CN1185234C

CN1185234C - 具有除草活性的3－羟基－4－芳基－5－氧代吡唑啉衍生物

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Publication number: CN1185234C
Application number: CNB998037478A
Authority: CN
Inventors: M·穆莱巴赫; J·戈洛克; T·梅兹克; A·斯多勒
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: FR11C0010I2; RU2221787C9; CA2318976A1; AR015243A1; EP1062217B1; FR11C0010I1; BR9908757B1; DE69908568T2; RO120911B1; AU3410999A; HU228637B1; CN1292791A; CA2318976C; NL350038I2; HUS1300054I1; EP1062217A1; RU2246492C2; UA66837C2; US6410480B1; TR200002366T2

Abstract

其中取代基如权利要求1所定义的式(I)化合物适于用作除草剂，特别是与除草剂拮抗有效的化合物组合。

Description

具有除草活性的3-羟基-4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物

本发明涉及新型的具有除草活性的3-羟基-4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物，其制备方法，包含这些化合物且可以额外包含安全剂的组合物以及这些化合物作为尤其在有用植物的作物中防治杂草和禾草的除草剂的用途。

具有除草作用的3-羟基-4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物例如已经描述于EP-A-0 508 126，WO96/25395和WO96/21652中。我们现已发现新型的具有除草性能的3-羟基-4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物。

本发明因此提供式I的化合物

其中R₁，R₂和R₃各自独立地为卤素，硝基，氰基，C₁-C₄烷基，C₂-C₄链烯基，C₂-C₄炔基，C₁-C₄卤代烷基，C₂-C₆卤代链烯基，C₃-C₆环烷基，卤素取代的C₃-C₆环烷基，C₁-C₆烷氧基烷基，C₁-C₆烷硫基烷基，羟基，巯基，C₁-C₆烷氧基，C₃-C₆链烯氧基，C₃-C₆炔氧基，C₁-C₄烷基羰基，C₁-C₄烷氧基羰基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基亚磺酰基，C₁-C₄烷基磺酰基，氨基，C₁-C₄烷基氨基或二(C₁-C₄烷基)氨基；

R₄和R₅一起为基团

-C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)- (Z₁)

-C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂)或

-C-R₂₂(R₂₃)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)-O-C-R₂₈(R₂₉)- (Z₃)；

其中R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄，R₂₅，R₂₆，R₂₇，R₂₈和R₂₉各自独立地为氢，卤素，C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基，其中连同基团Z₁，Z₂或Z₃的碳原子一起含有2-6个碳原子且可以被氧间隔的亚烷基环可以与基团Z₁，Z₂或Z₃的碳原子稠合或螺接，或其中该亚烷基环桥接基团Z₁，Z₂或Z₃的至少一个环原子；

G为氢，-C(X₁)-R₃₀，-C(X₂)-X₃-R₃₁，-C(X₄)-N(R₃₂)-R₃₃，-SO₂-R₃₄，碱金属，碱土金属，锍或铵阳离子或-P(X₅)(R₃₅)-R₃₆；

X₁，X₂，X₃，X₄和X₅各自独立地为氧或硫；以及

R₃₀，R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄，R₃₅和R₃₆各自独立地为氢，C₁-C₅烷基，C₁-C₅卤代烷基，C₂-C₅链烯基，C₁-C₅烷氧基烷基，C₃-C₆环烷基或苯基，且R₃₄还可以是C₂-C₂₀链烯基，被卤素、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷氧基、硫代烷基、烷硫基羰基、烷基羰硫基、烷基磺酰基、烷基次磺酰基(sulfoxyl)、烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰氧基、烷基磺酰氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基氨基、二烷基羰基氨基、烷基-烷基羰基氨基、氰基、(C₃-C₇)环烷基、(C₃-C₇)杂环基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、苯基、取代苯基、杂芳基或取代杂芳基取代的C₂-C₂₀链烯基，C₂-C₂₀炔基，被卤素、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷氧基、硫代烷基、烷硫基羰基、烷基羰硫基、烷基磺酰基、烷基次磺酰基、烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰氧基、烷基磺酰氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基氨基、二烷基羰基氨基、烷基-烷基羰基氨基、氰基、(C₃-C₇)环烷基、(C₃-C₇)杂环基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、苯基、取代苯基、杂芳基或取代杂芳基取代的C₂-C₂₀炔基，(C₁-C₇)环烷基，被卤素、卤代烷基、(C₁-C₆)烷基、烷氧基、烷基羰氧基、硫代烷基、烷基羰硫基、烷基氨基、烷基羰基氨基、三烷基甲硅烷基或三烷基甲硅烷氧基取代的(C₁-C₇)环烷基，杂芳基，被卤素、卤代烷基、硝基、氰基、(C₁-C₆)烷基、烷氧基、烷基羰氧基、硫代烷基、烷基羰硫基、烷基氨基、烷基羰基氨基、三烷基甲硅烷基或三烷基甲硅烷氧基取代的杂芳基，杂芳氧基，取代的杂芳氧基，杂芳硫基，取代的杂芳硫基，杂芳基氨基，取代的杂芳基氨基，二杂芳基氨基，取代的二杂芳基氨基，苯基氨基，取代的苯基氨基，二苯基氨基，取代的二苯基氨基，环烷基氨基，取代的环烷基氨基，二环烷基氨基，取代的二环烷基氨基，环烷氧基或取代的环烷氧基，以及式I化合物的盐和非对映异构体。

在上述定义中，卤素应理解为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。取代基定义中的烷基例如为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基或叔丁基，以及异构的戊基和己基。合适的环烷基取代基含有3-6个碳原子且例如为环丙基，环丁基，环戊基或环己基。这些基团可以被卤素，优选氟、氯或溴单取代或多取代。链烯基应理解为例如乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1-甲基乙烯基或丁-2-烯-1-基。炔基例如为乙炔基，炔丙基，丁-2-炔-1-基，2-甲基丁炔-2-基或丁-3-炔-2-基。卤代烷基优选具有1-4个碳原子的链长。卤代烷基例如为氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，五氟乙基，1，1-二氟-2，2，2-三氯乙基，2，2，3，3-四氟乙基和2，2，2-三氯乙基；优选三氯甲基，二氟一氯甲基，二氟甲基，三氟甲基和二氯一氟甲基。合适的卤代链烯基为被卤素单或多取代的链烯基，卤素例如为氟、氯、溴和碘，特别是氟和氯，例如2，2-二氟-1-甲基乙烯基，3-氟丙烯基，3-氯丙烯基，3-溴丙烯基，2，3，3-三氟丙烯基，2，3，3-三氯丙烯基和4，4，4-三氟丁-2-烯-1-基。在被卤素单-、二-或三取代的C₂-C₆链烯基中，优选那些具有3-5个碳原子链长的链烯基。烷氧基优选具有1-6个碳原子的链长。烷氧基例如为甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基，以及异构的戊氧基和己氧基；优选甲氧基和乙氧基。烷基羰基优选为乙酰基或丙酰基。烷氧基羰基例如为甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，异丙氧基羰基，正丁氧基羰基，异丁氧基羰基，仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基；优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。烷硫基优选具有1-4个碳原子的链长。烷硫基例如为甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基和叔丁硫基，优选甲硫基和乙硫基。烷基亚磺酰基例如为甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，丙基亚磺酰基，异丙基亚磺酰基，正丁基亚磺酰基，异丁基亚磺酰基，仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基；优选甲基亚磺酰基和乙基亚磺酰基。烷基磺酰基例如为甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，异丙基磺酰基，正丁基磺酰基，异丁基磺酰基，仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基；优选甲基磺酰基和乙基磺酰基。烷基氨基例如为甲基氨基，乙基氨基，正丙基氨基，异丙基氨基或异构的丁基胺。二烷基氨基例如为二甲基氨基，甲基乙基氨基，二乙基氨基，正丙基甲基氨基，二丁基氨基和二异丙基氨基。烷氧基烷基优选具有1-6个碳原子。烷氧基烷基例如为甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，正丙氧基甲基，正丙氧基乙基，异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。烷硫基烷基例如为甲硫基甲基，甲硫基乙基，乙硫基甲基，乙硫基乙基，正丙硫基甲基，正丙硫基乙基，异丙硫基甲基，异丙硫基乙基，丁硫基甲基，丁硫基乙基或丁硫基丁基。

苯基可以被取代。在这种情况下，取代基可以位于邻位、间位和/或对位。取代基优选位于该环连接位点的邻位和对位。

可以存在于基团R₃₄，特别是-SO₂R₃₄(G)中的卤素、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷基磺酰基和(二)烷基氨基衍生于上述对应的基团。优选的杂环基是含有1或2个杂原子如N、S或O的那些。它们通常是饱和的。杂芳基通常是芳族杂环，其优选含有1-3个杂原子如N、S和O。合适的杂环和杂芳烃的实例是吡咯烷、哌啶、吡喃、二噁烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、吡啶、嘧啶、三嗪、噻唑、噻二唑、咪唑、噁唑、异噁唑和吡嗪，呋喃、吗啉、哌嗪、吡唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉和喹啉。这些杂环和杂芳烃也可以被例如卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、硝基、氰基、硫代烷基、烷基氨基或苯基取代。C₂-C₂₀链烯基和炔基R₃₄可以是单或多不饱和的。它们优选含有2-12，特别是2-6个碳原子。为了说明，以下列实例给出合适的基团-SO₂R₃₄：

取代基G的碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子例如为钠、钾、镁、钙和铵的阳离子。优选的锍阳离子特别是三烷基锍阳离子，其中烷基各自独立地含有1-4个碳原子。

基团Z₁，Z₂和Z₃左手上的自由价键与吡唑啉环的1-位相连，而右手上的自由价键与2-位相连。

其中连同基团Z₁，Z₂和Z₃的碳原子一起含有2-6个碳原子的亚烷基环可以稠合或螺接于基团Z₁，Z₂和Z₃上的式I化合物例如具有如下结构：

(螺接)或

(稠合).

其中在基团Z₁，Z₂或Z₃中亚烷基环桥接基团Z₁，Z₂或Z₃的至少一个环原子的式I化合物例如具有如下结构：

(桥接).

R₄和R₅一起尤其为基团

-C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)- (Z₁)

其中R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄，R₂₅，R₂₆，R₂₇，R₂₈和R₂₉各自独立地为氢，卤素，C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基，其中连同基团Z₁，Z₂和Z₃的碳原子一起含有3-6个碳原子的亚烷基环可以与基团Z₁，Z₂和Z₃稠合或螺接。

在式I化合物中，优选其中G为氢的那些。在特别优选的式I化合物中，R₄和R₅一起形成基团Z₂。特别令人感兴趣的还有其中R₁，R₂和R₃各自独立地为卤素，C₁-C₄烷基，C₂-C₄链烯基，C₂-C₄炔基或C₁-C₆烷氧基的式I化合物。特别优选其中R₂为卤素，甲基，乙基或乙炔基的式I化合物和其中R₁和R₃各自独立地为甲基，乙基，异丙基，乙烯基，烯丙基，乙炔基，甲氧基，乙氧基，溴或氯的式I化合物。非常特别优选的是其中G为基团-C(X₁)-R₃₀或-C(X₂)-(X₃)-R₃₁，其中X₁，X₂和X₃尤其为氧，以及R₃₀和R₃₁各自独立地优选为C₁-C₅烷基的式I化合物。还优选其中R₃₀，R₃₁，R₃₂，R₃₃，R₃₄，R₃₅和R₃₆各自独立地为氢，C₁-C₅烷基或C₁-C₅卤代烷基的式I化合物。

另一组优选的式I化合物是其中基团Z₁，Z₂或Z₃的至少一个环原子由其中连同基团Z₁，Z₂或Z₃的碳原子一起含有2-6个碳原子且可以被氧间隔的亚烷基环桥接的式I化合物。

本发明还包括式I化合物可以与酸形成的盐。形成酸加成盐的合适酸是无机和有机酸二者。此类酸的例子是盐酸，氢溴酸，硝酸，磷酸，硫酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，草酸，丙二酸，富马酸，有机磺酸，乳酸，酒石酸，柠檬酸和水杨酸。带有酸性氢的式I化合物的盐也包括碱金属盐，例如钠盐和钾盐；碱土金属盐，例如钙盐和镁盐；铵盐，例如未取代的铵盐和单-或多取代的铵盐，以及与其他有机氮碱的盐。相应地，合适的成盐剂是碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是锂、钠、钾、镁或钙的氢氧化物，其中钠或钾的氢氧化物是特别重要的。

适于形成铵盐的胺的实例是：氨以及伯、仲和叔C₁-C₁₈烷基胺，C₁-C₄羟烷基胺和C₂-C₄烷氧基烷基胺，典型的是甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，丁基胺的四种异构体，正戊胺，异戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十五烷基胺，十六烷基胺，十七烷基胺，十八烷基胺，甲基乙胺，甲基异丙胺，甲基己胺，甲基壬胺，甲基十五烷基胺，甲基十八烷基胺，乙基丁胺，乙基庚胺，乙基辛胺，己基庚胺，己基辛胺，二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二异戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙基胺，正丁烯基-2-胺，正戊烯基-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二丁烯基-2-胺，正己烯基-2-胺，丙二胺，三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丙胺，三正丁胺，三异丁胺，三仲丁胺，三正戊胺，甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺类如吡啶，喹啉，异喹啉，吗啉，N-甲基吗啉，硫代吗啉，哌啶，吡咯烷，二氢吲哚，奎宁环和吖庚因；伯芳基胺类如苯胺类，甲氧基苯胺类，乙氧基苯胺类，邻-、间-和对-甲苯胺类，苯二胺类，联苯胺类，萘胺类以及邻-、间-和对-氯苯胺类，尤其是三乙胺，异丙胺和二异丙胺。

本申请所描述的方法中，除非使用手性原料，不对称取代的式I化合物通常以外消旋体形式获得。这些立体异构体然后可以通过已知的方法分离，如在用光学纯的碱、酸或金属配合物成盐后分级结晶，或通过色谱分离方法如在乙酸纤维素上的高压液相色谱(HPLC)，这归因于它们的物化性能。在本发明中，式I的活性化合物应理解为指所述立体异构体的富含形式和光学纯形式二者，以及外消旋体或非对映异构体。除非具体提及单个光学异构体，所给式子应理解为指在所述制备方法中形成的外消旋混合物。若存在脂族C＝C双键，另外可以发生几何异构现象。

取决于取代基的类型，式I化合物也可以几何和/或光学异构体和异构体混合物的形式存在，还可以互变异构体和互变异构体的混合物形式存在。这些式I化合物同样形成本发明主题的一部分。其中基团G为氢的式I化合物例如可以下列互变异构体平衡存在：

若G不为氢且Z为基团Z₁或Z₃，或若G不为氢且Z₂为不对称取代的、稠合的或螺接的，则式I化合物可以式Id的异构体存在：

制备取代基R₄和R₅的含义不同于本发明式I化合物的化合物的方法例如描述于WO96/21652中。本发明式I化合物可以通过类似于WO96/21652所述方法的方法制备。例如用作该类方法的原料的式II化合物

其中R₁，R₂，R₃，R₄和R₅如式I所定义

可以通过使式III化合物

其中R为C₁-C₆烷基，C₁-C₆卤代烷基，优选甲基，乙基或三氯乙基，且R₁，R₂和R₃如式I所定义，在惰性有机溶剂中，合适的话在碱存在下与式IV或IVa的化合物反应

其中R₄和R₅如式I所定义。式II化合物的其它制备方法例如描述于WO92/16510中。

式III化合物是已知的或可以类似于已知方法制备。制备式III化合物的方法及其与肼的反应例如描述于WO97/02243中。其中R为C₁-C₆烷基，C₁-C₆卤代烷基，优选甲基，乙基或三氯乙基，且R₁，R₂和R₃如式I所定义的式III化合物可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。例如，其中R为C₁-C₆烷基，C₁-C₆卤代烷基，优选甲基，乙基或三氯乙基，且R₁，R₂和R₃各自独立地为C₁-C₄烷基，C₂-C₄链烯基，C₂-C₄炔基的式III化合物可以通过根据Stille(J.K.Stille，Angew.Chem.，1986，98，504-519)，Sonogashira(K.Sonogashira等，四面体通讯，1975，4467-4470)，Suzuki(N.Miyaura，A.Suzuki，Chem.Rev，1995，95，2457-2483)或Heck(R.F.Heck，有机反应，1982，27，345-390)的交叉偶联方法，随后进行氢化或不进行氢化而制备。该方法由下列反应方案说明：

式IV和IVa的化合物是已知的或可以通过已知方法制备。制备式IV化合物的方法例如描述于WO95/00521中。这些化合物例如可以通过在碱或酸存在下在惰性溶剂中加热式V化合物而制备：

其中R₄₂为氢，C₁-C₄烷基，C₁-C₆烷氧基，C₁-C₆卤代烷氧基，苄氧基，优选氢，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或苄氧基，且R₄和R₅如式I所定义。其中R₄₂为氢，C₁-C₄烷基，C₁-C₆烷氧基，C₁-C₆卤代烷氧基，苄氧基，优选氢，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或苄氧基，且R₄和R₅如式I所定义的式V化合物例如可以通过在碱和惰性溶剂存在下使式VI化合物

其中R₄₂为氢，C₁-C₄烷基，C₁-C₆烷氧基，C₁-C₆卤代烷氧基，苄氧基，优选氢，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或苄氧基，与式VII化合物反应

其中Y为卤素，烷基/芳基磺酸根-OSO₂R₄₃，优选溴，氯，碘，甲磺酸根(R₄₃＝CH₃)，三氟甲基磺酸根(R₄₃＝CF₃)或甲苯磺酸根(R₄₃＝对-甲苯基)以及Z₁，Z₂和Z₃如式I所定义。在式VII中，基团Z₁，Z₂和Z₃的自由价键在每种情况下与基团Y相连。式VI和VII的化合物是已知的或可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。

其中R₄和R₅一起为基团Z₂的式IV化合物

-C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂)

其中R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀和R₂₁为氢，

可以根据例如下列反应方案制备：

其中R₄和R₅为基团Z₁或Z₃的式I化合物可以使用上面所给合成实例的方法制备。因此式III化合物例如可以与式IV(b)的肼链烷醇反应

(其中R₆-R₁₃和R₂₂-R₂₉为氢)，得到式IVc化合物

然后例如用甲醛进行环化，得到式Ie的终产物：

其中R₁和R₃为乙基且R₂为甲基的式Ie化合物的熔点为186-191℃(分解)。类似地，也可以制备其中取代基R₆-R₁₃和R₂₂-R₂₉不为氢且各自独立地具有上述含义之一的式I化合物。

式I的终产物可以常规方式通过浓缩和/或蒸发溶剂分离并可通过在溶剂中重结晶或研制固体残余物而提纯，这些终产物在所述溶剂中不溶，所述溶剂如醚类，链烷烃类，芳烃类或氯化烃类，或通过色谱法提纯。式I化合物的盐可以以本身已知的方式制备。该类制备方法例如描述于WO96/21652中。

本发明的式I化合物或含有它们的组合物可以按照农业中所用的所有施用方法使用，这些方法包括出苗前施用、出苗后施用和拌种，以及由不同的方法和技术如活性化合物的控制释放来使用。为此，将活性化合物溶液吸附在矿物颗粒载体或聚合物颗粒(脲/甲醛)上，然后干燥。合适的话，可以额外施加能允许活性化合物在特定时间内以计量形式释放的涂层(包衣颗粒剂)。

式I化合物可以以未改变的形式用作除草剂，即以从合成中得到的形式直接使用，但它们优选用配制工艺中常用的配制助剂以常规方式加工成乳油，直接可喷雾或可稀释溶液，稀乳液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂或微胶囊。这些配方例如描述于WO97/34485第9-13页中。以与组合物性质一样的方式，可以根据所需目的和给定环境选择施用方法如喷雾、雾化、喷粉、润湿、撒施或浇泼。

配方，即包含式I活性化合物或至少一种式I活性化合物和通常还包含一种或多种液体或固体配制助剂的组合物、制剂或配制剂或按已知的方法制备，例如通过将活性化合物与配制助剂如溶剂或固态载体均匀混合和/或研磨来制备。还可以使用表面活性化合物(表面活性剂)来制备这些配方。溶剂和固态载体的实例描述于WO97/34485第6页中。取决于待配制的式I活性化合物的性质，合适的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂以及表面活性剂混合物。

合适的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例列于WO97/34485第7和8页中。

常用于配制领域且也可用于制备本发明的除草剂组合物的表面活性剂尤其描述于“Mc Cutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴(Mc Cutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual)”，MC Pbulishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“表面活性剂手册(Tensid-Taschenbuch)”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1981，以及M.和J.Ash，“表面活性剂大全(Encyclopedia of Surfactants)”，第I-III卷，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中。

可以通过加入喷雾罐助剂(spray tank adjuvant)提高含有除草有效量的式I化合物的本发明除草和植物生长抑制组合物的效力。

这些助剂例如可以是非离子表面活性剂，非离子表面活性剂的混合物，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，阳离子表面活性剂，有机硅表面活性剂，加有和不加有表面活性剂的矿物油衍生物，加有和不加有表面活性剂的植物油衍生物，加有和不加有表面活性剂的植物油或矿物油的烷基化衍生物，鱼油和其他动物油以及加有和不加有表面活性剂的其衍生物，天然高级脂肪酸，优选具有8-28个碳原子，及其烷基酯衍生物，含有芳环体系和一个或多个羧酸酯的有机酸及其烷基衍生物，还有乙酸乙烯酯聚合物或乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物的悬浮液。单个助剂相互之间以及与有机溶剂组合的混合物可以进一步提高该效果。

合适的非离子表面活性剂例如为脂族或环脂族醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，优选可以含有3-30个乙二醇醚基团以及在(脂族)烃基团中含有8-20个碳原子和在烷基苯酚的烷基中含有6-18个碳原子的那些。

其它合适的非离子表面活性剂是在聚丙二醇、亚乙基二氨基聚丙二醇和烷基链优选含有1-10个碳原子的烷基聚丙二醇上的水溶性聚氧乙烯加合物，其优选含有20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。上述化合物通常每个丙二醇单元含有1-5个乙二醇单元。

可以提及的其他非离子表面活性剂实例是壬基苯酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚氧丙烯/聚氧乙烯加合物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。

聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯，如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯也是合适的。

优选的阴离子表面活性剂尤其是烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基化磷酸及其乙氧基化衍生物。烷基通常含有8-24个碳原子。

优选的非离子表面活性剂以下列商品名已知：

聚氧乙烯椰子烷基胺(例如AMIET^_105(Kao Co.))，聚氧乙烯油基胺(例如AMIET^_415(Kao Co.))，壬基苯酚聚乙氧基乙醇，聚氧乙烯硬脂基胺(例如AMIET^_320(Kao Co.))，N-聚乙氧基乙基胺(例如GENAMIN^_(Hoechst AG))，N，N，N’，N’-四(聚乙氧基聚丙氧基乙基)乙二胺(例如TERRONIL^_和TETRONIC^_(BASFWyandotte Corp.))，BRIJ^_(Atlas Chemicals)，ETHYLAN^_CD和ETHYLAN^_D(Diamond Shamrock)，GENAPOL^_C，GENAPOL^_O，GENAPOL^_S和GENAPOL^_X080(Hoechst AG)，EMULGEN^_104P，EMULGEN^_109P和EMULGEN^_408(Kao Co.)，DISTY^_125(Geronazzo)，SOPROPHOR^_CY18(Rhone Poulenc S.A.)，NONISOL^_(Ciba-Geigy)，MRYJ^_(ICI)，TWEEN^_(ICI)，EMULSOGEN^_(Hoechst AG)，AMIDOX^_(Stephan Chemical Co.)，ETHOMID^_(Armak Co.)，PLURONIC^_(BASF Wyandotte Corp.)，SOPROPHOR^_461P(Rh_ne Poulenc S.A.)，SOPROPHOR^_496/P(Rh_ne Poulenc S.A.)，ANTAROX FM-63(Rh_ne Poulenc S.A.)，SLYGARD 309(Dow Corning)，SILWET 408，SILWET L-7607N(Osi-Specialities)。

阳离子表面活性剂主要为季铵盐，其含有至少一个具有8-22个碳原子的烷基作为N-取代基和低级非卤代或卤代烷基、苄基或低级羟烷基作为其他取代基。这些盐优选以卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式存在，例如硬脂基三甲基氯化铵或苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。

所用的油为矿物油或天然油。天然油可以额外来源于动物或植物。在动物油情况下，特别优选牛脂衍生物，但也可以使用鱼油(例如沙丁鱼油)及其衍生物。植物油主要是各种种子油。可以提及的特别优选植物油的实例是椰子油，菜子油或葵花油及其衍生物。

常用于配制和辅助剂技术中且也可以用于本发明的组合物及其喷雾罐溶液中的表面活性剂，油，特别是植物油，其衍生物如烷基化脂肪酸及其混合物，如优选与阴离子表面活性剂如烷基化磷酸、烷基硫酸盐和烷基芳基磺酸盐以及高级脂肪酸的混合物尤其描述于“Mc Cutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴”，MC Pbulishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“表面活性剂手册”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1981，M.和J.Ash，“表面活性剂大全”，第I-IV卷，Chemical Publishing Co.，New York，1980-89，G.Kapusta，“ACompendium of Herbicide Adjuvants”，Southern Illinois Univ.，1998，L.Thomson Harvey，“A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Usedin the United States”，Thomson Pubns.，1992中。

除草剂配方通常含有0.1-99％(重量)、特别是0.1-95％(重量)的除草剂，1-99.9％(重量)、特别是5-99.8％(重量)的固体或液体配制助剂以及0-25％(重量)、特别是0.1-25％(重量)的表面活性剂。尽管优选将商业产品配成浓缩组合物，但最终用户通常使用稀释配方。组合物也可含有其它添加剂，例如稳定剂，例如环氧化的或非环氧化的植物油(环氧化椰子油，菜籽油或大豆油)；消泡剂，例如硅油；防腐剂；粘度调节剂；粘合剂；增稠剂；以及肥料或其它活性化合物。

具有除草活性的式I化合物通常以0.001-4kg/ha、优选0.005-2kg/ha的施用率施用于植物或其生长场所。达到所需效果所要求的剂量可以由试验确定。其取决于作用的性质、作物植株和杂草的生长阶段以及施用情况(地点，时间，方法)，且可以随这些参数在宽范围内变化。

式I化合物具有除草性能和生长抑制性能，这使得它们可以用于在有用植物的作物中，尤其是在禾谷类、棉花、大豆、糖用甜菜、甘蔗、种植园植物、油菜、玉米和水稻作物中，非常特别的是在玉米和禾谷类作物中，且用于杂草的非选择性防治。作物包括已经通过常规育种或基因工程方法而对除草剂或几类除草剂具有耐受性的那些作物。待防治的杂草可以是单子叶以及双子叶杂草，典型的是繁缕属、臂形草属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、虉草属、狗尾草属、芥属、毒麦属、茄属、稗属、莞草属、雨久花属、慈姑属、黍属、雀麦属、看麦娘属、阿拉伯高粱、芦粟、筒轴茅属、莎草属、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、甘薯属、菊属、猪殃殃属、堇菜属、母菊属、罂粟属和婆婆纳属杂草。本发明的除草组合物特别适于防治看麦娘属、燕麦属、剪股颖属、狗尾草属、虉草属、毒麦属、黍属、稗属、臂形草属和马唐属杂草。

令人惊奇的是，现已发现从US-A-5 041 157，US-A-5 541 148，US-A-5 006 656，EP-A-0 094 349，EP-A-0 551 650，EP-A-0 268 554，EP-A-0 375 061，EP-A-0 174 562，EP-A-492 366，WO91/7874，WO94/987，DE-A-19 612 943，WO96/29870，WO98/13361，WO98/39297，WO98/27049，EP 716 073，EP 613 618，US-A-5 597 776和EP-A-430 004已知的特定安全剂适于与本发明的除草组合物混合。因此，本发明还涉及一种用于在有用植物的作物，特别是玉米和禾谷类作物中防治禾草和杂草的选择性除草组合物，所述组合物包含式I的除草剂和安全剂(解毒剂)，所述安全剂保护有用植物而不是杂草使之免受除草剂的植物毒性作用，涉及使用该组合物防治有用植物的作物中的杂草。

根据本发明，因此提出了一种选择性除草组合物，除常规的惰性配制助剂如载体、溶剂和润湿剂外包含如下组分的混合物作为活性化合物：

a)除草有效量的式I化合物

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和G如上所定义，和

b)除草剂拮抗有效量的式X化合物

其中R₃₇为氢，C₁-C₈烷基或C₁-C₆烷氧基-或C₃-C₆链烯氧基-取代的C₁-C₈烷基；且X₆为氢或氯；或式XI的化合物

其中E为氮或次甲基；R₃₈为-CCl₃，苯基或卤素取代的苯基；R₃₉和R₄₀各自独立地为氢或卤素；且R₄₁为C₁-C₄烷基；或式XII的化合物

其中R₄₄和R₄₅各自独立地为氢或卤素且R₄₆，R₄₇和R₄₈各自独立地为C₁-C₄烷基；或式XIII的化合物

其中A₂为基团

或

R₅₁和R₅₂各自独立地为氢，C₁-C₈烷基，C₃-C₈环烷基，C₃-C₆链烯基，C₃-C₆炔基，

或C₁-C₄烷氧基-或取代的C₁-C₄烷基；或R₅₁和R₅₂一起形成可以被氧，硫，SO，SO₂，NH或-N(C₁-C₄烷基)-间隔的C₄-C₆亚烷基桥；

R₅₃为氢或C₁-C₄烷基；

R₄₉为氢，卤素，氰基，三氟甲基，硝基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基亚磺酰基，C₁-C₄烷基磺酰基，-COOR_j，-CONR_kR_m，-COR_n，-SO₂NR_kR_m或-OSO₂-C₁-C₄烷基；

R_g为氢，卤素，氰基，硝基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基亚磺酰基，C₁-C₄烷基磺酰基，-COOR_j，-CONR_kR_m，-COR_n，-SO₂NR_kR_m，-OSO₂-C₁-C₄烷基，C₁-C₆烷氧基，或被C₁-C₄烷氧基或卤素取代的C₁-C₆烷氧基，C₃-C₆链烯氧基，或被卤素取代的C₃-C₆链烯氧基，或C₃-C₆炔氧基；

或R₄₉和R₅₀一起形成可以被卤素或C₁-C₄烷基取代的C₃-C₄亚烷基桥，或它们形成可以被卤素或C₁-C₄烷基取代的C₃-C₄亚链烯基桥，或它们形成可以被卤素或C₁-C₄烷基取代的C₄亚链烷二烯基桥；

R₅₀和R_h各自独立地为氢，卤素，C₁-C₄烷基，三氟甲基，C₁-C₆烷氧基，C₁-C₆烷硫基或-COOR_j；

R_c为氢，卤素，硝基，C₁-C₄烷基或甲氧基；R_d为氢，卤素，硝基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基亚磺酰基，C₁-C₄烷基磺酰基，-COOR_j或CONR_kR_m；

R_e为氢，卤素，C₁-C₄烷基，-COOR_j，三氟甲基或甲氧基，或R_d和R_e一起形成C₃-C₄亚烷基桥；

R_p为氢，卤素，C₁-C₄烷基，-COOR_j，三氟甲基或甲氧基；R_q为氢，卤素，硝基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基亚磺酰基，C₁-C₄烷基磺酰基，-COOR_j或CONR_kR_m，或R_p和R_q一起形成C₃-C₄亚烷基桥；

R_r为氢，卤素，C₁-C₄烷基，-COOR_j，三氟甲基或甲氧基；R_s为氢，卤素，硝基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基亚磺酰基，C₁-C₄烷基磺酰基，-COOR_j或CONR_kR_m，或R_r和R_s一起形成C₃-C₄亚烷基桥；

R_t为氢，卤素，C₁-C₄烷基，-COOR_j，三氟甲基或甲氧基；R_u为氢，卤素，硝基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基亚磺酰基，C₁-C₄烷基磺酰基，-COOR_j或CONR_kR_m，或R_v和R_u一起形成C₃-C₄亚烷基桥；

R_f和R_v为氢，卤素或C₁-C₄烷基；

R_x和R_y各自独立地为氢，卤素，C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷硫基，-COOR₅₄，三氟甲基，硝基或氰基；

R_j，R_k和R_m各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；或

R_k和R_m一起形成可以被氧，NH或-N(C₁-C₄烷基)-取代的C₄-C₆亚烷基桥；

R_n为C₁-C₄烷基，苯基，或卤素-、C₁-C₄烷基-、甲氧基-、硝基-或三氟甲基-取代的苯基；

R₅₄为氢，C₁-C₁₀烷基，C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷硫基-C₁-C₄烷基，二-C₁-C₄烷基氨基-C₁-C₄烷基，卤代-C₁-C₈烷基，C₂-C₈链烯基，卤代-C₂-C₈链烯基，C₃-C₈炔基，C₃-C₇环烷基，卤代-C₃-C₇环烷基，C₁-C₈烷基羰基，烯丙基羰基，C₃-C₇环烷基羰基，未取代或被相同或不同的取代基在苯基环上至多取代三次的苯甲酰基，所述取代基选自卤素，C₁-C₄烷基，卤代-C₁-C₄烷基，卤代-C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷氧基；或呋喃甲酰基，噻吩基；或被苯基，卤代苯基，C₁-C₄烷基苯基，C₁-C₄烷氧基苯基，卤代-C₁-C₄烷基苯基，卤代-C₁-C₄烷氧基苯基，C₁-C₆烷氧基羰基，C₁-C₄烷氧基-C₁-C₈烷氧基羰基，C₃-C₈链烯氧基羰基，C₃-C₈炔氧基羰基，C₁-C₈烷硫基羰基，C₃-C₈链烯硫基羰基，C₃-C₈炔硫基羰基，氨基甲酰基，单-C₁-C₄烷基氨基羰基，二-C₁-C₄烷基氨基羰基取代的C₁-C₄烷基；或未取代或被相同或不同的取代基在苯基上至多取代三次的苯基氨基羰基，所述取代基选自卤素，C₁-C₄烷基，卤代-C₁-C₄烷基，卤代-C₁-C₄烷氧基和C₁-C₄烷氧基，或被氰基或硝基单取代的苯基氨基羰基，或未取代或被一个或两个C₁-C₄烷基取代的二氧戊环-2-基，或未取代或被一个或两个C₁-C₄烷基取代的二噁烷-2-基，或被氰基，硝基，羧基或C₁-C₈烷硫基-C₁-C₈烷氧基羰基取代的C₁-C₄烷基；或式XIV的化合物

其中R₅₆和R₅₇各自独立地为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基；或R₅₆和R₅₇一起为

；R₅₈和R₅₉各自独立地为氢或C₁-C₆烷基；或R₅₆和R₅₇一起为

R₆₀和R₆₁各自独立地为C₁-C₄烷基，或R₆₀和R₆₁一起为-(CH₂)₅-；

R₆₂为氢，C₁-C₄烷基或

或R₅₆和R₅₇一起为

或

R₆₃，R₆₄，R₆₅，R₆₆，R₆₇，R₆₈，R₆₉，R₇₀，R₇₁，R₇₂，R₇₃，R₇₄，R₇₅，R₇₆，R₇₇和R₇₈各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；

或式XV的化合物

其中R₈₀为氢或氯且R₇₉为氰基或三氟甲基；

或式XVI的化合物

其中R₈₁为氢或甲基；

或式XVII的化合物

其中R₈₂为氢，C₁-C₄烷基，被C₁-C₄烷基-X₂-或C₁-C₄卤代烷基-X₂-取代的C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基，硝基，氰基，-COOR₈₅，-NR₈₆R₈₇，-SO₂NR₈₈R₈₉或-CONR₉₀R₉₁；

R₈₃为氢，卤素，C₁-C₄烷基，三氟甲基，C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄卤代烷氧基；

R₈₄为氢，卤素或C₁-C₄烷基；

U，V，W₁和Z₄各自独立地为氧，硫，C(R₉₂)R₉₃，羰基，NR₉₄，基团

或

其中R₁₀₂为C₂-C₄链烯基

或C₂-C₄炔基；条件是

a)环成员U，V，W₁或Z₄中至少一个为羰基，且与该环成员或这些环成员相邻的环成员为基团或

该基团仅存在一次；和

b)两个相邻的环成员U和V，V和W₁以及W₁和Z₄可以不同时为氧；

R₉₅和R₉₆各自独立地为氢或C₁-C₈烷基；或

R₉₅和R₉₆一起形成C₂-C₆亚烷基；

A₁为R₉₉-Y₁-或-NR₉₇R₉₈；

X₂为氧或-S(O)_s；

Y₁为氧或硫；

R₉₉为氢，C₁-C₈烷基，C₁-C₈卤代烷基，C₁-C₄烷氧基-C₁-C₈烷基，C₃-C₆链烯氧基-C₁-C₈烷基或苯基-C₁-C₈烷基，其中苯基环可以被卤素，C₁-C₄烷基，三氟甲基，甲氧基或甲基-S(O)_s-取代，C₃-C₆链烯基，C₃-C₆卤代链烯基，苯基-C₃-C₆链烯基，C₃-C₆炔基，苯基-C₃-C₆炔基，氧杂环丁烷基，呋喃基或四氢呋喃基；

R₈₅为氢或C₁-C₄烷基；

R₈₆为氢，C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷基羰基；

R₈₇为氢或C₁-C₄烷基；或

R₈₆和R₈₇一起形成C₄-或C₅亚烷基；

R₈₈，R₈₉，R₉₀和R₉₁各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；或R₈₈与R₈₉一起或R₉₀与R₉₁一起各自独立地为C₄-或C₅亚烷基，其中碳原子可以被氧或硫替代，或一个或两个碳原子可以被-NR₁₀₀-替代；

R₉₂，R₁₀₀和R₉₃各自独立地为氢或C₁-C₈烷基；或

R₉₂和R₉₃一起为C₂-C₆亚烷基；

R₉₄为氢或C₁-C₈烷基；

R₉₇为氢，C₁-C₈烷基，苯基，苯基-C₁-C₈烷基，其中苯基环可以被氟，氯，溴，硝基，氰基，-OCH₃，C₁-C₄烷基或CH₃SO₂-取代，C₁-C₄烷氧基-C₁-C₈烷基，C₃-C₆链烯基或C₃-C₆炔基；

R₉₈为氢，C₁-C₈烷基，C₃-C₆链烯基或C₃-C₆炔基；或

R₉₇和R₉₈一起为C₄-或C₅亚烷基，其中碳原子可以被氧或硫替代，或一个或两个碳原子可以被-NR₁₀₁-替代；

R₁₀₁为氢或C₁-C₄烷基；

r为0或1；和

s为0，1或2，或式XVIII的化合物

其中R₁₀₃为氢，C₁-C₆烷基，C₃-C₆环烷基，C₃-C₆链烯基或C₃-C₆炔基；且R₁₀₄，R₁₀₅和R₁₀₆各自独立地为氢，C₁-C₆烷基，C₃-C₆环烷基或C₁-C₆烷氧基，条件是取代基R₁₀₄，R₁₀₅和R₁₀₆中一个不为氢；

式XIX的化合物

其中Z₅为N或CH，当Z₅为N时，n为0，1，2或3且当Z₅为CH时，n为0，1，2，3或4，R₁₀₇为卤素，C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄卤代烷氧基，硝基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基磺酰基，C₁-C₄烷氧基羰基或未取代的或取代的苯基或苯氧基，R₁₀₈为氢或C₁-C₄烷基，R₁₀₉为氢，C₁-C₄烷基，C₃-C₆环烷基，C₂-C₆链烯基，C₂-C₆炔基，C₁-C₄卤代烷基，C₂-C₆卤代链烯基，C₂-C₆卤代炔基，C₁-C₄烷硫基-C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷基磺酰基-C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基，C₁-C₄链烯氧基-C₁-C₄烷基或C₁-C₄炔氧基-C₁-C₄烷基；

式XX的化合物

其中Z₆为O或N-R₁₁₀且R₁₁₀为下式基团

其中R₁₁₁和R₁₁₂各自独立地为氰基，氢，C₁-C₄烷基，C₃-C₆环烷基，C₂-C₆链烯基，未取代或取代的苯基或杂芳基；

式XXI的化合物

其中Z₇为O，S，S＝O，SO₂或CH₂，R₁₁₃和R₁₁₄各自独立地为氢，卤素或C₁-C₄烷基，W₂和W₃各自独立地为CH₂COOR₁₁₅，COOR₁₁₅或一起为式-(CH₂)C(O)-O-C(O)-(CH₂)-的基团，且R₁₁₅为氢，C₁-C₄烷基，C₂-R₄链烯基，C₂-C₆炔基，C₃-C₆环烷基，C₁-C₄卤代烷基，金属阳离子或铵阳离子；

式XXII的化合物

其中R₁₁₉和R₁₂₀各自独立地为氢，卤素或C₁-C₄卤代烷基，R₁₂₁为氢，C₁-C₄烷基，C₃-C₄链烯基，C₃-C₄炔基，C₁-C₄卤代烷基，C₃-C₆环烷基，金属阳离子或铵阳离子，Z₈为N，CH，C-F或C-Cl且W₄为下式的基团

其中R₁₂₂和R₁₂₃各自独立地为氢或C₁-C₄烷基且R₁₂₄和R₁₂₅各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；

式XXIII的化合物

其中R₁₂₆为氢，氰基，卤素，C₁-C₄烷基，C₃-C₆环烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄烷氧基羰基，C₁-C₄烷硫基羰基，-NH-R₁₂₈，-C(O)NH-R₁₂₈，未取代或取代的芳基或杂芳基；

R₁₂₇为氢，氰基，卤素，C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基，C₁-C₄烷氧基，C₁-C₄硫代烷基，C₁-C₄卤代烷基，-NH-R₁₂₈，-C(O)NH-R₁₂₈，未取代或取代的芳基，杂芳基；且R₁₂₈为C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基，C₃-C₄链烯基，C₃-C₄炔基，C₃-C₄环烷基，未取代或取代的芳基或杂芳基，甲酰基，C₁-C₄烷基羰基，C₁-C₄烷基磺酰基；

式XXIV的化合物

其中R₁₂₉和R₁₃₀各自独立地为氢，C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基，C₁-C₄烷氧基，单-C₁-C₈-或二-C₁-C₈烷基氨基，C₃-C₆环烷基，C₁-C₄硫代烷基，苯基或杂芳基，R₁₃₁的含义同R₁₂₉且还可为OH，NH₂，卤素，二-C₁-C₄氨基烷基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基磺酰基或C₁-C₄烷氧基羰基，R₁₃₂的含义同R₁₂₉且还可为氰基，硝基，羧基，C₁-C₄烷氧基羰基，二-C₁-C₄氨基烷基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基磺酰基，SO₂-OH，异-C₁-C₄氨基烷基磺酰基或C₁-C₄烷氧基磺酰基，R₁₃₃的含义同R₁₂₉且还可为OH，NH₂，卤素，二-C₁-C₄氨基烷基，吡咯烷-1-基，哌啶-1-基，吗啉-1-基，C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄烷基磺酰基，C₁-C₄烷氧基羰基，苯氧基，萘氧基，苯基氨基，苯甲酰基氧基或苯基磺酰氧基，

或式XXV的化合物

其中R₁₃₄为氢，C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基，C₂-C₄链烯基，C₂-C₄炔基或C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基，R₁₃₅为氢，卤素，C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基或C₁-C₄烷氧基，且R₁₃₆为氢，卤素，C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤代烷基或C₁-C₄烷氧基，条件是R₁₃₅和R₁₃₆不同时为氢。

本发明的选择性除草组合物优选包含除草剂拮抗有效量的式X化合物

其中R₃₇为氢，C₁-C₈烷基或C₁-C₆烷氧基-或C₃-C₆链烯氧基取代的C₁-C₈烷基；和X₆为氢或氯；或式XI的化合物

其中E为氮或次甲基；R₃₈为-CCl₃，苯基或卤素取代的苯基；R₃₉和R₄₀各自独立地为氢或卤素；和

R₄₁为C₁-C₄烷基；或式XII的化合物

其中R₄₄和R₄₅各自独立地为氢或卤素且R₄₆，R₄₇和R₄₈各自独立地为C₁-C₄烷基。

式I化合物的上述优选条件也适用于式I化合物与式X-XVIII的安全剂的混合物。本发明的优选组合物包含选自式Xa、Xb和XIa的安全剂：

式X、XI和XII的其他优选化合物也列于表9，10和11中。

表9：式X的化合物：

化合物号 X₆ R₃₇

9.01 Cl -CH(CH₃)-C₅H₁₁-n

9.02 Cl -CH(CH₃)-CH₂OCH₂CH＝CH₂

9.03 Cl H

9.04 Cl C₄H₉-n

式XI的优选化合物列于下表10。

表10：式XI的化合物：

化合物号 R₄₁ R₃₈ R₃₉ R₄₀ E

10.01 CH₃ 苯基 2-Cl H CH

10.02 CH₃ 苯基 2-Cl 4-Cl CH

10.03 CH₃ 苯基 2-F H CH

10.04 CH₃ 2-氯苯基 2-F H CH

10.05 C₂H₅ CCl₃ 2-Cl 4-Cl N

10.06 CH₃ 苯基 2-Cl 4-CF₃ N

10.07 CH₃ 苯基 2-Cl 4-CF₃ N

式XII的优选化合物列于下表11。

表11：式XII的化合物：

化合物号 R₄₆ R₄₇ R₄₈ R₄₄ R₄₅

11.01 CH₃ CH₃ CH₃ 2-Cl 4-Cl

11.02 CH₃ C₂H₅ CH₃ 2-Cl 4-Cl

11.03 CH₃ C₂H₅ C₂H₅ 2-Cl 4-Cl

式XIII的优选化合物以式XIIIa的化合物列于下表12。

表12：式XIIIa的化合物：

化合物号 A₂ R₅₁

12.001

H

12.002 H

12.003

CH₃

12.004

CH₃

式XIV的优选化合物列于下表13。

表13：式XIV的化合物：

化合物号 R₅₆ R₅₇ R₅₆+R₅₇

13.001 CH₂＝CHCH₂ CH₂＝CHCH₂ -

13.002 -- --

13.003 -- --

13.004 - -

13.005 -- --

13.006 -- --

13.007 -- --

13.008 -- --

式XV的优选化合物列于下表14。

表14：式XV的化合物：

化合物号 R₈₀ R₇₉

14.01 H CN

14.02 Cl CF₃

式XVI的优选化合物列于下表15。

表15：式XVI的化合物：

化合物号 R₈₁

15.01 H

15.02 CH₃

式XVII的优选化合物以式XVIIa的化合物列于下表16。

表16：式XVIIa的化合物：

化合物号 R₈₂ Z₄ V r

16.001 H O 1

16.002 H

O 1

16.003 H

O 1

16.004 H

O 1

16.005 H CH₂ 1

16.006 H CH₂ 1

16.007 H S 1

16.008 H S 1

16.009 H NCH₃ 1

16.010 H NCH₃ 1

16.011 H NCH₃ 1

16.012 H

O 1

16.013 H S 1

式XVII的优选化合物以式XVIIb的化合物列于下表17。

表17：式XVIIb的化合物：

化合物号 U R₈₂ Z₄

17.001 O H

17.002 O H

17.003 O 5-Cl

17.004 CH₂ H

17.005 CH₂ H

17.006 CH₂ H

17.007 NH 5-Cl

17.008 NH 5-Cl

17.009 NH H

化合物号 U R₈₂ Z₄

17.010 NH H

17.011 NCH₃ H

17.012 NCH₃ H

式XVII的优选化合物以式XVIIc的化合物列于下表18。

表18：式XVIIc的化合物：

化合物号 U V r W₁ Z₄ R₈₂

18.001 O C＝O 1 CH₂ H

18.002 O C＝O 1 CH₂ H

18.003 CH₂ C＝O 1 CH₂ H

18.004 CH₂ C＝O 1

CH₂ H

18.005 CH₂ CH₂ 1 C＝O H

18.006 CH₂ CH₂ 1

C＝O H

18.007 NCH₃ C＝O 1 CH₂ H

式XVII的优选化合物以式XVIId的化合物列于下表19。

表19：式XVIId的化合物：

化合物号 R₈₂ W₁

19.001 6-Cl

19.002 6-Cl

19.003 H

19.004 H

19.005 H

式XVIII的优选化合物列于下表20。

表20：式XVIII的化合物：

化合物号 R₁₀₃ R₁₀₄ R₁₀₅ R₁₀₆

20.01 CH₃ H 环丙基 H

20.02 CH₃ C₂H₅ 环丙基 H

20.03 CH₃ 环丙基 C₂H₅ H

20.04 CH₃ CH₃ H H

20.05 CH₃ CH₃ 环丙基 H

20.06 CH₃ OCH₃ OCH₃ H

20.07 CH₃ CH₃ OCH₃ H

20.08 CH₃ OCH₃ CH₃ H

20.09 CH₃ CH₃ CH₃ H

20.10 C₂H₅ CH₃ CH₃ H

20.11 C₂H₅ OCH₃ OCH₃ H

20.12 H OCH₃ OCH₃ H

20.13 H CH₃ CH₃ H

20.14 C₂H₅ H H CH₃

20.15 H H H CH₃

20.16 CH₃ H H CH₃

20.17 CH₃ CH₃ H CH₃

本发明还涉及一种在有用植物的作物中选择性控制杂草的方法，其中有用植物、其种子或秧苗或其栽培区域联合或单独用除草有效量的式I除草剂和除草剂拮抗有效量的式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII的安全剂处理。

可通过式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII的安全剂保护而抵御上述除草剂的有害作用的栽培植物特别是禾谷类作物，棉花，大豆，糖用甜菜，甘蔗，种植园植物，油菜，玉米和水稻，尤其是玉米和禾谷类作物。作物还应理解为已经通过常规育种或基因工程方法而对除草剂或几类除草剂具有耐受性的那些作物。

待防治的杂草可以是单子叶和双子叶杂草，例如单子叶杂草燕麦属、剪股颖属、草属、毒麦属、雀麦属、看麦娘属、狗尾草属、马唐属、稗属、黍属、阿拉伯高粱/芦粟、筒轴茅属、莎草属、臂形草属、莞草属、雨久花属、慈姑属和繁缕属以及双子叶杂草芥属、藜属、猪殃殃属、堇菜属、婆婆纳属、母菊属、罂粟属、茄属、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、甘薯属和菊属。

种植区应理解为已经生长有栽培植物或撒有其种子的区域，以及意欲种植所述栽培植物的土壤。

取决于意欲的用途，式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII的安全剂可以用于预处理作物的种子(拌种或拌苗)或可以在插种前后掺入土壤中。然而，也可以将其单独或与除草剂一起在出苗后施用。因此用安全剂处理植物或种子原则上讲可以与除草剂的施用时间无关。然而，也可以通过同时施用除草剂和安全剂(例如以桶混物形式)来处理植物。安全剂相对于除草剂的施用率基本上取决于施用类型。在通过使用桶混物用安全剂和除草剂的组合进行大田处理或通过单独施用安全剂和除草剂进行大田处理时，除草剂与安全剂的比率通常为100∶1-1∶10，优选20∶1-1∶1。通常在大田处理中施用0.001-1.0kg安全剂/ha，优选0.001-0.25kg安全剂/ha。

除草剂的施用率通常为0.001至2kg/ha，但优选0.005至0.5kg/ha。

本发明的组合物适于农业中常用的所有施用方法，如出苗前施用、出苗后施用和拌种。

对于拌种，通常施用0.001至10g安全剂/kg种子，优选0.05至2g安全剂/kg种子。如果在播种前立即以液体形式使用安全剂来进行浸种，则优选使用含有浓度为1-10000ppm、优选100-1000ppm的活性化合物的安全剂溶液。

为了施用，优选将式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII的安全剂或这些安全剂和式I除草剂的混合物与常用配制助剂一起加工成乳油、可涂覆糊、直接可喷雾或可稀释溶液、稀乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊。这些配方例如描述于WO97/34485第9-13页中。配方可以已知的方法制备，有利的是通过将活性化合物与固体或液体配制助剂如溶剂或固态载体均匀混合和/或研磨来制备。还可以使用表面活性化合物(表面活性剂)来制备这些配方。用于这一目的的溶剂和固态载体描述于WO97/34485第6页中。

取决于待配制的式I活性化合物的性质，合适的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂以及表面活性剂混合物。合适的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例列于WO97/34485第7和第8页中。常用于配制领域且也适于制备本发明的除草组合物的表面活性剂尤其描述于“Mc Cutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴”，MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“表面活性剂手册”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1981，以及M.和J.Ash，“表面活性剂大全”，第I-III卷，ChemicalPublishing Co.，New York，1980-81中。

除草配方通常含有0.1-99％(重量)、优选0.1-95％(重量)的式I化合物和式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII化合物的活性化合物混合物，1-99.9％(重量)的固体或液体配制助剂以及0-25％(重量)、优选0.1-25％(重量)的表面活性剂。尽管通常优选将商业产品配成浓缩物，但最终用户通常使用稀释配方。

组合物也可含有其它添加剂，例如稳定剂，例如环氧化或非环氧化的植物油(环氧化椰子油，菜籽油或大豆油)；消泡剂，如硅油；防腐剂；粘度调节剂；粘合剂和增粘剂；以及肥料或其它活性物质。可以适当地使用各种方法和技术来施用式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII安全剂或含有它们的组合物，以保护栽培植物免受式I除草剂的有害作用，有利的是使用如下方法：

i) 拌种

a)通过在容器中振摇，将种子用式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII活性化合物的可湿性粉剂配方拌涂，直到其均匀地分布于种子的表面(干处理)，每100千克种子使用约1至500克式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII活性化合物(4克至2千克可湿性粉剂)。

b)根据方法a)，用式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII活性化合物的乳油拌种(湿处理)。

c)通过用含有1-1000ppm式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII活性化合物的溶液浸泡种子1至72小时，随后干燥或不干燥种子来进行拌涂(浸种)。

拌种或发芽秧苗的处理自然是优选的施用方法，因为这样的活性化合物处理完全集中在靶体作物上。通常，每100千克种子使用1至1000克、优选5至250克的解毒剂。然而，取决于所采用的方法，也可以使用其它的活性化合物或微量营养素，浓度可以超过或低于所示的极限值(重复拌种)。

ii) 桶混施用

使用解毒剂与除草剂的混合物的液体制剂(相互比率为10∶1至1∶100)，除草剂的施用率为0.005-5.0kg/ha。这种桶混物在播种前或播种后施用。

iii) 种子犁沟施用

将配制成乳油、可湿性粉剂或颗粒剂的式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII活性化合物施用于已播上种子的开挖犁沟。在将种子犁沟覆上土后，将除草剂以常规的方式出苗前施用。

iv) 活性化合物的控制释放

将式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII活性化合物以溶液施于矿物颗粒载体或聚合物颗粒(尿素/甲醛)上，然后干燥。合适的话可涂上使活性化合物在特定的时间内以计量形式释放的涂层(包衣颗粒剂)。

可以通过加入喷雾罐助剂提高含有除草有效量的式I化合物和除草剂拮抗有效量的式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII化合物的本发明除草和植物生长抑制组合物的效力。

优选的非离子表面活性剂以下列商品名已知：

聚氧乙烯椰子烷基胺(例如AMIET^_105(Kao Co.))，聚氧乙烯油基胺(例如AMIET^_415(Kao Co.))，壬基苯酚聚乙氧基乙醇，聚氧乙烯硬脂基胺(例如AMIET^_320(Kao Co.))，N-聚乙氧基乙基胺(例如GENAMIN^_(Hoechst AG))，N，N，N’，N’-四(聚乙氧基聚丙氧基乙基)乙二胺(例如TERRONIL^_和TETRONIC^_(BASFWyandotte Corp.))，BRIJ^_(Atlas Chemicals)，ETHYLAN^_CD和ETHYLAN^_D(Diamond Shamrock)，GENAPOL^_C，GENAPOL^_O，GENAPOL^_S和GENAPOL^_X080(Hoechst AG)，EMULGEN^_104P，EMULGEN^_109P和EMULGEN^_408(Kao Co.)，DISTY^_125(Geronazzo)，SOPROPHOR^_CY18(Rh_ne Poulenc S.A.)，NONISOL^_(Ciba-Geigy)，MRYJ^_(ICI)，TWEEN^_(ICI)，EMULSOGEN^_(Hoechst AG)，AMIDOX^_(Stephan Chemical Co.)，ETHOMID^_(Armak Co.)，PLURONIC^_(BASF Wyandotte Corp.)，SOPROPHOR^_461P(Rh_ne Poulenc S.A.)，SOPROPHOR^_496/P(Rh_ne Poulenc S.A.)，ANTAROX FM-63(Rh_ne Poulenc S.A.)，SLYGARD 309(Dow Corning)，SILWET 408，SILWET L-7607N(Osi-Specialities)。

常用于配制和辅助剂技术中且也可以用于本发明的组合物及其喷雾罐溶液中的表面活性剂，油，特别是植物油，其衍生物如烷基化脂肪酸及其混合物，如优选与阴离子表面活性剂如烷基化磷酸、烷基硫酸盐和烷基芳基磺酸盐以及高级脂肪酸的混合物尤其描述于“Mc Cutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴”，MC Pbulishing Corp.，Ridewood New Jersey，1981，Stache，H.，“表面活性剂手册”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1981，M.和J.Ash，“表面活性剂大全”，第I-IV卷，Chemical Publishing Co.，New York，1980-89，G.Kapusta，“ACompendium of Herbicide Adjuvants”，Southern Illinois Univ.，1998，L.Thomson Harvey，“A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Usedin the United States”，Thomson Pubns.，1992中。

特别优选的配方具有如下组成(％＝重量百分比)：

乳油

活性化合物混合物 1至90％，优选5至20％

表面活性剂 1至30％，优选10至20％

液体载体 5至94％，优选70至85％

粉剂

活性化合物混合物 0.1至10％，优选0.1至5％

固体载体 99.9至90％，优选99.9至99％

悬浮浓缩物

活性化合物混合物 5至75％，优选10至50％

水 94至24％，优选88至30％

表面活性剂 1至40％，优选2至30％

可湿性粉剂

活性化合物混合物 0.5至90％，优选1至80％

表面活性剂 0.5至20％，优选1至15％

固体载体 5至95％，优选15至90％

颗粒剂

活性化合物混合物 0.1至30％，优选0.1至15％

固体载体 99.5至70％，优选97至85％

本发明用下列非限制性实施例进行更详细的说明。

式I除草剂与式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII

安全剂的混合物的制剂实施例(％＝重量百分比)

F1.乳油 a) b) c) d)

活性化合物混合物 5％ 10％ 25％ 50％

十二烷基苯磺酸钙 6％ 8％ 6％ 8％

蓖麻油聚乙二醇醚

(36摩尔EO) 4％ - 4％ 4％

辛基苯酚聚乙二醇醚

(7-8摩尔EO) - 4％ - 2％

环己酮 - - 10％ 20％

C₉-C₁₂芳烃混合物 85％ 78％ 55％ 16％

通过用水稀释这些乳油可以获得任何所需浓度的乳液。

F2.溶液 a) b) c) d)

活性化合物混合物 5％ 10％ 50％ 90％

1-甲氧基-3-(3-甲氧 - 20％ 20％ -

基丙氧基)丙烷

聚乙二醇MW400 20％ 10％ - -

N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％ 10％

C₉-C₁₂芳烃混合物 75％ 60％ - -

这些溶液适于以微滴的形式施用。

F3.可湿性粉剂 a) b) c) d)

活性化合物混合物 5％ 25％ 50％ 80％

木素磺酸钠 4％ - 3％ -

月桂基硫酸钠 2％ 3％ - 4％

二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 5％ 6％

辛基苯酚聚乙二醇醚 - 1 2％ -

(7-8摩尔EO)

细碎硅石 1％ 3％ 5％ 10％

高岭土 88％ 62％ 35％ -

将活性化合物与添加剂彻底混合，并在合适的磨中充分研磨。得到喷雾粉剂，其可以用水稀释，得到任何所需浓度的悬浮液。

F4.包衣颗粒剂 a) b) c)

活性化合物混合物 0.1％ 5％ 15％

细碎硅石 0.9％ 2％ 2％

无机载体(直径0.1-1毫米) 99.0％ 93％ 83％

例如碳酸钙或二氧化硅

将活性化合物溶解于二氯甲烷中，并将溶液喷雾至载体上，随后减压蒸去溶剂。

F5.包衣颗粒剂 a) b) c)

活性化合物混合物 0.1％ 5％ 15％

聚乙二醇MW200 1.0％ 2％ 3％

细碎硅石 0.9％ 1％ 2％

无机载体(直径0.1-1毫米) 98.0％ 92％ 80％

例如碳酸钙或二氧化硅

在混合机中将细碎的活性化合物均匀地涂至用聚乙二醇湿润的载体上。用这种方式获得无粉尘的包衣颗粒剂。

F6.挤出颗粒剂 a) b) c) d)

活性化合物混合物 0.1％ 3％ 5％ 15％

木素磺酸钠 1.5％ 2％ 3％ 4％

羧甲基纤维素 1.4％ 2％ 2％ 2％

高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％

将活性化合物与添加剂混合并研磨，并将混合物用水湿润。将混合物挤出，之后在空气流中干燥。

F7.粉剂 a) b) c)

活性化合物混合物 0.1％ 1％ 5％

滑石混合物 39.9％ 49％ 35％

高岭土 60.0％ 50％ 60％

将活性化合物与载体在适合的磨中混合并研磨混合物，获得直接可用的粉剂。

F8.悬浮浓缩物 a) b) c) d)

活性化合物混合物 3％ 10％ 25％ 50％

乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％

壬基苯酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -

(15摩尔EO)

木素磺酸钠 3％ 3％ 4％ 5％

羧甲基纤维素 1％ 1％ 1％ 1％

37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％

硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％

水 87％ 79％ 62％ 38％

将细碎的活性化合物与添加剂彻底混合，得到悬浮浓缩物，用水稀释可以制备任何所需浓度的悬浮液。

通常更为有用的是单独配制式I活性化合物和式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII混合对，然后在施用前立即将它们以在水中的所需混合比的“桶混物”在施用器中混合。

式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII的安全剂保护植物免受式I除草剂的植物毒性的能力在以下实施例中说明。

生物实施例1：解毒作用

在温室条件下，将试验植物种植于塑料盆中直至其达到4叶阶段。在该阶段，将除草剂本身以及除草剂与作为安全剂试验的试验物质的混合物施用于试验植物上。使用500l水/ha以试验物质的含水悬浮液进行施用，该悬浮液由25％可湿性粉剂(实施例F3，b))制备。施用3个星期后，使用百分数等级评价除草剂对作物如玉米和禾谷类作物的植物毒性作用。100％意指试验植物死亡，0％意指没有植物毒性。

在该试验中所得结果表明式I除草剂对作物的损害可以通过使用式X，XI，XII，XIII，XIV，XV，XVI，XVII或XVIII化合物显著降低。

按照实施例F1，F2和F4-F8配制混合物时，得到相同的结果。

生物实施例2：对化合物1.032的解毒作用

在温室条件下，将试验植物种植于塑料盆中直至其达到4叶阶段。在该阶段，将除草剂本身以及除草剂与作为安全剂试验的试验物质的混合物施用于试验植物上。以试验物质的含水悬浮液进行施用，该悬浮液由除草剂的乳油(EC100，实施例F1)和安全剂的乳油(EC100，实施例F1)(例外：安全剂10.05和20.17以25％可湿性粉剂(实施例F3，b)使用)制备。施用9天后，使用百分数等级评价除草剂对夏小麦(summer wheat)和硬粒小麦(durum wheat)的植物毒性作用(100％：试验植物死亡，0％：没有植物毒性)。

表S2：对化合物1.032的解毒作用

除草剂号+安全剂号	1.032	1.032+10.01	1.032+9.01	1.032+10.05
除草剂号+安全剂号	1.032	1.032+10.01	1.032+9.01	1.032+10.05	施用率(g/ha)	250 125 60+ + +0 0 0	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15
夏小麦硬粒小麦	30 20 1020 5 0	0 0 010 5 0	5 0 00 0 0	0 0 00 0 0	施用率(g/ha)	250 125 60+ + +0 0 0	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15

除草剂号+安全剂号	1.032	1.032+20.17	1.032+9.02	1.032+11.03
除草剂号+安全剂号	1.032	1.032+20.17	1.032+9.02	1.032+11.03	施用率(g/ha)	250 125 60+ + +0 0 0	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15
夏小麦硬粒小麦	30 20 1020 5 0	10 5 00 0 0	5 0 00 0 0	0 0 00 0 0	施用率(g/ha)	250 125 60+ + +0 0 0	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15

生物实施例3：对化合物1.025的解毒作用

在温室条件下，将试验植物种植于塑料盆中直至其达到4叶阶段。在该阶段，将除草剂本身以及除草剂与作为安全剂试验的试验物质的混合物施用于试验植物上。以试验物质的含水悬浮液进行施用，该悬浮液由除草剂的乳油(EC100，实施例F1)和安全剂的乳油(EC100，实施例F1)(例外：安全剂10.05和20.17以25％可湿性粉剂(实施例F3，b)使用)制备。施用11天后，使用百分数等级评价除草剂对夏小麦和硬粒小麦的植物毒性作用(100％：试验植物死亡，0％：没有植物毒性)。

表S3：对化合物1.025的解毒作用

除草剂号+安全剂号	1.025	1.025+10.01	1.025+9.01	1.025+10.05
除草剂号+安全剂号	1.025	1.025+10.01	1.025+9.01	1.025+10.05	施用率(g/ha)	500 250 125+ + +0 0 0	500 250 125+ + +125 60 30	500 250 125+ + +125 60 30	500 250 125+ + +125 60 30
夏小麦硬粒小麦	55 40 1040 5 0	10 0 010 0 0	0 0 00 0 0	5 0 00 0 0	施用率(g/ha)	500 250 125+ + +0 0 0	500 250 125+ + +125 60 30	500 250 125+ + +125 60 30	500 250 125+ + +125 60 30

除草剂号+安全剂号	1.025	1.025+20.17	1.025+9.02	1.025+11.03
除草剂号+安全剂号	1.025	1.025+20.17	1.025+9.02	1.025+11.03	施用率(g/ha)	500 250 125+ + +0 0 0	500 250 125+ + +125 60 30	500 250 125+ + +125 60 30	500 250 125+ + +125 60 30
夏小麦硬粒小麦	55 40 1040 5 0	10 5 50 0 0	20 5 05 0 0	10 5 00 0 0	施用率(g/ha)	500 250 125+ + +0 0 0	500 250 125+ + +125 60 30	500 250 125+ + +125 60 30	500 250 125+ + +125 60 30

生物实施例4：对化合物1.007的解毒作用

在温室条件下，将试验植物种植于塑料盆中直至其达到4叶阶段。在该阶段，将除草剂本身以及除草剂与作为安全剂试验的试验物质的混合物施用于试验植物上。以试验物质的含水悬浮液进行施用，该悬浮液由除草剂的乳油(EC100，实施例F1)和安全剂的乳油(EC100，实施例F1)(例外：安全剂10.05和20.17以25％可湿性粉剂(实施例F3，b)使用)制备。施用9天后，使用百分数等级评价除草剂对夏小麦和硬粒小麦的植物毒性作用(100％：试验植物死亡，0％：没有植物毒性)。

表S4：对化合物1.007的解毒作用

除草剂号+安全剂号	1.007	1.007+10.01	1.007+9.01	1.007+10.05
除草剂号+安全剂号	1.007	1.007+10.01	1.007+9.01	1.007+10.05	施用率(g/ha)	250 125 60+ + +0 0 0	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15
夏小麦硬粒小麦	60 60 6060 60 55	30 20 1020 10 5	20 10 010 5 0	30 20 1020 10 5	施用率(g/ha)	250 125 60+ + +0 0 0	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15

除草剂号+安全剂号	1.007	1.007+20.17	1.007+9.02	1.007+11.03
除草剂号+安全剂号	1.007	1.007+20.17	1.007+9.02	1.007+11.03	施用率(g/ha)	250 125 60+ + +0 0 0	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15
夏小麦硬粒小麦	60 60 6060 60 55	60 60 4060 50 40	20 10 1010 5 5	20 10 1010 5 5	施用率(g/ha)	250 125 60+ + +0 0 0	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15	250 125 60+ + +60 30 15

下列实施例更详细地说明而不限制本发明。

制备实施例：

实施例H1：制备下式化合物

在1小时内将177.6g甲磺酰氯和400ml乙醚的溶液滴加入80.6g(0.76mol)二甘醇和159.9g(1.58mol)三乙胺在1500ml乙醚中的溶液(已经冷却到-10℃)中，并在滴加过程中保持温度低于5℃。将混合物在0℃下搅拌30分钟，然后除掉冷却。2小时后，在20℃下加入12ml三乙胺和12ml甲磺酰氯，继续搅拌另外4小时。然后将所得白色悬浮液转移到吸滤器上，残余物用300ml乙醚洗涤两次。将滤饼溶解在2000ml乙酸乙酯中，并将悬浮液在室温下搅拌30分钟，然后再次过滤。浓缩所得滤液并将残余物不经进一步提纯用于下一反应中。以白色结晶形式得到216.5g所需粗产物(1)。

实施例H2：

将68.78g(0.30mol)(2)在140ml二甲基甲酰胺中的溶液经30分钟滴加入23.9g(0.60mol)60％氢化钠在500ml二甲基甲酰胺中的悬浮液(已经冷却到5℃)中。除掉冷却并搅拌反应混合物直到达到20℃。然后将混合物快速加热到30-40℃，以完成氢气的挥发。冷却到0-5℃后，经30分钟滴加80g(0.305mol)(1)在160ml二甲基甲酰胺中的溶液，其间温度保持为0-5℃。除掉冷却并将反应混合物室温搅拌3小时，在约40℃搅拌45分钟，然后加入到饱和氯化铵溶液、冰和叔丁基甲基醚的混合物中。分离各相，然后用水洗涤有机相两次。用硫酸钠干燥有机相并蒸发，残余物进一步在40℃的温度和减压下干燥，得到92.2g(3)，为浅黄色油状物。粗产物无需进一步提纯用于下一反应中。

实施例H3：

将160.5ml33％溴化氢的冰乙酸溶液经30分钟滴加到92.2g(0.305mol)(3)在1200ml乙醚中的溶液(已经冷却到0℃)中。除掉冷却，然后将混合物在20℃下搅拌22小时，再在回流下搅拌27小时。将得到的白色悬浮液转移到吸滤器上，用乙醚洗涤，然后在减压和50-60℃的温度下于P₂O₅上干燥过滤器残余物。得到52.9g产物(4)，为白色固体。

实施例H4：

将71.8g(0.71mol)三乙胺加入40g(0.15mol)(4)在1000ml二甲苯中的悬浮液中，并将混合物脱气(四次，真空/氩气)。然后将黄色悬浮液加热至60℃并搅拌3小时。然后加入42.5g(0.15mol)(5)，并将混合物加热至150℃的浴温以蒸馏过量的三乙胺和形成的乙醇。3小时后，将反应混合物冷却至40℃并加入500ml冰/水混合物。使用100ml1N氢氧化钠溶液将反应混合物调到碱性，并用乙酸乙酯将水相(含有产物)洗涤两次。使用1N氢氧化钠水溶液反萃取有机相两次，合并水相，蒸馏剩余的二甲苯并使用4N HCl将合并的水相调节至pH为2-3，同时冷却。将沉淀的产物转移到吸滤器上，用水洗涤滤饼并用己烷快速洗涤，然后在减压下于60℃和P₂O₅上干燥。得到34.6g(6)，为熔点为242-244℃(分解)的浅米色固体。

实施例H5：

将催化量的4-二甲氨基吡啶加入3g(10.4mmol)(6)和1.6g(15.8mmol)三乙胺在100ml四氢呋喃中的溶液中，该溶液已经冷却至0℃。然后滴加1.57g(13.0mmol)新戊酰氯。混合物在0℃的温度下搅拌30分钟，除去冷却，然后继续搅拌另外60分钟。然后将反应混合物倾入饱和氯化钠水溶液中并分离有机相。有机相在硫酸镁上干燥，过滤并浓缩。色谱提纯并用乙醚重结晶得到2.94g(7)，熔点为135-136℃。

实施例H6：制备下式化合物：

首先将36.7g(0.116mol)三丁基乙烯基锡烷，然后将2g四(三苯基膦)钯加入20g2-(2，6-二溴-4-甲基苯基)丙二酸二甲酯(52.6mmol)在400ml甲苯(脱气三次，真空/氩气)中的溶液中。然后将反应混合物在90-95℃的温度下搅拌9小时。通过Hyflo过滤并在旋转蒸发器上浓缩，色谱提纯后得到15.3g(8)，为黄色油状物，无需进一步提纯用于下一反应中。

实施例H7：

在20-25℃的温度下，将根据实施例H6得到的15.2g化合物(8)在钯催化剂(使用碳作为载体，7g5％Pd/C)上于160ml四氢呋喃中用氢气氢化。氢化结束后，通过Hyflo过滤产物，并在旋转蒸发器上浓缩所得滤液。得到13.7g(9)，为熔点为47-49℃的黄色晶体。

实施例H8：

使用制备实施例H4的方法，但从4.8g(17.2mol)丙二酸酯(9)开始，得到4.56g化合物(10)，为熔点为188-190℃的固体。

实施例H9：

将催化量的4-二甲基氨基吡啶加入1g(3.2mmol)(10)和0.65g(6.4mmol)三乙胺在30ml四氢呋喃中的溶液中，该溶液已经冷却至0℃。然后滴加0.49g(4.1mmol)新戊酰氯。混合物在0℃的温度下搅拌10分钟，除去冷却，然后继续搅拌另外90分钟。将反应混合物倾入饱和氯化钠水溶液中并用叔丁基甲基醚稀释，分离有机相。有机相在硫酸镁上干燥，过滤并浓缩。色谱提纯得到1.07g(11)，为熔点为122-123℃的白色固体。

实施例H10：

将67.8g(0.59mol)甲磺酰氯滴加到37.1g(0.28mol)顺-2，5-双(羟基甲基)四氢呋喃(12)和65.3g(0.65mol)三乙胺在400ml二氯甲烷的已经冷却至0-3℃的溶液中，其间将温度保持低于7℃。随后在20℃的温度下将混合物搅拌一夜。将所得白色悬浮液转移到吸滤器上，用二氯甲烷洗涤残余物并浓缩滤液。将残余物溶于乙酸乙酯中，用水洗涤2次并用饱和氯化钠水溶液洗涤1次，用硫酸钠干燥并浓缩。得到72.7g二甲磺酸酯化合物(13)，为粗油状物，其无需进一步提纯用于下一反应中。

原料(12)从文献中已知：例如参见K.Naemura等，四面体不对称性(Tetrahedron Asymmetry)1993，4，911-918。

实施例H11：

使用制备实施例H2的方法，但从21.0g(0.53mol)60％NaH，58.4g(0.25mol)(2)和72.5g(0.25mol)二甲磺酸酯(13)在总共840ml二甲基甲酰胺中开始，得到(14)，为粗棕色油状物。色谱提纯得到53.7g纯净化合物(14)，为熔点为81-83℃的白色固体。

实施例H12：

使用制备实施例H3的方法，但从53.5g(0.16mol)(14)在800ml乙醚和90ml33％溴化氢的浓乙酸溶液中开始，得到36.5g双环肼(15)，为熔点为262-264℃的固体。

实施例H13：

使用制备实施例H4的方法，但从0.105mol丙二酸酯(9)和30.4g(0.105mol)肼(15)开始，得到29.7g化合物(16)，为熔点为287℃的固体。

实施例H14：

使用制备实施例H9的方法，但从1.1g(3.2mmol)(16)开始，得到0.83g新戊酰基酯(17)，为熔点为141-143℃的固体。

表1 式Ie的化合物：

化合 R₁ R₂ R₃ G 物理数据

物号

1.001 CH₃ CH₃ CH₃ H m.p.245℃

1.002 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.135-

136℃

1.003 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.004 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ H m.p.182-

185℃

1.005 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.110-

113℃

1.006 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.007 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H m.p.189-

191℃

1.008 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.122-

124℃

1.009 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ m.p.114-

116℃

1.010 CH＝CH₂ CH₃ CH₃ H m.p.165-

170℃

1.011 CH＝CH₂ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.111-

113℃

1.012 CH＝CH₂ CH₃ CH₂CH₃ H

1.013 CH＝CH₂ CH₃ CH＝CH₂ H

1.014 CH＝CH₂ CH₃ CH＝CH₂ C(O)C(CH₃)₃

1.015 C≡CH CH₃ CH₃ H m.p.179-

化合 R₁ R₂ R₃ G 物理数据

物号

184℃

1.016 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.109-

111℃

1.017 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.018 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H m.p.189-

193℃

1.019 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃

1.020 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.021 C≡CH CH₃ C≡CH H m.p.300℃

1.022 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ m.p.183-

185℃

1.023 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃

1.024 C≡CH CH₃ CH＝CH₂ H

1.025 C≡CCH₃ CH₃ CH₃ H m.p.179-

181℃

1.026 C≡CCH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.128-

129℃

1.027 C≡CCH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.028 C≡CCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H

1.029 C≡CCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃

1.030 C≡CCH₃ CH₃ C≡CCH₃ H

1.031 C≡CCH₃ CH₃ C≡CCH₃ C(O)C(CH₃)₃

1.032 CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₃ H m.p.136-

138℃

1.033 CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.65-

67℃

1.034 CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.035 CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H

1.036 CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₂CH₃ H

1.037 CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃

1.038 CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃

化合 R₁ R₂ R₃ G 物理数据

物号

1.039 CH₂CH₂CH₃ CH₃ C≡CH H

1.040 CH(CH₃)₂ CH₃ CH₃ H m.p.214-

216℃

1.041 CH(CH₃)₂ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.148-

151℃

1.042 CH(CH₃)₂ CH₃ CH₂CH₃ H

1.043 CH(CH₃)₂ CH₃ C≡CH H

1.044

CH₃ CH₃ H

1.045

CH₃ CH₂CH₃ H

1.046 CH₃ C≡CH H

1.047 CH₂CH＝CH₂ CH₃ CH₃ H

1.048 CH₂CH＝CH₂ CH₃ CH₂CH₃ H

1.049 CH₂CH＝CH₂ CH₃ C≡CH H

1.050 CH₂CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₃ H

1.051 CH₂CH₂CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H

1.052 N(CH₂CH₃)₂ CH₃ CH₃ H

1.053 N(CH₂CH₃)₂ CH₃ CH₂CH₃ H

1.054 CH₂OH CH₃ CH₃ H

1.055 CH₂OCH₃ CH₃ CH₃ H

1.056 CH₂OC(CH₃)₃ CH₃ CH₃ H

1.057 CH₃ CH₂CH₃ CH₃ H

1.058 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₃ H

1.059 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H m.p.185-

187℃

1.060 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.126-

128℃

1.061 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ m.p.105-

107℃

1.062 CH＝CH₂ CH₂CH₃ CH＝CH₂ H

1.063 C≡CH CH₂CH₃ C≡CH H

化合 R₁ R₂ R₃ G 物理数据

物号

1.064 CH₃ CH＝CH₂ CH₃ H

1.065 CH₂CH₃ CH＝CH₂ CH₂CH₃ H

1.066 CH₂CH₃ CH＝CH₂ CH₃ H

1.067 CH₂CH₃ CH＝CH₂ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.108-

110℃

1.068 C≡CH CH＝CH₂ C≡CH H

1.069 CH₃ C≡CH CH₃ H

1.070 CH₂CH₃ C≡CH CH₃ H m.p.240-

243℃

1.071 CH₂CH₃ C≡CH CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.138-

140℃

1.072 CH₂CH₃ C≡CH CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.073 CH₂CH₃ C≡CH CH₂CH₃ H

1.074 CH₂CH₃ C≡CH C≡CH H

1.075 C≡CH C≡CH C≡CH H

1.076 CH₃ CH₂CH＝CH₂ CH₃ H

1.077 CH₃ CH₂CH＝CH₂ CH₂CH₃ H

1.078 CH₃ CH₃ Br H m.p.234-

237℃

1.079 CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ m.p.76-

78℃

1.080 CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃

1.081 CH₂CH₃ CH₃ Br H

1.082 C≡CH CH₃ Br H

1.083 CH₃ Br CH₃ H m.p.298-

299℃

1.084 CH₂CH₃ Br CH₃ H m.p.261-

263℃

1.085 CH₂CH₃ Br CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.127-

130℃

1.086 CH₂CH₃ Br CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.087 CH₂CH₃ Br CH₂CH₃ H

化合 R₁ R₂ R₃ G 物理数据

物号

1.088 Br CH₃ Br H m.p.238-

241℃

1.089 Br CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ 固体

1.090 Br CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃

1.091 CH₃ Br Br H

1.092 CH₂CH₃ Br Br H

1.093 CH₃ CH₃ Cl H

1.094 CH₂CH₃ CH₃ Cl H

1.095 CH₃ Cl CH₃ H

1.096 CH₂CH₃ Cl CH₃ H

1.097 CH₂CH₃ Cl CH₂CH₃ H

1.098 CH₂CH₃ F CH₂CH₃ H

1.099 CH₂CH₃ F C≡CH H

1.100 CH₂CH₃ F OCH₃ H

1.101 Cl CH₃ Cl H

1.102 CH₃ Cl Cl H

1.103 CH₂CH₃ Cl Cl H

1.104 Br CH₃ Cl H

1.105 CH₃ Br Cl H

1.106 CH₃ Cl Br H

1.107 CH₂CH₃ Br Cl H

1.108 CH₂CH₃ Cl Br H

1.109 OCH₃ CH₃ CH₃ H

1.110 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H m.p.178-

179℃

1.111 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.146-

147℃

1.112 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃

1.113 OCH₃ CH₃ CH₂CH₂CH₃ H

1.114 OCH₃ CH₃ C≡CH H

1.115 OCH₃ CH₃ Br H

1.116 OCH₃ CH₃ OCH₃ H

化合 R₁ R₂ R₃ G 物理数据

物号

1.117 C(O)CH₃ CH₃ CH₃ H 固体

1.118 C(O)CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H

1.119 CH₃ C(O)CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ m.p.163-

165℃

1.120 CH₃ CH₂OH CH₂CH₃ H

1.121 CH₃ CH₃ CH₃ SO₂CH₂CHCH₂

1.122 CH₃ CH₃ CH₃ SO₂CH₂CHCHCl

1.123 CH₃ CH₃ CH₃ SO₂CH₂CHCHCH₃

1.124 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ SO₂CH₂CHCH₂

1.125 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ SO₂CH₂CHCHCl

1.126 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ SO₂CH₂CHCHCH₃

表2：式If的化合物：

化合 R₁ R₂ R₃ G R₂₁ 物理数据

物号

2.001 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃

2.002 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.003 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.004 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃

2.005 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃

2.006 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.007 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.008 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₃

2.009 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.010 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.011 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₃

化合 R₁ R₂ R₃ G R₂₁ 物理数据

物号

2.012 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.013 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.014 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₃

2.015 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.016 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.017 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₃

2.018 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.019 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.020 CH＝CH₂ CH₃ CH＝CH₂ H CH₃

2.021 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₃

2.022 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃

2.023 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.024 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.025 OCH₃ CH₃ Br H CH₃

2.026 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.027 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.028 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₃

2.029 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₃

2.030 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₃

2.031 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃

2.032 CH₂CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃

表3：式Ig的化合物：

化合 R₁ R₂ R₃ G R₁₉ 物理数据

物号

3.001 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃

化合 R₁ R₂ R₃ G R₁₉ 物理数据

物号

3.002 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.003 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.004 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃

3.005 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃

3.006 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.007 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.008 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₃

3.009 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.010 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.011 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₃

3.012 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.013 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.014 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₃

3.015 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.016 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.017 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₃

3.018 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.019 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.020 CH＝CH₂ CH₃ CH＝CH₂ H CH₃

3.021 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₃

3.022 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃

3.023 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.024 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.025 OCH₃ CH₃ Br H CH₃

3.026 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.027 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.028 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₃

3.029 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₃

3.030 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₃

3.031 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃

3.032 CH₂CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃

化合 R₁ R₂ R₃ G R₁₉ 物理数据

物号

3.033 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H F

3.034 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H Br

3.035 CH₃ CH₃ CH₃ H Cl

3.036 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ Cl

3.037 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ Cl

3.038 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H Cl

3.039 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ Cl

3.040 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ Cl

3.041 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H Cl

3.042 C≡CH CH₃ CH₃ H Cl

3.043 C≡CH CH₃ C≡CH H Cl

3.044 CH₃ C≡CH CH₃ H Cl

表4：式Ih的化合物：

化合 R₁ R₂ R₃ G R₂₀ R₂₁ 物理

物号数据

4.001 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

4.002 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

4.003 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

4.004 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

4.005 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

4.006 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

4.007 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

4.008 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

4.009 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

4.010 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

化合 R₁ R₂ R₃ G R₂₀ R₂₁ 物理

物号数据

C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

4.012 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

4.013 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₃ CH₃

4.014 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃ CH₃

4.015 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂

4.016 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

4.017 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

4.018 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂

4.019 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

4.020 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

4.021 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

4.022 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

4.023 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂CH₂CH₂CH₂

4.024 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

化合 R₁ R₂ R₃ G R₂₀ R₂₁ 物理

物号数据

4.025 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

4.026 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

4.027 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

4.028 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

4.029 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

4.030 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

4.031 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂OCH₂CH₂

表5：式Ik的化合物：

化合 R₁ R₂ R₃ G R₁₈ R₁₉ 物理

物号数据

5.001 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

5.002 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

化合 R₁ R₂ R₃ G R₁₈ R₁₉ 物理

物号数据

5.003 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

5.004 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

5.005 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

5.006 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

5.007 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

5.008 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

5.009 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

5.010 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

5.011 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

5.012 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

5.013 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₃ CH₃

5.014 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

5.015 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

5.016 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃ CH₃

5.017 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂

5.018 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

5.019 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

5.020 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂

5.021 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

5.022 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

5.023 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

5.024 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

5.025 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂CH₂CH₂CH₂

5.026 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

5.027 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

5.028 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

5.029 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

5.030 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

5.031 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

5.032 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

5.033 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂OCH₂CH₂

表6：式Im的化合物：

化合 R₁ R₂ R₃ G R₂₁ R₁₉ 物理

物号数据

6.001 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

6.002 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

6.003 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

6.004 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

6.005 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

6.006 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

6.007 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

6.008 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

6.009 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

6.010 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

6.011 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

6.012 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

6.013 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₃ CH₃

6.014 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

6.015 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

6.016 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃ CH₃

6.017 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂

6.018 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂OCH₂

6.019 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂CH₂

表7：式In的化合物：

化合 R₁ R₂ R₃ G R₂₁ R₁₅ 物理

物号数据

7.001 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

7.002 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.003 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.004 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

7.005 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.006 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.007 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃ 固体

7.008 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃ 固体

7.009 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.010 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₃ CH₃

7.011 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.012 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.013 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

7.014 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.015 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.016 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

7.017 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.018 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.019 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

7.020 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.021 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.022 CH＝CH₂ CH₃ CH＝CH₂ H CH₃ CH₃

7.023 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₃ CH₃

7.024 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

化合 R₁ R₂ R₃ G R₂₁ R₁₅ 物理

物号数据

7.025 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.026 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

7.027 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.028 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.029 OCH₃ CH₃ Br H CH₃ CH₃

7.030 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.031 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.032 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₃ CH₃

7.033 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

7.034 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

7.035 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃ CH₃

7.036 CH₂CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃ CH₃

7.037 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂

7.038 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.039 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂

7.040 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂

7.041 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.042 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂

7.043 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₂

7.044 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.045 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂

7.046 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂

化合物号 R₁ R₂ R₃ G R₂₁ R₁₅ 物理数据

7.047 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.048 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂

7.049 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₂

7.050 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.051 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂

7.052 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂

7.053 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.054 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂

7.055 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂

7.056 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.057 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂

7.058 OCH₃ CH₃ Br H CH₂

7.059 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.060 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂

7.061 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₂

7.062 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂

7.063 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂

化合物号 R₁ R₂ R₃ G R₂₁ R₁₅ 物理数据

7.064 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂

7.065 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.066 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

7.067 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

7.068 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.069 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

7.070 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₂CH₂

7.071 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.072 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

7.073 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂CH₂

7.074 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.075 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

7.076 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

7.077 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.078 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

7.079 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂CH₂

化合物号 R₁ R₂ R₃ G R₂₁ R₁₅ 物理数据

7.080 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.081 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

7.082 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

7.083 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.084 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

7.085 OCH₃ CH₃ Br H CH₂CH₂

7.086 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.087 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

7.088 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₂CH₂

7.089 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

7.090 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

表8：式Io的化合物：

化合物号 R₁ R₂ R₃ G R₁₉ R₁₇ 物理数据

8.001 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

8.002 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.003 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.004 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

8.005 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.006 CH₂CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.007 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

8.008 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.009 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.010 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₃ CH₃

8.011 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.012 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.013 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

8.014 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.015 CH₂CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.016 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₃ CH₃

8.017 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.018 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.019 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

8.020 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.021 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.022 CH＝CH₂ CH₃ CH＝CH₂ H CH₃ CH₃

8.023 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₃ CH₃

8.024 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.025 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.026 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₃ CH₃

8.027 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.028 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.029 OCH₃ CH₃ Br H CH₃ CH₃

8.030 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.031 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.032 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₃ CH₃

化合物号 R₁ R₂ R₃ G R₁₉ R₁₇ 物理数据

8.033 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₃ CH₃

8.034 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₃ CH₃

8.035 CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃ CH₃

8.036 CH₂CH₃ C≡CH CH₃ H CH₃ CH₃

8.037 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H F F

8.038 CH₃ CH₃ CH₃ H Cl Cl

8.039 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H Cl Cl

8.040 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂ m.p.

295℃

8.041 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂ m.p.

198-

199℃

8.042 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

8.043 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂ m.p.

287℃

8.044 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂ m.p.

141-

143℃

8.045 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

8.046 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₂CH₂

8.047 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

8.048 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

8.049 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂CH₂

8.050 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

8.051 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

8.052 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

8.053 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

8.054 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

8.055 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂CH₂

8.056 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

8.057 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

化合物号 R₁ R₂ R₃ G R₁₉ R₁₇ 物理数据

8.058 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂

8.059 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

8.060 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

8.061 OCH₃ CH₃ Br H CH₂CH₂

8.062 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

8.063 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

8.064 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₂CH₂

8.065 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂

8.066 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂

8.067 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂

8.068 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.069 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.070 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂

8.071 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.072 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.073 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₂CH₂CH₂

8.074 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.075 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.076 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂CH₂CH₂

8.077 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.078 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.079 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂

8.080 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.081 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.082 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂CH₂CH₂

8.083 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.084 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.085 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂CH₂CH₂

8.086 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.087 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.088 OCH₃ CH₃ Br H CH₂CH₂CH₂

化合物号 R₁ R₂ R₃ G R₁₉ R₁₇ 物理数据

8.089 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.090 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.091 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₂CH₂CH₂

8.092 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂CH₂CH₂

8.093 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂CH₂CH₂

8.094 CH₃ CH₃ CH₃ H CH₂OCH₂

8.095 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.096 CH₃ CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

8.097 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂OCH₂

8.098 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.099 CH₂CH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

8.100 CH₂CH₃ CH₃ Br H CH₂OCH₂

8.101 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.102 CH₂CH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

8.103 C≡CH CH₃ CH₃ H CH₂OCH₂

8.104 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.105 C≡CH CH₃ CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

8.106 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ H CH₂OCH₂

8.107 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.108 C≡CH CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

8.109 C≡CH CH₃ C≡CH H CH₂OCH₂

8.110 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.111 C≡CH CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

8.112 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ H CH₂OCH₂

8.113 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.114 OCH₃ CH₃ CH₂CH₃ C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

8.115 OCH₃ CH₃ Br H CH₂OCH₂

8.116 OCH₃ CH₃ Br C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.117 OCH₃ CH₃ Br C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

8.118 OCH₃ CH₃ C≡CH H CH₂OCH₂

8.119 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)C(CH₃)₃ CH₂OCH₂

8.120 OCH₃ CH₃ C≡CH C(O)OCH₂CH₃ CH₂OCH₂

式I的除草活性化合物的配方实施例

(％＝重量百分数)

F1.乳油 a) b) c) d)

根据表1-8的活性化合物 5％ 10％ 25％ 50％

十二烷基苯磺酸钙 6％ 8％ 6％ 8％

蓖麻油聚乙二醇醚

(36摩尔EO) 4％ - 4％ 4％

辛基苯酚聚乙二醇醚

(7-8摩尔EO) - 4％ - 2％

环己酮 - - 10％ 20％

C₉-C₁₂芳烃混合物 85％ 78％ 55％ 16％

通过用水稀释这些乳油可以获得任何所需浓度的乳液。

F2.溶液 a) b) c) d)

根据表1-8的活性化合物 5％ 10％ 50％ 90％

1-甲氧基-3-(3-甲氧 - 20％ 20％ -

基丙氧基)丙烷

聚乙二醇MW400 20％ 10％ - -

N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％ 10％

C₉-C₁₂芳烃混合物 75％ 60％ - -

这些溶液适于以微滴的形式施用。

F3.可湿性粉剂 a) b) c) d)

根据表1-8的活性化合物 5％ 25％ 50％ 80％

木素磺酸钠 4％ - 3％ -

月桂基硫酸钠 2％ 3％ - 4％

二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 5％ 6％

辛基苯酚聚乙二醇醚 - 1 2％ -

(7-8摩尔EO)

细碎硅石 1％ 3％ 5％ 10％

高岭土 88％ 62％ 35％ -

F4.包衣颗粒剂 a) b) c)

根据表1-8的活性化合物 0.1％ 5％ 15％

细碎硅石 0.9％ 2％ 2％

无机载体(直径0.1-1毫米) 99.0％ 93％ 83％

例如碳酸钙或二氧化硅

F5.包衣颗粒剂 a) b) c)

根据表1-8的活性化合物 0.1％ 5％ 15％

聚乙二醇MW200 1.0％ 2％ 3％

细碎硅石 0.9％ 1％ 2％

无机载体(直径0.1-1毫米) 98.0％ 92％ 80％

例如碳酸钙或二氧化硅

在混合机中将细碎活性化合物均匀地涂至用聚乙二醇湿润的载体上。用这种方式获得无粉尘的包衣颗粒剂。

F6.挤出颗粒剂 a) b) c) d)

根据表1-8的活性化合物 0.1％ 3％ 5％ 15％

木素磺酸钠 1.5％ 2％ 3％ 4％

羧甲基纤维素 1.4％ 2％ 2％ 2％

高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％

F7.粉剂 a) b) c)

根据表1-8的活性化合物 0.1％ 1％ 5％

滑石混合物 39.9％ 49％ 35％

高岭土 60.0％ 50％ 60％

F8.悬浮浓缩物 a) b) c) d)

根据表1-8的活性化合物 3％ 10％ 25％ 50％

乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％

壬基苯酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -

(15摩尔EO)

木素磺酸钠 3％ 3％ 4％ 5％

羧甲基纤维素 1％ 1％ 1％ 1％

37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％

硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％

水 87％ 79％ 62％ 38％

将磨细的活性化合物与添加剂彻底混合，得到悬浮浓缩物，用水稀释可以获得任何所需浓度的悬浮液。

生物实施例：

与现有技术的试验对比

检测下列化合物的除草活性：

根据本发明的化合物1.01

和现有技术(EP-A-0 508 126，表1的化合物46)的化合物A

(化合物A)

实施例B1：植物出苗前的除草作用(出苗前作用)

将单子叶和双子叶杂草种植于塑料盆中的标准土壤中。在播种后立即以含水悬浮液(使用25％可湿性粉剂(实施例F3，b)制备)或以乳液(使用25％乳油(实施例F1，c)制备)施用实验物质(500升水/公顷)。施用率为500克活性物质/公顷。然后将试验植物在温室中于最佳条件下生长。施用3周后使用九级评分(1＝完全损坏，9＝无作用)进行评价。评分为1-4(尤其是1-3)意味着除草作用良好或非常良好。试验植物：看麦娘属(Alo)，燕麦属(Ave)，毒麦属(Lol)，狗尾草属(Set)，黍属(Pan)，高粱属(Sor)，马唐属(Dig)，稗属(Ech)和臂形草属(Bra)。

表B1：出苗前作用：

在500g ai/ha下的出苗前作用

化合物号	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra
化合物号	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra	化合物A	5	7	4	3	7	6	7	5	3
1.001	3	4	1	1	1	1	2	1	2	化合物A	5	7	4	3	7	6	7	5	3

实施例B2：出苗后的除草作用(出苗后作用)：

将单子叶和双子叶杂草种植于温室条件下塑料盆中的标准土壤中。在实验植物的3至6叶阶段施用实验物质。实验物质以500克活性物质/公顷的施用率以含水悬浮液(使用25％可湿性粉剂(实施例F3，b)制备)或以乳液(使用25％乳油(实施例F1，c)制备)施用(500升水/公顷)。施用3周后，使用九级评分(1＝完全损坏，9＝无作用)进行评价。评分为1-4(尤其是1-3)意味着除草作用良好或非常良好。试验植物：看麦娘属(Alo)，燕麦属(Ave)，毒麦属(Lol)，狗尾草属(Set)，黍属(Pan)，高粱属(Sor)，马唐属(Dig)，稗属(Ech)和臂形草属(Bra)。

表B2：出苗后作用：

在500g ai/ha下的出苗后作用

化合物号	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra
化合物号	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra	化合物A	5	2	5	4	2	3	5	1	2
1.001	2	1	1	1	1	1	1	1	1	化合物A	5	2	5	4	2	3	5	1	2

通过将现有技术的化合物A的除草作用与本发明的化合物1.01相比较可以发现化合物1.01对所有试验杂草惊人地表现出相当好的除草作用，尽管该化合物与化合物A的不同仅在于环中的亚烷基被氧替代。

实施例B3：本发明化合物在植物出苗前的除草作用(出苗前作用)：

将单子叶和双子叶杂草种植于塑料盆中的标准土壤中。直接在播种后以含水悬浮液(使用25％可湿性粉剂(实施例F3，b)制备)或以乳液(使用25％乳油(实施例F1，c)制备)施用实验物质(500升水/公顷)。施用率为500克活性物质/公顷。然后将试验植物在温室中于最佳条件下生长。施用3周后使用九级评分(1＝完全损坏，9＝无作用)进行评价。评分为1-4(尤其是1-3)意味着除草作用良好或非常良好。试验植物：燕麦属(Ave)，毒麦属(Lol)，狗尾草属(Set)。

表B3：出苗前作用：

	试验植物
	试验植物			化合物号	Ave	Lol	Set

1.001	4	1	1
1.001	4	1	1	1.008	1	1	1
1.004	1	1	2	1.008	1	1	1

当根据实施例F2和F4-F8配制式I的化合物时，得到相同的结果。

实施例B4：本发明化合物在植物出苗后的除草作用(出苗后作用)：

将单子叶和双子叶杂草种植于温室条件下塑料盆中的标准土壤中。在实验植物的3至6叶阶段施用实验物质。实验物质以250克活性物质/公顷的施用率以含水悬浮液(使用25％可湿性粉剂(实施例F3，b)制备)或以乳液(使用25％乳油(实施例F1，c)制备)施用(500升水/公顷)。施用3周后，使用九级评分(1＝完全损坏，9＝无作用)进行评价。评分为1-4(尤其是1-3)意味着除草作用良好或非常良好。试验植物：燕麦属(Ave)，毒麦属(Lol)，狗尾草属(Set)。

表B4：出苗后作用：

	试验植物
	试验植物			化合物号	Ave	Lol	Set
1.001	1	1	2	化合物号	Ave	Lol	Set
1.001	1	1	2	1.088	4	4	3
1.078	1	1	4	1.088	4	4	3
1.078	1	1	4	1.007	1	1	1
1.005	1	2	2	1.007	1	1	1
1.005	1	2	2	1.085	1	2	2
1.016	3	2	2	1.085	1	2	2

当根据实施例F2和F4-F8配制式I的化合物时得到相同的结果。

Claims

1.一种式I的化合物

其中

R₁、R₂和R₃各自独立地为卤素，C₁-C₄烷基，C₂-C₄链烯基，C₂-C₄炔基，C₃-C₆环烷基，C₁-C₆烷氧基烷基，C₁-C₆烷氧基，C₁-C₄烷基羰基，二(C₁-C₄烷基)氨基；

R₄和R₅一起为基团

-CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)- (Z2)，

其中

R₁₄和R₁₆是氢，R₁₅、R₁₈、R₂₀和R₂₁各自独立地是氢或C₁-C₄烷基，以及R₁₇和R₁₉各自独立地是氢、C₁-C₄烷基或卤素；

G是氢、-C(X₁)-R₃₀、-C(X₂)-X₃-R₃₁或-SO₂-R₃₄；

X₁、X₂和X₃是氧；和

R₃₀、R₃₁和R₃₄彼此独立地是C₁-C₅烷基。

2.根据权利要求1的化合物，其中G为氢。

3.根据权利要求1的化合物，其中R₁、R₂和R₃各自独立地为卤素，C₁-C₄烷基，C₂-C₄链烯基，C₂-C₄炔基或C₁-C₆烷氧基。

4.根据权利要求1的化合物，其中R₂为卤素，甲基，乙基或乙炔基。

5.根据权利要求1的化合物，其中R₁和R₃各自独立地为甲基，乙基，异丙基，乙烯基，烯丙基，乙炔基，甲氧基，乙氧基，溴或氯。

6.一种除草和植物生长抑制组合物，其在惰性载体上含有除草有效量的根据权利要求1的式I化合物。

7.根据权利要求6的组合物，含有喷雾罐助剂。

8.一种控制不希望的植物生长的方法，其中将除草有效量的根据权利要求1的式I活性化合物或含有该活性化合物的组合物施用于植物或其生长场所。

9.一种抑制植物生长的方法，其中将除草有效量的根据权利要求1的式I活性化合物或含有该活性化合物的组合物施用于植物或其生长场所。

10.一种选择性除草组合物，除常规的惰性配制助剂外，包含以下组分的混合物作为活性化合物：

a)除草有效量的根据权利要求1的式I化合物，和

b)除草剂拮抗有效量的式X化合物

其中

E为氮或次甲基；R₃₈为-CCl₃，苯基或卤素取代的苯基；

R₃₉和R₄₀各自独立地为氢或卤素；和

R₄₁为C₁-C₄烷基；或式XII的化合物

其中R₄₄和R₄₅各自独立地为氢或卤素，和

R₄₆，R₄₇和R₄₈各自独立地为C₁-C₄烷基；

或式XVIII的化合物

其中R₁₀₃为氢，C₁-C₆烷基，C₃-C₆环烷基，C₃-C₆链烯基或C₃-C₆炔基；和

R₁₀₄、R₁₀₅和R₁₀₆各自独立地为氢，C₁-C₆烷基，C₃-C₆环烷基或C₁-C₆烷氧基，条件是取代基R₁₀₄、R₁₀₅和R₁₀₆中一个不为氢。

11.根据权利要求10的组合物，合有喷雾罐助剂。

12.一种在有用植物的作物中选择性控制杂草的方法，其中有用植物、其种子或秧苗或其栽培区域用除草有效量的根据权利要求1的式I除草剂和除草剂拮抗有效量的式X、XI、XII或XVIII的安全剂处理。