JP4624990B2

JP4624990B2 - ６−アルキルまたはアルケニルー４−アミノピコリナート類およびその除草剤としての用途

Info

Publication number: JP4624990B2
Application number: JP2006509682A
Authority: JP
Inventors: バルコ，テリー，ウィリアム; バイシー，アン，マリー; フィールズ，ステファン，クレイグ; アーヴィン，ニコラス，マーティン; ロ，ウィリアム，チ−レウ; ロウ，クリスチャン，トーマス; ３世リッチバーグ，ジョン，サンダーズ; シュミツァー，ポール，リチャード
Original assignee: ダウアグロサイエンシィズエルエルシー
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: DK1608624T3; WO2004089906A3; TWI370816B; DE602004031930D1; AU2004228666B2; US20040198608A1; CN1764646A; WO2004089906A2; NO20054378L; CA2517486A1; KR20050119178A; ATE502925T1; NZ542142A; RU2005133716A; US7432227B2; CN100519532C; TW200512194A; BRPI0408935A; ZA200507570B; KR101086146B1

Description

本発明は、特定の新規の６−アルキルまたはアルケニル−４−アミノピコリナート類、および、これらの誘導体、ならびに、これらの化合物の除草剤としての用途に関する。

数多くのピコリン酸類、および、その有害生物防除特性が、先行文献に記載されている。例えば、米国特許第３，２８５，９２５号は、４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸誘導体、および、それらの植物成長抑制剤および除草剤としての用途を開示する。米国特許第３，３２５，２７２号は、４−アミノ−３，５−ジクロロピコリン酸誘導体、および、それらを植物の成長を抑制するため使用することを開示する。米国特許第３，３１７，５４９号は、３，６−ジクロロピコリン酸誘導体、および、それらの植物成長防除剤としての用途を開示する。米国特許第３，３３４，１０８号は、塩素化ジチオピコリン酸誘導体、および、それらの寄生虫駆除剤としての用途を開示する。米国特許第３，２３４，２２９号は、４−アミノ−ポリクロロ−２−トリクロロメチルリジン類、および、それらの除草剤としての用途を開示する。米国特許第３，７５５，３３８号は、４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−ブロモ−ピコリナート類を殺菌・殺カビ剤として開示する。ベルギー特許第７８８７５６号は、６−アルキル−４−アミノー３，５−ジハロピコリン酸類を除草剤として開示する。Applied and Environineiztal Microbiology, Vol. 59, No. 7, July 1993, pp. 2251-2256では、４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸は、４−アミノ−３，５，６−トリクロロ−ピコリン酸、市販の除草剤ピクロラムの嫌気性分解生成物として特定されている。米国特許第６，２９７，１９７Ｂ１号は、特定の４−アミノピコリナート類、および、それらの除草剤としての用途を開示する。米国特許第５，７８３，５２２号は、特定の６−フェニルピコリン酸類、および、それらの除草剤、乾燥剤および枯葉剤としての用途を開示する。ＷＯ０３１１８５３は、特定の６−アリール−４−アミノピコリナート類、および、その除草剤としての用途を記載する。ＷＯ９８２１１９９は、６−ピラゾリルピリジン類、および、その除草剤としての用途を開示する。米国特許第５，９５８，８３７号は、特定の６−アリールピコリン酸類、および、それらの除草剤、乾燥剤および枯葉剤としての用途を開示する。米国特許第６，０７７，６５０号は、６−フェニルピコリン酸類を、写真用脱色剤として開示し、欧州特許０９７２７６５Ａ１は、２−、３−、または４−アリールピリジン類の合成を開示する。

特定の６−アルキルまたはアルケニル−４−アミノ−ピコリン酸類およびその誘導体類は、木本類、イネ科草本類、および、カヤツリグサ科草本類のみならず広葉類に対する広スペクトルの雑草防除性、および、優秀な作物選択性を有する、強力な除草剤類である。この化合物は、さらに優れた毒性的または環境的プロフィールを有する。

本発明は、下記式Ｉの化合物

［式中、
ＸはＨまたはＦを表し、
Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４チオアルコキシ置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または、Ｃ_２〜Ｃ_３アルケニルを表し、
そして、Ｗは−ＮＯ_２、−Ｎ_３、−ＮＲ_１Ｒ_２、−Ｎ＝ＣＲ_３Ｒ_４、または、−ＮＨＮ＝ＣＲ_３Ｒ_４を表し、
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_６アシル、Ｃ_１〜Ｃ_６カルボアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルバミル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_６トリアルキルシリル、もしくは、Ｃ_１〜Ｃ_６ジアルキルホスホニルを表し、または、Ｒ_１およびＲ_２はＮと一緒に５もしくは６員飽和または不飽和環を表し、これは追加のＯ、Ｓ、もしくは、Ｎへテロ原子を含んでいてもよく、および、
Ｒ_３およびＲ_４は独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニル、アリール、もしくは、ヘテロアリールを表し、または、Ｒ_３およびＲ_４は＝Ｃと一緒に５または６員飽和環を表す。］
ならびに、前記カルボン酸基または前記４−アミノ基における農業的に許容可能な誘導体を含む。

式Ｉの化合物［式中、ＸはＦを表し、ここで、ＹはＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３を表し、ＷはＮＲ_１Ｒ_２を表し、Ｒ_１およびＲ_２は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。］が独立に好適である。

本発明は、除草剤有効量の式Ｉの化合物およびカルボン酸基における農業的に許容可能な誘導体を、農業的に許容可能な補助剤または担体との混合物中に含む、除草剤組成物を含む。本発明はまた、本発明の化合物の除草量を植生または植生場所に施用、さらにはその植生の発生前にその土壌に施用することにより、望ましくない植生を殺傷又は調節するための、その化合物及び組成物の使用を含む。

本発明の除草性化合物は、式ＩＩの４−アミノピコリン酸類の誘導体である。

これらの化合物は、Ｃｌを３位に有し、水素またはフッ素を５位に有し、および、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４チオアルコキシ置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または、Ｃ_２〜Ｃ_３アルケニル置換基、好適にはメチルおよびエチルを６位に有することで特徴づけられる。

４位のアミノ基は非置換でも、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、または、アミノ置換基で置換されていてもよい。アミノ基はさらに、アミド、カルバマート、ウレア、スルフォンアミド、シリルアミン、ホスホルアミダート、イミン、またはヒドラゾンとして誘導体化されていてもよい。このような誘導体は、アミンへと分解する能力がある。非置換アミノ基、または、１もしくは２アルキル置換基で置換されたものが好適である。

式Ｉのカルボン酸類は、実際に望ましくない植生を殺すか、またはコントロールする化合物であると考えられ、そして一般的に好適である。ピコリン酸中の酸原子団が、植物内または環境内で、本質的に同一の除草効果を有する酸原子団に変わることが可能な関連置換基を形成するように変性された、これらの化合物の類似体は、本発明の範囲内である。従って、２位のカルボン酸官能性を示すために用いる場合の「農業的に許容可能な誘導体」は、塩、エステル、アシルヒドラジド、イミダート、チオイミダート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド、アシルハリド、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、ニトリル、または、他の酸誘導体で公知のものと定義され、ここで、（ａ）それらは活性な成分、すなわち、６−アルキルまたはアルケニル−４−アミノピコリン酸の除草活性に実質的に影響せず、そして（ｂ）それらは、植物中または土壌中で、式Ｉのピコリン酸へと水素化され、酸化され、または、代謝され、または、されることが可能であり、ｐＨによって分離形態または非分離形態をとる。カルボン酸の好適な農業的に許容可能な誘導体は、農業的に許容可能な塩類、エステル類およびアミド類である。同様に、４位のアミノ官能性を示すために用いる場合の「農業的に許容可能な誘導体」は、塩、シリルアミン、ホスホリルアミン、ホスフィンイミン、ホスホルアミダート、スルホンアミド、スルフィルイミン、スルホオキシミン、アミナル、ヘミアミナル、アミド、チオアミド、カルバマート、チオカルバマート、アミジン、ウレア、イミン、ニトロ、ニトロソ、アジド、または、他の窒素含有誘導体で公知のものと定義され、ここで、（ａ）それらは活性な成分、すなわち、６−アルキルまたはアルケニル−４−アミノピコリン酸の除草活性に実質的に影響せず、そして（ｂ）それらは、植物中、式ＩＩの遊離アミンへと水素化される、または、されることが可能である。式ＩＩの親ピリジン（parent pyridine）へと分解可能なＮ−オキシド類もまた、本発明の範囲内である。

適当な塩類には、アルカリまたはアルカリ土類金属から派生するもの、および、アンモニア類およびアミン類から派生するものを含む。好適なカチオンにはナトリウム、カリウム、マグネシウムおよび式
Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７ＮＨ^＋
のアンモニウムカチオンを含む。
［式中、Ｒ_５、Ｒ_６、および、Ｒ_７はそれぞれ独立して水素または（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）アルケニルもしくは（Ｃ_３〜Ｃ_１２）アルキニルを表し、そのそれぞれは場合により１つそれ以上のヒドロキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルチオもしくはフェニル基により置換され、さらに、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７の任意の２つは一緒に、１から１２の炭素原子および２以下の酸素またはイオウ原子を含む脂肪族２官能性原子団を示す。］。式Ｉの化合物の塩類は、式Ｉの化合物を水酸化ナトリウムのような金属水酸化物、またはアンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチル−チオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミンまたはベンジルアミンのようなアミンを用いて処理することにより調製することができる。アミン塩類は、水溶性であり、そして望ましい水系除草組成物の調製に向いているため、多くの場合式Ｉの化合物の好適な形態である。

適切なエステルとしては、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、または、シクロヘキサノールのような、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル、または、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキニルアルコール類から誘導されたものが挙げられる。エステル類は、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）またはカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）のようなペプチドカップリングに用いるような、適切な活性剤を任意の数用いて、酸触媒の存在下で、対応する式Ｉのピコリン酸の酸塩化物を適切なアルコールと反応させ、または、対応する式Ｉのピコリン酸を切なアルコールと反応させることにより、ピコリン酸をアルコールとカップリングすることによって製造可能である。適切なアミド類としては、これらに限定されるものではないが、アンモニア、または、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、シクロドデシルアミン、ベンジルアミン、または、環状もしくは芳香族アミン類のようなＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケニル、または、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキニルモノ−またはジ−置換アミン類から誘導されたもので、追加のヘテロ原子を有し、または有さないものであり、これらに限定されるものではないが、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、テトラゾール、またはモルホリンが挙げられる。アミド類は、式Ｉの対応するピコリン酸塩化物、混合無水物、または、カルボン酸エステルを、アンモニアまたは適切なアミンと反応させることによって製造可能である。

本明細書で用いる「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」の語、ならびに、「アルコキシ」、「アシル」、「アルキルチオ」および「アルキルスルホニル」のような派生語も、直鎖、分枝鎖、および環状の原子団をこれらの範囲内に含む。特に他に記載のない限り、それぞれは非置換でもよく、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、アリールオキシ、またはアリールから選択され、しかしこれらに限定されない、１つ以上の置換基で置換されていてもよく、ただし、置換基が立体的に適合性であり、化学結合および歪みエネルギーの規則は充足されることを条件とする。「アルケニル」および「アルキニル」の語は、１つ以上の不飽和結合を含むことを意図する。

「アリール」の語および「アリールオキシ」のような派生語は、フェニル、インダニル、または、ナフチル基、好適にはフェニル基をさす。「ヘテロアリール」および「ヘテロアリールオキシ」のような派生語は、１つ以上のへテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む５−または６−員芳香環をさし、これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系と縮合していてもよい。以下のヘテロアリール基が好適である。

アリールまたはヘテロアリール置換基は、非置換でも、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アリールオキシ、ホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシ、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アシル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_６ＯＣ（Ｏ）アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ＮＨＣ（Ｏ）アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６Ｃ（Ｏ）Ｏアルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ_１〜Ｃ_６Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６Ｃ（Ｏ）Ｎ（アルキル）_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ ⁻、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、ただし、置換基は立体的に適合性であり、化学結合および歪みエネルギーの規則は充足されることを条件とする。好適な置換基としては、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_２ハロアルキルが挙げられる。

特に限定のない限り、「ハロゲン」の語、および、「ハロ」のような派生語は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素をさす。「ハロアルキル」および「ハロアルコキシ」の語は、１つから最大可能な数までのハロゲン原子で置換された、アルキルおよびアルコキシ基をさす。

式Ｉの化合物は、周知の化学的方法によって製造可能である。必要な出発物質は市販されているか、標準の手順を用いて容易に合成可能である。

式Ｉの６置換アルキルまたはアルケニルピリジン類は、数多くの方法によって製造可能であり、それらは公知であるが、例えば、容易に脱離する基によって６位を適宜置換されたピリジン（ＩＩＩ）と、（ＩＶ）タイプの有機金属化合物を、不活性溶媒中で遷移金属触媒の存在下で反応させることが挙げられる。

この場合、「Ｌ」は塩素、臭素、ヨウ素、または、トリフルオロメタンスルホナートであることが可能であり、「金属」は、Ｍｇ−ハリド、Ｚｎ−ハリド、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）スズ、リチウム、銅、または、Ｂ（ＯＲ_８）（ＯＲ_９）であることが可能で、ここで、Ｒ_８およびＲ_９は、相互に独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、または、一緒になった場合はエチレンまたはプロピレン基を形成することが可能であり、「触媒」は遷移金属触媒、特に、パラジウムジアセテートまたはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドのようなパラジウム触媒、または、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートまたはビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドである。

あるいは、式Ｉの化合物は、６位を金属置換されたピリジン（Ｖ）と、（ＶＩ）タイプのアルキルまたはアルケニル化合物を、不活性溶媒中で遷移金属触媒下で反応させることにより製造可能である。

この場合、「Ｌ」は塩素、臭素、ヨウ素、または、トリフルオロメタンスルホナートであることが可能であり、「金属」は、Ｍｇ−ハリド、Ｚｎ−ハリド、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）スズ、リチウム、銅、または、Ｂ（ＯＲ_８）（ＯＲ_９）であることが可能で、ここで、Ｒ_８およびＲ_９は、相互に独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、または、一緒になった場合はエチレンまたはプロピレン基を形成することが可能であり、「触媒」は遷移金属触媒、特に、パラジウムジアセテートまたはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドのようなパラジウム触媒、または、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートまたはビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドであることが可能である。

ボロン酸類またはエステル類は、以下の文献に例示されているように公知である。

(1) H-R. Ma et al., Synthetic Communications, 29 (14), 2477 (1999)
(2) M. Gray et al., Tetrahedron Letters, 41 (32), 6237 (2000)
(3) M H. Norman et al., Journal of Medicinal Chemistry, 43 (22), 4288 (2000)
(4) Li, Jun et al., Current Medicinal Chemistry, 8 (2), 121 (2001);
Reactions with Grignard compounds (metal = Mg-Hal)
(5) D. I. Davies et al., J. Chem. Soc. C, (15), 2019 (1969)
(6) Ohta et al., Heterocycles, 30(2, Spec. Issue), 875 (1990)
(7) M. Abarbri et al., Journal of Organic Chemistry, 65 (15), 4618 (2000);
Reaction with organozinc compounds (metal = Zn-Hal)
(8) F. Trecourt et al. , Journal of Organic Chemistry, 63 (9), 2892 (1998)
(9) S. Khatib et al., Tetrahedron, 56 (36), 6753 (2000)
(10) C. Rocaboy et al. , Journal of Organic Chemistry, 67 (20), 6863 (2002);
Reactions with organotin compounds (metal = Sn (Cl-C4 (alkyl) 3)
(11) V. Colandrea et al., Tetrahedron Letters, 41 (42), 8053 (2000)
(12) J. Li et al., Tetrahedron, 54 (3/4), 393 (1998)
(13) E. Laborde et al., Journal ofHeterocyclic Chemistry, 28 (1), 191 (1991)

ＩＩＩ＋ＩＶ、またはＶ＋ＶＩのカップリングの後には、適切な限り、ピリジン環上の反応が行われ、式Ｉの化合物のさらなる誘導体を得られる場合がある。

対応する４−ハロピリジン類をＮａＮ_３と置換するような適切な反応の後には、対応する４−アジド誘導体の還元が行われ、４位にアミノ基を得る。標準条件下でのカルボニル化によって、２位にカルボン酸を得る。

適切に置換された式ＩＩＩ［式中、Ｌは塩素、臭素、ヨウ素、またはトリフルオロメタンスルホナートである］のピリジン類は、公知の方法で容易に得ることができる。ＷＯ０１５１４６８参照。例えば、６−ブロモ類似体は、数種の主要中間体、例えば、対応する６−ブロモ−４−アジド、６−ブロモ−４−ニトロ、および、６−ブロモ−４−ニトロピリジンＮ−オキシド類似体の還元により製造可能である。これらの中間体類は、順番に、６−ブロモ−４−ハロ類似体をＮａＮ_３で求核置換することによって、または、対応する６−ブロモピリジン−Ｎ−オキシド類の求電子ニトロ化によって、製造可能である。あるいは、そのような類似体は、対応する４，６−ジブロモ類似体を直接アミノ化することにより製造可能である。

４−Ｎ−アミド、カルバマート、ウレア、スルホンアミド、シリルアミン、および、ホスホルアミダートアミノ誘導体は、遊離アミノ化合物と、例えば、適切な酸ハリド、クロロホルマート、カルバミルクロリド、スルホニルクロリド、シリルクロリド、またはクロロホスファートとの反応により製造することが可能である。イミンまたはヒドラジンは、遊離アミンまたはヒドラジンと適切なアルデヒドまたはケトンとの反応により製造可能である。

置換４−アミノ類似体類は、対応する４−ハロピリジン−２−カルボキシラートまたは他の任意の置換可能な４−置換基と置換アミンとの反応により製造可能である。

これらの方法のいずれかにより得られた式Ｉの化合物は、通常の手段により回収できる。一般的には、反応混合物を塩酸のような酸水溶液で酸性化し、酢酸エチルまたはジクロロメタンのような有機溶媒で抽出する。有機溶媒および他の揮発物を蒸留またはエバポレーションにより除去して、式Ｉの目的化合物を得ることができ、それを再結晶またはクロマトグラフィーのような標準の手順によって精製可能である。

式Ｉの化合物は、有用な発生前（pre-emergence）および発生後（post-emergence）の除草剤であることが見いだされた。これらを非選択的（高）施用率で用い、広範にわたる植生を防除し、または、望ましくない植生の選択的防除のために低施用率で用いることが可能である。施用する場所としては、牧草地および放牧地、路傍および道路用地、電力線および任意の工業地であり、有害な植生の防除が望ましい場所が挙げられる。他の用途は、トウモロコシ、コメ、および穀物類のような作物中の不必要な植生の防除である。これらはまた、かんきつ類、リンゴ、ゴム、やし油、森林およびその他の樹木作物類中の、望ましくない植生の防除に用いることもできる。通常は、この化合物は発生後に使用するのが好適である。さらに通常好適なのは、広範囲にわたる木本類、広葉類、イネ科草本類、および、カヤツリグサ科草本類を防除するため、この化合物を用いることである。この化合物を用いて、樹立した作物の望ましくない植生を防除することが特に示される。式Ｉに含まれる６−アルキルまたはアルケニル−４−アミノピコリナート類はそれぞれ本発明の範囲内であるが、除草活性の程度、作物選択性の程度、および得られる雑草防除スペクトルは、存在する置換基によって異なる。任意の特定の除草用途に適切な化合物は、本明細書中の情報および日常試験を用いて特定可能である。

「除草剤」という語は、植物の生長を殺し、コントロールし、または、その他悪い方向へと改質する有効成分を意味する。除草有効量または植生防除量は、悪い方向への改質効果を引き起こす有効成分の量であり、自然発生からの逸脱、除草、抑制、乾燥、遅延などを含む。植物および植生という用語は、発芽種子（germinant seeds）、出芽実生（emerging seedlings）および樹立された植生（vegetation）を含む。

本発明の化合物は、直接に植物または植物の場所に、生育段階のいずれか、または、植え付け前もしくは発生前に施用される場合に除草活性を示す。観察される効果は、施用する化学品の量だけではなく、防除されるべき植物種、植物の生育の段階、希釈物および噴霧液滴サイズの施用パラメーター、固体成分の粒度、使用時の環境条件、用いる特定の化合物、用いる特定の補助剤および担体、土壌の種類などによって異なる。これらおよび他の因子を当該技術分野で既知の方法で調節し、非選択的または選択的な除草作用を促進することが可能である。一般的に、雑草の最大防除を達成するためには、式Ｉの化合物を発生後から比較的未成熟な好ましくない植生に施用することが好適である。

発生後作業においては１から２０００ｇ／Ｈａの施用率を一般的に用い、発生前施用においては１から２０００ｇ／Ｈａの施用率を一般的に用いる。一般的に、より高い比率を指定すると、広い種類の望ましくない植生を非選択的に防除する。より低い比率では、一般的に選択的防除が得られ、作物が存在する場所に使用可能である。

本発明の除草化合物は、より広い種々の望ましくない植生のコントロールするために、１つ以上の他の除草剤と組み合わせることが、多くの場合最もよい施用となる。他の除草剤と併用する場合、本請求の範囲の化合物は、他の１つまたは複数の除草剤と配合するか、他の１つまたは複数の除草剤とタンク内混合するか、または他の１つまたは複数の除草剤と順次に施用することが可能である。本発明の化合物と組み合わせて使用できる除草剤の一部としては、メトスラム、フルメトスラム、クロランスラム−メチル、ジクロスラム、ピノクススラム、および、フロラスラムのようなスルホンアミド類、クロリムロン、トリベヌロン、スルホメツロン、ニコスルフロン、クロルスルフロン、アミドスルフロン、トリアスルフロン、プロスルフロン、トリトスルフロン、チフェンスルフロン、スルホスルフロン、およびメトスルフロンのようなスルホニルウレア、イマザキン、イマゾピック、イマゼタピル、イムザピル、イマゼメタベンズ、およびイマザモックスのようなイミダゾリノン類、２，４−Ｄ、ＭＣＡＡ、ジクロプロップおよびメコプロップのようなフェノキシ−アルカン酸類、トリクロピルおよびフルロキシピルのようなピリジニルオキシ酢酸、クロピラリド、ピクロラム、４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸、およびジカンバのようなカルボン酸類、トリフルラリン、ベネフィン、ベンフルラリン、およびペンジメタリンのようなジニトロアニリン類、アラクロル、アセトクロルおよびメトラクロルのようなクロロアセトアニリド類、クロルフルレノールおよびジフルフェンゾピルのような、セミカルバゾン類（オーキシン輸送阻害剤）、フルアジホプ、ハロキシホプ、ジクロロホプ、クロジナホプ、およびフェノキサプロップのようなアリールオキシフェノキシプロピオナート類、ならびに、他の通常の除草剤、グリホセート、グルフォシネート、アシフルオルフェン、ベンタゾン、クロマゾーン、フミクロラック、フルオメチュロン、ホメサフェン、ラクトフェン、リニュロン、イソプルチュロン、シマジン、ノルフルラゾン、パラカット、ジウロン、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、シニドン、セトキシジム、トラルコキシジム、キンメラック、イソクサベン、ブロモキシニル、およびメトリブジンが挙げられる。本発明の除草性化合物は、さらに、耐グリホサート性または耐グリホサート性作物上に、グリホサートおよびグルホシネートと併せて用いることが可能である。一般的に本発明の化合物を、処理する作物に選択的な除草剤であり、しかも使用する施用率でこれらの化合物により防除される雑草のスペクトルを相補する除草剤と組み合わせて使用することが好ましい。さらに、本発明の化合物および相補的な他の除草剤を同時に、混合製剤またはタンクミックスのいずれかとして施用することが好ましい。

本発明の化合物は一般的に、クロキントセト、フリラゾール、ジクロルミド、ベノキサコル、メフェンピル−エチル、フェンクロラゾール−エチル、フルラゾール、ダイムロン、ジメピペレート、チオベンカルブ、フェンクロリム、および、フルクソフェニムのような既知の除草剤緩和剤と組み合わせて用い、その選択性を増すことができる。除草剤はさらに、遺伝子操作によって、または、突然変異および選択によって、除草剤または他の除草剤に対し耐性または抵抗を得た、多くの作物中の望ましくない植生を防除するために、追加して使用できる。例えば、感受性植物中のアセトラクテートシンターゼ阻害剤である化合物に対し耐性または抵抗を得たトウモロコシ、コムギ、イネ、ダイズ、テンサイ、綿、キャノーラ、ならびに、他の作物を処理できる。単体で、または、これらの除草剤と組み合わせて、多くのグリホセートおよびグルホシネート耐性作物も処理可能である。作物の一部（例えば綿）は、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸のようなオーキシン性除草剤（auxinic herbicide）に耐性を得ている。これらの除草剤を、このような耐性作物または他のオーキシン耐性作物の処理に用いてもよい。

式Ｉの６−アルキルまたはアルケニル−４−アミノピコリナート化合物を除草剤として直接使用することも可能であるが、それらを除草効果量の化合物と少なくとも１つの農業的に許容できる補助剤または担体とを一緒に含む混合物中で使用することが好適である。適切な補助剤または担体は、特に作物の存在下で選択的雑草防除のため組成物を施用する濃度では、有用な作物に対して植物毒性を有するべきではなく、しかも式Ｉの化合物または他の組成物の成分と化学反応すべきではない。そのような混合物は、直接に雑草類もしくはそれらの部位への施用向けに設計されていてもよく、または、追加の担体および補助剤を用い、通常は適用前に希釈される濃縮物または配合物であってもよい。それらは粉剤、粒剤、顆粒水和剤もしくは水和剤のような固体、または、乳剤、溶液、もしくは懸濁剤のような液体であってもよい。

本発明の除草混合物の調製に有用な、適当な農業的に許容できる補助剤および担体は、当業者には周知である。

使用可能な液体担体としては、水、トルエン、キシレン、石油ナフサ、作物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。水は一般的に、濃縮物の希釈に第一に選択される担体である。

適切な固体担体としては、タルク、ピロフィライトクレー、シリカ、アタパルガスクレー、キーゼルグール、チョーク、ケイ藻土、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイトクレー、フラー土、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが挙げられる。

通常、本発明の組成物は１つ以上の表面活性剤を含むことが望ましい。そのような表面活性剤は、固体および液体組成物の両方で、特に適用前に担体で希釈されるように設計されたものに有利に用いられる。この表面活性剤はアニオン性、カチオン性または非イオン性の性質であることができ、乳化剤、水和剤、懸濁剤として、または他の目的のために用いることができる。一般的な表面活性剤としては、ジエタノールアンモニウムラウリルサルフェートのようなアルキルサルフェートの塩類、カルシウムドデシルベンゼンスルホナートのようなアルキルアリールスルホナート塩類、ノニルフェノール−Ｃ_１８エトキシラートのようなアルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物類、トリデシルアルコール−Ｃ_１６エトキシラートのような、アルコール−アルキレンオキシド付加生成物類、ステアリン酸ナトリウムのような石鹸類、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのような、アルキルナフタレン−スルホン酸塩類、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムのような、スルホコハク酸塩類のジアルキルエステル類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドのような第４級アミン類、ポリエチレングリコールステアラートのような、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル類、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー類、ならびに、モノおよびジアルキルホスフェートエステル類の塩類が挙げられる。

農業的組成物において通常用いられる他の補助剤としては、相溶化剤、消泡剤、封鎖剤、中和剤および緩衝剤、腐食防止剤、染料、消臭剤、展延剤、浸透助剤、粘着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗菌剤などが挙げられる。組成物は他の適合性成分、例えば他の除草剤、植物成長調節剤、殺菌・殺カビ剤、殺虫剤なども含有することができ、液体肥料または固体、粒子状肥料担体、例えば硝酸アンモニウム、尿素などと共に調製することができる。

本発明の除草組成物中の有効成分の濃度は、一般的に０．００１から９８重量パーセントである。０．０１から９０重量パーセントの濃度が使用されることが多い。濃縮物として用いるため設計される組成物においては、有効成分は一般的に５から９８重量％、好適には１０から９０重量パーセントの濃度で存在する。そのような組成物は、典型的には水のような不活性担体を用いて施用前に希釈される。雑草または雑草の部位に通常適用される希釈組成物は、一般的に０．０００１から１重量パーセント、好ましくは０．００１から０．０５重量パーセントの有効成分を含む。

本発明の組成物は、一般的な地上もしくは空中散布器、噴霧器、および散粒器の使用、潅漑水への添加、ならびに、当業者に既知の他の一般的手段により、雑草または雑草の部位に適用することができる。

以下の実施例は、本発明の種々の観点を説明するために与えられ、そして請求の範囲の限定と解釈すべきではない。本発明の化合物の調製に有用な出発物質の多く、例えば４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸およびメチル−４−アミノ−６−ブロモ−３−クロロピリジン−２−カルボキシラートは、米国特許第６，２９７，１９７Ｂ１号に記載されている。

１．メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピリジン−２−カルボキシラートの調製
４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（１１００ｇ、５．３１ｍｏｌ）、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−ビス（テトラフルオロボラート）（２１００ｇ、５．９３ｍｏｌ）の水溶液（６０００ｍＬ）を、６５℃に６時間温めた。反応混合物を室温まで冷却後、さらに１８時間撹拌した。溶液を濃縮し、得られた固体を６Ｎの塩酸（５×１０００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピリジン−２−カルボン酸（７５７ｇ、３．５３ｍｏｌ、純度５８％）を得た。粗物質を無水塩化水素で飽和したメタノール（３０００ｍＬ）に加え、反応混合物を４５℃で２時間加熱した。溶液を激しく撹拌しながら氷水（４０００ｍＬ）に加え、得られた固体を回収した。粗エステルを酢酸エチル（１０００ｍＬ）に溶解し、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２×１０００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶し、メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピリジン−２−カルボキシラート（４０２．５ｇ、１．６７ｍｏｌ）、融点１２８〜１３１℃を得た。

２．メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−ビニルピリジン−２−カルボキシラート（化合物１）の調製
メチル４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピリジン−２−カルボキシラート（８．００ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、トリブチル（ビニル）スズ（１３．２７ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（１１．１９ｇ、７３．６ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）溶液に窒素を１５分間スパージ（sparge）した。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．１７ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を９０℃で終夜加熱した。混合物を冷却した後濃縮し、酢酸エチル中に取り上げ、シリカゲルプラグを通して濾過した。溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチルのヘキサン溶液）で精製し、メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−ビニルピリジン−２−カルボキシラート（５．１３ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）、融点６８〜７１℃を得た。

以下のピリジン−２−カルボキシラートを実施例２の方法に基づき調製した。

メチル４−アミノ−３−クロロ−６−ビニルピリジン−２−カルボキシラート、融点７５〜７６℃（化合物２）。

３．メチル４−アミノ−３−クロロ−６−エチル−５−フルオロピリジン−２−カルボキシラート（化合物３）の調製
メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−ビニルピリジン−２−カルボキシラート（３．００ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）および１０％Ｐｄ／Ｃ（０．３０ｇ）のエタノール（２００ｍＬ）溶液を、パール装置（Parr apparatus）を用いて２０ｐｓｉの水素雰囲気下で１時間撹拌した。混合物をセライトを通じて濾過し、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチルのヘキサン溶液）で精製し、メチル４−アミノ−３−クロロ−６−エチル−５−フルオロピリジン−２−カルボキシラート（２．３５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、融点１０９〜１１０℃を得た。

以下のピリジン−２−カルボキシラートを実施例３の方法に基づき調製した。

メチル４−アミノ−３−クロロ−６−エチルピリジン−２−カルボキシラート、融点８４〜８５℃（化合物４）

４．４−アミノ−３−クロロ−６−エチル−５−フルオロピリジン−２−カルボン酸（化合物５）の調製
水酸化リチウム（０．４９ｇ、１１．７３ｍｍｏｌ）の水溶液（２５ｍＬ）を、メチル４−アミノ−３−クロロ−６−エチル−５−フルオロピリジン−２−カルボキシラート（１．３６ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）溶液に加えた。
混合物を室温で終夜激しく撹拌し、続いて体積が半分になるまで濃縮した。水を追加後、反応混合物を酢酸エチルで１回洗浄し、未反応出発物質を除去した。水層を１ＮのＨＣｌでｐＨ＜３まで酸性化し、濃縮し、残渣をテトラヒドロフランおよびブラインで分配した。水層を廃棄し、有機層を濃縮し、真空下で乾燥し、４−アミノ−３−クロロ−６−エチル−５−フルオロピリジン−２−カルボン酸（１．０１ｇ、４．６０ｍｍｏｌ）を、融点が１４４〜１４５℃の白色固体として得た。

以下のピリジン−２−カルボン酸を実施例４の方法に基づき調製した。

４−アミノ−３−クロロ−６−エチルピリジン−２−カルボン酸、融点１４０〜１４２℃（化合物６）

４−アミノ−３−クロロ−６−メチル−５−フルオロピリジン−２−カルボン酸、融点１３６〜１３９℃（化合物７）

４−アミノ−３−クロロ−６−メチルピリジン−２−カルボン酸、融点２０５℃（化合物８）

４−アミノ−３−クロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボン酸、融点１７５〜１７８℃（化合物９）

４−アミノ−３−クロロ−６−［（メチルチオ）メチル］ピリジン−２−カルボン酸、融点１７０〜１７２℃（化合物１０）

６−アリル−４−アミノ−３−クロロピリジン−２−カルボン酸；^１ＨＮＭＲ（ｄ^６ＤＭＳＯ）：δ７．３３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）（化合物１１）

５．メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−メチルピリジン−２−カルボキシラート（化合物１２）の調製
メチルボロン酸（０．１７ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（０．９５ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（０．０９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、メチル４−アミノ−３、６−ジクロロ−５−フルオロピリジン−２−カルボキシラート（０．５０ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１ｍＬ）のアセトニトリル（２０ｍＬ）溶液を、窒素で１５分間パージした。続いて酢酸パラジウム（０．０５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を還流下で終夜加熱した。冷却後、水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（３５％酢酸エチルのヘキサン溶液）で精製し、メチル４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−メチルピリジン−２−カルボキシラート（０．２３ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、融点１１３〜１１４℃を得た。

以下のピリジン−２−カルボキシラートを実施例５の方法に基づき調製した。

メチル４−アミノ−３−クロロ−６−メチルピリジン−２−カルボキシラート、融点１２５〜１２７℃（化合物１３）

６．ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロ［５−クロロ−６−（メトキシカルボニル）−１−オキシドピリジン−２−イル］マロナートの調製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロナート（９．７０ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）を、水酸化ナトリウム（オイル中に６０％、３．９０ｇ、９７．５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）懸濁液に滴下し、水素が発生しなくなるまで撹拌した。続いて、メチル３，６−ジクロロピリジン−２−カルボキシラート１−オキシド（１０．００ｇ、４５ｍｍｏｌ）を最小量の無水テトラヒドロフランで溶液としたものを、ゆっくりと滴下ロートで加え、反応混合物を還流下で３時間撹拌した。０℃に冷却後、塩化スルフリル（５．４３ｍＬ、６７．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、１．５時間かけて混合物を室温まで温まるに任せた。反応混合液を酢酸エチルで希釈し、そして飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で数回洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮乾固して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロ［５−クロロ−６−（メトキシカルボニル）−１−オキシドピリジン−２−イル］マロナート（１９．６５ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）を黄色固体として得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．９０（ｄ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ）。

７．メチル３−クロロ−６−（クロロメチル）ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシドの調製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロ［５−クロロ−６−（メトキシカルボニル）−１−オキシドピリジン−２−イル］マロナート（１９．６５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（４１ｍＬ）およびジクロロメタン（８２ｍＬ）の混合物を２．５時間還流し、冷却し、続いて濃縮乾固した。粗残渣をキシレン中に取りあげ、混合物を二酸化炭素が発生しなくなるまで還流下で加熱した。反応混合物を続いて室温まで冷却し、エチルエーテルを加えた後、少量の飽和ＮａＨＣＯ_３溶液を加えた。有機層を分離し、水層をブラインで飽和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮乾固した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（２０〜５０％酢酸エチルのヘキサン溶液）で精製し、メチル３−クロロ−６−（クロロメチル）ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシド（７．１１ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を褐色の固体として得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６０（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ）。

８．メチル３−クロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシドの調製
メチル３−クロロ−６−（クロロメチル）ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシド（１．５ｇ、６．３５ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液を０℃に冷却した。ナトリウムメトキシドの２５％メタノール溶液（１．５２ｍＬ）を加え、混合物を室温で６日間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。水層にブライン溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮乾固して、粗生成物としてのメチル３−クロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシド（１．１４ｇ、４．９２ｍｍｏｌ）を黄色油として得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．５０（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ）。

９．メチル３−クロロ−６−［（メトキシチオ）メチル］ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシドの調製
メチル３−クロロ−６−（クロロメチル）ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシド（３．３５ｇ、１４．１９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を０℃に冷却した。続いてナトリウムチオメトキシド（１．０４ｇ、１４．９０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。水層をブラインで飽和し、酢酸エチルで数回抽出した。有機層を合わせ、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮乾固して、粗生成物としてのメチル４−アミノ−３−クロロ−６−［（メチルチオ）メチル］ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシド（３．８０ｇ）を褐色固体として得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．５０（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ）。

１０．メチル３，４−ジクロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボキシラートの調製
メチル３−クロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボキシラート１−オキシド（１．６４ｇ、７．０８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２８ｍＬ）溶液をオキシ塩化リン（１．３２ｍＬ、１４．１６ｍｍｏｌ）に加え、混合物を還流下で４時間撹拌した。混合物を室温まで冷却後、真空下で濃縮乾固した。残渣をエチルエーテルで希釈し、そして飽和ＮａＨＣＯ_３溶液でよく洗浄した。有機層を分離し、そして水層をエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、溶液を乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮乾固して、粗生成物としてのメチル３，４−ジクロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボキシラート（１．７４ｇ）を黄色油として得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７０（ｓ，１Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ）。

以下のピリジン−２−カルボキシラートを実施例１０の方法に基づき調製した。

メチル３，４−ジクロロ−６−［（メチルチオ）メチル］ピリジン−２−カルボキシラート。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７０（ｓ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）。

１１．メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボキシラート（化合物１４）の調製
メチル３，４−ジクロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボキシラート（１．７４ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）を最小量のジメチルホルムアミドに溶解した。アジ化ナトリウム（０．５０ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）を慎重に加えた後、少量の水を加えて、均一混合物を得た。続いて反応混合物を７０℃で４８時間撹拌した。混合物を冷却し、乾固に近くなるまで濃縮し、粗生成物としてアジドを得た。粗生成物を即座に最小量のメタノールに溶解し、氷浴中で冷却した。ホウ化水素ナトリウム（０．１１ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）を慎重に加え、１５分間かけて混合物が室温となるに任せた。続いて反応混合物を酢酸エチルで希釈し、数回水で洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、濃縮乾固した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（２０〜５０％酢酸エチルのヘキサン溶液）で精製し、メチル４−アミノ−３−クロロ−６−（メトキシメチル）ピリジン−２−カルボキシラート（０．３５ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９０（ｓ，１Ｈ），４．８０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ）。

以下のピリジン−２−カルボキシラートを実施例１１の方法に基づき調製した。

メチル４−アミノ−３−クロロ−６−［（メチルチオ）メチル］ピリジン−２−カルボキシラート。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９０（ｓ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，２Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）。（化合物１５）

１２．除草性組成物の調製
以下の説明のための組成物においては、部およびパーセンテージは重量による。

（懸濁性濃縮物）
配合Ａ
重量％
化合物１２６．２
ポリグリコール２６−３５．２
非イオン性乳化剤−（ジ−ｓｅｃ−
ブチル）−フェニル−ポリ（オキシ
プロピレン）ブロックポリマーと
（オキシエチレン）。ポリオキシ
エチレン含有量は１２モル。

Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ５．２
Ｐ１２−２０（アニオン性乳化剤−
カルシウムドデシルベンゼンスルホ
ナート−６０重量％活性）

アロマティック１００６３．４
（キシレン・レンジ芳香族溶媒）

配合Ｂ
重量％
化合物３３．５
Ｓｕｎｓｐｒａｙ１１Ｎ（パラフィン油）４０．０
ポリグリコール２６−３１９．０
オレイン酸１．０
キシレンレンジ（xylene range）芳香族溶媒３６．５

配合Ｃ
重量％
化合物４１３．２
ＳｔｅｐｏｎＣ−６５２５．７
ＥｔｈｏｍｅｅｎＴ／２５７．７
ＥｔｈｏｍｅｅｎＴ／１５１８．０
キシレンレンジ（xylene range）芳香族溶媒３５．４

配合Ｄ
重量％
化合物１４３０．０
ＡｇｒｉｍｅｒＡｌ−１０ＬＣ（乳化剤）３．０
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７．０

（水和剤）
配合Ｅ
重量％
化合物１３１０．０
Ａｇｒｉｍｕｌ７０−Ａ（分散剤）２．０
ＡｍｓｕｌＤＭＡ６０（希釈剤）２．０
ＥｍｕｌｓｏｇｅｎＭ（乳化剤）８．０
Ａｔｔａｇｅｌ５０（懸濁補助剤）２．０
作物油７６．０

これらの濃縮物は、水で希釈可能であり、雑草防除用に適した濃度の乳剤を得ることができる。

配合Ｆ
重量％
化合物５２６．０
ポリグリコール２６−３２．０
ＰｏｌｙｆｏｎＨ４．０
Ｚｅｏｓｙｌ１００（沈降水和ＳｉＯ_２）１７．０
バーデンクレー＋不活性物５１．０

配合Ｇ
重量％
化合物１１６２．４
ＰｏｌｙｆｏｎＨ６．０
（リグニンスルホナートのナトリウム塩）
ＳａｌｌｏｇｅｎＨＲ４．０
（ナフタレンスルホナートのナトリウム塩）
Ｚｅｏｓｙｌ１００２７．６

配合Ｈ
重量％
化合物７１．４
ＫｕｎｉｇｅｌＶ１（担体）３０．０
ＳｔｅｐａｎｏｌＭＥＤｒｙ（湿潤剤）２．０
ＴｏｓｎａｎｏｎＧＲ３１Ａ（バインダー）２．０
ＫａｏｌｉｎＮＫ−３００クレー（フィラー）６４．６

有効成分を対応する担体に適用し、続いてこれらを混合して粉砕し、水和性および懸濁力に優れた水和剤を得る。これらの水和剤を水で希釈することによって、雑草防除用に適した濃度の懸濁物を得ることができる。

（水分散性粒剤）
配合Ｉ
重量％
化合物６２６．０
ＳａｌｌｏｇｅｎＨＲ４．０
ＰｏｌｙｆｏｎＨ５．０
Ｚｅｏｓｙｌ１００１７．０
カオリナイトクレー４８．０

有効成分をケイ酸に加え、これを続いて他の材料と混合し、粉体になるまで粉砕する。粉体を水で凝集させ、ふるいをかけ、−１０から＋６０メッシュの粒剤を得る。これらの粒剤を水に分散することによって、雑草防除用に適した濃度の懸濁物を得ることができる。

（粒剤）

配合Ｊ
重量％
化合物９５．０
ＣｅｌｅｔｏｍＭＰ−８８９５．０

有効成分を、Ｎ−メチル−ピロリジノン、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトンなどのような極性溶媒中で、ＣｅｌｅｔｏｍＭＰ８８担体または他の適切な担体に適用する。得られた粒剤は、雑草を防除するために、手、散粒機、飛行機などで施用可能である。

配合Ｋ
重量％
化合物１１１．０
ＰｏｌｙｆｏｎＨ８．０
ＮａｋａｌＢＡ７７２．０
ステアリン酸亜鉛２．０
バーデンクレー８７．０

全ての材料をブレンドし、粉体となるまで粉砕し、続いて水およびクレーを加えて、混合物をペーストを形成するまで撹拌する。混合物をダイを通じて押出し、適切な大きさの粒剤を得る。

（水溶性液体）

配合Ｌ
重量％
化合物５３．６７
モノエタノールアミンｐＨバッファ０．５
水９５．８３

有効成分を適切な量の水に溶解し、バッファとして追加のモノエタノールアミンを加える。水溶性の表面活性剤を加えてもよい。他の補助剤を混合して、物理的、化学的、および／または製剤特性を改良してもよい。

１３．発生後除草活性の評価
所望の試験植物種の種子を、表面積が６４平方センチメートルのプラスチックポット中の、一般的にはｐＨが６．０〜６．８であり、そして有機物質含量が３０パーセントであるＧｒａｃｅ−ＳｉｅｒｒａＭｅｔｒｏＭｉｘ（商標）３０６播種用混合物に蒔いた。良い発芽および健康な植物を確実にする必要がある場合は、殺菌・殺カビ剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を施した。約１５時間の日照時間を有し、昼間２３〜２９℃および夜間２２〜２８℃に保たれた温室で、植物を７〜２１日生育させた。栄養および水は定期的に与え、そして必要に応じ、頭上の１０００ワット金属ハロゲンランプを用い、補助的な照明を与えた。植物は、第１または第２本葉段階に達した時、試験に使用した。

試験する最高率により定めた各試験化合物の量を計測し、２０ｍＬのガラスバイアルに入れ、そして４ｍＬのアセトンおよびジメチルスルホキシドの９７：３ｖ／ｖ（容量／容量）混合物に溶解して、濃縮ストック溶液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合は、混合物を温め、および／または超音波処理した。得られた濃縮ストック溶液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、Ａｔｐｌｕｓ４１１Ｆ作物油濃縮物、およびＴｒｉｔｏｎＸ−１５５表面活性剤を、４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２ｖ／ｖ比率で含有する水性混合物を用いて希釈して、所定の濃度の噴霧溶液を得た。試験用の最高濃度の溶液は、ストック溶液の２ｍＬのアリコートを１３ｍＬの混合物で希釈して調製し、そしてより低濃度の溶液は、ストック溶液を連続希釈して調製した。既知濃度の各溶液の約１．５ｍＬのアリコートを、２から４ｐｓｉの圧縮空気圧（１４０から２８０キロパスカル）により作動するＤｅＶｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用い、各試験植物容器上に均一に噴霧して、各植物全体を覆った。対照植物には、同様に水性混合物を噴霧した。この試験において、１ｐｐｍの施用率で約１ｇ／Ｈａを施用したことになる。

処理した植物および対照植物を、上記のように温室に置き、そして試験化合物が洗い流されないように、地下潅漑により給水した。２週間後、未処理植物の状態と比較された試験植物の状態を視覚により判定し、０から１００パーセントの尺度で評点をつけたが、ここで０は損傷無しを示し、１００は完全な死を示す。

J. Berkson によるJournal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) 記載、および D. Finney による"Probit Analysis" Cambridge University Press (1952)に記載の、充分に認めらたプロビット法を用いて、上記のデータをＧＲ５０およびＧＲ８０値を計算するため使用可能であり、これらは、目的植物のそれぞれ５０パーセントまたは８０パーセントを殺しまたは防除するために必要な、除草剤の有効量に対応する成長抑制指数を定義する。

試験された化合物の一部、用いた施用率、試験した植物種、および、結果を表１〜２に示す。小麦およびトウモロコシに対する選択性を表３および４に示す。

XANST=オナモミ（Xanthium strumarium)
CHEAL=ラムスクアーター（Lambsquarter;Chenopodium album）
ECHCG=バーンヤードグラス（Barnyardgrass;Echinochloa crus-galli)）
SETFA=ジャイアント・エノコログサ（Setaria faberi)）

XANST=オナモミ
CHEAL=ラムスクアーター
ECHCG=バーンヤードグラス
SETFA=ジャイアント・エノコログサ

CHEAL=ラムスクアーター
AMARE=アカザ（Pigweed (redroot）; Amaranthus retroflexus)
TRZAS=コムギ（var.Merica; Triticum aestivum)

XANST=オナモミ
CHEAL=ラムスクアーター
AMARE=アカザ（Pigweed)
ZEAMX=トウモロコシ（#143377）(Zea mays)

１４．発生前除草活性の評価
所望の試験植物種の種子を壌土（４３パーセントのシルト岩、１９パーセントのクレーおよび３８パーセントの砂土、８．１のｐＨおよび１．５パーセントの有機物含量）および砂土を、７０対３０の比率で混合し調製した土壌マトリックスに植えた。土壌マトリックスを、１１３平方センチメートルの表面積を有するプラスチックの容器に入れた。良好な発芽および健康な植物を確実にする必要がある場合は、殺菌・殺カビ剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を施した。

試験する最高率により定めた、各試験化合物の計測した量を、２０ｍＬのガラスバイアルに入れ、そして４ｍＬのアセトンおよびジメチルスルホキシドの９７：３のｖ／ｖ（容量／容量）混合物に溶解して、濃縮したストック溶液を得た。試験化合物が容易に溶解しない場合は、混合物を温め、および／または超音波処理した。得られる濃厚原液を水とＴｗｅｅｎ（登録商標）１５５表面活性剤の９９．９：０．１混合物で希釈し、既知濃度の適用溶液を得た。試験用の最高濃度の溶液は、ストック溶液の２ｍＬのアリコートを１５ｍＬの混合物で希釈して調製し、そしてより低濃度の溶液は、ストック溶液を段階希釈して調製した。既知の濃度の各溶液の２．５ｍＬのアリコートを、ＴｅｅＪｅｔＴＮ−３中空コーンノズルが取り付けられたＣｏｒｎｗａｌｌ５．０ｍＬガラスシリンジを用い、播種された各容器の土壌表面上（１１３立方センチメートル）に均一に噴霧し、各ポットの土壌を完全に覆った。対照容器は、同様に水性混合物を用いて噴霧した。

処理された容器および対照容器を、約１５時間の日照時間を有し、昼間２３〜２９℃および夜間２２〜２８℃に保たれた温室に置いた。栄養および水は定期的に与え、そして必要に応じ、頭上の１０００ワット金属ハロゲンランプを用い、補助的な照明を与えた。水は上から放出することにより与えた。３週間後、発芽し、生育した未処理植物の状態と比較して、発芽し、生育した試験植物の状態を視覚により判定し、０から１００パーセントの尺度で評点をつけたが、ここで０は損傷無しを示し、１００は完全な死または発芽無しに対応する。

いくつかの試験した化合物、用いた適用率、試験した植物種および結果を表５に示す。

CHEAL=ラムスクアーター
IPOHE=アイビーリーフ・アサガオ（Ipomoea hederacea）
DIGSA＝オヒシバ（大）（Digitaria sanguinalis）
SETFA=ジャイアント・エノコログサ

Claims

式Ｉの化合物、
［式中、
ＸはＦを表し、
ＹはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４チオアルキル置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または、Ｃ_２〜Ｃ_３アルケニルを表し、そして、
Ｗは−ＮＯ_２、−Ｎ_３、−ＮＲ_１Ｒ_２、−Ｎ＝ＣＲ_３Ｒ_４または−ＮＨＮ＝ＣＲ_３Ｒ_４を表し、
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_６アシル、Ｃ_１〜Ｃ_６カルボアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルバミル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_６トリアルキルシリル、もしくは、Ｃ_１〜Ｃ_６ジアルキルホスホニルを表し、または、Ｒ_１およびＲ_２はＮと一緒に５もしくは６員飽和もしくは不飽和環を表し、これは追加のＯ、Ｓ、もしくは、Ｎへテロ原子を含んでいてもよく、および、
Ｒ_３およびＲ_４は独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_６アルキニル、アリール、もしくは、ヘテロアリールを表し、または、Ｒ_３およびＲ_４は＝Ｃと一緒に５または６員飽和環を表す。］
ならびに、農業的に許容可能な塩または前記カルボン酸基のエステル。
ＹがＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３を表す、請求項１の化合物。
ＷがＮＲ_１Ｒ_２を表し、ここで、Ｒ_１およびＲ_２は独立にＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す、請求項１の化合物。
農業的に許容可能な補助剤または担体と共に、請求項１に記載の式Ｉの化合物を除草有効量含む、除草性組成物。
除草有効量の請求項１に記載の式Ｉの化合物を、その植生またはその場所に接触し、または、その土壌に施用することを含む、望ましくない植生を調節するために植生の発生を防除する方法。