
                  表31
                  表32
Figure A9718197000661
                  表33
                  表34
                  表35
                  表36
                  表37
Figure A9718197000711
                  表38
Figure A9718197000721
                  表39
Figure A9718197000731
                  表40
                  表41
                  表42
                  表43
Figure A9718197000771
                  表44
Figure A9718197000781
                  表45
                  表46
Figure A9718197000801
                  表47
Figure A9718197000811
                  表48
Figure A9718197000821
                                表49
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)   IR(KBr)(cm-1)
1 1 2.0-2.7(6H，m)  3.4-3.5(4H，m)4.11(3H，s)6.06(1H，broad)7.54(1H，d)CDCl3 2950，1710，16801250，1150
2 2 1.8-3.4(8H，m)  3.6-4.4(5H，m)4.85(1H，t)4.98(1H，broad)7.36(1H，d)CDCl3 2975，1690，13201170
3 3 2.0-2.8(9H，m)  2.80(3H，s)3.0-3.4(1H，m)  3.46(3H，s)3.6-4.1(1H，m)  4.72(1H，t)7.06(1H，s)CDCl3 2950，1690，13001145
4 4 1.51(6H，s)  2.0-2.8(7H，m)2.82(3H，s)  2.70(3H，s)3.58(2H，s)7.16(1H，s)CDCl3 3000，1730，16901300，1195，1150
5 5 1.45(6H，s)  2.0-3.0(7H，m)2.05(3H，s)  2.70(3H，s)3.51(2H，s)7.07(1H，s)CDCl3 2975，1700，16801260，1195，1125
                                表50
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)   IR(KBr)(cm-1)
6 15 1.22(6H，d)     1.9-2.2(2H，m)2.3-2.9(6H，m)  2.73(3H，s)3.1-3.4(1H，m)  3.7-4.3(2H，m)5.02(1H，m)     7.05(1H，s)CDCl3 1740，1690，1310，1130
7 98 1.9-2.2(2H，m)   2.23(3H，s)2.3-4.1(12H，m)  2.71(3H，s)4.67(1H，m)6.96(1H，s)CDCl3 1750，1690，13001140
8 104 1.9-2.2(2H，m)  2.3-4.2(10H，m)4.55(2H，m)4.91(1H，m)7.07(1H，s)CDCl3 1680，1330，12901140
9 108 1.9-2.2(2H，m)  2.3-4.3(12H，m)2.74(3H，s)4.90(1H，s)7.07(1H，s)CDCl3 1680，1290，1120
10 6 1.9-2.2(2H，m)  2.3-3.9(8H，m)3.49(3H，s)     4.79(1H，m)7.48(1H，d)7.87(1H，d)含氘丙酮 1680，1300，1140
                                表51
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
11 13 1.22(3H，t)      1.9-2.3(2H，m)2.3-4.2(10H，m)  2.73(3H，s)4.82(1H，m)7.05(1H，s)CDCl3 1680，1310，1130
12 165 1.9-2.2(2H，m)  2.3-2.6(2H，m)2.7-3.1(2H，m)  3.3-3.7(4H，m)4.05(3H，s)     7.46(1H，d)7.93(1H，d)含氘丙酮 1740，1690，13101160
13 202 1.48(6H，s)     1.9-2.2(2H，m)2.35(3H，s)     2.3-2.5(2H，m)2.7-2.9(2H，m)  3.48(2H，s)7.32(1H，d)     7.85(1H，d)CDCl3 1750，1690，1310，1140
14 14 0.91(3H，t)      1.4-1.8(2H，m)1.9-4.2(12H，m)  2.72(3H，s)4.80(1H，s)7.05(1H，s)CDCl3 1690，1300，1140
                                表52
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
15 216 1.27(3H，d)  1.90-2.90(8H，m)  2.20(3H，s)2.75(3H，s)  3.10-3.35(1H，m)3.70-4.20(2H，m)  4.68-4.88(1H，m)5.10-5.36(2H，m)  5.60-6.10(1H，m)6.93(1H，s)                              CDCl3 3450，2980，16801550，1440，13001280，1120，1060920，750，590
16 238 0.89(3H，t)  1.40-1.80(2H，m)1.90-3.08(8H，m)  2.21(3H，s)2.65(3H，s)  3.10-3.40(1H，m)3.58-4.18(2H，m)  4.80-5.00(1H，m)5.10-6.10(3H，m)  7.05(1H，s)            CDCl3 3550，3100，29501680，1600，14001300，1130
17 217 1.75(3H，s)  2.20(3H，s)  2.61(3H，s)2.80-3.48(8H，m)  3.51-4.33(4H，m)4.70-4.95(2H，m)  4.89-5.15(1H，m)6.94(1H，s)含氘丙酮 3500，3190，29501580，1400，1280，1120
18 218 2.11-2.87(7H，m)  2.22(3H，s)  2.77(3H，s)3.10-3.40(1H，s)  3.70-4.10(2H，m)4.14(2H，s)  4.62-4.82(1H，m)5.37(1H，s)  5.51(1H，s)  6.97(1H，s)CDCl3 2950，1680，15501410，1310，12801190，1120，920750，590，550
19 219 1.90-2.90(8H，m)  2.27(3H，s)  2.71(3H，s)3.05-3.45(1H，m)  3.65-4.34(2H，m)4.29(2H，d)  4.86-5.05(1H，m)6.96(1H，s)CDCl3 3450，3290，29501680，1550，14401310，1120，1060920，790，750，590
                                表53
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
20 220 1.48(3H，d)    1.90-2.95(6H，m)  2.04(2H，t)2.22(0.9H，s)  2.31(2.1H，s)     2.53(1H，d)2.71(3H，s)    3.10-3.35(1H，m)3.55-4.50(2H，m)    4.75-4.95(0.3H，m)5.05-5.20(0.7H，m)  6.95(1H，s)7∶3非对映异构体混合物                   CDCl3 3300，3275，30002945，2900，16801590，1440，14101300，1280，11901120，1090，1050
21 221 1.87(3H，t)  1.90-2.90(7H，m)  2.26(3H，s)2.70(3H，s)  3.05-3.35(1H，m)3.65-4.35(2H，m)  4.35(2H，d)4.82-5.00(1H，m)  6.93(1H，s)CDCl3 3460，2960，17401690，1595，14501390，1310，12901250，1195，11301060，920，760
22 222 1.90-2.95(10H，m)  2.23(3H，s)  2.71(3H，s)3.05-3.35(1H，m)   3.40-4.25(4H，m)4.54-4.74(1H，m)6.95(1H，s)CDCl3 3390，2950，17301680，1565，14401310，1290，11201080，920，750
23 223 1.53(8H，m)  2.24(3H，s)2.71(3H，s)  3.10-3.30(1H，m)3.36(3H，s)  3.51-3.93(5H，m)4.54-4.74(1H，m)  6.94(1H，s)CDCl3 2940，1670，15401440，1410，13001280，1180，11201070，910，740
24 224 1.18(1.5H，d)  1.21(1.5H，d)1.70-2.20(3H，m)  2.25-2.55(2H，m)2.26(1.5H，s)  2.31(1.5H，s)  2.60-2.90(3H，m)2.72(3H，s)    3.00-3.60(3H，m)  3.31(1.5H，s)3.34(1.5H，s)  3.70-4.30(2H，m)4.70-4.90(0.5H，m)  5.00-5.15(0.5H，m)6.93(1H，s)1∶1非对映异构体混合物                   CDCl3 2950，1680，15701560，1300，12801120，1045，920750
                                表54
制备实施例号   化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
25 239 1.50-2.90(12H，m)  2.23(3H，8)2.71(3H，s)        3.05-3.30(1H，m)3.40-4.20(6H，m)   4.50-4.70(1H，m)6.94(1H，s)CDCl3 2950，2880，17851560，1310，12901190，1125，1075920，760，600，550
26 225 1.9-2.9(8H，m)  2.28(3H，s)3.1-3.4(1H，m)  3.8-4.4(4H，m)3.5-4.2(3H，m)  4.7-4.9(1H，m)5.93(1H，t)     6.99(1H，s)CDCl3 2980，1740，46801560，1420，13101290，1190，11301050，920，790760
27 226 1.9-2.9(8H，m)  2.19(3H，s)  2.72(3H，s)3.1-3.4(1H，m)  3.5-4.2(3H，m)4.7-4.9(1H，m)  5.93(1H，t)6.99(1H，s)CDCl3 2950，1730，16801560，1410，13101290，1240，11901120，1100，920840，790，760
28 240 0.10-0.30(2H，m)  0.45-0.65(2H，m)0.90-1.25(1H，m)  1.90-2.90(8H，m)2.23(3H，s)       2.70(3H，s)  3.05-3.60(3H，m)3.65-4.05(1H，m)  4.50-4.67(1H，m)6.93(1H，s)                              CDCl3 2980，1690，15601420，1320，13001200，1140，1080935，765，600560
29 227 1.2-1.4(3H，d)  1.8-2.9(10H，m)3.1-3.4(1H，m)  3.6-4.2(3H，m)4.6-4.9(1H，m)  5.0-5.9(3H，m)7.16(1H，d)     7.80(1H，d)CDCl3 2970，1590，1400，1315，1295，1200，1130
                                表55
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
30 228 1.90-2.90(8H，m)  2.32(3H，s)3.10-3.40(1H，m)  3.60-4.20(2H，m)4.31(2H，d)       4.88-5.08(1H，m)7.21(1H，d)       7.81(1H，d)CDCl3 3370，2950，16801550，1410，13101280，1180，11201060，750
31 229 1.47(3H，d)        1.85-2.90(8H，m)  2.25(3H，s)3.05-4.40(4H，m)   4.80-5.00(0.5H，m)5.10-5.30(0.5H，m) 7.21(1H，d)7.83(1H，d)CDCl3 3280，2950，16801550，1420，13001290，1190，11201090，1050，910750，590
32 230 2.00-3.10(8H，m)  2.30(3H，s)3.10-3.30(1H，m)  3.30(3H，s)3.42-3.95(5H，m)  4.73-4.93(1H，m)7.31(1H，d)       7.70(1H，d)CDCl3 3450，2900，16801550，1430，12801130，1080
33 231 1.14-1.26(3H，m)    1.90-3.65(14H，m)3.32(3H，s)         3.72-4.10(2H，m)4.75-4.95(0.5H，m)  5.00-5.20(0.5H，m)7.19(1H，d)         7.80(1H，d)1∶1非对映异构体混合物CDCl3 3480，2950，17301670，1410，13001190，1120，1040970，910，750600，550
34 241 0.15-0.32(2H，m)  0.44-0.68(2H，m)1.10-1.34(1H，m)  1.90-2.80(9H，m)2.30(3H，s)       3.10-4.30(3H，m)4.55-4.75(1H，m)  7.20(1H，d)  7.82(1H，d)CDCl3 2960，1730，16101410，1290，11901120，1050，910800，750
                                表56
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
35 232 1.24(1.5H，d)     1.28(1.5H，d)1.90-2.90(8H，m)  2.79(3H，s)3.10-3.40(1H，m)  3.70-4.35(2H，m)4.95-5.40(3H，m)  5.60-6.15(1H，m)7.05(1H，s)1∶1非对映异构体混合物                CDCl3 3020，2980，16901580，1320，13001150，1080，930760
36 233 2.00-2.95(8H，m)  2.73(3H，s)3.15-3.35(1H，m)  3.83-4.40(2H，m)4.34(2H，d)       5.00-5.20(1H，m)7.07(1H，s)CDCl3 3380，2960，17401680，1570，14201310，1290，11301060，910，740590
37 234 1.43(1.5H，d)       1.48(1.5H，d)1.8-2.2(4H，m)      2.3-2.8(6H，m)2.71(3H，s)         3.0-3.4(1H，m)3.6-4.1(1H，m)      5.02-5.15(0.5H，m)5.35-5.45(0.5H，m)  7.07(1H，s)CDCl3 2980，1600，14001320，1300，11451110，1070，920750
38 235 1.95-2.70(8H，m)  2.73(3H，s)3.00-4.20(6H，m)  3.35(3H，s)4.77-4.97(1H，m)7.05(1H，s)CDCl3 3460，2940，16801410，1290，11301070，910，740590，550
39 236 1.20(1.5H，d)       1.23(1.5H，d)1.80-2.86(7H，m)    2.73(3H，s)2.90-3.68(4H，m)    3.34(3H，s)3.76-4.42(2H，m)    5.00-5.15(0.5H，m)5.15-5.35(0.5H，m)  7.05(1H，s)1∶1非对映异构体混合物CDCl3 3540，2940，16801560，1410，13101290，1130，1050980，910，740590
                                表57
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
40 16 0.84(3H，t)       1.19(3H，d)  1.34-1.68(2H，m)1.96-2.10(2H，m)  2.27-2.93(6H，m)2.73(3H，s)      3.85-4.26(1H，m)3.06-3.40(1H，m)  3.45-3.78(1H，m)3.85-4.26(1H，m)  5.00-5.10(1H，m)7.04(1H，s)1∶1非对映异构体混合物                     CDCl3 3000，2970，29001740，1690，15701420，1390，13101290，1160，11401060，1000，920
41 242 0.2-0.4(2H，m)  0.5-0.7(2H，m)1.2-1.6(1H，m)  1.8-2.2(2H，m)2.3-2.8(6H，m)  2.71(3H，s)     2.92(2H，d)3.0-3.6(2H，m)  4.7-4.9(1H，m)  7.03(1H，s)CDCl3 2980，1625，14001320，1300，119011401080，760
42 17 0.90(6H，d)       1.70-1.93(1H，m)1.97-2.19(2H，m)  2.37-2.87(6H，m)2.73(3H，s)       3.06-3.26(1H，m)3.35(2H，d)       3.75-4.08(1H，m)4.68-4.88(1H，m)  7.05(1H，s)              CDCl3 2980，2900，16801580，1420，13101140，1080，920750，590
43 243 0.79(3H，d)       0.89(3H，d)  1.13(3H，d)1.65-2.19(3H，m)  2.28-2.94(6H，m)2.74(3H，s)       3.16-3.65(2H，m)3.82-4.29(1H，m)  5.00-5.15(1H，m)7.05(1H，s)                                CDCl3 2980，2900，16801580，1420，13101140，1080，920750，590
44 244 0.73(6H，s)       0.88(3H，s)  1.15(3H，d)1.90-2.90(8H，m)  2.78(3H，s)3.10-3.55(2H，m)  3.75-4.45(1H，m)5.13(1H，broad)   7.05(1H，s)CDCl3 3000，2900，16901580，1430，13901320，1300，11401100，1060，920850
                                表58
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
45 168 2.20-3.15(6 H，m)  2.64(3H，s)3.20-3.39(2H，m)   3.51-3.70(2H，m)4.01(3H，s)7.19(1H，s)含氘丙酮 2950，1665，15501410，1315，12801160，1040，935740，590，550
46 169 1.32(3H，t)  1.90-2.95(6H，m)2.70(3H，s)  3.20-3.51(4H，m)4.29(2H，q)7.00(1H，s)CDCl3 3550，2980，29501730，1680，15601410，1320，11501040
47 237 1.90-4.15(14H，m)3.29(3H，s)4.82-5.00(1H，m)7.50(1H，d)  7.85(1H，d)CDCl3 3450，2950，16801560，1400，13101130
48 7 1.8-2.3(2H，m)  2.4-3.0(4H，m)3.2-4.1(6H，m)  4.8-5.0(1H，m)7.31(1H，d)7.90(1H，d)CDCl3 2920，1660，15901470，1395，1140880，750
49 8 0.91(3H，t)       1.8-2.2(2H，m)2.3-2.9(6H，m)    3.1-4.0(6H，m)4.70-4.92(1H，m)  7.31(1H，d)7.89(1H，d)CDCl3 3000，1660，16001350，1330，11501100，920，880
                                表59
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
50 9 1.22(6H，d)       1.86-2.25(2H，m)2.30-2.90(6H，m)  3.10-3.40(1H，m)3.70-4.20(2H，m)  4.99(1H，m)7.30(1H，d)       7.89(1H，d)CDCl3 3500，3000，16801600，1420，1320，1150，1060
51 10 0.85(3H，t)  1.21(3H，d)  1.42-1.72(2H，m)1.94-2.22(2H，m)  2.37-2.98(6H，m)3.07-3.42(1H，m)  3.54-4.06(2H，m)4.92-5.12(1H，m)  7.30(1H，d)7.91(1H，d)                             CDCl3 3470，3000，29602900，1690，15701420，1320，13001160，1140，10601000，950，750
52 245 0.90(9H，s)     2.2-2.9(8H，m)3.1-3.9(4H，m)  4.70-4.90(1H，m)7.33(1H，d)7.89(1H，d)CDCl3 3400，2995，29901695，1580，13301150，1095，1020
53 154 1.92-2.22(2H，m)  2.30-3.04(6H，m)3.13-3.42(1H，m)  3.56-3.73(2H，m)3.77-4.18(3H，m)  4.78-4.95(1H，m)7.32(1H，d)       7.92(1H，d)CDCl3 3460，2960，17401680，1590，15701420，1340，13201300，1160，1140，1110，760
54 152 2.2-3.0(8H，m)  3.2-3.4(1H，m)3.7-4.1(3H，m)  4.93-5.08(1H，m)7.93(1H，d)7.36(1H，d)CDCl3 3360，2975，16901420，1300，11501020，980，920840，750
                                表60
制备实施例号 化合物号     N.M.R(ppm内部标准：TMS)     IR(KBr)(cm-1)
55 246 2.2-3.0(8H，m)  3.2-3.5(1H，m)3.8-4.5(4H，m)  4.6-5.0(2H，m)5.1-5.3(1H，m)7.31(1H，s)CDCl3 3400，2975，29001690，1580，13451320，1300，12001140，1100，1080920，750
56 250 1.98-2.20(2H，m)  2.29-2.95(6H，m)2.74(3H，s)       3.06-3.42(1H，m)3.51-3.77(2H，m)  3.80-4.26(3 H，m)4.80-5.00(1H，m)  7.07(1H，s)CDCl3 2950，1740，16801570，1310，12901150，1130，1070910，750，590，550
57 251 0.91(3H，t)       1.48-1.81(2H，m)1.97-2.18(8H，m)  2.26-2.87(6H，m)2.72(3H，s)      3.09-3.35(1H，m)3.46-3.61(2H，m)  3.77-4.17(1H，m)4.70-4.90(1H，m)  7.05(1H，s)CDCl3 2970，2950，28801680，1580，15601410，1310，12901150，1130，1070910，740，590，540
除草剂实施例
(1)除草剂的配制
将97重量份的载体滑石(商品名：ジ-クラィト、ジ-クラィトエ业公司供应)，1.5重量份烷基芳基磺酸盐表面活性剂(商品名：Neoplex，花王ァトラス公司供应)，1.5重量份非离子和阴离子表面活性剂(商品名：Sorpol 800A，东邦化学工业公司供应)均匀粉碎混合制备可湿性粉剂载体。
将90重量份上述可湿性粉剂载体和10重量份本发明化合物之一均匀粉碎并混合获得除草剂。而且，在对比除草剂实施例中，对比除草剂也是以相同方法从下述化合物(A)至(G)制备。
化合物(A)和(B)公开在WO94/08988中，化合物(C)，(D)和(E)公开在EP 94/283261中，化合物(F)和(G)公开在WO94/04524中。
(2)除草效果、作物药害的评价标准
残留杂草重量与未处理对照比＝(处理区的残留杂草重量/未处理区的残留杂草重量)×100，以下生物试验适用本标准。
标准
    除草效果               残留杂草与未处理比(％)
       0                         81-100
       1                         61-80
       2                         41-60
       3                         21-40
       4                         1-20
       5                         0
    作物药害               残留杂草与未处理比(％)
       -                         100
       +                         95-99
       +                         90-94
       ++                        80-89
       +++                       0-79
(3)生物试验
(a)旱地土壤处理试验1
使用化合物1-5(实施例)和化合物(A)-(E)(对比例)，采用下述方法进行旱地土壤试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苘麻、蔓陀罗、龙葵、稗和马唐等杂草种子和玉米、甜高粱和棉花的种子，用旱地土壤覆盖，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液在土壤表面均匀喷布。此后，在温室内培养，处理20日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表61。
                               表61
化合物号 药量g/ha 除草效果 作物药害
苘麻 蔓陀罗 龙葵 稗 马唐 玉米 甜高粱 棉花
    1   300     5     5     5     3     0   -     -   -
    2   300     5     5     5     4     3   -     -   -
    3   300     5     5     5     5     5   -     -   -
    4   100     5     5     5     0     0   -     -   -
    5   300     5     5     5     0     3   -     -   -
    A   300     5     5     5     3     1   -     ++   ++
    B   300     1     0     0     0     0   -     -   -
    C   300     0     1     1     0     0   -     -   -
    D   300     1     0     1     0     0   -     -   -
    E   300     0     0     0     0     0   -     -   -
从表61的结果可知，本发明除草剂对玉米、甜高粱和棉花没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草。与之对照，化合物A对甜高粱、棉花安全性差，化合物B-E对所有的供试杂草效果差。
(b)旱地茎叶处理试验1
使用化合物1-5(实施例)和化合物(A)、(C)、(D)、(E)(对比例)，采用下述方法进行旱地茎叶处理试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苍耳、苘麻、蔓陀罗、稗和马唐等杂草种子和玉米、甜高粱和甜菜的种子，用旱地土壤覆盖，将种子在温室培养，在上述植物的3至4叶期，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液，以2,000L/ha的剂量，在茎叶部均匀喷布。此后，在温室内培养，处理30目后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表62。
                               表62
化合物号 药量g/ha 除草效果 作物药害
苍耳 苘麻 曼陀罗 稗 马唐 玉米 甜高粱 甜菜
    1   300     5     5     4     0     0   -     -     -
    2   300     5     5     5     4     4   -     -     ±
    3   300     5     5     3     3     3   -     -     ±
    4   100     4     5     5     4     3   -     -     ±
    5   300     5     4     2     4     3   -     -     -
    A   300     5     5     5     4     0   -     ++     +++
    C   300     5     0     5     0     1   -     ++     +++
    D   300     5     4     5     0     1   -     ++     +++
    E   300     0     0     0     0     0   -     -     -
从表62的结果可知，本发明除草剂对玉米和甜高粱没有产生药害，对甜菜具有选择性，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草。与之对照，化合物A、C和D对甜高粱和甜菜安全性差，化合物E对所有的供试杂草效果差。
(c)旱地土壤处理试验2
使用化合物6、15、104、165(实施例)和化合物(F)(对比例)，采用下述方法进行旱地土壤试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苘麻、龙葵、稗、马唐和大狗尾草等杂草种子和玉米和棉花的种子，用旱地土壤覆盖，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液在土壤表面均匀喷布。此后，在温室内培养，处理20日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表63。
                        表63
化合物号 药量g/ha 除草效果 作物药害
苘麻 龙葵 稗 马唐 大狗尾草 玉米 棉花
    6   100     5     5     3     5     3   -   -
    15   100     5     5     5     4     4   -   -
    104   100     5     5     4     5     4   -   -
    165   100     5     5     5     5     3   -   -
    F   100     5     5     0     1     0   -   -
从表62的结果可知，本发明除草剂对玉米和棉花没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草。与之对照，化合物F对禾本科杂草药效差。
(d)旱地茎叶处理试验2
使用化合物15、104、165、202(实施例)和化合物(F)(对比例)，采用下述方法进行旱地茎叶处理试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苍耳、苘麻、龙葵、稗、马唐和大狗尾草等杂草种子和玉米、甜高粱  的种子，用旱地土壤覆盖，将种子在温室培养，在上述植物的3至4叶期，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液，以2,000L/ha的剂量，在茎叶部均匀喷布。此后，在温室内培养，处理30日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表64。
                        表64
化合物号 药量g/ha 除草效果 作物药害
苍耳 苘麻 龙葵 稗 马唐 大狗尾草 玉米 棉花
    15   100     5     5     5     5     4     5   -   -
    104   100     5     5     5     4     4     3   -   -
    165   100     5     5     5     5     4     4   -   -
    202   100     5     5     5     4     4     3   -   -
    F   100     5     5     5     0     0     0   -   -
从表64的结果可知，本发明除草剂对玉米和甜高粱没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草。与之对照，化合物F对禾本科杂草效果差。
(e)旱地茎叶处理试验3
使用化合物15(实施例)和化合物(G)(对比例)，采用下述方法进行旱地茎叶处理试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苘麻、豚草、稗、大狗尾草等杂草种子和玉米、甜高粱的种子，用旱地土壤覆盖，将种子在温室培养，在上述植物的3至4叶期，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液，以2,000L/ha的剂量，在茎叶部均匀喷布。此后，在温室内培养，处理30日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表65。
                        表65
化合物号 药量g/ha 除草效果 作物药害
苘麻 豚草 稗 大狗尾草 玉米 甜高粱
    15     50     5     5     5     5   -     -
    G     50     5     2     1     0   -     -
从表65的结果可知，本发明除草剂对玉米和甜高粱没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治主要的旱地杂草。与之对照，化合物G对旱地中主要防治的杂草豚草、稗和大狗尾草效果差。
(f)旱地茎叶处理试验4
使用化合物7-9、16、17、154、168、169、216-244、250、251(实施例)和化合物(F)(对比例)，采用下述方法进行旱地茎叶处理试验。
用旱地土壤填充1/5,000公亩瓦格纳小盆，向其中播种苍耳、苘麻、藜、豚草、马唐和狗尾草等杂草种子和玉米的种子，用旱地土壤覆盖，将种子在温室培养，在上述植物的3至4叶期，用上述(1)所得的预定量的除草剂水悬浮液，以2,000L/ha的剂量，在茎叶部均匀喷布。此后，在温室内培养，处理30日后，根据(2)中的标准目测评价除草效果和作物药害。结果示于表66。
                               表66
化合物号 药量g/ha 除草效果 作物药害
苍耳 苘麻 藜 豚草 马唐 狗尾草 玉米
    7   300     5     5     5     5     5     4   -
    8   300     5     5     5     5     4     4   -
    9   300     5     5     5     5     4     4   -
    16   300     5     5     5     5     5     5   -
    17   300     5     5     5     5     5     5   -
    154   300     4     5     5     5     5     4   -
    168   300     5     5     5     5     5     5   ±
    169   300     5     5     5     5     5     5   ±
    216   300     5     5     5     5     5     5   -
    217   300     5     5     5     5     4     4   -
    218   300     5     5     5     5     5     5   -
    219   300     5     5     5     5     5     5   -
    220   300     5     5     5     5     5     5   -
    221   300     5     5     4     5     5     4   -
    222   300     5     5     5     4     4     5   -
    223   300     5     5     5     5     5     5   -
    224   300     5     5     5     5     5     5   -
    225   300     4     5     5     5     5     5   -
    226   300     4     5     5     5     5     5   -
    227   300     5     5     4     4     5     5   -
    228   300     5     5     5     5     5     5   -
    229   300     5     5     5     5     5     5   -
    230   300     5     5     5     5     5     5   -
    231   300     5     5     5     5     4     4   -
    232   300     5     5     5     5     5     5   -
    233   300     5     5     5     5     5     5   -
    234   300     5     5     5     5     5     5   -
    235   300     5     5     5     5     5     5   -
    236   300     5     5     5     5     5     5   -
    237   300     5     5     5     5     5     5   -
    238   300     5     5     5     5     5     5   -
    239   300     5     5     5     5     5     5   -
    240   300     5     5     5     5     5     5   -
    241   300     5     5     5     5     5     5   -
    242   300     5     5     5     5     5     4   -
    243   300     5     5     5     5     4     4   -
    244   300     5     5     5     5     4     4   -
    250   300     5     5     5     5     4     4   -
    251   300     5     5     5     5     5     5   ±
    F   300     5     5     5     5     2     1   ++
从表66的结果可知，本发明除草剂对玉米没有产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治旱地杂草。与之对照，化合物F对玉米的安全性和对旱地杂草效果差。
工业实用性
本发明环己二酮衍生物进行土壤处理和茎叶处理对例如玉米的旱地作物不产生药害，在低的使用剂量下能够选择性地防治广谱的旱地杂草，可以用作旱地杂草用除草剂的有效成分。

Claims (11)

1.通式(I)所示环己二酮衍生物或其盐，
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子，
n为0、1或2，
X为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基，
Z为下式的基团
Figure A9718197000022
其中R7和R8各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或基团-NR10R11，当R7或R8或者两者为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基时，其上的氢原子可被1-13个卤素原子或C1-C6烷氧基取代，当碳原子数是C2-C6时，基团中可含有不饱和键，而且，当碳原子数是C3-C6时，基团中可含有环结构，R10和R11为氢原子，C1-C6烷基或C1-C6烷基羰基，
当R7和R8均为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基时，R7和R8中的碳原子彼此可结合形成3-7元环，
当R7和R8均为烷基，排除通式(I)化合物中X为C1-C6烷基、卤原子或卤代烷基，R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况，
当R7和R8之一是烷氧基，另外一个是氢原子，烷氧基中的氢原子不被卤原子和烷氧基取代，或烷氧基中不含不饱和键或环状结构时，排除X为C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况，
R9为氧原子，硫原子或C1-C6烷氧基亚胺基、当R9为C1-C6烷氧基亚胺基时，其上的氢原子可被1-13个卤素取代，当R9碳原子数是C2-C6时，可含有不饱和键，但是当R9为C1-C6烷氧基亚胺基，其中的氢原子不被卤原子取代，或未形成不饱和键时，排除X为C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况，
Q为羟基或基团：
其中R16和R17为C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，卤原子，氰基或硝基取代的苯基，m为0、1或2。
2.通式(I-a1)代表的环己二酮衍生物或其盐，
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子，
n为0、1或2，
X为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基，
R12为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，或者R12可被C1-C6烷氧基取代，当R12碳原子数是C2-C6时，基团中可含有不饱和键，当R12碳原子数是C3-C6时，基团中可含有环结构，但是当R12为C1-C6烷基时，排除X为C1-C6烷基，R3，R4，R5和R6全为氢原子的情况，
Q为羟基或基团：
Figure A9718197000041
其中R16和R17为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、氰基或硝基取代的苯基，m为0、1或2。
3.通式(I-a2)代表的环己二酮衍生物或其盐，
Figure A9718197000042
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子，
n为0、1或2，
X1为C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基，C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，
Q为羟基或基团：
Figure A9718197000043
其中R16和R17为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子，氰基或硝基取代的苯基，m为0、1或2。
4.通式(I-a3)代表的环己二酮衍生物或其盐，
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子，R14为C1-C6卤代烷基、烷氧基烷基、烯基、卤代烯基烷基或炔基烷基，
n为0、1或2，
X2为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烷氧基烷基，
Q为羟基或基团：
Figure A9718197000052
其中R16和R17为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子，氰基或硝基取代的苯基，m为0、1或2。
5.通式(I-b1)代表的环己二酮衍生物或其盐，
Figure A9718197000061
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子，
n为0、1或2，
X为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基，
R15为C1-C6烷基或C2-C6烯基，当R15为C1-C6烷基时，排除X为C1-C6烷基，而且R3、R4、R5和R6全为氢原子的情况，
Q为羟基或基团：
其中R16和R17为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、氰基或硝基取代的苯基，m为0，1或2。
6.通式(I-b2)代表的环己二酮衍生物或其盐，
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子，R13为C1-C6烷基，
n为0、1或2，
X1为C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或C2-C6烷氧基烷基，
Q为羟基或基团：
其中R16和R17为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子，氰基或硝基取代的苯基，m为0、1或2。
7.通式(I-c)代表的环己二酮衍生物或其盐，
其中R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，
R3-R6各自独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤原子，
n为0、1或2，
X2为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6烷基磺酰基，
Y为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或C2-C6烷氧基烷基，
Q为羟基或基团：
Figure A9718197000081
其中R16和R17为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或可被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤原子，氰基或硝基取代的苯基，m为0、1或2。
8.根据权利要求1-7任一项记载的环己二酮衍生物或其盐，其中R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子或甲基。
9.根据权利要求1-7任一项记载的环己二酮衍生物或其盐，其中Y在二氢苯并噻喃环的8位取代。
10.根据权利要求1-7任一项记载的环己二酮衍生物或其盐，其中n为0或2。
11.一种除草剂，其至少含有从权利要求1-10中任一项记载环己二酮衍生物及其盐中选出的一种作为活性成分。
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