CN1764646A - 6－烷基或烯基－4－氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的应用 - Google Patents
6－烷基或烯基－4－氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1764646A CN1764646A CNA2004800078000A CN200480007800A CN1764646A CN 1764646 A CN1764646 A CN 1764646A CN A2004800078000 A CNA2004800078000 A CN A2004800078000A CN 200480007800 A CN200480007800 A CN 200480007800A CN 1764646 A CN1764646 A CN 1764646A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- alkyl
- amino
- pyridine
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
Abstract
具有通式(I)的4－氨基吡啶甲酸：X为H或F；Y为C1－C4烷氧基取代的C1－C4烷基、C1－C4硫代烷氧基取代的C1－C4烷基、或C2－C3烯基；和W为－NO2、－N3、－NR1NR2、－N＝CR3R4或－NHN＝CR3R4，其胺和酸衍生物为潜在的显示出广谱野草控制的除草剂。
Description
本发明要求2003年4月2日提交的美国临时申请系列No.60/459,892的权益。
本发明涉及某种新型6-烷基或烯基-4-氨基吡啶甲酸酯、其衍生物及这些化合物作为除草剂的应用。
现有技术中已经描述了多个吡啶甲酸及其杀虫性能。例如，美国专利3,285,925公开了4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸衍生物及其作为植物生长控制剂和除草剂的应用。美国专利3,325,272公开了4-氨基-3，5-二氯吡啶甲酸衍生物及其用于控制植物生长的应用。美国专利3,317,549公开了3，6-二氯吡啶甲酸衍生物及其作为植物生长控制剂的应用。美国专利3,334,108公开了氯化二硫代吡啶甲酸衍生物及其作为驱虫剂的应用。美国专利3,234,229公开了4-氨基-多氯-2-三氯甲基吡啶及其作为除草剂的应用。美国专利3,755,338公开了作为杀真菌剂的4-氨基-3，5-二氯-6-溴-吡啶甲酸酯。比利时专利788 756公开了作为除草剂的6-烷基-4-氨基-3，5-二卤代吡啶甲酸。在Applied and EnvironmentalMicrobiology，Vol.59，No.7，July 1993，pp.2251-2256中，4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸是商业上可获得的除草剂毒莠定-4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸的厌氧降解产物。美国专利6,297,197 B1描述了某种4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的应用。美国专利5,783,522公开了某种6-苯基吡啶甲酸及其作为除草剂、干燥剂和脱叶剂的应用。WO 0311853描述了某种6-芳基-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的应用。WO 9821199公开了6-吡唑基吡啶及其作为除草剂的应用。美国专利5,958,837公开了6-芳基吡啶甲酸的合成及其作为除草剂、干燥剂和脱叶剂的应用。美国专利6,077,650公开了6-苯基吡啶甲酸作为照相漂白剂的应用，欧洲专利EP 0 972 765 A1公开了2-、3-或4-芳基吡啶的合成。
现在已发现某些6-烷基或烯基-4-氨基吡啶甲酸及其衍生物是潜在的具有广谱除草的除草剂，其能控制木本植物、草、莎草和阔叶树，且具有优异的农作物选择性。该化合物进一步拥有优异的毒物学或环境概貌。
本发明包括通式I的化合物：
其中
X为H或F；
Y为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基、C1-C4硫代烷氧基取代的C1-C4烷基、或C2-C3烯基；和
W为-NO2、-N3、-NR1NR2、-N＝CR3R4或-NHN＝CR3R4，其中
R1和R2独立地为H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6酰基、C1-C6碳烷氧基、C1-C6烷基氨基甲酰、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或C1-C6二烷基膦酰基，或R1和R2用N连在一起，为可以含有其它O、S或N杂原子的5或6-元饱和或不饱和环；和
R3和R4独立地为H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基或杂芳基，或R3和R4用＝C连在一起，为5或6-元饱和环；和
农业上可以接受的羧酸基团或4-氨基基团的衍生物。
独立地优选其中X为F、Y为CH3或CH2CH3、W为NR1R2、R1和R2为H或C1-C6烷基的具有通式I的化合物。
本发明包括除草剂组合物，其含有除草有效量的通式I的化合物和与农业上可以接受的辅药或载体混合的农业上可以接受的羧酸基团的衍生物。本发明还包括通过将除草量的化合物施加到植被或植被所在地以及在植被萌芽之前施加到土壤中，来将本发明的化合物和组合物用于杀死或控制不所需的植被的方法。
本发明的除草剂化合物是通式II的4-氨基吡啶甲酸的衍生物：
该化合物的特征在于在位置3拥有Cl；在位置5拥有氢或氟；在位置6拥有C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基、C1-C4硫代烷氧基取代的C1-C4烷基、或C2-C3烯基取代基，其中优选甲基和乙基。
在位置4的氨基基团可以不被取代或被一个或多个C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基或氨基取代基取代。氨基基团可以进一步衍生为酰胺、氨基甲酸酯、脲、磺酰胺、甲硅烷基胺、氨基磷酸酯、亚胺或腙。这种衍生物能够分解成胺。优选未取代的氨基基团或被一个或两个烷基取代基取代的氨基。
通式I的羧酸是实际上杀死或控制不所需植被的化合物，典型也是优选的化合物。这些化合物的类似物，其中吡啶甲酸的酸基团衍生形成相关的能在植物或环境中转化成酸基团的取代基，拥有基本上相同的除草效果，也在本发明的范围内。因此，“农业上可以接受的衍生物”，当用于描述位置2的羧酸官能性时，定义为现有技术中公知的任何盐、酯、酰基酰肼、亚胺酸酯、硫代亚胺酸酯、脒、酰胺、邻酯、酰基氰化物、酰基卤化物、硫酯、硫羰酯、二硫羟酸酯、腈或任何其它酸衍生物，其(a)不会明显地影响活性成份、即6-烷基或烯基-4-氨基吡啶甲酸的除草活性，和(b)在植物或土壤中水解、氧化或代谢或能够水解、氧化或代谢为通式I的吡啶甲酸，其根据pH值为游离或非游离形式。优选的农业上可以接受的羧酸的衍生物是农业上可以接受的盐、酯和酰胺。相似地，“农业上可以接受的衍生物”，当用于描述位置4的氨基官能性时，定义为现有技术中公知的任何盐、甲硅烷基氨基、磷酰基胺、膦亚胺、氨基磷酸酯、磺酰胺、烃基硫亚胺、亚砜胺(sulfoximine)、缩醛胺、半缩醛胺、酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脒、脲、亚胺、硝基、亚硝基、叠氮化物或任何其它含氮的衍生物，其(a)不会明显地影响活性成份、即6-烷基或烯基-4-氨基吡啶甲酸的除草活性，和(b)在植物或土壤中水解或能够水解为具有通式II的自由胺。也能分解成通式II的母体吡啶的N-氧化物也在本发明的范围内。
合适的盐包括从碱或碱土金属中衍生的盐和从氨和胺中衍生的盐。优选的阳离子包括钠、钾、镁和具有如下通式的铵阳离子：
R5R6R7NH+
其中R5、R6和R7每一个独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基，其中每一个任选地被一个或多个羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代或苯基基团取代，只要R5、R6和R7能够空间相容。另外，R5、R6和R7中的任意两个可以一起为含有1-12个碳原子和最多两个氧或硫原子的脂肪族双官能部分。可以通过用例如氢氧化钠的金属氢氧化物或例如氨、三甲基胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙基胺、双烯丙基胺、2-丁氧基乙基胺、吗啉、环十二烷基胺或苯甲基胺的胺处理通式I的化合物来制备通式I的化合物的盐。通常胺盐是具有通式I的化合物的优选形式，这是因为其是水溶性的，适于制备所需要的水基除草剂组合物。
合适的酯包括从C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基醇类中衍生的酯，该醇类例如甲醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、烯丙基醇、炔丙基醇或环己醇。酯可以如下制备：使用任何量的合适的活化试剂使吡啶甲酸与醇偶联，活化试剂例如用于肽偶联的试剂，如二环己基碳二酰亚胺(DCC)或羰基二咪唑(CDI)，或使通式I的吡啶甲酸的相应的酸氯化物与合适的醇反应、或使相应的通式I的吡啶甲酸与合适的醇在酸催化剂的存在下反应。合适的酰胺包括从氨或C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基单-或二-取代的胺衍生的酰胺，该胺如但不限于二甲基胺、二乙氧基胺、2-甲基硫代丙胺、二烯丙基胺、2-丁氧基乙基胺、环十二烷基胺、苯甲基胺或带有或不带有其它杂原子的环状或芳族胺，其例如但不限于氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、吡咯、咪唑、四唑或吗啉。可以通过使相应的吡啶甲酸氯化物、通式I的混合酸酐或羧酸酯与氨或合适的胺反应来制备酰胺。
此处所用的术语“烷基”、“烯基”和“炔基”，及其衍生术语“烷氧基”、“酰基”、“烷基硫代”和“烷基磺酰”在其范围内包括直链、支链和环状部分。除非另有声明，每一个可以不被取代或被一个或多个选自但不限于下列的取代基取代：卤素、羟基、烷氧基、烷基硫代、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、芳氧基或芳基，只要取代基能空间相容，且满足化学键合和应变能定律。术语“烯基”和“炔基”试图包括一个或多个不饱和键。
术语“芳基”及其衍生术语、例如“芳氧基”指的是苯基、茚满基或萘基，优选苯基。术语“杂芳基”及其衍生术语、例如“杂芳氧基”指的是含有一个或多个杂原子、即N、O或S的5-或6-元芳环；这些杂芳环可以稠合成其它芳族体系。优选下列杂芳基团：
芳基或杂芳基取代基可以不被取代、或被一个或多个选自下列的取代基取代：卤素、羟基、硝基、氰基、芳氧基、甲酰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷基硫代、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基、C1-C6OC(O)烷基、C1-C6NHC(O)烷基、C(O)OH、C1-C6C(O)O烷基、C(O)NH2、Cl-C6C(O)NH烷基、C1-C6C(O)N(烷基)2、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-，只要取代基能空间相容，且满足化学键合和应变能定律。优选的取代基包括卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基。
除非专门另有限制，术语“卤素”、包括其衍生术语例如“卤代”指的是氟、氯、溴和碘。术语“卤代烷基”和“卤代烷氧基”指的是被从1到最大可能数目的卤素原子取代的烷基和烷氧基基团。
可以使用公知的化学方法制备通式I的化合物。需要的起始材料是商业可得或可以使用标准方法很容易合成的。
可以用本领域所公知的多种途径制备通式I的6-取代的烷基或烯基吡啶，例如通过在过渡金属催化剂存在下，使位置6上具有易离去基团(III)的合适取代的吡啶与类型(IV)的有机金属化合物在惰性溶剂中反应来制备。
在这种情况下，“L”可以是氯、溴、碘或三氟甲基磺酸盐，“金属”可以是Mg-卤化物、Zn-卤化物、三-(C1-C4烷基)锡、锂、铜或B(OR8)(OR9)，其中R8和R9分别独立地为氢、C1-C4烷基，或连在一起形成乙烯或丙烯基团，“催化剂”是过渡金属催化剂，特别是钯催化剂，例如二乙酸钯或氯化双(三苯基膦)-钯(II)、或镍催化剂，例如乙酰丙酮化镍(II)或氯化双(三苯基膦)-镍(II)。
另外，可以通过在过渡金属催化剂存在下使合适取代的6-金属取代的吡啶(V)与类型(VI)的烷基或烯基化合物在惰性溶剂中反应来制备通式I的化合物。
在这种情况下，“L”可以是氯、溴、碘或三氟甲基磺酸盐，“金属”可以是Mg-卤化物、Zn-卤化物、三-(C1-C4烷基)锡、锂、铜或B(OR8)(OR9)，其中R8和R9分别独立地为氢、C1-C4烷基，或连在一起形成乙烯或丙烯基团，“催化剂”是过渡金属催化剂，特别是钯催化剂，例如二乙酸钯或氯化双(三苯基膦)-钯(II)、或镍催化剂，例如乙酰丙酮化镍(II)或氯化双(三苯基膦)镍(II)。
与硼酸的反应已公知，如下列参考文献所示：
(1)H-R.Ma et al.，Synthetic Communications，29(14)，2477(1999)；
(2)M.Gray et al.，Tetrahedron Letters，41(32)，6237(2000).
(3)M H.Norman et al.，Journal of Medicinal Chemistry，43(22)，4288(2000)；
(4)Li，Jun et al.，Current Medicinal Chemistry，8(2)，121(2001)；Reactions with Grignard compounds(metal＝Mg-Hal)；
(5)D.I.Davies et al.，J.Chem.Soc.C，(15)，2019(1969)；
(6)Ohta et al.，Heterocycles，30(2，Spec.Issue)，875(1990)；
(7)M.Abarbri et al.，Journal of Organic Chemistry，65(15)，4618(2000)；Reaction with organozinc compounds(metal＝Zn-Hal).
(8)F.Trecourt et al.，Journal of Organic Chemistry，63(9)，2892(1998)；
(9)S.Khatib et al.，Tetrahedron，56(36)；6753(2000)；
(10)C.Rocaboy et al.，Journal of Organic Chemistry，67(20)，6863(2002)；Reactions with organotin compounds(metal＝Sn(C1-C4(alkyl)3)；
(11)V.Colandrea et al.，Tetrahedron Letters，41(42)，8053(2000)；
(12)J.Li et al.，Tetrahedron，54(3/4)，393(1998)；
(13)E.Laborde et al.，Journal of Heterocyclic Chemistry，28(1)，191(1991)；
在III+IV或V+VI的偶联之后，如果合适，可以在吡啶环上反应以得到通式I的化合物的进一步的衍生物。
合适的反应，例如用NaN3置换相应的4-卤素吡啶、随后将相应的4-叠氮基衍生物进行还原，来提供位置4上的氨基基团。标准条件下的羰基化会提供位置2上的羧酸。
合适的通式III的取代的吡啶，其中L是氯、溴、碘或三氟甲基磺酸盐，可以通过公知的方法很容易地得到；参见WO 0151468。例如，可以通过还原几个关键的中间体来制备6-溴类似物，例如相应的6-溴-4-叠氮基、6-溴-4-硝基和6-溴-4-硝基吡啶N-氧化物类似物。可以通过6-溴-4-卤素类似物与NaN3的亲核置换或相应的6-溴吡啶-N-氧化物的亲电子硝化反应来依次制备这些中间体。
可以通过自由氨基化合物与如合适的酸卤化物、氯甲酸酯、氨基甲酰氯化物、磺酰氯化物、甲硅烷基氯化物或氯磷酸盐的反应来制备4-N-酰胺、氨基甲酸盐、脲、磺酰胺、甲硅烷基胺和氨基磷酸酯胺的衍生物。可以通过自由胺或肼与合适的醛或酮反应来制备亚胺或腙。
可以通过相应的4-卤素吡啶-2-羧酸酯或任何其它可置换的4-取代基与取代的胺的反应制备取代的4-氨基类似物。
通过任何一种方法获得的通式I的化合物可以使用常规方式进行回收。典型地，反应混合物用例如盐酸的水性酸进行酸化、且用例如乙酸乙酯或二氯甲烷的有机溶剂进行提取。有机溶剂和其它易挥发物可以通过蒸馏或蒸发除去以得到所需的通式I的化合物，其可以用标准方法进行纯化，例如再结晶或色谱法。
已发现通式I的化合物可以用作种子萌芽前和萌芽后施用的除草剂。其可以以非选择性(较高)的施用速率在某一地区施用来控制广谱植被、或以较低的施用速率施用来选择性的控制不所需的植被。施用地区包括期望控制不所需的植被的草原和牧场、路边和道路、电力线和任何工业用地。另一个用途是控制例如玉米、水稻和谷物的农作物中的不所需的植被。其也可以用于控制例如柑桔、苹果、橡胶、油椰、森林和其它的树类农作物中的不所需的植被。通常优选萌芽后施用该化合物。通常更进一步地优选使用该化合物来控制广谱的木本植物、阔叶树、野草和莎草。特别指明在已有的农作物中使用该化合物来控制不所需的植被。尽管通式I所包含的6-烷基或烯基4-氨基吡啶甲酸酯化合物中的每一个都在本发明的范围内，但是得到的除草活性的程度、农作物选择性和野草控制范围会根据所存在的取代基而变化的。可以通过使用此处所展示的信息和常规测试来确定用于任何特定的除草用途的合适的化合物。
术语除草剂用于此处，指的是能杀死、控制或否则逆向改良植物生长的活性成份。除草有效量或植被控制量为造成逆向改良效果和包括杀死、调节、干燥、延迟等偏离自然发展的活性成份的量。术语植物和植被包括发芽的种子、萌芽的幼苗和长成的植被。
通过将本发明的化合物直接施用到处于任何生长阶段、或在种植或萌芽前的植物或植物所在地来展示除草活性。观察到的效果取决于待控制的植物种类、植物的生长阶段、稀释和喷雾液滴大小的施用参数、固体成份的颗粒大小、使用时的环境条件、使用的特定化合物、使用的特定辅药和载体、土壤类型等、以及施用的化学品量。现有技术中已公知可以对这些因素进行调整以促进非选择性或选择性除草活动。通常，优选将通式I的化合物施用到萌芽的和相对未长成的不所需的植被中，以得到对野草的最大控制。
在萌芽后的操作中通常施用1-2,000g/Ha的施用速率；对于萌芽前的施用，通常使用1-2,000g/Ha的速率。指定的较高速率通常对较大范围的不所需的植被进行非选择性控制。较低速率通常进行选择性控制，并可以用于农作物所在地。
本发明的除草剂化合物通常与一种或多种其它除草剂协力施用时最好，以得到对更宽范围的不所需的植被的控制。当与其它除草剂协力使用时，本发明要求保护的化合物可以与其它除草剂进行配制，或与其它除草剂进行罐内混合或与其它除草剂按顺序施用。可以与本发明的化合物协力施用的一些除草剂包括，例如磺草唑胺、唑嘧磺草胺、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、嘧啶并三唑类磺胺(penoxsulam)和双氟磺草胺(florasulam)的磺酰胺、例如氯嘧磺隆(chlorimuron)、苯磺隆、甲嘧磺隆、烟嘧磺隆、氯磺隆、酰嘧磺隆、醚苯磺隆、氟磺隆、三氟甲磺隆、噻磺隆、磺酰磺隆和甲磺隆的磺酰脲、例如咪唑喹啉酸(imazaquin)、甲咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、imzapyr、咪草酸和甲氧咪草烟的咪唑啉酮、例如2，4-D、MCPA、2，4-滴丙酸和Z-[(4-氯-邻用苯基)氧]丙酸的苯氧基链烷酸、例如绿草定(triclopyr)和氯氟吡(fluroxypyr)的吡啶氧基乙酸、例如二氯吡啶酸、毒莠定、4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸和麦草畏的羧酸、例如氟乐灵、氟草胺(benefin)、氟草胺、二甲戊乐灵(pendimethalin)的二硝基苯胺、例如甲草胺、乙草胺和异丙甲草胺的氯代乙酰苯胺、例如整形醇和氟吡草腙(diflufenzopyr)的缩氨基脲(植物生长素传送抑制因子)、例如fluazifp、合氯氟(haloxyfop)、二氯苯氧基苯氧基丙酸、clodinafop和fenoxaprop的芳氧基苯氧基丙酸酯、以及其它常用的除草剂，例如草甘膦、固杀草、三氟羧草醚(acifluorfen)，苯达松、异恶草酮(clomazone)、fumiclorac、伏草隆、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、利谷隆、异丙隆、西玛津、氟草敏、百草枯、敌草隆、吡氟酰草胺、氟吡草胺(picolinafen)、吲哚酮草酯(cinidon)、拿扑净(sethoxydim)、肟草酮、喹草酸(quinmerac)、恶草平(isoxaben)、溴苯腈和嗪草酮(metribuzin)。本发明的除草剂化合物可以进一步地与草甘膦和固杀草协力用于耐草甘膦或耐固杀草的农作物中。通常优选本发明的化合物与对处理的农作物具有选择性的除草剂和能补充这些化合物在使用的施用速率下控制的野草范围的除草剂结合施用。进一步地优选将本发明的化合物和其它补充性的除草剂作为结合的配制物或作为罐内混合物同时施用。
本发明的化合物通常与已知的除草剂安全剂结合施用以提高其选择性，安全剂例如解毒喹(cloquintocet)、解草恶唑、二氯丙烯胺、解草酮、吡唑解草酯(mefenpyr-ethyl)、fenclorazole-ethyl、解草胺、杀草隆、哌草丹、杀草丹、解草啶和氟草肟。其可另外用于控制许多农作物中不所需的植被，这些农作物已通过基因操纵或通过突变和选择对这些化合物或其它除草剂产生耐性或抵抗性。例如，可以用于处理已对在敏感植物中为乙酰乳酸合酶抑制因子产生耐性或抵抗性的玉米、小麦、水稻、大豆、甜菜、棉花、菜籽油和其它农作物。该化合物单独或与草甘膦和固杀草结合施用时，也可以用于处理许多耐草甘膦和固杀草的农作物。许多农作物(例如棉花)已对如2，4-二氯苯氧基乙酸的生长素除草剂产生耐性。这些除草剂可以用于处理产生这种抵抗性的农作物或其它耐生长素的农作物。
尽管可以将通式I的6-烷基或烯基-4-氨基吡啶甲酸酯直接用作除草剂，但优选使用含有除草有效量的该化合物和至少一种农业上可以接受的辅药或载体的混合物。合适的辅药或载体不应对经济作物产生植物性毒素，特别是在农作物存在下施用该组合物用于选择性的野草控制时所使用的浓度时，也不应与通式I的化合物或其它组合物成份发生化学反应。可以将这些混合物设计为直接应用于野草或其所在地，或这些混合物可以是浓缩物或制剂，其在施用前通常用其它载体和辅药稀释。其可以是固体，例如粉尘、颗粒、水分散性颗粒或可湿性粉末，或是液体，例如可乳化浓缩物、溶液、乳液或悬浮液。
用于制备本发明的除草剂混合物的合适的农业用辅药和载体是本领域技术人员所公知的。
可以使用的液体载体包括水、甲苯、二甲苯、粗石油、作物油、丙酮、甲乙酮、环己酮、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚，甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。水通常选来用于稀释浓缩物的载体。
合适的固体载体包括滑石、叶腊石粘土、硅石、白土、高岭土粘土、硅藻土、白垩、硅藻土、石灰、碳酸钙、膨润土粘土、漂白土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木头末、胡桃壳末、木质素等。
通常期望将一种或多种表面活性试剂加入到本发明的组合物。这种表面活性试剂可以有利地用于固体和液体组合物中，特别是那些设计为在施用前用载体稀释的组合物中。表面活性试剂可以是阴离子、阳离子或非离子的，且可以用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂或用于其它目的。典型的表面活性试剂包括烷基硫酸盐，如二乙醇十二硫铵；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-亚烃基氧化物的加成产物，如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-亚烃基氧化物的加成产物，如三癸基醇-C16乙氧基化物；肥皂，如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，如二丁基萘磺酸钠；硫代琥珀酸盐的二烷基酯，如二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠；山梨醇酯，如山梨醇油酸酯；季胺，如氯化十二烷基三甲基氨；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和单和二烷基磷酸酯的盐。
其它常用于农业用组合物的辅药包括相容性试剂、防沫剂、螯合剂、中和剂和缓冲液、腐蚀抑制剂、染料、气味剂、扩展剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗菌剂等。组合物还可以含有其它相容性成份，例如其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，并且其可以与液体肥料或特别是固体肥料载体一起配制，如硝酸铵、尿素等。
在本发明的除草剂组合物中活性成份的浓度通常为0.001-98wt％。通常施用0.01-90wt％的浓度。在设计为用作浓缩物的组合物中，活性成份的浓度通常为5-98wt％，优选10-90wt％。这种组合物在施用前通常用例如水的惰性载体稀释。通常施用到野草或野草所在地的稀释的组合物通常含有0.0001-1wt％的活性成份，优选含有0.001-0.05wt％。
可以将本发明的组合物通过使用常规的地面或空中喷粉机、喷雾器和颗粒敷抹器、通过加入灌溉用水中、和通过本领域技术人员所公知的其它常规方式施用到野草或其所在地。
下列实施例用于解释本发明的各个方面，不应理解为对权利要求的限制。许多用于制备本发明的化合物的起始材料，例如4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸和甲基4-氨基-6-溴-3-氯吡啶-2-羧酸酯，在美国专利6,297,197B1中有所描述。
实施例
1.甲基4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-羧酸酯的制备
将4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸(1100g，5.31mol)和1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮阳离子双环[2.2.2]辛烷-双(四氟硼酸盐)(2100g，5.93mol)的水(6000mL)溶液加热到65℃进行6个小时。冷却到室温后，将反应混合物再搅拌18个小时。将溶液浓缩，获得的固体用6N盐酸(5×1000mL)洗涤，进行干燥获得4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-羧酸(757g，3.53mol，58％的纯度)。将该粗制材料加入到已用无水氯化氢饱和的甲醇(3000mL)中，将反应混合物加热到45℃进行2个小时。在剧烈搅拌下向该溶液加入冰水(4000mL)，收集获得的固体。将粗制酯溶解在乙酸乙酯(1000mL)中，用饱和的碳酸氢钠(2×1000mL)洗涤、干燥和浓缩。从乙酸乙酯/己烷中再结晶得到的固体，获得甲基4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-羧酸酯(402.5g，1.67mol)，熔点(mp)为128-131℃。
2.甲基4-氨基-3-氯-5-氟-6-乙烯基吡啶-2-羧酸酯(化合物1)的制备
将甲基4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-羧酸酯(8.00g，33.0mmol)、三丁基(乙烯基)锡(13.27g，42.0mmol)和氯化铯(11.19g，73.6mmol)的二甲基甲酰胺(250mL)溶液用氮气喷洗15分钟。然后加入二氯双(三苯基膦)钯(II)(1.17g，1.6mmol)，将溶液在90℃加热过夜。冷却后，将混合物浓缩、加入到乙酸乙酯中，用硅胶塞过滤。除去溶剂，用柱色谱法(在己烷中50％的乙酸乙酯)净化粗制产物，得到甲基4-氨基-3-氯-5-氟-6-乙烯基吡啶-2-羧酸酯(5.13g，22.2mmol)，熔点为68-71℃。
按照实施例2的方法制备下列吡啶-2-羧酸酯：
甲基4-氨基-3-氯-6-乙烯基吡啶-2-羧酸酯，熔点75-76℃。
(化合物2)
3.甲基4-氨基-3-氯-6-乙基-5-氟吡啶-2-羧酸酯(化合物3)的制备
在氢气氛下，将甲基4-氨基-3-氯-5-氟-6-乙烯基吡啶-2-羧酸酯(3.00g，13.0mmol)和10％Pd/C(0.30g)的乙醇(200mL)溶液使用Parr设备在20psi下搅拌1小时。将混合物用塞里塑料(celite)过滤、浓缩，用柱色谱法(在己烷中50％的乙酸乙酯)净化残余物，得到甲基4-氨基-3-氯-6-乙基-5-氟吡啶-2-羧酸酯(2.35g，10.0mmol)，熔点为109-110℃。
按照实施例3的方法制备下列吡啶-2-羧酸酯：
甲基4-氨基-3-氯-6-乙基吡啶-2-羧酸酯，熔点84-85℃。(化合物4)
4.4-氨基-3-氯-6-乙基-5-氟吡啶-2-羧酸((化合物5)的制备
将氢氧化锂(0.49g，11.73mmol)的水(25mL)溶液加入到甲基4-氨基-3-氯-6-乙基-5-氟吡啶-2-羧酸酯(1.36g，5.86mmol)的四氢呋喃(25mL)溶液中。混合物在室温下剧烈搅拌过夜，然后浓缩至一半的体积。加入水后，用乙酸乙酯洗涤反应混合物一次以除去未反应的起始材料。然后用1N HCl酸化水层至pH＜3、浓缩，将残余物分放在四氢呋喃和盐水中。将水层丢弃，将有机层浓缩、真空下干燥，得到为白色固体的4-氨基-3-氯-6-乙基-5-氟吡啶-2-羧酸(1.01g，4.60mmol)，熔点为144-145℃。
按照实施例4的方法制备下列吡啶-2-羧酸：
4-氨基-3-氯-6-乙基吡啶-2-羧酸，熔点140-142℃。(化合物6)
4-氨基-3-氯-6-甲基-5-氟吡啶-2-羧酸，熔点136-139℃。(化合物7)
4-氨基-3-氯-6-甲基吡啶-2-羧酸，熔点205℃。(化合物8)
4-氨基-3-氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸，熔点175-178℃。(化合物9)
4-氨基-3-氯-6-[(甲基硫代)甲基]吡啶-2-羧酸，熔点170-172℃。(化合物10)
6-烯丙基-4-氨基-3-氯吡啶-2-羧酸；1H NMR(d6DMSO)：δ7.33(br.s，2H)，6.63(s，1H)，5.92(m，1H)，5.15(m，1H)，3.40(d，J＝6.6Hz，2H).(化合物11)
5.甲基4-氨基-3-氯-5-氟-6-甲基吡啶-2-羧酸酯(化合物12)的制备
将甲基硼酸(0.17g，2.93mmol)、氟化铯(0.95g，6.27mmol)、1，4-双(二苯基膦)丁烷(0.09g，0.21mmol)、甲基4-氨基-3，6-二氯-5-氟吡啶-2-羧酸酯(0.50g，2.09mmol)和三乙基胺(1mL)的乙腈(20mL)溶液用氮气净化15分钟。然后加入乙酸钯(0.05g，0.21mmol)，反应混合物回流加热过夜。冷却后，加入水，用乙酸乙酯提取混合物。有机层用盐水洗涤、干燥(MgSO4)和浓缩。用柱色谱法(在己烷中33％的乙酸乙酯)净化残余物，得到甲基4-氨基-3-氯-5-氟-6-甲基吡啶-2-羧酸酯(0.23g，1.05mmol)，熔点为113-114℃。
按照实施例5的方法制备下列吡啶-2-羧酸酯：
甲基4-氨基-3-氯-6-甲基吡啶-2-羧酸酯，熔点125-127℃。(化合物13)
6.二-叔-丁基氯[5-氯-6-(甲氧基羰基)-1-氧化吡啶-2-基]丙二酸酯的制
备
将二-叔-丁基丙二酸酯(9.70g，45.0mmol)滴加到氢化钠(在油中60％，3.90g，97.5mmol)的无水四氢呋喃(20mL)的悬浮液中，搅拌直至没有氢气放出。然后使用加液漏斗缓慢加入甲基3，6-二氯吡啶-2-羧酸酯1-氧化物(10.00g，45.0mmol)在最小量的无水四氢呋喃的溶液，回流搅拌反应混合物3个小时。冷却到0℃后，缓慢加入硫酰氯(5.43mL，67.5mmol)，并且将混合物加热到室温超过1.5小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯稀释，用饱和的NaHCO3溶液洗涤几次。将有机层干燥(MgSO4)、过滤和浓缩至干燥，得到为黄色固体的二-叔-丁基氯[5-氯-6-(甲氧基羰基)-1-氧化吡啶-2-基]丙二酸酯(19.65g，45.0mmol)；1HNMR(CDCl3)：δ7.90(d，1H)，4.00(s，3H)，1.40(s，18H)。
7.甲基3-氯-6-(氯甲基)吡啶-2-羧酸酯1-氧化物的制备
将二-叔-丁基氯[5-氯-6-(甲氧基羰基)-1-氧化吡啶-2-基]丙二酸酯(19.65g，45.0mmol)、三氟乙酸(41mL)和二氯甲烷(82mL)的混合物回流2.5个小时、冷却，然后浓缩至干燥。将粗制残余物加入到二甲苯中，回流加热混合物至不再释放出二氧化碳。然后将反应混合物冷却到室温，加入乙基醚，随后加入少量的饱和NaHCO3溶液。分离出有机层，用盐水饱和水层并用乙酸乙酯提取。将有机层合并、干燥(MgSO4)、过滤和浓缩至干燥。用柱色谱法(己烷中的20-50％乙酸乙酯)净化粗制产物，得到为棕色固体的甲基3-氯-6-(氯甲基)吡啶-2-羧酸酯1-氧化物(7.11g，30.1mmol)；1H NMR(CDCl3)：δ7.60(d，2H)，7.40(d，2H)，4.80(s，2H)，4.00(s，3H)。
8.甲基3-氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸酯1-氧化物的制备
将甲基3-氯-6-(氯甲基)吡啶-2-羧酸酯1-氧化物(1.50g，6.35mmol)的甲醇(15mL)溶液冷却到0℃。加入25％的甲醇钠的甲醇(1.52mL)溶液，并且将混合物在室温下搅拌6天。反应混合物用乙酸乙酯稀释、用水洗涤。将盐水溶液加入水层、用乙酸乙酯提取。将有机层合并、干燥(MgSO4)、过滤和浓缩至干燥，得到粗制的为黄色油的甲基3-氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸酯1-氧化物(1.14g，4.92mmol)；1H NMR(CDCl3)：δ7.50(d，1H)，7.40(d，1H)，4.60(s，2H)，4.10(s，3H)，3.50(s，3H)。
9.甲基3-氯-6-[(甲基硫代)甲基]吡啶-2-羧酸酯-1-氧化物的制备
将甲基3-氯-6-(氯甲基)吡啶-2-羧酸酯1-氧化物(3.35g，14.19mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液冷却到0℃。然后加入硫代甲醇钠(1.04g，14.90mmol)，将混合物在室温下搅拌4小时。反应混合物用乙酸乙酯稀释、用水洗涤。水层用盐水饱和、用乙酸乙酯提取几次。将有机层合并、干燥(MgSO4)、过滤和浓缩至干燥，得到粗制的为棕色固体的甲基4-氨基-3-氯-6-[(甲基硫代)甲基]吡啶-2-羧酸酯1-氧化物(3.80g)；1HNMR(CDCl3)：δ7.50(d，1H)，7.30(d，1H)，4.00(s，3H)，3.90(s，2H)，2.20(s，3H)。
10.甲基3，4-二氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸酯的制备
将磷酰氯(1.32mL，14.16mmol)加入到甲基3-氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸酯1-氧化物(1.64g，7.08mmol)的乙腈溶液中，回流搅拌混合物4个小时。冷却到室温后，混合物真空浓缩至干燥。用乙酸乙酯稀释残余物，用饱和的NaHCO3溶液仔细洗涤。分离出有机层，用乙基醚提取水层。将有机层合并后，将溶液干燥(MgSO4)、过滤和浓缩至干燥，得到粗制的为黄色油的甲基3，4-二氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸酯(1.74g)；1H NMR(CDCl3)：δ7.70(s，1H)，4.60(s，2H)，4.00(s，3H)，3.40(s，3H)。
按照实施例10的方法制备下列吡啶-2-羧酸酯：
甲基3，4-二氯-6--[(甲基硫代)甲基]吡啶-2-羧酸酯；1H NMR(CDCl3)：δ7.70(s，1H)，4.00(s，3H)，3.90(s，2H)，2.10(s，3H)。
11.甲基4-氨基-3-氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸酯(化合物14)的制
备
将甲基3，4-二氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸酯(1.74g，6.96mmol)溶解在最少量的二甲基甲酰胺中。小心加入叠氮化钠(0.50g，7.65mmol)，随后加入少量的水以形成均相混合物。然后将反应混合物在70℃搅拌48个小时。将混合物冷却、浓缩至接近干燥，得到粗制的叠氮化物。立即将粗制产物溶解在最少量的甲醇中，在冰浴中冷却。小心加入硼氢化钠(0.11g，2.02mmol)，将混合物加热至室温超过15分钟。然后将反应混合物用乙酸乙酯稀释、用水洗涤几次。将有机层干燥(MgSO4)、过滤和浓缩至干燥。用柱色谱法(己烷中20-50％的乙酸乙酯)净化粗制产物，得到为白色固体的甲基4-氨基-3-氯-6-(甲氧基甲基)吡啶-2-羧酸酯(0.35g，1.52mmol)；1H NMR(CDCl3)：δ6.90(s，1H)，4.80(br.s，2H)，4.50(s，2H)，4.00(s，3H)，3.40(s，3H)。
按照实施例11的方法制备下列吡啶-2-羧酸酯：
甲基4-氨基-3-氯-6-[(甲基硫代)甲基]吡啶-2-羧酸酯；1H NMR(CDCl3)：δ6.90(s，1H)，4.00(s，3H)，3.70(s，2H)，2.10(s，3H)。(化合物15)
12.除草剂组合物的制备
在下列示例性组合物中，部分和百分比均为重量比。
可乳化浓缩物
配方A
wt％
化合物1 26.2
聚乙二醇26-3 5.2
非离子乳化剂-(二-仲-丁基-苯基-聚(氧基
丙烯)嵌段聚合物与(氧基乙烯)。聚氧基
乙烯的含量为12摩尔
Witconate P12-20(阴离子乳化剂-十二烷基 5.2
苯磺酸钙-60wt％的活性)
芳族100(二甲苯类的芳族溶剂) 63.4
配方B
wt％
化合物3 3.5
Sunspray 11N(石蜡油) 40.0
聚乙二醇26-3 19.0
油酸 1.0
二甲苯类的芳族溶剂 36.5
配方C
wt％
化合物4 13.2
Stepon C-65 25.7
Ethomeen T/25 7.7
Ethomeen T/15 18.0
二甲苯类的芳族溶剂 35.4
配方D
wt％
化合物14 30.0
Agrimer A1-10LC(乳化剂) 3.0
N-甲基-2-吡咯烷酮 67.0
配方E
wt％
化合物13 10.0
Agrimul 70-A(分散剂) 2.0
Amsul DMAP60(增稠剂) 2.0
Emulsogen M(乳化剂) 8.0
Attagel 50(悬浮助剂) 2.0
作物油 76.0
这些浓缩物可以用水稀释，得到用于控制野草的具有合适浓度的乳液。
可湿性粉末
配方F
wt％
化合物5 26.0
聚乙二醇26-3 2.0
Polyfon H 4.0
Zeosyl 100(沉淀的水合SiO2) 17.0
高岭土+惰性的(inerts) 51.0
配方G
wt％
化合物11 62.4
Polyfon H(木质素磺酸钠盐) 6.0
Sellogen HR(萘基磺酸钠) 4.0
Zeosyl 100 27.6
配方H
wt％
化合物7 1.4
Kunigel V1(载体) 30.0
Stepanol ME Dry(湿润剂) 2.0
Tosnanon GR 31A(粘合剂) 2.0
高岭土NK-300粘土(填充物) 64.6
将活性成份应用到相应的载体中，然后将其混合、粉碎以产生具有优异可湿性和悬浮力的可湿性粉末。通过用水稀释这些可湿性粉末，可以得到用于控制野草的具有合适浓度的悬浮液。
水可分散性颗粒
配方I
wt％
化合物6 26.0
Sellogen HR 4.0
Polyfon H 5.0
Zeosyl 100 17.0
高岭土 48.0
将随后与其它活性成份混合并研磨成粉末的活性成份加入到水合硅石中。粉末用水聚成块、过滤，得到从-10到+60目的颗粒。通过将这些颗粒分散在水中，可以得到用于控制野草的具有合适浓度的悬浮液。
颗粒
配方J
wt％
化合物9 5.0
Celetom MP-88 95.0
将在例如N-甲基-吡咯烷酮、环己酮、丁内酯等的极性溶剂中的活性成份施用到Celetom MP-88载体或其它合适的载体中。可以通过手工、颗粒敷抹器、飞机等施用得到的颗粒来控制野草。
配方K wt％
wt％
化合物11 1.0
Polyfon H 8.0
Nekal BA 77 2.0
硬脂酸锌 2.0
Zeosyl 100 17.0
高岭土 87.0
将所有的材料混合、研磨，然后加入水，搅拌粘土混合物直至形成糊。将混合物通过模具挤出，得到具有合适的大小的颗粒。
水可溶性液态
配方L wt％
wt％
化合物5 3.67
单乙醇胺pH缓冲液 0.5
水 95.83
将活性成份溶解在合适量的水中，加入作为缓冲液的其它单乙醇胺。可以加入水溶性表面活性剂。可以引入其它助剂以提高物理、化学和/或配方性能。
13.萌芽后除草剂活性的评估
将需要的测试植物种类的种子种于表面积为64平方厘米的塑料罐中的Grace-Sierra MetroMix306种植混合物中，该混合物典型地具有6.0-6.8的pH和30％的有机物质含量。当需要确保发芽良好和植物健康时，对其施用杀真菌处理和/或其它化学或物理处理。植物在温室中生长7-21天，并且进行大约15小时的光照期，其白天维持在23-29℃，夜晚在22-28℃。有规律地加入营养液和水，如果需要用置顶的1000瓦的金属卤化物灯来提供补充光照。当植物达到第一或第二片叶子阶段时，将其用于测试。
将已称重的每一测试化合物置于20mL玻璃小瓶中，并溶解于4mL的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)的97∶3v/v(体积/体积)的混合物中，得到浓缩的储备溶液，其中每一测试化合物的量由待测试的最高速率确定。如果测试化合物不能很容易地溶解，将混合物加热和/或超声。将得到的浓缩储备溶液用水相混合物稀释来获得具有已知浓度的喷雾溶液，该混合物含有体积比为48.5∶39∶10∶1.5∶1.0∶0.02的丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物和Triton X-155表面活性剂。用13mL混合物稀释2mL份的储备溶液来制备具有最高待测浓度的溶液，通过连续稀释储备溶液来制备较低的浓度。将大约1.5mL份的每一具有已知浓度的溶液使用由压缩空气压力为2-4psi(140-280千帕斯卡)驱动的DeVibiss喷雾器均匀喷射到每一测试植物罐中，以彻底覆盖每一植物。以相同的方式用水相混合物喷射对照植物。在该测试中，1ppm的施用速率获得大约1g/Ha的施用。
处理的植物和对照植物置于如上所述的温室中，用地下灌溉浇水以防止洗刷掉测试化合物。2周后，与未处理植物相比的测试植物的情况根据视觉确定，并以0-100的刻度进行记录，其中0相对于没有损害，100对应于完全杀死。
通过应用如J.Berkson在Journal of the American Statistical Society，48，565(1953)和D.Finney在“Probit Analysis”Cambridge UniversityPress(1952)中所描述的众已接受的概率分析，上述数据可以用于计算GR50和GR80值，其定义为分别对应于需要杀死或控制50％或80％的靶向植物的有效剂量的除草剂的生长简缩因子。
一些测试的化合物、使用的施用速率、测试的植物种类和结果如表1-2所示。对小麦和玉米的选择性如表3和4所示。
表1
萌芽后％对照
化合物 速率 XANST CHEAL ECHCG SETFA
(ppm)
1 250 100 100 60 50
3 250 100 100 85 80
5 250 100 100 85 70
7 288 100 98 80 85
12 250 100 100 80 95
XANST＝苍耳(Xanthium strumarium)
CHEAL＝Lambsquarter(Chenopodium album)
ECHCG＝Barnyardgrass(Echinochloa crus-galli)
SETFA＝谷莠子(Setaria faberi)
表2
萌芽后％对照
化合物 速率 XANST CHEAL ECHCG SETFA
(ppm)
2 250 80 85 0 10
4 250 95 100 0 0
6 250 98 90 0 0
8 250 70 40 0 0
9 250 80 80 0 0
10 250 85 70 0 20
11 250 85 70 0 0
13 254 40 70 0 0
XANST＝苍耳(Xanthium strumarium)
CHEAL＝Lambsquarter(Chenopodium album)
ECHCG＝Barnyardgrass(Echinochloa crus-galli)
SETFA＝谷莠子(Setaria faberi)
表3
萌芽后％对照
化合物 速率(ppm) CHEAL AMARE TRZAS
4 250 100 98 0
6 250 90 100 0
13 254 70 90 0
CHEAL＝Lambsquarter(Chenopodium album)
AMARE＝藜(redroot)(Amaranthus retroflexus)
TRZAS＝小麦(var.Merica)(Triticum aestivum)
表4
萌芽后％对照
化合物 速率(ppm) XANST CHEAL AMARE TRZAS
4 250 95 100 98 0
6 250 98 90 100 0
9 250 80 80 90 0
13 254 70 75 90 0
XANST＝苍耳(Xanthium strumarium)
CHEAL＝Lambsquarter(Chenopodium album)
AMARE＝藜(redroot)(Amaranthus retroflexus)
TRZAS＝小麦(var.Merica)(Triticum aestivum)
14.萌芽前除草剂活性的评估
将需要的测试植物种类的种子种于如下制备的土壤基质中：将肥土(43％淤泥、19％粘土和38％的沙，pH为8.1，有机物质含量为1.5％)和沙以70对30的比例混合。将该土壤基质置于塑料罐中，表面积为113平方厘米。当需要确保发芽良好和植物健康时，对其施用杀真菌处理和/或其它化学或物理处理。
将已称重的每一测试化合物置于20mL的玻璃小瓶中，溶解于4mL的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)的97∶3v/v(体积/体积)的混合物中，得到浓缩的储备溶液，其中每一测试化合物的量由待测的最高速率确定。如果测试化合物不能很容易地溶解，将混合物加热和/或超声。将得到的储备溶液用99.9∶0.1的水和Tween155表面活性剂的混合物稀释获得具有已知浓度的施用溶液。用15mL混合物稀释2mL份的储备溶液来制备具有最高待测浓度的溶液，通过连续稀释储备溶液来制备较低的浓度。将2.5mL份的每一具有已知浓度的溶液使用装有TeeJet TN-3白度测定器喷嘴的Cornwall 5.0mL玻璃注射器均匀喷射到土壤表面(113平方厘米)，以彻底覆盖每一罐中的土壤。以相同的方式用水相混合物喷射对照植物。
处理的罐和对照罐置于温室中，维持大约15小时的光照期，其温度白天为23-29℃，夜晚为22-28℃。有规律地加入营养液和水，如果需要用置顶的1000瓦的金属卤化物灯来提供补充光照。通过顶部灌溉来加入水。3周后，与未处理的发芽和生长的植物相比的发芽和生长的测试植物的情况根据视觉确定，并以0-100的刻度进行记录，其中0相对于没有损害，100对应于完全杀死。
一些测试的化合物、使用的施用速率、测试的植物种类和结果如表5所示。
表5
萌芽前％对照
化合物 速率 CHEAL IPOHE DIGSA SETFA
(ppm)
1 280 100 100 95 90
2 560 100 60 0 0
3 140 100 100 100 100
4 280 98 100 0 0
5 140 100 100 90 90
6 280 90 100 15 0
7 295 98 98 85 85
8 280 100 85 20 10
9 560 90 50 10 10
10 560 0 0 0 0
11 560 40 80 0 0
12 140 100 100 100 98
13 573 100 90 0 0
CHEAL＝Lambsquarter(Chenopodium album)
IPOHE＝Ivyleaf Morningglory(Ipomoea hederacea)
DIGSA＝马唐(大的)(Digitaria sanguinalis)
SETFA＝谷莠子(Setaria faberi)
Claims (6)
1.一种具有通式I的化合物
其中
X为H或F；
Y为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基、C1-C4硫代烷氧基取代的C1-C4烷基、或C2-C3烯基；和
W为-NO2、-N3、-NR1NR2、-N＝CR3R4或-NHN＝CR3R4，其中
R1和R2独立地为H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6酰基、C1-C6碳烷氧基、C1-C6烷基氨基甲酰、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或C1-C6二烷基膦酰基，或R1和R2用N连在一起，为可以含有其它O、S或N杂原子的5或6-元饱和或不饱和环；和
R3和R4独立地为H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基或杂芳基，或者R3和R4用＝C连在一起，为5或6-元饱和环；和
农业上可以接受的羧酸基团或4-氨基基团的衍生物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X为F。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Y为CH3或CH2CH3。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中W为NR1R2，其中R1和R2独立地为H或C1-C6烷基。
5.一种除草剂组合物，其含有除草有效量的根据权利要求1所述的通式I的化合物，该化合物与农业上可以接受的辅药或载体混合。
6.一种控制不所需的植被的方法，其包括将植被或其所在地与除草有效量的根据权利要求1所述的通式I的化合物接触，或将除草有效量的根据权利要求1所述的通式I的化合物施用到土壤中以防止植被的萌芽。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45989203P | 2003-04-02 | 2003-04-02 | |
| US60/459,892 | 2003-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1764646A true CN1764646A (zh) | 2006-04-26 |
| CN100519532C CN100519532C (zh) | 2009-07-29 |
Family
ID=33159704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800078000A Expired - Fee Related CN100519532C (zh) | 2003-04-02 | 2004-04-02 | 6-烷基或烯基-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的应用 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7432227B2 (zh) |
| EP (1) | EP1608624B1 (zh) |
| JP (1) | JP4624990B2 (zh) |
| KR (1) | KR101086146B1 (zh) |
| CN (1) | CN100519532C (zh) |
| AR (1) | AR043829A1 (zh) |
| AT (1) | ATE502925T1 (zh) |
| AU (1) | AU2004228666B2 (zh) |
| BR (1) | BRPI0408935B1 (zh) |
| CA (1) | CA2517486C (zh) |
| CR (1) | CR7979A (zh) |
| DE (1) | DE602004031930D1 (zh) |
| DK (1) | DK1608624T3 (zh) |
| ES (1) | ES2359917T3 (zh) |
| IL (1) | IL171093A (zh) |
| MX (1) | MXPA05010615A (zh) |
| NO (1) | NO330763B1 (zh) |
| NZ (1) | NZ542142A (zh) |
| PL (1) | PL1608624T3 (zh) |
| PT (1) | PT1608624E (zh) |
| RU (1) | RU2332404C2 (zh) |
| TW (1) | TWI370816B (zh) |
| UA (1) | UA82358C2 (zh) |
| WO (1) | WO2004089906A2 (zh) |
| ZA (1) | ZA200507570B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102845429A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-02 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 一种毒莠定胆碱水剂和原药的制备方法 |
| CN102971295A (zh) * | 2010-05-18 | 2013-03-13 | 先正达有限公司 | 化学化合物 |
| CN103429081A (zh) * | 2011-01-25 | 2013-12-04 | 陶氏益农公司 | 制备4-氨基-5-氟-3-卤代-6-(取代的)吡啶-2-甲酸酯的方法 |
| CN103874685A (zh) * | 2011-01-25 | 2014-06-18 | 陶氏益农公司 | 4-氨基-3-氯-5-氟-6-(取代的)吡啶-2-甲酸酯的制备方法 |
| CN104640844A (zh) * | 2012-07-24 | 2015-05-20 | 美国陶氏益农公司 | 4-氨基-5-氟-3-卤代-6-(取代的)吡啶-2-甲酸酯的制备方法 |
| CN104994733A (zh) * | 2012-12-13 | 2015-10-21 | 美国陶氏益农公司 | 制备4-氨基-5-氟-3-氯-6-(取代的)吡啶甲酸酯的方法 |
| CN105007734A (zh) * | 2012-12-13 | 2015-10-28 | 美国陶氏益农公司 | 制备4-氨基-5-氟-3-氯-6-(取代的)吡啶甲酸酯的方法 |
| CN105934427A (zh) * | 2013-12-12 | 2016-09-07 | 美国陶氏益农公司 | 4-氨基-6-(卤素取代的烷基)-吡啶甲酸酯以及它们作为除草剂的用途 |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0416539A (pt) * | 2003-12-04 | 2007-04-10 | Syngenta Participations Ag | composição herbicida |
| TWI355894B (en) * | 2003-12-19 | 2012-01-11 | Du Pont | Herbicidal pyrimidines |
| WO2006062979A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-15 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Herbicidal 6-cyclopropyl-substitute 4-aminopicolinic acid derivatives |
| AU2007212702A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for improving harvestability of crops |
| EP2327694B1 (en) | 2007-10-02 | 2013-07-24 | Dow AgroSciences LLC | Substituted 4-amino-picolinic acids and their use as herbicides |
| KR101702337B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2017-02-03 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 안정한 설폭시민-살충제 조성물 |
| CA2750539A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Dow Agrosciences Llc | N-alkoxyamides of 6-(substituted phenyl)-4-aminopicolinates and 2-(substituted phenyl)-6-amino-4-pyrimidinecarboxylates and their use as selective herbicides for crops |
| GB0910766D0 (en) | 2009-06-22 | 2009-08-05 | Syngenta Ltd | Chemical compounds |
| GB0917934D0 (en) | 2009-10-13 | 2009-11-25 | Syngenta Ltd | Herbicidal compounds |
| CN101798282A (zh) * | 2010-03-30 | 2010-08-11 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 多取代的含氟吡啶 |
| AU2011317665A1 (en) | 2010-10-22 | 2013-05-02 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Novel substituted picolinic acids, salts and acid derivatives thereof, and use thereof as herbicides |
| AU2011344342A1 (en) | 2010-12-16 | 2013-07-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 6-(2-aminophenyl)picolinates and their use as herbicides |
| TWI520943B (zh) | 2011-01-25 | 2016-02-11 | 陶氏農業科學公司 | 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（二） |
| TWI537252B (zh) | 2011-01-25 | 2016-06-11 | 陶氏農業科學公司 | 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法（一） |
| TWI596088B (zh) * | 2011-01-25 | 2017-08-21 | 陶氏農業科學公司 | ４－胺基－６－（經取代的苯基）吡啶甲酸酯及６－胺基－２－（經取代的苯基）－４－嘧啶羧酸酯之芳烷酯以及其等作為除草劑之用途 |
| JP6147252B2 (ja) | 2011-06-30 | 2017-06-14 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | ３−アルコキシ、チオアルキルおよびアミノ−４−アミノ−６−（置換）ピコリネート、ならびに除草剤としてのそれらの使用 |
| AR092355A1 (es) | 2012-07-24 | 2015-04-15 | Dow Agrosciences Llc | Fluoruros de fluoropicolinoilo y procesos para su preparacion |
| US9320274B2 (en) | 2012-09-04 | 2016-04-26 | Dow Agrosciences Llc | Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and clopyralid |
| CA2884518A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dow Agrosciences Llc | Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and triclopyr |
| BR102013025041B1 (pt) | 2012-09-28 | 2022-11-08 | Dow Agrosciences Llc | Composição herbicida, e método para controlar vegetação indesejável |
| CN104812245A (zh) | 2012-09-28 | 2015-07-29 | 美国陶氏益农公司 | 来自施用环丙嘧啶酸和氯氟吡氧乙酸的协同杂草控制 |
| US9426991B2 (en) | 2012-12-12 | 2016-08-30 | Dow Agrosciences Llc | Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and picloram |
| CN109006847A (zh) | 2012-12-12 | 2018-12-18 | 美国陶氏益农公司 | 施用五氟磺草胺和苯噻酰草胺所引起的协同杂草防治 |
| US9149037B2 (en) | 2012-12-12 | 2015-10-06 | Dow Agrosciences Llc | Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and 2,4 dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) |
| RU2658825C2 (ru) | 2012-12-13 | 2018-06-25 | ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи | Способы получения 4-амино-3-галоген-6(замещенных)пиколинатов и 4-амино-5-фтор-3-галоген-6-(замещенных)пиколинатов |
| US10412964B2 (en) | 2012-12-14 | 2019-09-17 | Dow Agrosciences Llc | Synergistic weed control from applications of aminopyralid and clopyralid |
| KR20150097595A (ko) | 2012-12-14 | 2015-08-26 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 아미노피랄리드 및 클로피랄리드의 적용에 의한 상승작용적 잡초 방제 |
| EP2934112B1 (en) | 2012-12-21 | 2019-05-08 | Dow Agrosciences LLC | Herbicide containing aminopyralid, triclopyr and organosilicone surfactant |
| WO2014100465A2 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Dow Agrosciences Llc | Temperature stable cloquintocet-mexyl aqueous compositions |
| MY173055A (en) | 2013-02-25 | 2019-12-23 | Dow Agrosciences Llc | Synergistic weed control from applications of penoxsulam and acetochlor |
| MX2015011043A (es) | 2013-02-25 | 2015-10-22 | Dow Agrosciences Llc | Métodos para el control de malezas en plantíos de piña. |
| CN105188372B (zh) | 2013-03-15 | 2017-10-31 | 美国陶氏益农公司 | 施用五氟磺草胺和烯草胺带来的协同杂草防治 |
| KR102230973B1 (ko) | 2013-03-15 | 2021-03-23 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 페녹술람 및 벤조비시클론 또는 클로마존 및 벤조비시클론의 적용으로부터의 상승작용적 잡초 방제 |
| WO2015048269A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Dow Agrosciences Llc | Methods of weed control in chicory |
| TWI694770B (zh) | 2014-09-15 | 2020-06-01 | 美商陶氏農業科學公司 | 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物（二） |
| TWI685302B (zh) | 2014-09-15 | 2020-02-21 | 美商陶氏農業科學公司 | 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物 |
| TWI689252B (zh) | 2014-09-15 | 2020-04-01 | 美商陶氏農業科學公司 | 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制 |
| US20170042151A1 (en) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | Dow Agrosciences Llc | Safened herbicidal compositions comprising pyridine carboxylic acids |
| WO2017027441A1 (en) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | Dow Agrosciences Llc | Safened herbicidal compositions comprising pyridine carboxylic acids |
| BR102016019512B8 (pt) | 2015-08-26 | 2022-10-11 | Dow Agrosciences Llc | Composição compreendendo complexo protetor compreendendo cloquintocet e polímeros ou oligômeros contendo amina, seu método de preparação, e método para controle da vegetação indesejável |
| CA3011729C (en) | 2016-01-19 | 2024-01-02 | Dow Agrosciences Llc | Cloquintocet salts for safening pyroxsulam compositions |
| CA3028949C (en) * | 2016-06-27 | 2020-10-27 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Pyridine-based compound including isoxazoline ring and use thereof as herbicide |
| CN106550946A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-04-05 | 江苏省农业科学院 | 一种含氨氯吡啶酸和乙氧氟草醚的农药组合物及其应用 |
| CN106719672A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-31 | 江苏省农业科学院 | 一种含氨氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物及其应用 |
| TW202010408A (zh) | 2018-04-04 | 2020-03-16 | 美商陶氏農業科學公司 | 施用吡啶甲酸除草劑及乙醯輔酶ａ羧化酶（ａｃｃ酶）抑制劑而改善雜草控制 |
| TW202002784A (zh) | 2018-04-04 | 2020-01-16 | 美商陶氏農業科學公司 | 施用吡啶甲酸除草劑及４—羥基苯基—丙酮酸酯雙加氧酶（ｈｐｐｄ）抑制劑的雜草控制 |
| US20210163451A1 (en) | 2018-05-16 | 2021-06-03 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Methods and compositions for substituted 2,5-diketopiperazine analogs |
| EA202191267A1 (ru) | 2018-11-06 | 2021-07-27 | КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи | Композиции с антидотом, содержащие гербициды на основе пиридинкарбоксилата и изоксадифен |
| JP2022506477A (ja) | 2018-11-06 | 2022-01-17 | コルテバ アグリサイエンス エルエルシー | ピリジンカルボン酸エステル除草剤とクロキントセットとを含む薬害が軽減された組成物 |
| MA54156A (fr) | 2018-11-06 | 2022-02-16 | Corteva Agriscience Llc | Compositions comprenant des herbicides de type carboxylate de pyridine et des phytoprotecteurs de type carboxylate d'azole |
| AU2019376623A1 (en) | 2018-11-07 | 2021-05-13 | Corteva Agriscience Llc | Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and cellulose biosynthesis inhibitor herbicides |
| AU2019375410A1 (en) | 2018-11-07 | 2021-05-13 | Corteva Agriscience Llc | Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with synthetic auxin herbicides or auxin transport inhibitors |
| EA202191271A1 (ru) | 2018-11-07 | 2021-08-12 | КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи | Композиции, содержащие гербициды на основе пиридинкарбоксилата, с глифосатом или глюфосинатом |
| MA54174A (fr) | 2018-11-07 | 2022-02-16 | Corteva Agriscience Llc | Compositions comprenant des herbicides au carboxylate de pyridine avec un photosystème ii et herbicides inhibiteurs de hppd facultatifs |
| EA202191251A1 (ru) | 2018-11-07 | 2021-08-12 | КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи | Композиции, содержащие гербициды на основе пиридинкарбоксилата и гербициды, представляющие собой ингибиторы pds |
| CA3118684A1 (en) | 2018-11-07 | 2020-05-14 | Jeremy KISTER | Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and very long chain fatty acid (vlcfa) synthesis inhibitor herbicides |
| AU2019377057A1 (en) | 2018-11-07 | 2021-06-03 | Corteva Agriscience Llc | Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and 4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitor herbicides |
| MA54154A (fr) | 2018-11-07 | 2022-02-16 | Corteva Agriscience Llc | Compositions comprenant des herbicides au carboxylate de pyridine et des herbicides inhibiteurs de la synthèse des acides gras et des lipides |
| UA127331C2 (uk) | 2018-11-07 | 2023-07-19 | Кортева Аґрисайєнс Елелсі | Композиції, які містять гербіциди на основі піридинкарбоксилату та регулятори росту рослин |
| CN113329627A (zh) | 2018-11-07 | 2021-08-31 | 科迪华农业科技有限责任公司 | 包含羧酸吡啶除草剂和乙酰辅酶a羧化酶（accase）抑制剂除草剂的组合物 |
| EA202191268A1 (ru) | 2018-11-07 | 2021-07-26 | КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи | Композиции, содержащие гербицид на основе пиридинкарбоксилата и гербицид, представляющий собой ингибитор сборки микротрубочек |
| US20210392888A1 (en) | 2018-11-07 | 2021-12-23 | Corteva Agriscience Llc | Compositions comprising a pyridine carboxylate herbicide and protoporphyrinogen oxidase (protox) inhibitor herbicides |
| CN113056195A (zh) | 2018-11-07 | 2021-06-29 | 科迪华农业科技有限责任公司 | 包含吡啶甲酸酯除草剂与乙酰乳酸合酶(als)抑制剂除草剂的组合物 |
| EP3897149A1 (en) | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Corteva Agriscience LLC | Compositions comprising florpyrauxifen that safen white clover and methods of use thereof |
| GB202106278D0 (en) | 2021-04-30 | 2021-06-16 | Upl Corporation Ltd | Herbicidal compositions with enhanced soil mobility |
| WO2023161635A1 (en) | 2022-02-24 | 2023-08-31 | UPL Corporation Limited | Ready to use plant treatment agent applicator, container and product |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL288969A (zh) | 1962-03-06 | |||
| US3285925A (en) | 1962-03-06 | 1966-11-15 | Dow Chemical Co | Amino-trichloropicolinic acid compounds |
| US3317549A (en) | 1963-03-25 | 1967-05-02 | Dow Chemical Co | Picolinic acid compounds |
| US3334108A (en) | 1964-04-13 | 1967-08-01 | Dow Chemical Co | Certain derivatives of chlorodithiopicolinic acids |
| US3325272A (en) | 1965-06-23 | 1967-06-13 | Dow Chemical Co | Plant growth control methods and compositions |
| US3755338A (en) | 1970-12-17 | 1973-08-28 | Dow Chemical Co | 4-amino-6-bromo-3,5-dichloropicolinic acid compounds |
| BE788756A (en) * | 1971-08-02 | 1973-03-13 | Dow Chemical Co | 4-amino-3,5dihalo- 6-alkyl picolinic acid derivs - selective herbicides |
| US3971801A (en) * | 1974-05-20 | 1976-07-27 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Derivatives of 1H-triazolo[4,5-c]pyridine-7-carboxylic acids and esters |
| US3971800A (en) * | 1974-05-20 | 1976-07-27 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Derivatives of 1H-triazolo[4,5-c]pyridine-7-carboxylic acids and esters |
| US4022779A (en) * | 1974-07-25 | 1977-05-10 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Amino derivatives of pyrido(3,4-b)pyrazine carboxylic acids and esters |
| US3953461A (en) * | 1975-03-05 | 1976-04-27 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Amino derivatives of thiazolo[5,4-b]pyridine-6-carboxylic acids and esters |
| US3965108A (en) * | 1975-05-12 | 1976-06-22 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Amino derivatives of [1,2,3]thiadiazolo(5,4-b) pyridine-6-carboxylic acids and esters |
| US4003908A (en) * | 1976-03-11 | 1977-01-18 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Derivatives of imidazo(4,5-b)pyridines |
| US4077955A (en) * | 1977-02-17 | 1978-03-07 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Amino derivatives of 1,2,3,4-tetrahydro-2-oxopyrido[2,2-b]-pyrazine carboxylic acids and esters |
| NZ223585A (en) * | 1987-02-24 | 1990-09-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Herbicidal mixture of picolinic acid or 2-pyridyloxyacetic acid derivatives and a phenoxy benzoic acid derivative |
| DE4323916A1 (de) | 1993-07-16 | 1995-01-19 | Basf Ag | Substituierte 2-Phenylpyridine |
| DE19500760A1 (de) | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Substituierte 2-Phenylpyridine |
| JP2001503762A (ja) | 1996-11-12 | 2001-03-21 | ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト | 除草剤として有用なピラゾール誘導体 |
| DE19831246A1 (de) | 1998-07-11 | 2000-01-13 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Arylpyridinen |
| US6077650A (en) | 1999-06-28 | 2000-06-20 | Eastman Kodak Company | Stabilized bleaching compositions and method of processing color elements |
| US6297197B1 (en) * | 2000-01-14 | 2001-10-02 | Dow Agrosciences Llc | 4-aminopicolinates and their use as herbicides |
| ES2279817T3 (es) * | 2000-01-14 | 2007-09-01 | Dow Agrosciences Llc | 4-aminopicolinatos y su uso como herbicidas. |
| MXPA02006890A (es) * | 2000-01-14 | 2003-01-28 | Dow Agrosciences Llc | Reduccion electroquimica selectiva de acidos 4-aminopicolinicos halongenados. |
| AR037228A1 (es) * | 2001-07-30 | 2004-11-03 | Dow Agrosciences Llc | Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada |
| WO2004041285A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-21 | Amgen Inc. | Antiinflammation agents |
| UA81177C2 (uk) * | 2003-08-04 | 2007-12-10 | Дау Агросайєнсіз Ллс | 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів |
-
2004
- 2004-02-04 UA UAA200510324A patent/UA82358C2/uk unknown
- 2004-03-31 TW TW093108894A patent/TWI370816B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-04-01 AR ARP040101109A patent/AR043829A1/es not_active Application Discontinuation
- 2004-04-02 ZA ZA200507570A patent/ZA200507570B/en unknown
- 2004-04-02 WO PCT/US2004/010358 patent/WO2004089906A2/en active Application Filing
- 2004-04-02 MX MXPA05010615A patent/MXPA05010615A/es active IP Right Grant
- 2004-04-02 EP EP04749733A patent/EP1608624B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-02 BR BRPI0408935-9A patent/BRPI0408935B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-04-02 AT AT04749733T patent/ATE502925T1/de active
- 2004-04-02 AU AU2004228666A patent/AU2004228666B2/en not_active Ceased
- 2004-04-02 JP JP2006509682A patent/JP4624990B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-02 KR KR1020057018682A patent/KR101086146B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-04-02 CN CNB2004800078000A patent/CN100519532C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-02 DE DE602004031930T patent/DE602004031930D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-02 CA CA2517486A patent/CA2517486C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-02 NZ NZ542142A patent/NZ542142A/en unknown
- 2004-04-02 RU RU2005133716/04A patent/RU2332404C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-02 PL PL04749733T patent/PL1608624T3/pl unknown
- 2004-04-02 US US10/816,611 patent/US7432227B2/en active Active
- 2004-04-02 DK DK04749733.4T patent/DK1608624T3/da active
- 2004-04-02 ES ES04749733T patent/ES2359917T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-02 PT PT04749733T patent/PT1608624E/pt unknown
-
2005
- 2005-09-07 CR CR7979A patent/CR7979A/es unknown
- 2005-09-21 NO NO20054378A patent/NO330763B1/no not_active IP Right Cessation
- 2005-09-26 IL IL171093A patent/IL171093A/en active IP Right Grant
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102971295A (zh) * | 2010-05-18 | 2013-03-13 | 先正达有限公司 | 化学化合物 |
| CN103429081B (zh) * | 2011-01-25 | 2016-07-20 | 陶氏益农公司 | 制备4-氨基-5-氟-3-卤代-6-(取代的)吡啶-2-甲酸酯的方法 |
| CN103429081A (zh) * | 2011-01-25 | 2013-12-04 | 陶氏益农公司 | 制备4-氨基-5-氟-3-卤代-6-(取代的)吡啶-2-甲酸酯的方法 |
| CN103874685A (zh) * | 2011-01-25 | 2014-06-18 | 陶氏益农公司 | 4-氨基-3-氯-5-氟-6-(取代的)吡啶-2-甲酸酯的制备方法 |
| CN103874685B (zh) * | 2011-01-25 | 2016-02-03 | 陶氏益农公司 | 4-氨基-3-氯-5-氟-6-(取代的)吡啶-2-甲酸酯的制备方法 |
| CN104640844A (zh) * | 2012-07-24 | 2015-05-20 | 美国陶氏益农公司 | 4-氨基-5-氟-3-卤代-6-(取代的)吡啶-2-甲酸酯的制备方法 |
| CN102845429B (zh) * | 2012-09-28 | 2014-08-13 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种毒莠定胆碱水剂和原药的制备方法 |
| CN102845429A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-02 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 一种毒莠定胆碱水剂和原药的制备方法 |
| CN104994733A (zh) * | 2012-12-13 | 2015-10-21 | 美国陶氏益农公司 | 制备4-氨基-5-氟-3-氯-6-(取代的)吡啶甲酸酯的方法 |
| CN105007734A (zh) * | 2012-12-13 | 2015-10-28 | 美国陶氏益农公司 | 制备4-氨基-5-氟-3-氯-6-(取代的)吡啶甲酸酯的方法 |
| CN104994733B (zh) * | 2012-12-13 | 2017-03-15 | 美国陶氏益农公司 | 制备4‑氨基‑5‑氟‑3‑氯‑6‑(取代的)吡啶甲酸酯的方法 |
| CN105007734B (zh) * | 2012-12-13 | 2017-03-15 | 美国陶氏益农公司 | 制备4‑氨基‑5‑氟‑3‑氯‑6‑(取代的)吡啶甲酸酯的方法 |
| CN105934427A (zh) * | 2013-12-12 | 2016-09-07 | 美国陶氏益农公司 | 4-氨基-6-(卤素取代的烷基)-吡啶甲酸酯以及它们作为除草剂的用途 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1764646A (zh) | 6－烷基或烯基－4－氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的应用 | |
| CN1245401C (zh) | 6－芳基－4－氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途 | |
| CN1051078C (zh) | 含吡唑啉类化合物的农作物安全剂组合物及化合物的制法 | |
| CN1102142C (zh) | 新颖的n－酰基氨磺酰类化合物、新颖的除草剂和解毒剂的混剂及其应用 | |
| CN1113875C (zh) | 取代的芳族硫代羧酰胺及其作为除草剂的用途 | |
| CN1042937C (zh) | 取代的稠合吡唑并化合物和它们作为除莠剂的用途 | |
| CN1158280C (zh) | 取代的噻吩-3-基磺酰基氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮类化合物 | |
| CN1195753C (zh) | 用作除草剂的稠合的苯衍生物 | |
| CN1020901C (zh) | 杀真菌剂组合物其制备方法及用途 | |
| CN1086805A (zh) | 取代的(杂)芳基化合物，其制备方法，其制剂及用途 | |
| CN1036994C (zh) | 取代的三唑啉酮及其制法、用途和中间体 | |
| CN1416419A (zh) | 4－氨基吡啶甲酸酯和它们作为除草剂的应用 | |
| CN1100262A (zh) | 新型除草剂 | |
| CN1046523A (zh) | 杀菌剂 | |
| CN1083810A (zh) | 4-[2-(4-(2-吡啶氧)苯基)乙氧基]喹唑啉及其类似物 | |
| CN1295570A (zh) | N－吡啶酮基除草剂 | |
| CN1030749A (zh) | 制备杀菌化合物的方法 | |
| CN87106207A (zh) | 含有三唑基或咪唑基的2，5-二氢呋喃的衍生物，其制备方法和作为杀真菌剂的用途 | |
| CN1080638A (zh) | 吡啶衍生物及其制备方法，含有该衍生物的除草组合物，以及杀杂草方法 | |
| CN1787743A (zh) | 协同增效作用的除草混合物 | |
| CN1048852A (zh) | 新的取代的α-嘧啶氧(硫)基-和α-三嗪氧(硫)基羧酸衍生物，它们的制备方法，以及它们作为除草剂，杀菌剂和植物生长调节剂的应用 | |
| CN1036586C (zh) | 取代的1-芳基三唑啉酮及其制法和有关的除草剂、应用和中间体 | |
| CN1162405C (zh) | 取代的苯甲酰基酮,它们的制备方法和作为除草剂的用途 | |
| CN87100994A (zh) | 1h-咪唑-5-羧酸衍生物 | |
| CN86106435A (zh) | 咪唑啉基衍生物，其制备方法和含有这类化合物的具有除草作用的制剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090729 Termination date: 20190402 |