KR101086146B1 - 6-알킬 또는 알케닐-4-아미노피콜리네이트 및 그의제초제로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 4-아미노피콜린산 및 이들의 아민 및 산 유도체는 광범위한 잡초 방제를 나타내는 효능 있는 제초제이다.
<화학식 I>
Figure 112005055645756-pct00007
식 중, X가 H 또는 F를 나타내고; Y가 C1-C4 알콕시 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 티오알콕시 치환된 C1-C4 알킬, 또는 C2-C3 알케닐을 나타내고; W가 -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4를 나타낸다.
제초 조성물, 식물, 4-아미노피콜린산

Description

6-알킬 또는 알케닐-4-아미노피콜리네이트 및 그의 제초제로서의 용도{6-ALKYL OR ALKENYL-4-AMINOPICOLINATES AND THEIR USE AS HERBICIDES}
본 출원은 2003년 4월 2일에 출원된 미국 가출원 번호 제60/459,892호의 권리를 주장한다.
본 발명은 특정 신규 6-알킬 또는 알케닐-4-아미노피콜리네이트 및 그의 유도체, 및 이들 화합물의 제초제로서의 용도에 관한 것이다.
많은 피콜린산 및 이들의 살충 특성이 당 업계에 설명되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제3,285,925호는 4-아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산 유도체 및 이들의 식물 성장 조절제 및 제초제로서의 용도를 개시한다. 미국 특허 제3,325,272호는 4-아미노-3,5-디클로로-피콜린산 유도체 및 이들의 식물 성장 조절을 위한 용도를 개시한다. 미국 특허 제3,317,549호는 3,6-디클로로피콜린산 유도체 및 이들의 식물 성장 조절제로서의 용도를 개시한다. 미국 특허 제3,334,108호는 염소화 디티오-피콜린산 유도체 및 이들의 기생충 박멸제로서의 용도를 개시한다. 미국 특허 제3,234,229호는 4-아미노-폴리클로로-2-트리클로로메틸피리딘 및 이들의 제초제로서의 용도를 개시한다. 미국 특허 제3,755,338호는 살진균제로서의 4-아미노-3,5-디클로로-6-브로모-피콜리네이트를 개시한다. 벨기에 특허 제788 756호는 제초제로서의 6-알킬-4-아미노-3,5-디할로피콜린산을 개시한다. 문헌[Applied and Environmental Microbiology, Vol. 59, No. 7, July 1993, pp. 2251-2256]에서는, 4-아미노-3,6-디클로로피콜린산을 상업적으로 입수가능한 제초제 피클로람, 4-아미노-3,5,6-트리클로로-피콜린산의 혐기성 분해 산물로서 동정하였다. 미국 특허 제6,297,197 Bl호는 특정 4-아미노피콜리네이트 및 그들의 제초제로서의 용도를 개시한다. 미국 특허 제5,783,522호는 특정 6-페닐 피콜린산 및 이들의 제초제, 건조제 및 고엽제로서의 용도를 개시한다. WO 제0311853호는 특정 6-아릴-4-아미노피콜리네이트 및 이들의 제초제로서의 용도를 개시한다. WO 제9821199호는 6-피라졸릴피리딘 및 이들의 제초제로서의 용도를 개시한다. 미국 특허 제5,958,837호는 6-아릴피콜린산의 합성 및 이들의 제초제, 건조제 및 고엽제로서의 용도를 개시한다. 미국 특허 제6,077,650호는 6-페닐피콜린산의 사진 표백제(photographic bleaching agent)로서의 용도를 개시하고, 유럽 특허 EP 0 972 765 A1은 2-, 3- 또는 4-아릴피리딘의 합성을 개시한다.
본 발명에 이르러, 특정 6-알킬 또는 알케닐-4-아미노-피콜린산 및 이들의 유도체가 수목 식물, 잔디 및 사초(sedge) 뿐만 아니라, 잎이 넓은 담배에 대하여 광범위한 잡초 방제성을 갖고 우수한 농작물 선택성을 갖는 효능 있는 제초제임을 발견하였다. 이 화합물은 추가로 우수한 독성학적 또는 환경적 프로파일을 갖는다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 카르복실산기 또는 4-아미노기의 농업상 허용되는 유도체를 포함한다:
Figure 112005055645756-pct00001
상기 식 중,
X는 H 또는 F를 나타내고;
Y는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 티오알콕시 치환된 C1-C4 알킬, 또는 C2-C3 알케닐을 나타내고;
W는 -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4를 나타내고, 여기서
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 아실, C1-C6 카르보알콕시, C1-C6 알킬카르바밀, C1-C6 알킬술포닐, C1-C6 트리알킬실릴 또는 C1-C6 디알킬 포스포닐을 나타내거나 또는 R1 및 R2가 N과 함께 추가의 O, S 또는 N 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나 또는 R3 및 R4가 =C와 함께 5- 또는 6-원 포화 고리를 나타낸다.
X가 F를 나타내고, Y가 CH3 또는 CH2CH3를 나타내고, W가 NR1R2를 나타내고, R1 및 R2가 H 또는 C1-C6 알킬을 나타내는 화학식 I의 화합물들이 독립적으로 바람직하다.
본 발명은 농업상 허용되는 보조제 또는 담체와 혼합된 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 및 카르복실산기의 농업상 허용되는 유도체를 포함하는 제초 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 제초량의 화합물을 식물에 또는 식물의 소재지에 뿐만 아니라, 식물 출현 전의 토양에 시용함으로써 바람직하지 못한 식물을 사멸 또는 방제시키는 본 발명의 화합물 및 조성물의 사용 방법을 포함한다.
본 발명의 제초 화합물은 하기 화학식 II의 4-아미노피콜산의 유도체이다:
Figure 112005055645756-pct00002
이들 화합물은 3-위치에 Cl을 갖고, 5-위치에 수소 또는 불소를 갖고, 6-위치에 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 티오알콕시 치환된 C1-C4 알킬, 또는 C2-C3 알케닐 치환체를 갖는 것(메틸 및 에틸이 바람직함)으로 특성화된다.
4-위치의 아미노기는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6 알킬, C3-C6 알케 닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, C1-C6 알콕시 또는 아미노 치환체로 치환될 수 있다. 아미노기는 아미드, 카르바메이트, 우레아, 술폰아미드, 실릴아민, 포스포라미데이트, 이민 또는 히드라존으로서 추가로 유도될 수 있다. 이러한 유도체는 아민으로 분해될 수 있다. 비치환 아미노기 또는 1개 또는 2개의 알킬 치환체로 치환된 것이 바람직하다.
화학식 I의 카르복실산은 사실상 바람직하지 못한 식물을 사멸 또는 방제하고, 대표적으로 바람직한 화합물인 것으로 여겨진다. 피콜린산의 산기가 유도되어 식물 또는 환경 내에서 산기로 변형될 수 있는 관련 치환체를 형성하는 이들 화합물의 유사체가 본질적으로 동일한 제초 효과를 갖고 본 발명의 범위 내에 속한다. 그러므로, 2-위치에서의 카르복실산 관능성을 설명하는데 사용될 때, "농업상 허용되는 유도체"는 (a) 활성 성분, 즉 6-알킬 또는 알케닐-4-아미노피콜린산의 제초 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않고, (b) 식물 또는 토양 내에서, pH에 따라 해리된 또는 해리되지 않은 형태로 있는 화학식 I의 피콜린산으로 가수분해, 산화 또는 대사되거나 또는 될 수 있는, 임의의 염, 에스테르, 아실히드라지드, 이미데이트, 티오이미데이트, 아미딘, 아미드, 오르토에스테르, 아실시아나이드, 아실 할라이드, 티오에스테르, 티오노에스테르, 디티올에스테르, 니트릴 또는 당 업계에 공지된 임의의 다른 산 유도체로 정의된다. 카르복실산의 바람직한 농업상 허용되는 유도체는 농업상 허용되는 염, 에스테르 및 아미드이다. 마찬가지로, 4-위치에서의 아민 관능성을 설명하는데 사용될 때, "농업상 허용되는 유도체"는 (a) 활성 성 분, 즉 6-알킬 또는 알케닐-4-아미노피콜린산의 제초 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않고; 및 (b) 식물 또는 토양 내에서, 화학식 II의 유리 아민으로 가수분해되거나 또는 될 수 있는, 임의의 염, 실릴아민, 포스포릴아민, 포스피니민, 포스포라미데이트, 술폰아미드, 술필이민, 술폭시민, 아미날, 헤미아미날, 아미드, 티오아미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 아미딘, 우레아, 이민, 니트로, 니트로소, 아지드, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 질소 함유 유도체로 정의된다. 또한 화학식 II의 모 피리딘으로 분해될 수 있는 N-옥사이드도 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
적합한 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 것 및 암모니아 및 아민으로부터 유도된 것을 포함한다. 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 및 하기 화학식의 아미늄 양이온을 포함한다:
R5R6R7NH+
상기 식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C12 알키닐(이들은 각각 임의로 1개 이상의 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 페닐기로 치환됨)을 나타내고, 단 R5, R6 및 R7은 입체적으로 양립가능하다. 추가로, R5, R6 및 R7 중 임의의 2개가 함께 1 내지 12개의 탄소 원자 및 최대 2개의 산소 또는 황 원자를 함유하는 지방족 이관능성 잔기를 나타낼 수 있다. 화학식 I의 화합물의 염은 화학식 I의 화합물을 금속 수산화물, 예를 들 면 수산화나트륨, 또는 아민, 예를 들면 암모니아, 트리메틸아민, 디에탄올아민, 2-메틸티오프로필아민, 비스알릴아민, 2-부톡시에틸아민, 모르폴린, 시클로도데실아민, 또는 벤질아민으로 처리하여 제조할 수 있다. 아민 염은, 이들이 수용성이고 스스로 바람직한 수성 기재 제초 조성물로 제조될 수 있기 때문에 종종 화학식 I의 화합물의 바람직한 형태이다.
적합한 에스테르는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C12 알키닐 알콜, 예를 들면 메탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 부톡시에탄올, 메톡시프로판올, 알릴 알콜, 프로파르길 알콜 또는 시클로헥산올로부터 유도된 것을 포함한다. 에스테르는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 또는 카르보닐 디이미다졸(CDI)과 같이 펩티드 커플링에 사용되는 것과 같은 적합한 임의의 수의 활성제를 사용하여 피콜린산과 알콜을 커플링시킴으로써, 화학식 I의 피콜린산의 상응하는 산 클로라이드를 적절한 알콜과 반응시킴으로써, 또는 상응하는 화학식 I의 피콜린산을 산 촉매의 존재하에 적절한 알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 아미드는 암모니아로부터 또는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C12 알키닐 일- 또는 이-치환된 아민, 예를 들면 이들로 제한되지 않는 디메틸아민, 디에탄올아민, 2-메틸티오프로필아민, 비스알릴아민, 2-부톡시에틸아민, 시클로도데실아민, 벤질아민, 또는 추가의 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 환식 또는 방향족 아민, 예를 들면 이들로 제한되지 않는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 테트라졸 또는 모르폴린으로부터 유도된 것을 포함한다. 아미드는 화학식 I의 상응하는 피 콜린산 클로라이드, 혼합된 무수물 또는 카르복실산 에스테르를 암모니아 또는 적절한 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬", "알케닐" 및 "알키닐" 뿐만 아니라, "알콕시", "아실", "알킬티오" 및 "알킬술포닐"과 같은 파생어는 그의 범위 내에서 직쇄, 분지쇄 및 환식 잔기를 포함한다. 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 각각은 비치환되거나 또는 이들로 제한되지 않는 할로겐, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, C1-C6 아실, 포르밀, 시아노, 아릴옥시 또는 아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있으며, 단 치환체들은 입체적으로 양립가능하고, 변형 에너지 및 화학적 결합의 규칙을 만족한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 1개 이상의 불포화 결합을 포함하도록 의도된다.
용어 "아릴" 뿐만 아니라, "아릴옥시"와 같은 파생어는 페닐, 인다닐 또는 나프틸기를 말하며, 페닐이 바람직하다. 용어 "헤테로아릴" 뿐만 아니라, "헤테로아릴옥시"와 같은 파생어는 1개 이상의 헤테로원자, 즉 N, 0 또는 S를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 고리를 말하고, 이들 헤테로방향족 고리는 다른 방향족 계에 융합될 수 있다. 하기 헤테로아릴기가 바람직하다:
Figure 112005055645756-pct00003
아릴 또는 헤테로아릴 치환체는 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, 니트로, 시아노, 아릴옥시, 포르밀, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 알콕 시, 할로겐화 C1-C6 알킬, 할로겐화 C1-C6 알콕시, C1-C6 아실, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, 아릴, C1-C6 OC(O)알킬, C1-C6 NHC(O)알킬, C(O)OH, C1-C6 C(O)O알킬, C(O)NH2, C1-C6 C(O)NH알킬, C1-C6 C(O)N(알킬)2, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH20- 또는 -OCH2CH2O-로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있으며, 단 치환체들은 입체적으로 양립가능하고, 변형 에너지 및 화학적 결합의 규칙을 만족한다. 바람직한 치환체는 할로겐, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬을 포함한다.
달리 구체적으로 제한하지 않는 한, "할로"와 같은 파생어를 포함하는 용어 "할로겐"은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 말한다. 용어 "할로알킬" 및 "할로알콕시"는 1 내지 최대로 가능한 수의 할로겐 원자로 치환된 알킬 및 알콕시기를 말한다.
화학식 I의 화합물은 공지된 화학 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 필요한 출발 물질은 상업적으로 입수가능하거나 또는 표준 방법을 사용하여 쉽게 합성된다.
화학식 I의 6-치환된 알킬 또는 알케닐피리딘은 당 업계에 공지된 많은 방법으로부터, 예를 들면 6-위치에 용이한 이탈기를 갖는 적절하게 치환된 피리딘 (III)을 불활성 용매 중에서 전이 금속 촉매의 존재하에 유형 (IV)의 유기금속 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112005055645756-pct00004
이 경우, "L"은 클로로, 브로모, 요오도 또는 트리플루오로메탄술포네이트일 수 있고, "금속"은 Mg-할라이드, Zn-할라이드, 트리-(C1-C4 알킬)주석, 리튬, 구리, 또는 B(OR8)(OR9)(여기서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬이거나, 또는 함께 에틸렌 또는 프로필렌기를 형성함)일 수 있고, "촉매"는 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매, 예를 들면 팔라듐 디아세테이트 또는 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II)디클로라이드, 또는 니켈 촉매, 예를 들면 니켈(II)아세틸아세토네이트 또는 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드이다.
다르게는, 화학식 I의 화합물은 적절하게 치환된 6-금속 치환된 피리딘 (V)을 불활성 용매 중에서 전이 금속 촉매의 존재하에 유형 (VI)의 알킬 또는 알케닐 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112005055645756-pct00005
이 경우, "L"은 클로로, 브로모, 요오도 또는 트리플루오로메탄술포네이트일 수 있고, "금속"은 Mg-할라이드, Zn-할라이드, 트리-(C1-C4 알킬)주석, 리튬, 구리, 또는 B(OR8)(OR9)(여기서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬이거나, 또는 함께 에틸렌 또는 프로필렌기를 형성함)일 수 있고, 및 "촉매"는 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매, 예를 들면 팔라듐 디아세테이트 또는 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II)디클로라이드, 또는 니켈 촉매, 예를 들면 니켈(II)아세틸아세토네이트 또는 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드일 수 있다.
각각의 반응은 하기하는 참고문헌들에 의해 예시되는 바와 같이 공지되어 있다.
보론산 또는 에스테르와의 반응:
(1) H-R. Ma et al., Synthetic Communications, 29(14), 2477 (1999);
(2) M. Gray et al., Tetrahedron Letters, 41(32), 6237 (2000).
(3) M H. Norman et al., Journal of Medicinal Chemistry, 43(22), 4288 (2000);
(4) Li, Jun et al., Current Medicinal Chemistry, 8(2), 121 (2001);
그리냐르 화합물(금속 = Mg-Hal)과의 반응:
(5) D. I. Davies et al., J. Chem. Soc. C, (15), 2019 (1969);
(6) Ohta et al., Heterocycles, 30(2, Spec. Issue), 875 (1990);
(7) M. Abarbri et al., Journal of Organic Chemistry, 65(15), 4618 (2000);
유기아연 화합물(금속 = Zn-Hal)과의 반응:
(8) F. Trecourt et al., Journal of Organic Chemistry, 63(9), 2892 (1998);
(9) S. Khatib et al., Tetrahedron, 56(36), 6753 (2000);
(10) C. Rocaboy et al., Journal of Organic Chemistry, 67(20), 6863 (2002);
유기주석 화합물(금속 = Sn(C1-C4(알킬)3)과의 반응:
(11) V. Colandrea et al., Tetrahedron Letters, 41(42), 8053 (2000);
(12) J. Li et al., Tetrahedron, 54(3/4), 393(1998);
(13) E. Laborde et al., Journal of Heterocyclic Chemistry, 28(1), 191(1991);
적절한 경우, III+IV, 또는 V+VI의 커플링 후에 피리딘 고리 상에서의 반응이 이어져 화학식 I의 화합물의 추가의 유도체를 얻을 수 있다.
적절한 반응, 예를 들면 대응하는 4-할로피리딘의 NaN3로의 치환에 이은 대응하는 4-아지도 유도체의 환원은 4-위치에 아미노기를 제공한다. 표준 조건 하에서의 카르보닐화는 2-위치에 카르복실산을 제공한다.
L이 클로로, 브로모, 요오도 또는 트리플루오로메탄술포네이트인 화학식 III의 적절하게 치환된 피리딘은 공지된 방법에 의해 쉽게 얻을 수 있다(WO 0151468 참조). 예를 들면, 6-브로모 유사체는 몇 개의 중요한 중간체, 예를 들면 대응하는 6-브로모-4-아지도, 6-브로모-4-니트로, 및 6-브로모-4-니트로 피리딘 N-옥사이 드 유사체의 환원에 의해 제조될 수 있다. 이들 중간체는 다시, 6-브로모-4-할로 유사체의 NaN3로의 친핵성 치환에 의해 또는 대응하는 6-브로모피리딘-N-옥사이드의 친전자성 질화에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 이러한 유사체는 대응하는 4,6-디브로모 유사체의 직접적인 아민화에 의해 제조될 수 있다.
4-N-아미드, 카르바메이트, 우레아, 술폰아미드, 실릴아민 및 포스포라미데이트 아미노 유도체는 유리 아미노 화합물과 예를 들면 적합한 산 할라이드, 클로로포르메이트, 카르바밀 클로라이드, 술포닐 클로라이드, 실릴 클로라이드 또는 클로로포스페이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이민 또는 히드라존은 유리 아민 또는 히드라진과 적합한 알데히드 또는 케톤의 반응에 의해 제조될 수 있다.
치환된 4-아미노 유사체는 대응하는 4-할로피리딘-2-카르복실레이트 또는 임의의 다른 치환가능한 4-치환체와 치환된 아민을 반응시켜 제조할 수 있다.
이들 방법들 중 어느 하나에 의해 얻어진 화학식 I의 화합물은 종래의 수단에 의해 회수될 수 있다. 대표적으로는, 반응 혼합물을 수성 산, 예를 들면 염산으로 산성화하고, 에틸 아세테이트 또는 디클로로메탄과 같은 유기 용매로 추출한다. 유기 용매 및 다른 휘발성 물질은 증류 또는 증발에 의해 제거하여 바람직한 화학식 I의 화합물을 얻을 수 있고, 이것을 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 표준 방법에 의해 정제할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 출현전(pre-emergence) 및 출현후(post-emergence) 제초체로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들은 한 지역 내의 광범위한 식물을 방제하 기 위하여 비선택적 (보다 높은) 시용량으로 또는 바람직하지 못한 식물의 선택적 방제를 위해 보다 낮은 시용량으로 사용될 수 있다. 시용 영역은 목장 및 방목지, 노변 및 통행권이 있는 도로, 송전선 및 바람직하지 못한 식물의 방제가 요구되는 임의의 공업 지구를 포함한다. 다른 용도는 옥수수, 쌀 및 곡물과 같은 농작물 중에서의 원하지 않는 식물의 방제이다. 이들은 또한 감귤류, 사과, 고무, 팜유, 삼림지 및 기타 수목형 농작물에서 바람직하지 못한 식물을 방제하는데 사용될 수 있다. 출현후에 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 광범위한 수목형 식물, 잎이 넓은 담배 및 마리화나 및 사초를 방제하는데 이 화합물을 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 정착 농작물에서의 바람직하지 못한 식물을 방제하기 위한 화합물의 용도가 구체적으로 지시되어 있다. 화학식 I에 포함되는 각 6-알킬 또는 알케닐-4-아미노피콜리네이트 화합물이 본 발명의 범위 내에 속하지만, 얻어지는 제초 활성도, 농작물 선택성 및 잡초 방제 범위는 존재하는 치환체에 따라 변한다. 임의의 특이적 제초 유용성을 위해 적절한 화합물이 본 명세서에 제공된 정보 및 통상적인 시험을 사용하여 확인될 수 있다.
용어 제초제는 본 명세서에서 식물의 성장을 죽이거나, 방제하거나 또는 달리 나쁘게 변형시키는 활성 성분을 의미하는 것으로 사용된다. 제초 유효량 또는 식물 방제량은 나쁜 변화 효과를 유발하고, 자연스런 발육으로부터의 일탈, 사멸, 조절, 건조, 지연 등을 포함하는 활성 성분의 양이다. 용어 식물은 싹트는 종자, 발생하는 묘목 및 정착된 식물을 포함한다.
제초 활성은 본 발명의 화합물을 식물에 또는 임의의 성장 단계에서 또는 씨 뿌리기 또는 출현 전에 식물 소재지에 직접 시용할 때 본 발명의 화합물이 나타낸다. 관찰되는 효과는 방제되어야 하는 식물종, 식물의 성장 단계, 분무 적하 크기 및 희석 적용 파라미터, 고상 성분의 입자 크기, 사용 시기의 환경 조건, 사용되는 특정 화합물, 사용되는 특정 보조제 및 담체, 토양 유형 등 뿐만 아니라, 시용되는 화학물질의 양에 의존한다. 이들 및 다른 인자들은 당 업계에 공지된 바와 같이 비선택적 또는 선택적 제초 작용을 촉진하도록 조절될 수 있다. 일반적으로, 잡초의 최대한의 방제를 달성하기 위하여 출현후 내지 비교적 미성숙한 바람직하지 못한 식물에 화학식 I의 화합물을 시용하는 것이 바람직하다.
출현후 작업에서는 1 내지 2,000 g/Ha의 시용량이 일반적으로 사용되고, 출현전 시용의 경우에는 1 내지 2,000 g/Ha의 시용량이 일반적으로 사용된다. 표시된 보다 높은 시용량은 일반적으로 넓은 다양한 바람직하지 못한 식물의 비선택적 방제를 제공한다. 보다 낮은 시용량은 전형적으로는 선택적 방제를 제공하고 농작물 경작지에 사용될 수 있다.
본 발명의 제초 화합물은 종종 보다 넓은 다양한 바람직하지 못한 식물의 방제를 얻기 위하여 1종 이상의 다른 제초체와 함께 가장 잘 시용된다. 다른 제초제와 함께 사용될 때, 본 발명의 화합물은 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 배합되거나, 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 탱크 혼합되거나, 또는 다른 제초제 또는 제초제들과 함께 순차적으로 시용될 수 있다. 본 발명의 화합물과 함께 사용될 수 있는 제초제들 중 일부로는 술폰아미드, 예를 들면 메토술람, 플루메트술람, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 페녹스술람 및 플로라술람, 술포닐우레아, 예를 들면 클 로리무론, 트리베누론, 술포메투론, 니코술푸론, 클로르술푸론, 아미도술푸론, 트리아술푸론, 프로술푸론, 트리토술푸론, 티펜술푸론, 술포술푸론 및 메트술푸론, 이미다졸리논, 예를 들면 이마자퀸, 이마자픽, 이마제타피르, 이마자피르, 이마자메타벤즈 및 이마자목스, 페녹시알칸산, 예를 들면 2,4-D, MCPA, 디클로르프로프 및 메코프로프, 피리디닐옥시아세트산, 예를 들면 트리클로피르 및 플루록시피르, 카르복실산, 예를 들면 클로피랄리드, 피클로람, 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산 및 디캄바, 디니트로아닐린, 예를 들면 트리플루랄린, 베네핀, 벤플루랄린 및 펜디메탈린, 클로로아세트아닐리드, 예를 들면 알라클로르, 아세토클로르 및 메톨라클로르, 세미카르바존(오옥신 운반 억제제), 예를 들면 클로르플루레놀 및 디플루펜조피르, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 예를 들면 플루아지포프, 할록시포프, 디클로포프, 클로디나포프 및 페녹사프로프 및, 글리포세이트, 글루포시네이트, 아시플루오르펜, 벤타존, 클로마존, 푸미클로락, 플루오메투론, 포메사펜, 락토펜, 리누론, 이소프로투론, 시마진, 노르플루라존, 파라쿠아트, 디우론, 디플루페니칸, 피콜리나펜, 시니돈, 세톡시딤, 트랄콕시딤, 퀸머락, 이속사벤, 브로목시닐 및 메트리부진을 포함하는 다른 일반적인 제조제를 들 수 있다. 본 발명의 제초 화합물은 추가로, 글리포세이트 내성 또는 글루포시네이트 내성 농작물 상에서 글리포세이트 및 글루포시네이트와 함께 사용될 수 있다. 처리되는 농작물에 대해 선택적이고 사용된 시용량에서 이들 화합물에 의해 방제되는 잡초의 범위를 보완하는 제초제와 함께 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 화합물 및 다른 보완적인 제초제를 동시에 혼합 배합물로서 또는 탱크 믹스로서 시용하는 것이 추가로 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 그들의 선택성을 향상시키기 위하여 공지된 제초제 독성완화제, 예를 들면 클로퀸토셋, 푸릴라졸, 디클로르미드, 베녹사코르, 메펜피르-에틸, 펜클로라졸-에틸, 플루라졸, 다이무론, 디메피페레이트, 티오벤카르브, 펜클로림 및 및 플룩소페님과 함께 사용될 수 있다. 이들은 추가적으로 유전자 조작에 의해 또는 돌연변이 및 선택에 의해 이들 또는 다른 제초제에 내성 또는 저항성으로 만들어진 많은 농작물에서 바람직하지 못한 식물을 방제하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 옥수수, 밀, 쌀, 대두, 사탕수수, 목화, 카놀라 및 과민성 식물에서 아세토락테이트 신타제 억제제인 화합물에 내성 또는 저항성으로 만들어진 다른 농작물이 처리될 수 있다. 많은 글리포세이트 및 글루포시네이트 내성 농작물이 또한 단독으로 또는 이들 제초제와 함께 처리될 수 있다. 일부 농작물(예를 들면, 목화)은 2,4-디클로로페녹시아세트산과 같은 오옥신계 제초제에 내성으로 되어 왔다. 이들 제초제를 사용하여 이러한 내성 농작물 또는 다른 오옥신 내성 농작물을 처리할 수 있다.
화학식 I의 6-알킬 또는 알케닐-4-아미노-피콜리네이트 화합물을 직접 제초제로서 이용하는 것이 가능하지만, 이들을 1종 이상의 농업상 허용되는 보조제 또는 담체와 함께 제초 유효량의 화합물을 함유하는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 보조제 또는 담체는 특히 농작물 존재하에서의 선택적 잡초 방제를 위해 조성물을 시용하는데 사용되는 농도에서 가치있는 농작물에 식물 독성이어서는 안되고, 화학식 I의 화합물 또는 다른 조성물 성분들과 화학적으로 반응해서는 안된다. 이러한 혼합물은 잡초 또는 이들의 소재지에 직접 시용하도록 고안될 수 있거나, 또는 보통 시용 전에 추가의 담체 및 보조제으로 희석되는 제제 또는 농축물일 수 있다. 이들은 고체, 예를 들면 가루(dust), 과립, 수 분산성 과립 또는 습윤성 분말이거나, 또는 액체, 예를 들면 유화가능한 농축물, 용액, 에멀젼 또는 현탁액일 수 있다.
본 발명의 제초 혼합물을 제조하는데 있어서 유용한 적합한 농업상 보조제 및 담체는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다.
사용될 수 있는 액상 담체는 물, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 곡물유(crop oil), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아밀 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등을 포함한다. 물은 일반적으로 농축물의 희석을 위해 선택되는 담체이다.
적합한 고상 담체는 활석, 석필석 점토(pyrophyllite clay), 실리카, 아타풀거스 점토(attapulgus clay), 자토(kaolin clay), 규조토(kieselguhr), 백악, 규조토(diatomaceous earth), 석회, 탄산칼슘, 벤토나이트 점토, 풀러토(Fuller's earth), 목화씨 깍지(cotton seed hull), 밀가루, 대두가루, 경석, 목분(wood flour), 호두껍질가루, 리그닌 등을 포함한다.
본 발명의 조성물 내에 1종 이상의 표면-활성제를 혼입하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 표면-활성제는 고체 및 액체 조성물 모두에, 특히 시용 전에 담체로 희석되도록 고안된 것에 유리하게 사용된다. 표면-활성제는 특성상 음이온계, 양이온계 또는 비이온계일 수 있고, 유화제, 습윤제, 현탁제 또는 기타 용도로 사용될 수 있다. 대표적인 표면-활성제는 알킬 설페이트의 염, 예를 들면 디에탄올-암모늄 라우릴 술페이트; 알킬아릴술포네이트 염, 예를 들면 칼슘 도데실-벤젠술포네이트; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예를 들면 노닐페놀-C18 에톡실레이트; 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예를 들면 트리데실 알콜-C16 에톡실레이트; 비누, 예를 들면 스테아르산나트륨; 알킬나프탈렌-술포네이트 염, 예를 들면 소듐 디부틸나프탈렌술포네이트; 술포숙시네이트 염의 디알킬 에스테르, 예를 들면 소듐 디(2-에틸헥실) 술포숙시네이트; 소르비톨 에스테르, 예를 들면 소르비톨 올레에이트; 4차 아민, 예를 들면 라우릴 트리메틸-암모늄 클로라이드; 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염을 포함한다.
농업용 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 보조제는 상용화제, 소포제, 금속이온봉쇄제, 중화제 및 완충액, 부식 억제제, 염료, 탈취제, 확산제, 침투조제, 점착제, 분산제, 증점제, 빙점 강하제, 항균제 등을 포함한다. 조성물은 또한 다른 상용성 성분, 예를 들면 다른 제초제, 식물 성장 조절제, 살진균제, 살충제 등을 함유할 수 있고, 액체 비료 또는 고체 입상 비료 담체, 예를 들면 질산암모늄, 요소 등과 함께 배합될 수 있다.
본 발명의 제초 조성물 중의 활성 성분의 농도는 일반적으로 0.001 중량％ 내지 98 중량％이다. 0.01 내지 90 중량％의 농도가 종종 사용된다. 농축물로서 사용되도록 의도된 조성물 중에서, 활성 성분은 일반적으로 5 내지 98 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％의 농도로 존재한다. 이러한 조성물은 대표적으로는 시용 전에 불활성 담체, 예를 들면 물로 희석된다. 잡초 또는 잡초 소재지에 일반적으로 시용되는 희석된 조성물은 일반적으로 0.0001 내지 1 중량％의 활성 성분을 함유하고, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량％를 함유한다.
본 조성물은 종래의 대지 또는 공중 살포기, 분무기 및 과립 어플리케이터의 사용에 의해, 관개수에의 첨가에 의해 및 당 업계에 공지된 다른 종래의 수단에 의해 잡초 또는 그의 소재지에 시용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면들을 예시하기 위해 제공되며, 특허 청구의 범위로의 제한으로서 간주되어서는 안된다. 본 발명의 화합물의 제조에 유용한 출발 물질들 중 다수, 예를 들면 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산 및 메틸 4-아미노-6-브로모-3-클로로피리딘-2-카르복실레이트는 미국 특허 제6,297,197 B1호에 기재되어 있다.
1. 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트의 제조
물(6000 mL) 중의 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산(1100 g, 5.31 mol), 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄-비스(테트라플루오로보레이트)(2100 g, 5.93 mol)의 용액을 6시간 동안 65 ℃로 가온시켰다. 주 위 온도로 냉각 후, 반응 혼합물을 추가로 18시간 동안 교반하였다. 용액을 농축시키고 생성된 고상물을 6 N 염산(5 x 1000 mL)으로 세척하고 건조시켜 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카르복실산(757 g, 3.53 mol. 58％ 순도)을 얻었다. 이 조 물질을 무수 염화수소로 포화된 메탄올(3000 mL)에 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 45 ℃로 가온시켰다. 용액을 강렬하게 교반하면서 빙수(4000mL)에 첨가하고 생성되는 고상물을 수집하였다. 조 에스테르를 에틸 아세테이트(1000 mL) 중에 용해시키고 포화 중탄산나트륨(2 x 1000 mL)으로 세척하고, 건조시키고 농축하였다. 생성되는 고상물을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화하여 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트(402.5 g, 1.67 mol), mp 128-131 ℃을 얻었다.
2. 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-비닐피리딘-2-카르복실레이트의 제조(화합물 1)
디메틸포름아미드(250 mL) 중의 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트(8.00 g, 33.0 mmol), 트리부틸(비닐)주석(13.27 g, 42.0 mmol) 및 플루오르화세슘(11.19 g, 73.6 mmol)의 용액을 15분 동안 질소로 스파아징시켰다. 이어서 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(1.17 g, 1.6 mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤동안 90 ℃에서 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 농축하고, 에틸 아세테이트 내로 용해시켜 실리카겔 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거하고 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 50％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-비닐피리딘-2-카르복실레이트(5.13 g, 22.2 mmol), mp 68-71 ℃을 얻었다.
하기 피리딘-2-카르복실레이트를 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아미노-3-클로로-6-비닐피리딘-2-카르복실레이트, mp 75-76 ℃. (화합물 2)
3. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-에틸-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트의 제조(화합물 3)
에탄올(200 mL) 중의 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-비닐피리딘-2-카르복실레이트(3.00 g, 13.0 mmol) 및 10％ Pd/C(0.30 g)의 용액을 1시간 동안 파르(Parr) 장치를 사용하여 20 psi의 수소 대기 하에서 교반하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 농축하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 50％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 메틸 4-아미노-3-클로로-6-에틸-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트(2.35 g, 10.0 mmol), mp 109-110 ℃을 제공하였다.
하기 피리딘-2-카르복실레이트를 실시예 3의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아미노-3-클로로-6-에틸피리딘-2-카르복실레이트, mp 84-85 ℃. (화합물 4)
4. 4-아미노-3-클로로-6-에틸-5-플루오로피리딘-2-카르복실산의 제조(화합물 5)
물(25 mL) 중의 수산화리튬(0.49 g, 11.73 mmol)의 용액을 테트라히드로푸란(25 mL) 중의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-에틸-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트(1.36 g, 5.86 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤동안 격렬하게 교반한 다음 부피의 반으로 농축하였다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아 세테이트로 1회 세척하여 미반응 출발 물질을 제거하였다. 이어서 수성층을 1N HCl로 pH < 3으로 산성화하고, 농축하고, 잔류물을 테트라히드로푸란과 염수 사이에 분배하였다. 수성층을 버리고 유기층을 농축 및 진공하에 건조시켜 4-아미노-3-클로로-6-에틸-5-플루오로피리딘-2-카르복실산(1.01 g, 4.60 mmol)을 백색 고상물, mp 144-145 ℃로 제공하였다.
하기 피리딘-2-카르복실산을 실시예 4의 방법에 따라 제조하였다:
4-아미노-3-클로로-6-에틸피리딘-2-카르복실산, mp 140-142 ℃. (화합물 6)
4-아미노-3-클로로-6-메틸-5-플루오로피리딘-2-카르복실산, mp 136-139 ℃. (화합물 7)
4-아미노-3-클로로-6-메틸피리딘-2-카르복실산, mp 205 ℃ 분해. (화합물 8)
4-아미노-3-클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실산, mp 175-178 ℃. (화합물 9)
4-아미노-3-클로로-6-[(메틸티오)메틸]피리딘-2-카르복실산, mp 170- 172 ℃. (화합물 10)
6-알릴-4-아미노-3-클로로피리딘-2-카르복실산; 1H NMR(d6DMSO): δ 7.33 (br.s, 2H), 6.63 (s, 1H), 5.92 (m, 1H), 5.15 (m, 1H), 3.40 (d, J=6.6 Hz, 2H). (화합물 11)
5. 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-메틸피리딘-2-카르복실레이트의 제조(화합물 12)
아세토니트릴(20 mL) 중의 메틸보론산(0.17 g, 2.93 mmol), 플루오르화세슘(0.95 g, 6.27 mmol), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(0.09 g, 0.21 mmol), 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트(0.50 g, 2.09 mmol) 및 트리에틸아민(1 mL)의 용액을 15분 동안 질소로 퍼어징하였다. 이어서 아세트산팔라듐(0.05 g, 0.21 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 밤동안 환류하에 가열하였다. 냉각 후, 물을 첨가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세척하고, 건조시키고(MgS04), 농축하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 33％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 메틸 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-메틸피리딘-2-카르복실레이트(0.23 g, 1.05 mmol), mp 113-114 ℃를 얻었다.
하기 피리딘-2-카르복실레이트를 실시예 5의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아미노-3-클로로-6-메틸피리딘-2-카르복실레이트, mp 125-127 ℃. (화합물 13)
6. 디- tert -부틸 클로로[5-클로로-6-(메톡시카르보닐)-1-옥시도피리딘-2-일]말로네이트의 제조
디-tert-부틸말로네이트(9.70 g, 45.0 mmol)을 무수 테트라히드로푸란(20 mL) 중의 수소화나트륨의 현탁액(유중 60％, 3.90 g, 97.5 mmol)에 적가하고, 더 이상 수소가 발생하지 않을 때까지 교반하였다. 이어서 최소량의 무수 테트라히드로푸란 중의 메틸 3,6-디클로로피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드(10.00 g, 45.0 mmol)의 용액을 첨가 깔때기에 의해 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류에서 교반하였다. 0 ℃로 냉각 후, 술푸릴 클로라이드(5.43 mL, 67.5 mmol)을 서서히 첨가하고 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 실온으로 가온되게 하였다. 이어서 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 포화 NaHCO3 용액으로 수 회 세척하였다. 유기 층을 건조시키고(MgSO4), 여과하고 농축 건조시켜 디-tert-부틸 클로로[5-클로로-6-(메톡시카르보닐)-1-옥시도피리딘-2-일]말로네이트(19.65 g, 45.0 mmol)를 황색 고상물로서 얻었다; 1H NMR (CDCl3): δ 7.90 (d, 1H), 4.00 (s,3H), 1.40 (s, 18H).
7. 메틸 3-클로로-6-(클로로메틸)피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드의 제조
디-tert-부틸 클로로[5-클로로-6-(메톡시카르보닐)-1-옥시도피리딘-2-일]말로네이트(19.65 g, 45.0 mmol), 트리플루오로아세트산(41 mL) 및 디클로로메탄(82 mL)의 혼합물을 2.5 시간 동안 환류하고, 냉각한 다음 농축 건조하였다. 조 생성물을 자일렌 중에 용해하고 이산화탄소가 더 이상 방출되지 않을 때까지 혼합물을 환류에서 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 에테르를 첨가한 후 소량의 포화 NaHC03 용액을 첨가하였다. 유기물을 분리하고, 수성층을 염수로 포화시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 합하고, 건조시키고(MgS04), 여과하고 농축 건조시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 20-50％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 메틸 3-클로로-6-(클로로메틸)피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드(7.11 g, 30.1 mmol)를 갈색 고상물로서 얻었다; 1H NMR(CDCl3): δ 7.60 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 4.80 (s, 2H), 4.00 (s, 3H).
8. 메틸 3-클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드의 제조
메탄올(15 mL) 중의 메틸 3-클로로-6-(클로로메틸)피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드(1.50 g, 6.35 mmol)의 용액을 0 ℃로 가열하였다. 메탄올(1.52 mL) 중의 소듐 메톡시드의 25％ 용액을 첨가하고 혼합물을 실온에서 6일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물로 세척하였다. 수성층에 염수 용액을 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 합하고, 건조시키고(MgS04), 여과하고 농축 건조하여 조 메틸 3-클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드(1.14 g, 4.92 mmol)를 황색 오일로서 얻었다; 1H NMR (CDCl3): δ 7.50 (d, 1H), 7.40 (d, 1H), 4.60 (s, 2H), 4.10 (s, 3H), 3.50 (s, 3H).
9. 메틸 3-클로로-6-[(메틸티오)메틸]피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드의 제조
테트라히드로푸란(20 mL) 중의 메틸 3-클로로-6-(클로로메틸)피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드(3.35 g, 14.19 mmol)의 용액을 0 ℃로 냉각하였다. 이어서 소듐 티오메톡시드(1.04 g, 14.90 mmol)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물로 세척하였다. 수성 층을 염수로 포화하고 에틸 아세테이트로 수 회 추출하였다. 유기층을 합하고, 건조시키고(MgS04), 여과하고 농축 건조하여 조 메틸 4-아미노-3-클로로-6-[(메틸티오)메틸]피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드(3.80 g)를 갈색 고상물로서 얻었다; 1H NMR (CDCl3): δ 7.50 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 4.00 (s, 3H), 3.90 (s, 2H), 2.20 (s, 3H).
10. 메틸 3,4-디클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실레이트의 제조
아세토니트릴(28 mL) 중의 메틸 3-클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실레이트 1-옥사이드(1.64 g, 7.08 mmol)의 용액에 옥시염화인(1.32 mL, 14.16 mmol)을 첨가하고 혼합물을 4 시간 동안 환류에서 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 진공하에 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 에테르로 희석하고 포화 NaHCO3 용액으로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 합한 후, 용액을 건조시키고(MgSO4), 여과하고 농축 건조시켜 조 메틸 3,4-디클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실레이트(1.74 g)를 황색 오일로서 얻었다; 1H NMR(CDCl3): δ 7.70 (s, 1H), 4.60 (s, 2H), 4.00 (s, 3H), 3.40 (s, 3H).
하기 피리딘-2-카르복실레이트를 실시예 10의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 3,4-디클로로-6-[(메틸티오)메틸]피리딘-2-카르복실레이트; 1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (s, 1H), 4.00 (s, 3H), 3.90 (s, 2H), 2.10 (s, 3H).
11. 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실레이트의 제조(화합물 14)
메틸 3,4-디클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실레이트(1.74 g, 6.96 mmol)를 최소량의 디메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 소듐 아지드(0.50 g, 7.65 mmol)을 조심스럽게 첨가한 후 소량의 물을 첨가하여 균질 혼합물을 형성하였다. 이어서 반응 혼합물을 70 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 거의 건조상태로 농축하여 조 아지드를 제공하였다. 조 생성물을 최소량의 메탄올 중에 즉시 용해시키고 얼음욕 중에 냉각시켰다. 수소화붕소나트륨(0.11 g, 2.92 mmol)을 조심스럽게 첨가하고 혼합물을 15분에 걸쳐 실온으로 가온되게 하였다. 이어서 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물로 수 회 세척하였다. 유기층을 건조시키고(MgS04), 여과시키고 농축 건조시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 20-50％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(메톡시메틸)피리딘-2-카르복실레이트(0.35 g, 1.52 mmol)를 백색 고상물로 얻었다; 1H NMR(CDCl3): δ 6.90 (s, 1H), 4.80 (br.s, 2H), 4.50 (s, 2H), 4.00 (s, 3H), 3.40 (s, 3H).
하기 피리딘-2-카르복실레이트를 실시예 11의 방법에 따라 제조하였다:
메틸 4-아미노-3-클로로-6-[(메틸티오)메틸]피리딘-2-카르복실레이트; 1H NMR(CDCl3): δ 6.90 (s,1H), 4.00 (s, 3H), 3.70 (s, 2H), 2.10 (s, 3H). (화합물 15)
12. 제초 조성물의 제조
하기 예시되는 조성물에서, 부 및 ％는 중량기준이다.
유화가능한 농축물
제제 A
중량％
화합물 1 26.2
폴리글리콜(Polyglycol) 26-3 비이온계 유화제-(옥시에틸렌)과 (디-sec-부틸)-페닐-폴리(옥시프로필렌) 블록 중합체. 폴리옥시에틸렌 함량은 12 몰이다 5.2
위트코네이트(Witconate) P12-20(음이온계 유화제-칼슘 도데실벤젠 술포네이트-60중량％ 활성) 5.2
아로마틱(Aromatic) 100(자일렌 범위 방향족 용매) 63.4
제제 B
중량％
화합물 3 3.5
썬스프레이(Sunspray) 11N(파라핀유) 40.0
폴리글리콜 26-3 19.0
올레산 1.0
자일렌 범위 방향족 용매 36.5
제제 C
중량％
화합물 4 13.2
스테폰(Stepon) C-65 25.7
에토미인(Ethomeen) T/25 7.7
에토미인 T/15 18.0
자일렌 범위 방향족 용매 35.4
제제 D
중량％
화합물 14 30.0
아그리머(Agrimer) Al-10LC(유화제) 3.0
N-메틸-2-피롤리돈 67.0
제제 E
중량％
화합물 13 10.0
아그리멀(Agrimul) 70-A(분산제) 2.0
암설(Amsul) DMAP 60(증점제) 2.0
에멀소겐(Emulsogen) M(유화제) 8.0
아타겔(Attagel) 50(현탁조제) 2.0
곡물유 76.0
이들 농축물은 물로 희석되어 잡초를 방제하는데 적합한 농도의 에멀젼을 제공할 수 있다.
습윤가능한 분말
제제 F
중량％
화합물 5 26.0
폴리글리콜 26-3 2.0
폴리폰(Polyfon) H 4.0
제오실(Zeosyl) 100(침전된 수화 SiO2) 17.0
바든 점토(Barden clay) + 불활성물질 51.0
제제 G
중량％
화합물 11 62.4
폴리폰 H (리그닌 술포네이트의 나트륨염) 6.0
셀로겐(Sellogen) HR(소듐 나프탈렌 술포네이트) 4.0
제오실 100 27.6
제제 H
중량％
화합물 7 1.4
쿠니겔(Kunigel) V1 (담체) 30.0
스테파놀(Stepanol) ME 드라이 (습윤제) 2.0
토스나논(Tosnanon) GR 31A (결합제) 2.0
카올린 NK-300 클레이 (충전제) 64.6
활성 성분을 대응하는 담체에 가한 다음 이들을 혼합하고 분쇄하여 우수한 습윤성 및 현탁력을 갖는 습윤가능한 분말을 생성시켰다. 이들 습윤가능한 분말을 물로 희석함으로써 잡초를 방제하는데 적합한 농도의 현탁액을 얻는 것이 가능하다.
수 분산성 과립
제제 I
중량％
화합물 6 26.0
셀로겐 HR 4.0
폴리폰 H 5.0
제오실 100 17.0
고령토 48.0
활성 성분을 수화 실리카에 첨가하고, 이것을 다른 성분과 혼합하고 분말로 분쇄하였다. 분말을 물로 응집시키고 체질하여 -10 내지 +60 메쉬 범위 내의 과립을 제공하였다. 이들 과립을 물 중에 분산시킴으로써 잡초를 방제하는데 적합한 농도의 현탁액을 얻는 것이 가능하다.
과립
제제 J
중량％
화합물 9 5.0
셀레톰(Celetom) MP-88 95.0
활성 성분을 극성 용매, 예를 들면 N-메틸-피롤리디논, 시클로헥사논, 감마- 부티로락톤 등 중에서 셀레톰 MP 88 담체에 또는 다른 적합한 담체에 가한다. 생성되는 과립을 잡초를 방제하기 위하여 손, 과립 어플리케이터, 비행기 등으로 시용할 수 있다.
제제 K
중량％
화합물 11 1.0
폴리폰 H 8.0
네칼(Nekal) BA 77 2.0
스테아르산아연 2.0
바든 점토 87.0
모든 물질들을 블렌딩하여 분말로 분쇄한 다음 물을 첨가하고 점토 혼합물을 반죽이 형성될 때까지 교반하였다. 혼합물을 다이를 통해 압출시켜 적정한 크기의 과립을 제공하였다.
수용성 액체
제제 L
중량％
화합물 5 3.67
모노에탄올아민 pH 완충제 0.5
물 95.83
활성 성분을 적정량의 물 중에 용해시키고 추가의 모노에탄올아민을 완충제로서 첨가하였다. 수용성 계면활성제를 첨가할 수 있다. 물리적, 화학적 및(또는) 배합 특성을 개선시키기 위하여 다른 조제를 혼입할 수 있다.
13. 출현후 제초 활성의 평가
원하는 시험 식물 종의 종자를 64 평방센티미터의 표면적을 갖는 플라스틱 포트 중에서, 대표적으로 6.0 내지 6.8의 pH 및 30％의 유기물 함량을 갖는 그레이스-시에라(Grace-Sierra) 메트로믹스(MetroMix)(등록상표) 306 재배 혼합물 중에서 재배하였다. 확실한 발아 및 건강한 식물의 보장을 필요로 할 때, 살진균 처리 및(또는) 다른 화학적 또는 물리적 처리를 적용하였다. 식물을 낮동안 23-29℃ 및 밤동안 22-28℃로 유지되는 대략 15시간의 광주기를 갖는 온실 중에서 7-21일 동안 성장시켰다. 영양소 및 물을 규칙적으로 첨가하고 필요할 때 보충적인 조명을 오버헤드 금속 할로겐화물 1000-와트 램프로 제공하였다. 식물이 제1 또는 제2 진성 엽 시기(true leaf stage)에 도달하였을 때 이들을 시험에 사용하였다.
칭량된 양(시험하고자 하는 최고 시용량에 의해 결정됨)의 각 시험 화합물을 20 mL 유리 바이알 중에 넣고 아세톤 및 디메틸 술폭시드(DMSO)의 97:3 v/v(부피/부피) 혼합물 4 mL 중에 용해시켜 농축된 모액을 얻었다. 시험 화합물이 쉽게 용해되지 않는 경우, 혼합물을 가온 및(또는) 초음파 처리하였다. 얻어진 농축 모액을 아세톤, 물, 이소프로필 알콜, DMSO, 아트플러스(Atplus) 411F 곡물유 농축물 및 트리톤(Triton) X-155 계면활성제를 48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v 비로 함유하는 수성 혼합물로 희석시켜 공지된 농도의 분무 용액을 얻었다. 시험하고자 하는 최고 농도를 갖는 용액을 모액 2 mL 분취액을 13 mL의 혼합물로 희석시켜 제조하고, 더 낮은 농도는 모액의 연속적인 희석에 의해 제조하였다. 공지된 농도의 각 용액 대략 1.5 mL 분취액을 2 내지 4 psi(140 내지 280 킬로파스칼)의 압축 공기압으로 구동되는 드빌비스(DeVilbiss) 분무기를 사용하여 각 시험 식물 포트 상에 균일하게 분무하여 각 식물의 완전한 피복을 얻었다. 대조용 식물을 동일한 방식으 로 수성 혼합물로 분무하였다. 본 시험에서는, 1 ppm의 시용량이 대략 1 g/Ha의 적용을 초래하였다.
처리된 식물 및 대조용 식물을 상기한 바와 같이 온실 중에 넣고 시험 화합물이 씻겨나가는 것을 방지하기 위해 지하 관개로 물을 첨가하였다. 2주 후, 미처리 식물의 상태와 비교한 시험 식물의 상태를 눈으로 관찰하고, 0 내지 100％의 스케일 (여기서, 0은 손상 없음에 해당하고, 100은 완전한 사멸에 해당함) 상에 기록하였다.
문헌[J. Berkson in Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953)] 및 문헌[D. Finney in "Probit Analysis" Cambridge University Press (1952)]에 기재된 바와 같이 잘-정립된 프로비트(probit) 분석을 적용함으로써, 상기 데이타를 사용하여 GR50 및 GR80 값(각각 표적 식물의 50％ 또는 80％를 사멸 또는 방제하는데 필요한 제초제의 효과적인 투여량에 대응하는 성장 감소 인자로서 정의됨)을 계산할 수 있다.
시험된 화합물들 중 일부, 사용된 시용량, 시험된 식물종 및 결과를 표 1-2에 제공한다. 밀 및 옥수수에 대한 선택성이 표 3 및 4에 나타나 있다.
출현후 방제율 ％
화합물 시용량(ppm) XANST CHEAL ECHCG SETFA
1 250 100 100 60 50
3 250 100 100 85 80
5 250 100 100 85 70
7 288 100 98 80 85
12 250 100 100 80 95
XANST = 우엉(크산티움 스트루마륨(Xanthium strumarium))
CHEAL = 명아주(체노포듐 알붐(Chenopodium album))
ECHCG = 앞마당풀(Barnyardgrass))(에키노클로아 크러스-갈리(Echinochloa crus - galli))
SETFA = 자이언트 강아지풀(Giant Foxtail)(세타리아 파베리(Setaria faberi))
출현후 방제율 ％
화합물 시용량(ppm) XANST CHEAL ECHCG SETFA
2 250 80 85 0 10
4 250 95 100 0 0
6 250 98 90 0 0
8 250 70 40 0 0
9 250 80 80 0 0
10 250 85 70 0 20
11 250 85 70 0 0
13 254 40 70 0 0
XANST = 우엉(크산티움 스트루마륨(Xanthium strumarium))
CHEAL = 명아주(체노포듐 알붐(Chenopodium album))
ECHCG = 앞마당풀(에키노클로아 크러스-갈리(Echinochloa crus-galli))
SETFA = 자이언트 강아지풀(Giant Foxtail)(세타리아 파베리(Setaria faberi))
출현후 방제율 ％
화합물 시용량(ppm) CHEAL AMARE TRZAS
4 250 100 98 0
6 250 90 100 0
13 254 70 90 0
CHEAL = 명아주(체노포듐 알붐(Chenopodium album))
AMARE = 비름(적근)(아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus))
TRZAS = 밀(메리카 변종(var. Merica))(트리티쿰 애스티붐(Triticum aestivum))
출현후 방제율 ％
화합물 시용량(ppm) XANST CHEAL AMARE ZEAMX
4 250 95 100 98 0
6 250 98 90 100 0
9 250 80 80 90 0
13 254 70 75 90 0
XANST = 우엉(크산티움 스트루마륨(Xanthium strumarium))
CHEAL = 명아주(체노포듐 알붐(Chenopodium album))
AMARE = 비름(적근)(아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus))
ZEAMX = 옥수수(#14 3377)(제아 메이스(Zea mays))
14. 출현전 제초 활성의 평가
원하는 시험 식물 종의 종자를 옥토(43％ 침니, 19％ 점토 및 38％ 모래, 8.1의 pH 및 1.5％의 유기물 함량) 및 모래를 70 내지 30 비로 혼합하여 제조한 토양 매트릭스 중에서 재배하였다. 토양 매트릭스는 113 평방센티미터의 표면적을 갖는 플라스틱 포트 중에 포함되었다. 확실한 발아 및 건강한 식물의 보장을 필요로 할 때, 살진균 처리 및(또는) 다른 화학적 또는 물리적 처리를 적용하였다.
칭량된 양(시험하고자 하는 최고 시용량에 의해 결정됨)의 각 시험 화합물을 20 mL 유리 바이알 중에 넣고 아세톤 및 디메틸 술폭시드의 97:3 v/v(부피/부피) 혼합물 4 mL 중에 용해시켜 농축된 모액을 얻었다. 시험 화합물이 쉽게 용해되지 않는 경우, 혼합물을 가온 및(또는) 초음파 처리하였다. 얻어진 농축 모액을 물 및 트윈(Tween)(등록상표) 155 계면활성제의 99.9:0.1 혼합물로 희석하여 공지된 농도의 시용 용액을 얻었다. 시험하고자 하는 최고 농도를 갖는 용액을 모액 2 mL 분취액을 15 mL의 혼합물로 희석시켜 제조하고, 더 낮은 농도는 모액의 연속적인 희석에 의해 제조하였다. 공지된 농도의 각 용액 2.5 mL 분취액을 티젯(TeeJet) TN-3 중공 원뿔형 노즐이 구비된 콘월(Cornwall) 5.0 mL 유리 주사기를 사용하여 각 파종된 포트의 토양 표면(113 평방㎝) 상에 균일하게 분무하여 각 포트 내의 토양의 완전한 피복을 얻었다. 대조용 포트를 동일한 방식으로 수성 혼합물로 분무하였다.
처리된 포트 및 대조용 포트를 낮동안 23-29℃ 및 밤동안 22-28℃의 온도 및 대략 15시간의 광주기로 유지된 온실 중에 넣었다. 영양소 및 물을 규칙적으로 첨가하고 필요할 때 보충적인 조명을 오버헤드 금속 할로겐화물 1000-와트 램프로 제공하였다. 물은 상부-관개로 첨가하였다. 3주 후, 발아되고 성장한 미처리 식물의 것과 비교한 발아되고 성장한 시험 식물의 상태를 눈으로 관찰하고 0 내지 100％의 스케일(여기서, 0은 손상 없음에 해당하고, 100은 완전한 사멸 또는 발아 못함에 해당함) 상에 기록하였다.
시험된 화합물들 중 일부, 사용된 시용량, 시험된 식물종 및 결과를 표 5에 제공한다.
출현전 방제율 ％
화합물 시용량(ppm) CHEAL IPOHE DIGSA SETFA
1 280 100 100 95 90
2 560 100 60 0 0
3 140 100 100 100 100
4 280 98 100 0 0
5 140 100 100 90 90
6 280 90 100 15 0
7 295 98 98 85 85
8 280 100 85 20 10
9 560 90 50 10 10
10 560 0 0 0 0
11 560 40 80 0 0
12 140 100 100 100 98
13 573 100 90 0 0
CHEAL = 명아주(체노포듐 알붐(Chenopodium album))
IPOHE = 아이보리색잎 나팔꽃(이포모에아 헤데라세아(Ipomoea hederacea))
DIGSA = 바랭이류잡초(Crabgrass)(디지타리아 산귀날리스(Digitaria sanguinalis))
SETFA = 자이언트 강아지풀(세타리아 파베리(Setaria faberi))

Claims (6)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 및 카르복실산기 또는 4-아미노기의 농업상 허용되는 유도체.
    <화학식 I>
    Figure 112011029764587-pct00006
    상기 식 중,
    X는 F를 나타내고;
    Y는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 티오알콕시 치환된 C1-C4 알킬, 또는 C2-C3 알케닐을 나타내고;
    W는 -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4를 나타내고, 여기서
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 아실, C1-C6 카르보알콕시, C1-C6 알킬카르바밀, C1-C6 알킬술포닐, C1-C6 트리알킬실릴 또는 C1-C6 디알킬 포스포닐을 나타내거나 또는 R1 및 R2가 N과 함께 추가의 O, S 또는 N 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
    R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나 또는 R3 및 R4가 =C와 함께 5- 또는 6-원 포화 고리를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, Y가 CH3 또는 CH2CH3를 나타내는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, W가 NR1R2를 나타내고, R1 및 R2가 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬을 나타내는 화합물.
  5. 농업상 허용되는 보조제 또는 담체와 혼합된, 제초 유효량의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112011029764587-pct00008
    상기 식 중,
    X는 H 또는 F를 나타내고;
    Y는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 티오알콕시 치환된 C1-C4 알킬, 또는 C2-C3 알케닐을 나타내고;
    W는 -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4를 나타내고, 여기서
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 아실, C1-C6 카르보알콕시, C1-C6 알킬카르바밀, C1-C6 알킬술포닐, C1-C6 트리알킬실릴 또는 C1-C6 디알킬 포스포닐을 나타내거나 또는 R1 및 R2가 N과 함께 추가의 O, S 또는 N 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
    R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나 또는 R3 및 R4가 =C와 함께 5- 또는 6-원 포화 고리를 나타낸다.
  6. 제초 유효량의 하기 화학식 I의 화합물을 식물 또는 그의 소재지에 접촉시키거나, 또는 식물의 출현을 방지하기 위해 토양에 사용하는 것을 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 방제 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011029764587-pct00009
    상기 식 중,
    X는 H 또는 F를 나타내고;
    Y는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 티오알콕시 치환된 C1-C4 알킬, 또는 C2-C3 알케닐을 나타내고;
    W는 -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 또는 -NHN=CR3R4를 나타내고, 여기서
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 히드록시, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 아실, C1-C6 카르보알콕시, C1-C6 알킬카르바밀, C1-C6 알킬술포닐, C1-C6 트리알킬실릴 또는 C1-C6 디알킬 포스포닐을 나타내거나 또는 R1 및 R2가 N과 함께 추가의 O, S 또는 N 헤테로원자를 함유할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
    R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나 또는 R3 및 R4가 =C와 함께 5- 또는 6-원 포화 고리를 나타낸다.
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Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005055716A2 (en) * 2003-12-04 2005-06-23 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
TWI355894B (en) * 2003-12-19 2012-01-11 Du Pont Herbicidal pyrimidines
WO2006062979A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Herbicidal 6-cyclopropyl-substitute 4-aminopicolinic acid derivatives
US20090247404A1 (en) * 2006-02-02 2009-10-01 Bone James R Method for improving harvestability of crops
EP2634175A1 (en) 2007-10-02 2013-09-04 Dow AgroSciences LLC Substituted 4-amino-picolinic acids and their use as herbicides
EP2369921B1 (en) * 2008-12-26 2016-07-27 Dow AgroSciences LLC Stable sulfoximine-insecticide compositions
WO2010099279A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Dow Agrosciences Llc N-alkoxyamides of 6-(substituted phenyl)-4-aminopicolinates and 2-(substituted phenyl)-6-amino-4-pyrimidinecarboxylates and their use as selective herbicides for crops
GB0910766D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Syngenta Ltd Chemical compounds
GB0917934D0 (en) 2009-10-13 2009-11-25 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
CN101798282A (zh) * 2010-03-30 2010-08-11 中国科学院上海有机化学研究所 多取代的含氟吡啶
GB201008290D0 (en) * 2010-05-18 2010-06-30 Syngenta Ltd Chemical compounds
JP6000264B2 (ja) 2010-10-22 2016-09-28 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 新規置換ピコリン酸、その塩及び酸誘導体、並びに、除草剤としてのその使用
EP2665710A1 (de) 2010-12-16 2013-11-27 Bayer Intellectual Property GmbH 6-(2-aminophenyl)-picolinate und deren verwendung als herbizide
TWI537252B (zh) * 2011-01-25 2016-06-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI596088B (zh) * 2011-01-25 2017-08-21 陶氏農業科學公司 ４－胺基－６－（經取代的苯基）吡啶甲酸酯及６－胺基－２－（經取代的苯基）－４－嘧啶羧酸酯之芳烷酯以及其等作為除草劑之用途
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
TWI592401B (zh) * 2011-01-25 2017-07-21 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI520943B (zh) * 2011-01-25 2016-02-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（二）
ES2795438T3 (es) 2011-06-30 2020-11-23 Dow Agrosciences Llc 3-alcoxi, tioalquilo y amino-4-amino-6-(sustituido)picolinatos y su uso como herbicidas
AR092355A1 (es) 2012-07-24 2015-04-15 Dow Agrosciences Llc Fluoruros de fluoropicolinoilo y procesos para su preparacion
AR091856A1 (es) * 2012-07-24 2015-03-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparacion de 4-amino-5-fluor-3-halo-6-(substituido) picolinatos
CA2883565C (en) 2012-09-04 2020-03-24 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and clopyralid
AU2013323300B2 (en) 2012-09-28 2016-12-08 Corteva Agriscience Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and triclopyr
CN102845429B (zh) * 2012-09-28 2014-08-13 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种毒莠定胆碱水剂和原药的制备方法
BR102013025041B1 (pt) 2012-09-28 2022-11-08 Dow Agrosciences Llc Composição herbicida, e método para controlar vegetação indesejável
MX2015004057A (es) 2012-09-28 2015-07-06 Dow Agrosciences Llc Control sinergico de las malezas desde las aplicaciones de aminociclopiraclor y fluroxipir.
US9426991B2 (en) 2012-12-12 2016-08-30 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and picloram
KR20150096448A (ko) 2012-12-12 2015-08-24 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 페녹스술람 및 메페나세트의 적용에 의한 상승작용적 잡초 방제
US9149037B2 (en) 2012-12-12 2015-10-06 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and 2,4 dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)
AU2013359258B2 (en) 2012-12-13 2016-02-04 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of 4-amino-3-halo-6- (substituted)picolinates and 4-amino-5-fluoro-3-halo-6- (substituted)picolinates
CN104994733B (zh) * 2012-12-13 2017-03-15 美国陶氏益农公司 制备4‑氨基‑5‑氟‑3‑氯‑6‑(取代的)吡啶甲酸酯的方法
CN105007734B (zh) 2012-12-13 2017-03-15 美国陶氏益农公司 制备4‑氨基‑5‑氟‑3‑氯‑6‑(取代的)吡啶甲酸酯的方法
NZ709447A (en) 2012-12-14 2019-09-27 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminopyralid and clopyralid
US10412964B2 (en) 2012-12-14 2019-09-17 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminopyralid and clopyralid
US9204643B2 (en) 2012-12-21 2015-12-08 Dow Agrosciences Llc Temperature stable cloquintocet-mexyl aqueous compositions
EP2934112B1 (en) 2012-12-21 2019-05-08 Dow Agrosciences LLC Herbicide containing aminopyralid, triclopyr and organosilicone surfactant
MX2015011043A (es) 2013-02-25 2015-10-22 Dow Agrosciences Llc Métodos para el control de malezas en plantíos de piña.
WO2014130964A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control with penoxsulam and acetochlor
ES2714323T3 (es) 2013-03-15 2019-05-28 Dow Agrosciences Llc Control sinérgico de maleza por aplicaciones de penoxulam y benzobiciclón
CN105188372B (zh) 2013-03-15 2017-10-31 美国陶氏益农公司 施用五氟磺草胺和烯草胺带来的协同杂草防治
WO2015048269A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Dow Agrosciences Llc Methods of weed control in chicory
EP3080083A4 (en) * 2013-12-12 2017-04-19 Dow AgroSciences LLC 4-amino-6-(halo-substituted-alkyl)-picolinates and their use as herbicides
TWI694770B (zh) 2014-09-15 2020-06-01 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物（二）
TWI685302B (zh) 2014-09-15 2020-02-21 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物
TWI689252B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
WO2017027441A1 (en) * 2015-08-10 2017-02-16 Dow Agrosciences Llc Safened herbicidal compositions comprising pyridine carboxylic acids
US20170042151A1 (en) * 2015-08-10 2017-02-16 Dow Agrosciences Llc Safened herbicidal compositions comprising pyridine carboxylic acids
BR102016019512B8 (pt) 2015-08-26 2022-10-11 Dow Agrosciences Llc Composição compreendendo complexo protetor compreendendo cloquintocet e polímeros ou oligômeros contendo amina, seu método de preparação, e método para controle da vegetação indesejável
CA3011729C (en) 2016-01-19 2024-01-02 Dow Agrosciences Llc Cloquintocet salts for safening pyroxsulam compositions
CN109561682B (zh) * 2016-06-27 2021-05-11 牧牛研究所株式会社 包含异噁唑啉环的吡啶类化合物及其作为除草剂的用途
CN106550946A (zh) * 2016-11-16 2017-04-05 江苏省农业科学院 一种含氨氯吡啶酸和乙氧氟草醚的农药组合物及其应用
CN106719672A (zh) * 2016-11-16 2017-05-31 江苏省农业科学院 一种含氨氯吡啶酸和乙羧氟草醚的农药组合物及其应用
TW202002784A (zh) 2018-04-04 2020-01-16 美商陶氏農業科學公司 施用吡啶甲酸除草劑及４—羥基苯基—丙酮酸酯雙加氧酶（ｈｐｐｄ）抑制劑的雜草控制
TW202010408A (zh) 2018-04-04 2020-03-16 美商陶氏農業科學公司 施用吡啶甲酸除草劑及乙醯輔酶ａ羧化酶（ａｃｃ酶）抑制劑而改善雜草控制
EP3793360A4 (en) 2018-05-16 2022-02-16 University of Florida Research Foundation METHODS AND COMPOSITIONS FOR SUBSTITUTED 2,5-DICETOPIPERAZINE ANALOGS
MA54151A (fr) 2018-11-06 2022-02-16 Corteva Agriscience Llc Compositions phytoprotectrices comprenant des herbicides de carboxylate de pyridine et du cloquintocet
CA3118680A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and azole carboxylate safeners
EA202191267A1 (ru) 2018-11-06 2021-07-27 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Композиции с антидотом, содержащие гербициды на основе пиридинкарбоксилата и изоксадифен
CN113056195A (zh) 2018-11-07 2021-06-29 科迪华农业科技有限责任公司 包含吡啶甲酸酯除草剂与乙酰乳酸合酶(als)抑制剂除草剂的组合物
JP2022506583A (ja) 2018-11-07 2022-01-17 コルテバ アグリサイエンス エルエルシー 合成オーキシン除草剤又はオーキシン輸送阻害剤と共にピリジンカルボキシレート除草剤を含む組成物
AU2019377057A1 (en) 2018-11-07 2021-06-03 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and 4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitor herbicides
EP3876733A1 (en) 2018-11-07 2021-09-15 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with photosystem ii and optional hppd inhibitor herbicides
AU2019375779A1 (en) 2018-11-07 2021-05-06 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and very long chain fatty acid (VLCFA) synthesis inhibitor herbicides
MA54165A (fr) 2018-11-07 2022-02-16 Corteva Agriscience Llc Compositions comprenant un herbicide à base de carboxylate de pyridine et des herbicides à base d'inhibiteurs de la protoporphyrinogène oxydase (protox)
BR112021008792A2 (pt) 2018-11-07 2021-08-03 Corteva Agriscience Llc composições que compreendem herbicidas de carboxilato de piridina e herbicidas inibidores da acetil coa carboxilase (accase)
MA54179A (fr) 2018-11-07 2022-02-16 Corteva Agriscience Llc Compositions comprenant un herbicide au carboxylate de pyridine et un herbicide inhibiteur de l'assemblage des microtubules
AU2019374751A1 (en) 2018-11-07 2021-05-20 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with PDS inhibitor herbicides
AU2019377802A1 (en) 2018-11-07 2021-05-27 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and plant growth regulators
WO2020096928A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Dow Agrosciences Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with glyphosate or glufosinate
US20210352899A1 (en) 2018-11-07 2021-11-18 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and fatty acid and lipid synthesis inhibitor herbicides
CA3118579A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and cellulose biosynthesis inhibitor herbicides
WO2020131628A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Agrosciences Llc Compositions comprising florpyrauxifen that safen white clover and methods of use thereof
GB202106278D0 (en) 2021-04-30 2021-06-16 Upl Corporation Ltd Herbicidal compositions with enhanced soil mobility
AR128576A1 (es) 2022-02-24 2024-05-22 Upl Corporation Ltd Aplicador, recipente y producto de agente de tratamientos de plantas listo para su uso

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003011853A1 (en) * 2001-07-30 2003-02-13 Dow Agrosciences Llc 6-aryl-4-aminopicolinates and their use as herbicides

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285925A (en) 1962-03-06 1966-11-15 Dow Chemical Co Amino-trichloropicolinic acid compounds
NL288969A (ko) 1962-03-06
US3317549A (en) 1963-03-25 1967-05-02 Dow Chemical Co Picolinic acid compounds
US3334108A (en) 1964-04-13 1967-08-01 Dow Chemical Co Certain derivatives of chlorodithiopicolinic acids
US3325272A (en) 1965-06-23 1967-06-13 Dow Chemical Co Plant growth control methods and compositions
US3755338A (en) 1970-12-17 1973-08-28 Dow Chemical Co 4-amino-6-bromo-3,5-dichloropicolinic acid compounds
BE788756A (en) * 1971-08-02 1973-03-13 Dow Chemical Co 4-amino-3,5dihalo- 6-alkyl picolinic acid derivs - selective herbicides
US3971800A (en) * 1974-05-20 1976-07-27 E. R. Squibb & Sons, Inc. Derivatives of 1H-triazolo[4,5-c]pyridine-7-carboxylic acids and esters
US3971801A (en) * 1974-05-20 1976-07-27 E. R. Squibb & Sons, Inc. Derivatives of 1H-triazolo[4,5-c]pyridine-7-carboxylic acids and esters
US4022779A (en) * 1974-07-25 1977-05-10 E. R. Squibb & Sons, Inc. Amino derivatives of pyrido(3,4-b)pyrazine carboxylic acids and esters
US3965108A (en) * 1975-05-12 1976-06-22 E. R. Squibb & Sons, Inc. Amino derivatives of [1,2,3]thiadiazolo(5,4-b) pyridine-6-carboxylic acids and esters
US3953461A (en) * 1975-03-05 1976-04-27 E. R. Squibb & Sons, Inc. Amino derivatives of thiazolo[5,4-b]pyridine-6-carboxylic acids and esters
US4003908A (en) * 1976-03-11 1977-01-18 E. R. Squibb & Sons, Inc. Derivatives of imidazo(4,5-b)pyridines
US4077955A (en) * 1977-02-17 1978-03-07 E. R. Squibb & Sons, Inc. Amino derivatives of 1,2,3,4-tetrahydro-2-oxopyrido[2,2-b]-pyrazine carboxylic acids and esters
DK90188A (da) * 1987-02-24 1988-08-25 Rhone Poulenc Agrochimie Kombinationsprodukter indeholdende picolin- eller 2-pyridyloxyeddikesyre-derivater, praeparater omfattende saadanne produkter og anvendelse deraf som herbicider
DE4323916A1 (de) 1993-07-16 1995-01-19 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500760A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
BR9713027A (pt) 1996-11-12 2000-01-25 Novartis Ag Derivados de pirazol úteis como herbicidas
DE19831246A1 (de) 1998-07-11 2000-01-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Arylpyridinen
US6077650A (en) 1999-06-28 2000-06-20 Eastman Kodak Company Stabilized bleaching compositions and method of processing color elements
NZ519768A (en) * 2000-01-14 2002-11-26 Dow Agrosciences Llc Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids to 4-amino-3-halopicolinic acids
US6297197B1 (en) * 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides
ATE356807T1 (de) * 2000-01-14 2007-04-15 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinate und ihre verwendung als herbizide
WO2004041285A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-21 Amgen Inc. Antiinflammation agents
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003011853A1 (en) * 2001-07-30 2003-02-13 Dow Agrosciences Llc 6-aryl-4-aminopicolinates and their use as herbicides

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