CN1080638A - 吡啶衍生物及其制备方法,含有该衍生物的除草组合物,以及杀杂草方法 - Google Patents
吡啶衍生物及其制备方法,含有该衍生物的除草组合物,以及杀杂草方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1080638A CN1080638A CN92105045A CN92105045A CN1080638A CN 1080638 A CN1080638 A CN 1080638A CN 92105045 A CN92105045 A CN 92105045A CN 92105045 A CN92105045 A CN 92105045A CN 1080638 A CN1080638 A CN 1080638A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- replace
- alkoxyl group
- alkyl
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
- A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
Abstract
本发明提供一种新的吡啶衍生物及其盐,它的通
式为:
其中R,R1,R2,X、X2,Z的定义见说明书。
制备该衍生物及其盐的方法;含有该衍生物或其
盐作为有效组分的除草组合物;
本发明的吡啶衍生物及其盐在很小剂量时对稻
田和旱田中的一年生和多年生杂草具有优良的除草
效果。
本发明的吡啶衍生物及其盐对稻、小麦、棉花和
玉米是安全的,可适用于在种植这些作物的田地中作
为除草剂。
Description
本发明涉及一种新的吡啶衍生物及其盐,制备该衍生物及其盐的方法,含有该衍生物作为有效组分的除草组合物,以及一种杀杂草方法。
迄今已知的具有除草活性的吡啶羧酸衍生物,有3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-羟吡啶-2-甲酸衍生物(日本未审专利公告No.84/1989),嘧啶基-4-羟吡啶-2甲酸衍生物和嘧啶基羟基异烟酸衍生物(日本未审专利公告No.121973/1990和No.149567/1990)。
但是这些参考文献中并未说明本发明的在2位上具有一个含有杂环的取代基的烟酸衍生物。在此以前已开发出许多种除草剂,它们有助于在农业经营中节约能量和提高生产效率。但这些除草剂在实际应用中存在各种问题。例如,考虑到环境问题,尤其希望能有在低剂量下得到除草效果的除草剂。也希望除草剂对广泛分布于世界各地农用土地上而难以杀死的多年生杂草(如宿根高粱<Sorghum halepense>紫莎草<Cyperus rotundus>有除草效果。此外,从农业管理方面来看,更特别希望除草剂具有令人满意的选择性并对作物是安全的。
到目前为止,上述参考文献中所说明的已知化合物并不总是具有令人满意的除草效果。
本发明人对烟酸衍生物进行了广泛的研究,以图开发出具有令人满意的除草活性的化合物,结果发现本发明的吡啶衍生物(它是在2位上具有一个含有杂环的取代基的烟酸衍生物)通过稻田的水处理和旱田的土壤处理或叶簇处理,对杀死一年生和多年生杂草(包括禾木科杂草、莎草科(Cyperaceous)杂草和阔叶杂草)具有优良的除草活性,而且对作物(包括稻、小麦等)具有令人满意的安全性。本发明就是以这一发现为依据的。
本发明的吡啶衍生物由通式(Ⅰ)定义:
其中R是氢原子、羟基、烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基烷氧基、苄氧基(可以是取代的)、三甲基甲硅烷基乙氧基、烷基磺酰氨基、烷基硫基、苯氧基(可以是取代的)、苯硫基(可以是取代的)、或咪唑基;
R1和R2可以相同或不同,它们是氢原子、烷氧基、卤素原子、烷氨基、二烷氨基、卤素取代的烷氧基、或烷基;
Z是次甲基或氮原子;
X1是酰氨基、环烷基、卤素取代的烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基羰基、烷氨基、二烷氨基、苯基、取代的苯基、苄氧基(可以是取代的)、苄硫基(可以是取代的)、苄基(可以是取代的)苯氧基(可以是取代的)、苯硫基(可以是取代的)、烷氧基亚氨基烷基、酰基、烷硫基、芳氨基(可以是取代的)、羧基、苯甲酰氨基、或通式为
的基团(其中R1,R2和Z的定义与上面相同,W是氧原子、硫原子、NH基、或结构式为>NC(O)B的基团(此处B是氢原子或烷氧基));
X2是氢原子、卤素原子、卤素取代的烷基、烷基、环烷基、卤代烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基羰基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、酰氨基、苯基、取代的苯基、苄氧基(可以是取代的)、苄硫基(可以是取代的)、苄基(可以是取代的)、苯氧基(可以是取代的)、苯硫基(可以是取代的)、烷氧基亚氨基烷基、酰基、烷硫基、芳氨基(可以是取代的)、羧基、苯甲酰氨基、或结构式为
的基团(其中R1、R2、W和Z的定义与上面相同)。
本发明涉及一种吡啶衍生物及其盐。
本发明也涉及一种制备吡啶衍生物的方法,一种含有该吡啶衍生物或其盐作为有效组分的除草组合物,以及一种杀死杂草的方法。
在通式(Ⅰ)中,R为烷氧基的例子包括直链或支链C1-C7烷氧基,如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、2,2-二甲基丙基、2-甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基,和1,3,3-三甲基丁氧基。
R1和R2为烷氧基的例子与上面R为烷氧基时的例子相同。卤素原子的例子包括氯、溴、氟、或碘。烷氨基的例子包括直链或支链的C1-C3烷氨基,如甲氨基、乙氨基、正丙氨基和异丙氨基。二烷氨基的例子包括直链或支链的C1-C3二烷氨基,如二甲氨基、二乙氨基、甲乙氨基、二正丙氨基、和二异丙氨基。卤代烷氧基的例子包括烷氧基的一部分或全部被上述卤素原子取代的直链或支链C1-C7卤代烷氧基,如二氟甲氧基和氯甲氧基。烷基的例子包括直链或支链C1-C7烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2,2-二甲基丙基,2-甲基丁基、2-乙基丁基,3,3-二甲基丁基、和1,3,3-三甲基丁基。
X为卤素原子、烷氨基和二烷氨基的例子,与上面R1和R2中的定义相同,卤素取代的烷基的例子,包括烷基的一部分或全部被上述卤素原子取代的直链或支链C1-C3烷基,如二氟甲基、氯代甲基、和三溴甲基。烷基的例子与上面R1和R2中的定义相同。烷氧基的例子也与上述R1和R2中的定义相同。
卤代烷氧基的例子与上面R1和R2中所定义的卤代烷氧基相同。
环烷基的例子包括C3-C7环烷基,如环丙基、环戊基、和环己基。
链烯氧基和炔氧基的例子包括C2-C8链烯氧基和炔氧基。
取代苯基的例子包括其中一部分或全部被下列基团所取代的苯基:上述的卤素、低级烷基、低级烷氧基、烷氨基、二烷氨基、卤代烷基、卤代烷氧基、硝基、羟基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、烷基硫代烷氧基、苄氧基、氰基、苯氧基、取代的苯氧基、烷硫基、烷氧烷基、或乙炔基,如对氯苯基或者3-甲苯基。
较好的化合物的例子是这样一种通式为(Ⅰ)的化合物:其中R是羟基、甲氧基、乙氧基、苄氧基、乙氧基甲氧基、新戊酰氧基甲氧基、或三甲基甲硅烷基乙氧基;R1和R2可以相同或不同,它们是氢原子、氯原子、甲基、甲氧基、二甲氨基、或卤素取代的甲氧基;X是氢原子、氯原子、溴原子、甲基、卤素取代的甲基、苯基、卤素取代的苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、甲氨基、或二甲氨基;W是氧原子、硫原子、NH基、或酰氨基;Z是次甲基或氮原子;而n是0或是1-3的整数。
本发明的化合物,可以用下列的制备方法制备,但本发明并不局限于这些方法。
制备方法1
反应式1
〔其中L是卤素原子、烷磺酰基、苄基磺酰基(可以是取代的)、磺酰烷基、磺酰卤代烷基、和磺酰苄基(可以是取代的);而X1,X2,R,R1,R2和Z的定义同上。〕
可以将通式为(A)的化合物与通式为(B)的化合物在存在某种碱的条件下进行反应而制得通式为(Ⅰ)的化合物,反应在适当的溶剂中进行,碱的数量至少为等当量,温度在室温至溶剂沸点之间,反应时间为0.5-24小时。
碱的例子包括:碱金属,如金属锂、金属钠、和金属钾;有机锂试剂,如正丁基锂和二异丙氨基化锂(LDA);氢化的碱金属和氢化的碱土金属,如氢化钠、氢化钾、和氢化钙;碱金属醇盐,如叔丁醇钾;碱金属碳酸盐,如碳酸钠和碳酸钾;以及碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾。
溶剂的例子包括:烃类溶剂,如己烷、苯、甲苯、和二甲苯;卤化烃类熔剂,如二氯甲烷和氯仿;醚类熔剂,如二乙醚、四氢呋喃,和1,4-二噁烷;酯类溶剂,如乙酸甲酯和乙酸乙酯;酮类溶剂,如丙酮和甲基·乙基酮;对质子惰性的极性溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和二甲亚砜;以及乙腈等。
通式为(A)的化合物可按“药物化学杂志”(Journal of Medici-nal Chemistry,vol.6,P.294,1963;和vol.7,P.17,1964)、“Berichte”(74B,p.1111,1941)、“Liebigs Ann Chem.”(371,1979)等所公开的各种方法制备,也可以按下面的方法制备。
(其中R3、R4、R5可以相同或不同,它们是氢原子、低级烷基、低级烷氧基、烷氨基、二烷氨基、苯基、或取代的苯基;R6是烷基;而L的定义同上。)
可以将通式为(Ⅱ)的化合物与通式为(Ⅲ)的乙缩醛化合物在存在或不存在无机或有机碱的条件下加热0.1-10小时而制得通式为(Ⅳ)的化合物,反应在适当的溶剂中进行,所用溶剂包括甲醇和乙醇等醇类、四氢呋喃之类的醚类、N,N-二甲基甲酰胺之类的对质子惰性的极性溶剂、或乙腈(“Archiv der Pharmazie”vol.318,P.481,1985)。
通式为(Ⅴ)的化合物可以将通式为(Ⅳ)的化合物与溴化氢或氯化氢气体反应而制得,反应在惰性溶剂(如二氯乙烷和甲苯或乙酸)中进行,温度在0℃至溶剂沸点之间,而以10-50℃为较好。
另外,通式为(Ⅵ)的化合物可用下述方法制备:将上面制得的通式为(Ⅴ)的化合物与硫脲在存在水和无机酸(如盐酸和硫酸)的条件下在50-120℃反应0.5-10小时,再用碱性物质(如氢氧化钠和氢氧化钾)处理所得的产物,然后用酸(如盐酸)来酸化所得产物(见日本未审专利公告No.275562/1989)。这样所得的产物,在作为目的产物的硫醇化合物之外,含有少量的硫化物和二硫化物。
制备方法2
反应式3
(其中L,X1,X2,R,R1,R2和Z的定义同上)。
也可以将通式为(C)的化合物与通式为(D)的化合物在存在某种碱的条件下反应而制得通式为(Ⅰ)的化合物,碱的数量至少为等当量,反应在适当的溶剂中进行0.5-24小时,温度为室温至溶剂沸点之间。所用的碱和溶剂可与制备方法1中相同。
制备方法3
反应式4
(其中R7是烷基或三甲基甲硅烷基乙基;X1,X2,Z,R1和R2的定义同上)。
通式为(F)的化合物可用以下方法制备:将通式为(E)的化合物在存在某种碱(其数量至少为等当量)的条件下,在适当的溶剂(如水或含水的溶剂)中反应0.5-24小时(温度为室温至溶剂沸点之间),然后酸化所得的产物。
碱的例子包括:碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾;碱金属碳酸盐,如碳酸钠和碳酸钾;碱金属碳酸氢盐,如碳酸氢钠和碳酸氢钾。在三甲基甲硅烷基乙酯的情况下,所用碱的例子可包括氟化四丁基铵和氟化钾。
溶剂的例子包括:烃类溶剂,如己烷;卤化烃类溶剂,如二氯甲烷和氯仿;醇类溶剂,如甲醇、乙醇、和2-丙醇;醚类溶剂;如乙醚、四氢呋喃、和1,4-二噁烷;酮类溶剂,如丙酮和甲基·乙基酮;对质子惰性的极性溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和二甲亚砜;以及乙腈等。
制备方法4
反应式5
(其中M+是1当量的碱金属、碱土金属、铵、或有机铵的离子;而X1,X2,Z,R1和R2的定义同上)。
通式为(G)的化合物可以将通式为(F)的化合物等当量的碱反应而制得,反应在适当的溶剂中进行0.5-24小时,温度为室温至溶剂的沸点之间。
碱的例子包括:氢化的碱金属,如氢化钠和氢化钾;碱金属醇盐,如甲醇钠和乙醇钠;碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钙;碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐,如碳酸钠和碳酸钙;碱金属碳酸氢盐,如碳酸氢钠和碳酸氢钾;以及有机胺,如氨和异丙基胺。
溶剂的例子包括:烃类溶剂,如苯、甲苯、和二甲苯;卤化烃类溶剂,如二氯甲烷和氯仿;醇类溶剂,如甲醇、乙醇、和2-丙醇;醚类溶剂,如二乙醚、四氢呋喃、和二噁烷;对质子惰性的极性溶剂,如N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜;以及乙腈、水等。
制备方法5
反应式6
(其中Q是卤素原子、氰基、咪唑基、或取代的脒氧基;而R,R1,R2,X1,X2,和Z的定义同上)。
可以将通式为(F)的化合物与缩合剂(其数量至少为等当量)反应而制得制备本发明的化合物所需的通式为(H)的中间化合物,反应在适当的溶剂中进行0.5-24小时,温度为-10℃至溶剂的沸点之间。这样制得的中间化合物可以分离出来或者不经分离,然后将该中间化合物与通式为(J)的化合物和某种碱(其数量至少为等当量)反应而制得通式为(I)的化合物,反应在适当的溶剂中进行0.5-24小时,温度为-10℃至溶剂的沸点之间。
缩合剂的例子包括亚硫酰氯、草酰氯、氯甲酸酯、羰基二咪唑、氰基磷酸酯、碳化二亚胺等。所用碱和溶剂的例子与前面制备方法1中相同。
制备方法6
反应式7
〔其中R8是烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、或苄基(可以是取代的);而R1,R2,L,X1,X2和Z的定义同上〕。
可以将通式为(F)的化合物与通式为(K)的化合物在存在某种碱(其数量至少为等当量)的条件下反应而制备通式为(Ⅰ)的化合物,反应在适当的溶剂中进行0.5-24小时,温度为-10℃至溶剂的沸点之间。所用的碱和溶剂的例子与前面制备方法1相同。
以下通过实施例来更具体地说明制备本发明的化合物的方法。
制备例1
4-(4-氯苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸甲酯的合成。〔化合物8〕
称量73.9g(0.24摩尔)2-溴-4-(4-氯苯基)烟酸和22.0g(0.29摩尔)硫脲,向其中加入100ml的5%HCl水溶液和150ml醋酸。将所得混合物在100℃搅拌2小时,然后倒入水中。再把400ml的50%氢氧化钠水溶液加入所得混合物中,将混合物在室温下搅拌30分钟。然后用20%HCl水溶液将混合物酸化,再将由此沉淀的结晶滤出并用水洗涤。最后将洗净的结晶烘干以得到粗的2-巯基-4-(4-氯苯基)烟酸结晶。
将500ml二甲亚砜加入到上面得到的粗结晶和称量好的66.0g(0.30摩尔)4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶和104.0g(0.75摩尔)碳酸钾中。把所得混合物在80℃搅拌2小时。在温度恢复至室温后,在反应混合物中加入68.0g(0.48摩尔)甲基碘,并将所得反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后将反应混合物倒入水中,并用1l乙酸乙酯萃取。用水与饱和的氯化钠水溶液清洗后,再用无水硫酸钠干燥。过滤后,将溶剂蒸镏掉,再将残留物用硅胶柱色谱层析法提纯(展开溶剂:醋酸乙酯/己烷=1/4),以得到19.0g目的产物的白色结晶。
产率:19.2%;熔点:138-141.5℃。
制备例2
4-(4-氯苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸的合成。〔化合物9〕
称量16.8g(0.040摩尔)4-(4-氯苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸甲酯和150ml二甲亚砜,在60℃的温度下逐滴加入35ml(0.070摩尔)的2N氢氧化钠水溶液。逐滴加入完毕后,将所得混合物在60℃搅拌30分钟。然后将混合物倒入水中,并用醋酸乙酯清洗两次。将这样得到的水层用10%盐酸水溶液酸化,并用500ml醋酸乙酯萃取。用水和饱和的氯化钠水溶液洗涤后,再用无水硫酸钠干燥。过滤后,将溶液蒸镏掉,再用甲醇和异丙醚清洗残留的结晶,以得到11.5g目的产物的白色结晶。
产率:70.8%;熔点219-223℃。
制备例3
4-(4-氟苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸新戊酰氧甲酯的合成。〔化合物19〕
称量0.70g(0.0019摩尔)4-(4-氟苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸和0.50g(0.0036摩尔)碳酸钾,向其中加入10ml二甲基甲酰胺。将混合物在室温下搅拌1小时。再在反应混合物中加入0.34g(0.0022摩尔)新戊酸氯甲酯,然后将混合物在室温下搅拌2小时。再把混合物倒入水中,用50ml乙酸乙酯萃取。用水和饱和的氯化钠水溶液清洗后,再用无水硫酸钠干燥。过滤后,将溶剂蒸镏掉,再用硅胶色谱层析法(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷=1/4)提纯残留物,以得到0.81g黄色稠糖浆状的目的产物。
产率:88.0%;折射率(n20 D):1.5615。
制备例4
4-(4-异丙氧基苯基)-2-(4,6-二甲基嘧啶-2-基硫代)烟酸甲酯的合成。〔化合物74〕
称量20.0g(0.059摩尔)2-溴-4-(4-异丙氧基苯基)烟酸和5.5g(0.072摩尔)硫脲,向其中加入40ml的5%HCl水溶液和60ml乙酸。将所得混合物在100℃搅拌2小时。将反应混合物倒入水中以后,向其中加入200ml的50%氢氧化钠水溶液,再将混合物在室温下搅拌30分钟。然后用20%HCl酸化该混合物以使结晶沉淀,将沉淀出来的结晶用水清洗并干燥。然后称量11.1g(0.060摩尔)4,6-二甲基-2-甲基磺酰嘧啶,和25.0g(0.18摩尔)碳酸钾。与上述合成的硫代水杨酸粗结晶混合,再向其中加入200ml二甲亚砜,将所得混合物在80℃搅拌2小时。待温度恢复至室温后,向反应混合物加入16.8g(0.12摩尔)甲基碘,将混合物在室温下搅拌30分钟。然后将反应混合物倒入水中,用500ml乙酸乙酯萃取。用水和饱和的氯化钠水溶液清洗后,再用无水硫酸钠干燥。过滤后,将溶剂蒸镏掉,再用硅胶色谱层析法(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷=1/2)提纯残留物,以得到6.5g浅黄色稠糖浆状的目的产物。
产率:26.7%;折射率(n20 D):1.5965。
制备例5
4-(4-氯苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸钠。〔化合物167〕
称量0.50g(0.0012摩尔)4-(4-氯苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸和7ml乙醇,在室温下逐滴向其中加入0.30g(0.0016摩尔)28%甲醇钠的甲醇溶液。滴入完成后,将混合物再在室温下搅拌20分钟。将这样沉淀出来的结晶滤出,用乙醇清洗,然后干燥,以得到0.46g目的产物白色粉末。
产率:86.0%;熔点:224-247.℃。
制备例6
2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸的合成。〔化合物2〕
称量4.0g(0.026摩尔)2-巯基烟酸,5.7g(0.026摩尔)4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶,和7.2g(0.052摩尔)碳酸钾,向其中加入70ml二甲基甲酰胺,将混合物在80℃搅拌2小时。将所得混合物倒入水中,用100ml乙酸乙酯清洗。然后用10%HCl水溶液酸化水层,以使结晶沉淀。滤出沉淀的结晶,用水清洗并干燥。再用甲醇使结晶体重结晶,得到5.3g浅黄色的目的产物结晶。
产率:70.1%;熔点:165-168℃。
制备例7
4-(3-氯苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)-N-甲磺酰基烟酰胺的合成。〔化合物161〕
称量3.0g(0.0074摩尔)4-(3-氯苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)烟酸,向其中加入30ml二甲基甲酰胺。然后在混合物中边搅动边逐渐加入1.50g(0.0093摩尔)羰基二咪唑,再将混合物在室温下搅拌24小时。另再称量1.80g(0.0019摩尔)甲基磺酰胺和0.60g(0.0015摩尔)的60%氢化钠,向其中加入30ml二甲基甲酰胺,将混合物在80℃搅拌2小时。然后将上面制得的烟酸与羰基咪唑的二甲基甲酰胺溶液在室温下加入这新的混合物中,再将混合物在80℃搅拌2小时。随后将反应混合物倒入水中,用50ml乙酸乙酯清洗。再用10%HCl水溶液酸化水层,然后用100ml乙酸乙酯萃取。将萃取得到的物质用水和饱和氯化钠水溶液清洗,再用无水硫酸钠干燥。过滤后,将溶剂蒸馏掉,再用硅胶色谱层析法(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷=1/1)提纯残留物,得到3.0g浅黄色的玻璃状目的产物。
产率:81.3%;熔点:54-58℃。
参考例1
1-氰基-1-甲氧羰基-4-(N,N-二甲氨基)-2-(4-甲氧苯基)-1,3-丁二烯的合成。
称量85.0g(0.44摩尔)1-氰基-1-甲氧羰基-2-(4-甲氧基苯基)-1-丙烯和79g(0.66摩尔)1,1-二甲氧基三甲胺,向其中加入200ml甲醇,让混合物在搅拌下回流30分钟。用冰水使反应混合物冷却,以沉淀出结晶,并将结晶滤出。用甲醇洗涤所得结晶三次(每次用100ml),然后干燥,得到103.6克带绿色的黄色目的产物。
产率:81.4%;熔点:175-178℃。
参考例2
2-羟基-4-(4-甲苯基)烟酸甲酯的合成
将117.0g(0.54摩尔)1-氰基-1-甲氧羰基-4-(N,N-二甲氨基)-2-(4-甲苯基)-1,3-丁二烯在低于20℃的温度下边搅拌边加入到250ml浓硫酸中,再在室温下将该混合物搅拌48小时。将反应混合物倒入1l冰水中,把沉淀的物质滤去。用氢氧化钠水溶液将滤液的pH调整到6,使目的产物沉淀,并将它滤出。再用水和甲醇清洗沉淀的物质,并将它干燥,以得到74.9g目的产物的白色结晶。
产率:60.9%;熔点:248-251℃。
参考例3
2-溴-4-(4-氯苯基)烟酸甲酯的合成
称量80.0g(0.28摩尔)1-氰基-1-甲氧羰基-4-(N,N-二甲氨基)-2-(4-氯苯基)-1,3-丁二烯,向其中加入100ml乙酸,然后在室温下边搅动边逐渐滴入25%的HBr乙酸溶液。滴加完成后,将所得混合物在室温下搅拌3小时。然后将反应混合物倒入冰水中,使结晶沉淀。将沉淀的结晶滤出,用水清洗并干燥,以得到75.0g目的产物的白色结晶。
产率:83.5%;熔点:73-76℃。
参考例4
2-溴-4-(4-氯苯基)烟酸的合成
称量50.0g(0.15摩尔)2-溴-4-(4-氯苯基)烟酸甲酯,向其中加入300ml二甲亚砜和60ml的30%氢氧化钠水溶液,将混合物在80℃搅拌3小时。然后将混合物倒入水中,并用300ml乙酸乙酯洗涤。再用10%HCl水溶液酸化水层,以使结晶沉淀,并将结晶滤出。用水和异丙醚清洗沉淀出来的结晶。然后干燥,得到41.0g目的产物的白色结晶。
产率:85.7%;熔点:204-208℃。
下面将这样制得的本发明的化合物的一些例子列于表1。表中的缩写符号分别表示以下基团:
表中的化合物编号将在说明书以下的描述中引用。
Pym:4,6-二甲氧基嘧啶-2-基
Tri:4,6-二甲氧基三嗪-2-基
Ph:苯基
(g):2-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)硫基
(h):2-(4-甲氧基-6-甲基三嗪-2-基)硫基
(i):2-(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)硫基
(m):2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)硫基
另外,表2,表3和表4列出了用以上方法制得的各中间产物的例子。
本发明的除草剂组合物包括至少一种通式为(Ⅰ)的吡啶衍生物及其盐作为有效组分。
本发明的化合物可以本身直接用作除草剂,也可以与载体、表面活性剂、分散剂、或通常用于配制农业化学物品的助剂掺合起来,配成适当的制剂形式使用,如粉尘、可润湿的粉末、可乳化的浓缩液、微粒制剂或颗粒制剂等。
用于这些制剂的载体,可列举出Jeeklite、滑石、膨润土、粘土、高岭土、硅藻土、白碳、vemiculite、碳酸钙、熟石灰、石英砂、硫酸铵或脲素;或者如异丙醇、二甲苯、环己酮或甲基萘等液态载体。
作为表面活性剂和分散剂,可举出例如:烷基苯磺酸的金属盐、二萘基甲烷二磺酸的金属盐、醇的硫酸酯、烷芳基磺酸酯、木素磺酸酯、聚氧乙二醇醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、或聚氧乙烯山梨糖醇-烷基化物。作为助剂,可举出羧甲基纤维素、聚乙二醇、或阿拉伯树胶等。
粉尘是由活性组分与粉状固体载体掺合而制得。可润湿粉末可由活性组分与粉状固态载体、表面活性剂和分散剂掺合而制得。可乳化的浓缩液可由活性组分与液态载体、表面活性剂和分散剂混合而制得。颗粒制剂可用活性组分与助剂一起包覆粒状固态载体而制得;或在固态载体、活性组分和助剂中加水,然后将混合物通过小孔挤压出来而制得。活性组分的比例可根据其用途而随意选择,在粉尘和颗粒制剂的情形,一般占重量的0.01-20%,最好占0.1-10%;在可乳化浓缩液和可润湿粉末制剂的情况,则占重量的0.1-80%,最好占1-50%。
实际应用时,本发明的除草剂可在使用前稀释至适当的浓度,也可直接施用。本发明的除草剂的数量,可根据所用化合物的类型、想要抑制的杂草种类、生长趋势、环境条件、和所用制剂类型等因素而随意改变。当本发明的除草剂直接施用时(如在粉状和粒状制剂中),其剂量为每10公亩0.1g-5kg,较好为6g-1kg活性组分。在液态施用的情况(如用可乳化浓缩液和可润湿粉末制剂的情况),活性组分的浓度可随意地稀释至0.1-10,000ppm,较好为10-5000ppm再施用。
本发明的除草剂可施用于草叶、土壤或水的表面。
如果需要,本发明的化合物可与杀虫剂、杀菌剂、其它除草剂、植物生长控制剂、肥料等联合使用。
以下给出本发明的除草组合物的一些典型制剂的例子。化合物与添加剂的类型以及掺合比例并不局限于这些例子,而是可随意在宽广范围内变动。在这些例子中,“份数”都是指“按重量计算的份数”。
制剂例1(可润湿的粉末)
将10份化合物4,0.5份聚氧乙烯辛基苯基醚,0.5份β-萘磺酸钠-甲醛水缩合物,20份硅藻土和69份粘土混合起来,并进行粉碎以得到一种可润湿的粉末。
制剂例2(可润湿的粉末)
将10份化合物7,0.5份聚氧乙烯辛基苯基醚,0.5份β-萘磺酸钠-甲醛水缩合物,20份硅藻土,5份白碳,和64份粘土混合起来,并进行粉碎,以得到一种可润湿的粉末。
制剂例3(含碳酸钙的可润湿粉末)
将10份化合物23,0.5份聚氧乙烯辛基苯基醚,0.5份β-萘磺酸钠-甲醛水缩合物,20份硅藻土,5份白碳,和64份碳酸钙混合起来,并进行粉碎,以得到一种可润湿的粉末。
制剂例4(可乳化的浓缩液)
将30份化合物25,60份二甲苯与异佛尔酮的等当量混合物,以及10份表面活性剂混合物(含聚氧乙烯山梨糖醇烷基化物、聚氧乙烯烷芳基聚合物、和烷芳基磺酸酯)充份搅拌,以得到一种可乳化的浓缩液。
制剂例5(颗粒)
将10份化合物49,80份填充剂(滑石和膨润土的1∶3混合物),5份白碳,5份表面活性剂混合物(聚氧乙烯山梨糖醇烷基化物、聚氧乙烯烷芳基聚合物、和烷芳基磺酸酯的混合物),以及10份水充分揉合,以得到糊状的物质。然后将糊状物质挤压通过0.7mm直径的筛孔,并将挤压产物干燥,再切成长度为0.5-1mm的小段,以制得颗粒。
通式为(Ⅰ)的本发明化合物及其盐,在很小剂量时就能有效地杀死各种长在旱田里讨厌的杂草,从发芽阶段至生长阶段这广泛的范围内都有效力;这些杂草的例子包括:阔叶杂草,如大马蓼(Polygonum lapathifolium)、绿苋(Amaranthus viridis)、藜(Chenopodium album)、繁缕(Stellaria media)、苘麻(Abutilon theophrasti)、有刺黄花稔属(prickly sida,Sida spinosa)、牵牛属(Pomoeasp)、以及欧龙牙草(Xanthum strumarium);多年生和一年生莎草科杂草,如紫莎草(Cyperus rotundus)、黄莎草、Kyllinga brevifolia、伞形草(Cyperus microiria)、以及稻莎草(riceflatsedge;Cyperus iria);禾本科杂草,如稗(Echinochloa crusgalli),马唐属(Digitaria sp.),狗尾草(Setaria SP.一年生蓝草(Poaannua),宿根高粱(Sorghum halepense)、看麦娘(Alopecurus aegualis)、和野燕麦。本发明的化合物对以下生在稻田中的杂草也有优良的除草效果:一年生杂草,如稗(Echinochloa crusgalli),小花莎草(Cyperus difformis),和鸭舌草(Monochoria vaginalis);多年生杂草,如慈姑Sagittaria pygmaea,莎草Cyperus serotinus,针兰Eleocharis kuroguwai,藨草(Scirpus hotarui),和泽泻Alisma canalicutum。取决于类型,本发明的化合物对稻、小麦、棉花、玉米没有植物毒性,因而适合于在种植这些作物时作为除草剂用。
以下参照各试验例来说明本发明的化合物的除草效果。
试验例1
(稻田土壤处理的除草效果试验)
在塑料盆(表面积100cm2)中放入稻田土,搅成泥浆并平整后播入稗(Ec),鸭舌草(Mo),和藨草(Sc),并灌水至3cm深。第二天,将按制剂例1制得的可润湿粉末用水稀释,逐滴加入到水面,使其数量相当于每10公亩施用100g活性组分。然后将植物在温室内培植,在处理后第21天按表5所示标准评价除草效果。结果列于表6。
在试验例中,使用下列化合物作为对比例。(以下各试验例中都相同。)
对比化合物A:
5-氯-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-羟吡啶-2-甲酸甲酯(见日本未审专利公告No.84/1989).
对比化合物B:
N-〔3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)〕三氟甲磺酰胺(见日本未审专利公告No.149567/1990).
表5
等级指数号 除草效果和植物毒性(生长抑制程度)
5 除草效果:90%以上
植物毒性:90%以上
4 除草效果:70%以上90%以下
植物毒性:70%以上90%以下
3 除草效果:50%以上70%以下
植物毒性:50%以上70%以下
等级指数号 除草效果和植物毒性(生长抑制程度)2 除草效果:30%以上50%以下
植物毒性:30%以上50%以下
1 除草效果:10%以上30%以下
植物毒性:10%以上30%以下
0 除草效果:0至10%以下
植物毒性:0至10%以下
试验例2
(旱田土壤处理的除草效果试验)
在塑料盆(表面积120cm2)中装入旱田土,播种稗(Ec)、大马蓼(Po)、绿苋(Am)、藜(Ch)、和稻莎草(Ci)并用土覆盖。将按制剂例1制得的可润湿粉末用水稀释,用小型喷洒器将其均匀施用于土壤表面,用量为100l/每10公亩,相当于每10公亩施用100g活性组分。然后将植物在温室内培植,在处理后第21天按上述表5所示标准评价其除草效果。结果列于表7。
表7
试验例3
(旱田叶簇处理的除草效果试验)
在塑料盆(表面积120cm2)中装入旱田土,播种稗(Ec)、大马蓼(Po)、绿苋(Am)、藜(Ch)、和稻莎草(Ci),并用土覆盖,然后在温室中培植2星期。将按制剂例1制备的可润湿粉末用水稀释,用小型喷洒器施用于草叶上,用量为100l/每10公亩,相当于每10公亩施用100g活性组分。然后将植物在温室中培植,在处理后第14天按上述表5所示标准评价其除草效果。结果列于表8。
试验例4
(旱田叶簇处理的除草效果试验和对稻的植物毒性试验)
在塑料盆(表面积600cm2)中装入旱田土,播种稻(Or)、宿根高梁(So)、Alopecurus aequalis(Al)、大马蓼(Po)、绿苋(Am)、和藜(Ch),并用土覆盖,然后在温室中培植2星期。将预定数量的按制剂例1制备的可润湿粉末用水稀释,使其数量为100l每10公亩,并用小型喷洒器施用于簇叶上。再把植物放在温室中培植,在处理后第14天按上述表5所示标准评价其除草效果和植物毒性。结果列于表9。表中的活性组分剂量表示每10公亩施用的活性组分数量(g)。
表9
将10份化合物49,80份填充剂(滑石和膨润土的1∶3混合物),5份白碳,5份表面活性剂混合物(聚氧乙烯山梨糖醇烷基化物、聚氧乙烯烷芳基聚合物、和烷芳基磺酸酯的混合物),以及10份水充分揉合,以得到糊状的物质。然后将糊状物质挤压通过0.7mm直径的筛孔,并将挤压产物干燥,再切成长度为0.5-1mm的小段,以制得颗粒。
试验例5
(旱田土壤处理的除草效果试验和对稻的植物毒性试验)
在塑料盆(表面积600cm2)中装入旱田土,播种稻(Or)、宿根高粱(So),Alopecurus aequalis(Al),大马蓼(Po),绿苋(Am),和藜(Ch),并用土覆盖。从盆底吸水后,将预定数量的按配剂例1制备的可润湿粉末用水稀释,使其数量为100l/10公亩,并用小型喷洒器施用于土壤表面,再把植物放在温室中培植,在处理后第20天按上述表5所示标准评价其除草效果和植物毒性。结果列于表10。表中的活性组分的剂量表示每10公亩施用的活性组分数量(g)。
表10
试验例6
(旱田叶簇处理的除草效果试验和对小麦的植物毒性试验)
在塑料盆(表面积600cm2)中装入旱田土,播种小麦(Tr),宿根高粱(So),Alopecurus aequalia(al)大马蓼(Po),绿苋(Am)和藜(Ch),并用土覆盖,然后在温室中培植2星期。将予定数量的按制剂例1制备的可润湿粉末用水稀释,使其数量100l/10公亩,并用小型喷洒器施用于簇叶上,再把植物放在温室中培植,在处理后第14天按上述表5所示标准评价其除草效果和植物毒性。结果列于下表11。表中的活性组分剂量表示每10公亩施用的活性组分数量(g)。
表11
试验例7
(旱田土壤处理的除草效果试验和对小麦的植物毒性试验)
在塑料盆(表面积600cm2)中装入旱田土,播种小麦(Tr),宿根高粱(So),Alopecurus aequalis(Al),大马蓼(Po),绿苋(Am),和藜(Ch),并用土覆盖。从盆底吸水后,将予定数量的按制剂例1制备的可润湿粉末用水稀释,使其数量为100l/10公亩,并用小型喷洒器施用于土壤表面。再把植物放在温室中培植,在处理后第20天按上述表5所示标准评价其除草效果和植物毒性。结果列于表12。表中的活性组分剂量表示每10公亩施用的活性组分数量(g)。
表12
化合物编号 | 活性组分剂量 | 植物毒性Or | 除草效果 | ||||
So | Al | Po | Am | Ch | |||
3 | 1.6 | 0 | 5 | 4 | 5 | 5 | 3 |
4 | 1.6 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 |
5 | 1.6 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 |
9 | 6.3 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
22 | 6.3 | 1 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 |
28 | 25.0 | 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
42 | 6.3 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
44 | 1.6 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
45 | 6.3 | 0 | 5 | 3 | 5 | 5 | 4 |
48 | 6.3 | 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
50 | 6.3 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
55 | 25.0 | 1 | 3 | 3 | 5 | 5 | 5 |
56 | 25.0 | 1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 |
AB | 25.025.0 | 00 | 00 | 00 | 00 | 00 | 00 |
试验例8
(旱田叶簇处理的除草效果试验和对棉花的植物毒性试验)
在塑料盆(表面积600cm2)中装入旱田土,播种棉花(Go),宿根高粱(So),Alopecurus acqualis(Al),大马蓼(Po),绿苋(Am),和藜(Ch),并用土覆盖。然后在温室中培植2星期。将予定数量的按制剂例1制备的可润湿粉末用水稀释,使其数量为100l/10公亩,并用小型喷洒器施用于簇叶上。再把植物放在温室中培植,在处理后第14天按上述表5所示标准评价其除草效果和植物毒性。结果列于表13。表中的活性组分剂量表示每10公亩施用的活性组分数量(g)。
表13
试验例9
(旱田土壤处理的除草效果试验和对棉花的植物毒性试验)
在塑料盆(表面积600cm2)中装入旱田土,播种棉花(Go),宿根高梁(So),Alopecurus aequalis(Al),大马蓼(Po),绿苋(Am),和藜(Ch),并用土覆盖。从盆底吸水以后,将予定数量的按制剂例1制备的可润湿粉末用水稀释,使其数量为100l/公亩,并用小型喷洒器施用于土壤表面。再把植物放在温室中培植,在处理后第20天按上述表5所示标准评价其除草效果和植物毒性。结果列于表14。表中的活性组分剂量表示每10公亩施用的活性组分数量(g)。
表14
Claims (12)
1、一种具有以下通式的吡啶衍生物及其盐,
其中R是氢原子、羟基、烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基烷氧基、苄氧基(可以是取代的)、三甲基甲硅烷基乙氧基、烷基磺酰氨基、烷硫基、苯氧基(可以是取代的)、苯硫基(可以是取代的)、或咪唑基;
R1和R2可以相同或不同,它们是氢原子、烷氧基、卤素原子、烷氨基、二烷氨基、卤素取代的烷氧基、或烷基;
Z是次甲基或氮原子;
X1是酰氨基、环烷基、卤素取代的烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷氧羰基、烷氨基、二烷氨基、苯基、取代的苯基、苄氧基(可以是取代的)、苄硫基(可以是取代的)、苄基(可以是取代的)、苯氧基(可以是取代的)、苯硫基(可以是取代的)、烷氧基亚氨基烷基、酰基、烷硫基、芳氨基(可以是取代的)、羧基、苯甲酰氨基、或通式为
的基团(其中R1,R2和Z的定义与上面相同,W是氧原子、硫原子、NH基、或结构式为>NC(O)B的基团[此处B是氢原子或烷氧基]);
X2是氢原子、卤素原子、卤素取代的烷基、烷基、环烷基、卤代烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷氧羰基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、酰氨基、苯基、取代的苯基、苄氧基(可以是取代的)、苄硫基(可以是取代的)、苄基(可以是取代的)、苯氧基(可以是取代的)、苯硫基(可以是取代的)、烷氧基亚氨基烷基、酰基、烷硫基、芳基氨基(可以是取代的)、羧基、苯甲酰氨基、或结构式为
的基团(其中R1,R2,W和Z的定义与上面相同)。
2、如权利要求1所述的吡啶衍生物及其盐,其特征在于其中R是氢原子、羟基、烷氧基、苯甲酰氧基烷氧基、苄氧基(可以是卤素原子或烷氧基取代的)、烷基磺酰氨基、烷硫基、苯硫基、或咪唑基;R1和R2可以相同或不同,它们是氢原子、烷氧基、卤素原子、卤素取代的烷氧基、或烷基;Z是次甲基或氮原子;X1是酰氨基、环烷基、卤素取代的烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基羰基、苯基(它可以是被下述的一个或数个基团取代的:烷基、卤素原子、硝基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、烷氧基、哌啶基、二烷氨基、苯氧基、烷基苯氧基、烷氧基烷氧基、氰基、炔基、烷基氨基、烷氧羰基烷氧基、烷氧基烷基、烷基硫代烷氧基、苄氧基、和羟基)、苄氧基、苄硫基(可以是取代的)、苄基(可以是被一个卤素原子取代的)、苯基(可以是被卤素原子、烷基、或烷氧基取代的)、苯硫基(可以是被卤素原子、烷基、或烷氧基取代的)、烷氧基亚氨基烷基、酰基、烷硫基、芳基氨基(可以是被卤素原子取代的)、羧基、苯甲酰氨基、或二烷氧基嘧啶基;X2是氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、或二烷氨基。
5、一种具有以下通式的吡啶衍生物及其盐,
其特征在于其中R是氢原子、羟基、烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基烷氧基、苄氧基(可以是取代的)、三甲基甲硅烷乙氧基、烷基磺酰氨基、烷硫基、苯氧基(可以是取代的)、硫代苯氧基(可以是取代的)、或咪唑基;R1和R2可以相同或不同,它们是氢原子、烷氧基、卤素原子、烷氨基、二烷氨基、卤代烷氧基、或烷基;Z是次甲基或氮原子;X3是卤素原子、烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷氨基、卤代烷基、卤代烷氧基、硝基、羟基、烷氧基烷氧基、烷氧羰基烷氧基、烷基硫代烷氧基、苄氧基、氰基、苯氧基、取代的苯氧基、烷硫基、烷氧基烷基、炔基、或链烯基;X2是氢原子、卤素原子、烷基、卤素取代的烷基、环烷基、卤素取代的烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷氧羰基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、酰氨基、苯基、取代的苯基、苄氧基(可以是取代的)、苄硫基(可以是取代的)、苄基(可以是取代的)、苯氧基(可以是取代的)、苯硫基(可以是取代的)、烷氧基亚氨基烷基、酰基、烷硫基、芳基氨基(可以是取代的)、或通式为
的基团(其中R1,R2,W的Z的定义与上面相同);n是0或1-3的整数,而当n至少为2时,X3可以是不同基团的组合。
6、如权利要求5所述的吡啶衍生物及其盐,其特征在于其中X2是氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、或二烷氨基。
8、如权利要求7所述的吡啶衍生物及其盐,其特征在于它为4-(4-氯苯基)-2-(4,6-二甲氧基嘧啶2-基硫代)烟酸。
9、一种制备具有下列通式的吡啶衍生物及其盐的方法
(其中R,R1,R2,X1,X2和Z的定义与权利要求1相同),该方法的特征是在存在某种碱的条件下,将通式为
的化合物(其中R,X1和X2的定义与权利要求1相同)与具有下列通式的化合物进行反应:
〔其中L是卤素原子、烷基磺酰基、苄基磺酰基(可以是取代的)、烷基磺酰酯基团、卤代烷基磺酰酯基团、和苄基磺酸酯基团(可以是取代的);而R1,R2和Z的定义与权利要求1相同〕。
11、一种含有权利要求1-8所述任何一种吡啶衍生物或其盐作为有效组分的除草组合物。
12、一种杀死杂草的方法,其特征在于将权利要求1-8所述任何一种吡啶衍生物或其盐施用于植物或土壤。
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3084556A JPH05331163A (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | ピリジン誘導体及び除草剤 |
CA002078336A CA2078336A1 (en) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Pyridine derivative, method for preparing the same, herbicidal composition containing the same, and method for killing weeds |
HU9203716A HU9203716D0 (en) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Herbicide preparatives containing pyridine derivatives and method for producing said active substances |
EP92907592A EP0532761A1 (en) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Pyridine derivative, production thereof, herbicide and method of weeding |
AU14517/92A AU645193B2 (en) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Pyridine derivative, production thereof, herbicide and method of weeding |
BR9204796A BR9204796A (pt) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Derivado de pridina,processo para preparacao de mesmo,composicao herbicida contendo o mesmo e processo para exterminar ervas daninhas |
HU9203716A HU212644B (en) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Process for producing of pyridine derivatives and herbicidal composition containing the compounds |
US07/927,281 US5385880A (en) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Pyridine derivative herbicidal composition containing the same, and method for killing weeds |
PL92296936A PL171471B1 (pl) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Kompozycja chwastobójcza PL |
RU9292016418A RU2066321C1 (ru) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Производные пиридина или их соли, способ их получения, гербицидная композиция и способ уничтожения сорняков |
RO92-01473A RO112112B1 (ro) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Derivati de piridina, procedee pentru prepararea acestora si metoda pentru distrugerea buruienilor |
PCT/JP1992/000362 WO1992017468A1 (fr) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Derive de pyridine, sa production, herbicide et procede de desherbage |
CN92105035A CN1080637A (zh) | 1991-03-26 | 1992-06-22 | 吡啶衍生物及其制备方法,含此衍生物的除草剂组合物及其除草方法 |
CN92105045A CN1040280C (zh) | 1991-03-26 | 1992-06-22 | 含有吡啶衍生物的除草组合物、其制备方法及应用 |
US07/996,042 US5380700A (en) | 1991-03-26 | 1992-12-23 | Pyridine derivatives, herbicidal composition containing the same, and method for killing weeds |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3084556A JPH05331163A (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | ピリジン誘導体及び除草剤 |
CN92105045A CN1040280C (zh) | 1991-03-26 | 1992-06-22 | 含有吡啶衍生物的除草组合物、其制备方法及应用 |
CN92105035A CN1080637A (zh) | 1991-03-26 | 1992-06-22 | 吡啶衍生物及其制备方法,含此衍生物的除草剂组合物及其除草方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1080638A true CN1080638A (zh) | 1994-01-12 |
CN1040280C CN1040280C (zh) | 1998-10-21 |
Family
ID=27179021
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN92105045A Expired - Fee Related CN1040280C (zh) | 1991-03-26 | 1992-06-22 | 含有吡啶衍生物的除草组合物、其制备方法及应用 |
CN92105035A Pending CN1080637A (zh) | 1991-03-26 | 1992-06-22 | 吡啶衍生物及其制备方法,含此衍生物的除草剂组合物及其除草方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN92105035A Pending CN1080637A (zh) | 1991-03-26 | 1992-06-22 | 吡啶衍生物及其制备方法,含此衍生物的除草剂组合物及其除草方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5385880A (zh) |
EP (1) | EP0532761A1 (zh) |
JP (1) | JPH05331163A (zh) |
CN (2) | CN1040280C (zh) |
AU (1) | AU645193B2 (zh) |
CA (1) | CA2078336A1 (zh) |
HU (2) | HU212644B (zh) |
PL (1) | PL171471B1 (zh) |
RO (1) | RO112112B1 (zh) |
RU (1) | RU2066321C1 (zh) |
WO (1) | WO1992017468A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101010063B (zh) * | 2004-06-29 | 2016-12-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 部花青衍生物 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5541148A (en) * | 1992-07-08 | 1996-07-30 | Ciba-Geigy Corporation | Selective safened herbicidal composition comprising 2-ethoxycarbonyl-3-(4,6-dimethoxypyrimidine-2-yl) oxy-pyridine and an acylsulfamoylphenyl-urea safener |
AU679731B2 (en) * | 1994-03-22 | 1997-07-10 | Ihara Chemical Industry Co. Ltd. | Nicotinic acid derivative and herbicide |
US6376548B1 (en) | 2000-01-28 | 2002-04-23 | Rohm And Haas Company | Enhanced propertied pesticides |
CN1441790A (zh) * | 2000-01-28 | 2003-09-10 | 罗姆和哈斯公司 | 增强性质的药物 |
GB2445635A (en) * | 2006-10-13 | 2008-07-16 | Ciba Sc Holding Ag | Merocyanine derivatives useful as UV absorbers |
ES2319596B1 (es) * | 2006-12-22 | 2010-02-08 | Laboratorios Almirall S.A. | Nuevos derivados de los acidos amino-nicotinico y amino-isonicotinico. |
JP2010518014A (ja) * | 2007-01-31 | 2010-05-27 | バーテックス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | キナーゼ阻害剤として有用な2−アミノピリジン誘導体 |
US8569337B2 (en) | 2008-07-23 | 2013-10-29 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Tri-cyclic pyrazolopyridine kinase inhibitors |
MX2011000837A (es) | 2008-07-23 | 2011-04-05 | Vertex Pharma | Inhibidores de pirazolpiridina cinasa triciclica. |
JP2011529062A (ja) | 2008-07-23 | 2011-12-01 | バーテックス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | ピラゾロピリジンキナーゼ阻害剤 |
AU2009279611A1 (en) | 2008-08-06 | 2010-02-11 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Aminopyridine kinase inhibitors |
AU2010243353B2 (en) | 2009-04-30 | 2014-09-11 | Astex Therapeutics Limited | Imidazole derivatives and their use as modulators of Cyclin dependent Kinases |
CA2760705A1 (en) | 2009-05-06 | 2010-11-11 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Pyrazolopyridines |
CN102869663A (zh) | 2010-01-27 | 2013-01-09 | 沃泰克斯药物股份有限公司 | 吡唑并吡嗪激酶抑制剂 |
WO2011094290A1 (en) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Pyrazolopyrimidine kinase inhibitors |
EP2528917B1 (en) | 2010-01-27 | 2016-10-19 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | Pyrazolopyridines useful for the treatment of autoimmune, inflammatory or (hyper)proliferative diseases |
CN115215767B (zh) * | 2021-04-16 | 2023-09-12 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 制备2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯衍生物的方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE414058C (de) * | 1923-08-03 | 1925-05-22 | Georg Goetz | Verfahren zur Herstellung von Plattfusseinlagen |
FR7699M (zh) * | 1968-07-10 | 1970-02-23 | ||
EP0249707B1 (en) * | 1986-06-14 | 1992-03-11 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | Picolinic acid derivatives and herbicidal compositions |
DE3633485A1 (de) * | 1986-10-02 | 1988-04-07 | Bayer Ag | Substituierte 2-pyri(mi)dyl-2'-pyridyl-(thio)-ether |
JPH0768087B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1995-07-26 | クミアイ化学工業株式会社 | 除草剤組成物 |
JPH01290671A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | ピリミジン誘導体及び除草剤 |
DE3832237A1 (de) * | 1988-09-22 | 1990-03-29 | Basf Ag | Aromatische carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
DE3841432A1 (de) * | 1988-12-09 | 1990-06-21 | Basf Ag | Pyridinderivate und ihre verwendung als herbizide |
DE3927382A1 (de) * | 1989-08-19 | 1991-02-21 | Basf Ag | Carbonsaeurederivate |
DE4022478A1 (de) * | 1990-07-14 | 1992-01-16 | Bayer Ag | Nicotinsaeurederivate |
DE4025338A1 (de) * | 1990-08-10 | 1992-02-13 | Bayer Ag | Substituierte pyridine |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP3084556A patent/JPH05331163A/ja active Pending
-
1992
- 1992-03-26 RU RU9292016418A patent/RU2066321C1/ru active
- 1992-03-26 PL PL92296936A patent/PL171471B1/pl unknown
- 1992-03-26 RO RO92-01473A patent/RO112112B1/ro unknown
- 1992-03-26 AU AU14517/92A patent/AU645193B2/en not_active Ceased
- 1992-03-26 HU HU9203716A patent/HU212644B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 US US07/927,281 patent/US5385880A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-26 WO PCT/JP1992/000362 patent/WO1992017468A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1992-03-26 EP EP92907592A patent/EP0532761A1/en not_active Withdrawn
- 1992-03-26 HU HU9203716A patent/HU9203716D0/hu unknown
- 1992-03-26 CA CA002078336A patent/CA2078336A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-22 CN CN92105045A patent/CN1040280C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-22 CN CN92105035A patent/CN1080637A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101010063B (zh) * | 2004-06-29 | 2016-12-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 部花青衍生物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1080637A (zh) | 1994-01-12 |
HUT62761A (en) | 1993-06-28 |
AU1451792A (en) | 1992-11-02 |
CA2078336A1 (en) | 1992-09-27 |
RO112112B1 (ro) | 1997-05-30 |
WO1992017468A1 (fr) | 1992-10-15 |
RU2066321C1 (ru) | 1996-09-10 |
HU9203716D0 (en) | 1993-03-29 |
EP0532761A4 (zh) | 1994-02-02 |
AU645193B2 (en) | 1994-01-06 |
HU212644B (en) | 1996-09-30 |
PL171471B1 (pl) | 1997-05-30 |
CN1040280C (zh) | 1998-10-21 |
EP0532761A1 (en) | 1993-03-24 |
JPH05331163A (ja) | 1993-12-14 |
PL296936A1 (en) | 1993-10-04 |
US5385880A (en) | 1995-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1185234C (zh) | 具有除草活性的3-羟基-4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物 | |
CN1083439C (zh) | 2-氨基-4-二环氨基-1,3,5-三嗪类化合物用作除草剂及植物生长调节剂 | |
CN1208325C (zh) | 2-嘧啶氧基-n-脲基苯基苄胺类化合物、制备方法及其用途 | |
CN1080638A (zh) | 吡啶衍生物及其制备方法,含有该衍生物的除草组合物,以及杀杂草方法 | |
CN1113875C (zh) | 取代的芳族硫代羧酰胺及其作为除草剂的用途 | |
CN1071924A (zh) | 除草的三唑羧酸酰胺 | |
CN1044369C (zh) | 吡啶甲酸及除草组合物 | |
CN1764646A (zh) | 6-烷基或烯基-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的应用 | |
CN85109761A (zh) | N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺及其盐的生产方法,以及含有它的农药组合物 | |
CN1039808A (zh) | 新型除草剂 | |
CN87103544A (zh) | 杀真菌剂 | |
CN1052852A (zh) | 嘧啶或三嗪衍生物及含该类物质的除草剂组合物 | |
CN1074441A (zh) | 柑桔、油棕、橡胶及其它种植作物的除草剂 | |
CN1048852A (zh) | 新的取代的α-嘧啶氧(硫)基-和α-三嗪氧(硫)基羧酸衍生物,它们的制备方法,以及它们作为除草剂,杀菌剂和植物生长调节剂的应用 | |
CN1028476C (zh) | 含有尿嘧啶衍生物的除草剂组合物 | |
CN1051556A (zh) | 嘧啶衍生物及其制备和应用 | |
CN1162405C (zh) | 取代的苯甲酰基酮,它们的制备方法和作为除草剂的用途 | |
CN86106435A (zh) | 咪唑啉基衍生物,其制备方法和含有这类化合物的具有除草作用的制剂 | |
CN1026109C (zh) | 取代磺酰二胺类的制备方法 | |
CN1037705A (zh) | 新的嘧啶酮衍生物的制备方法 | |
CN1235969A (zh) | 制备二氢苯并呋喃衍生物用中间体 | |
CN1198745A (zh) | 苯并异噁唑和苯并异噁唑烷酮杂环除草剂 | |
CN1341105A (zh) | 1-芳基-1,3,5-三嗪-4-硫酮-2,6-二酮,其制备和作为除草剂的用途 | |
CN87100436A (zh) | 取代的吡啶磺酰胺类化合物、含有这类化合物的除草剂以及制备这类化合物的方法 | |
CN1042729C (zh) | N-磺酰基含氮6员芳环羧酸酰胺衍生物和杀虫除草剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |