JP2001503762A - 除草剤として有用なピラゾール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式Ｉの化合物 〔上式中、 Ｗは基： であり；Ｒ₁₁は水素、フッ素、塩素、臭素またはメチルであり；そしてＲ₁〜Ｒ₅，Ｒ₁₃，ｎ₁およびｎ₁₃は請求項１に定義した通りである〕並びに式Ｉの化合物のピラゾールＮ−オキシド、農薬上許容される塩および立体異性体は、優れた選択的出芽前および出芽後除草活性を有する。それらの化合物の調製および除草活性物質としてのそれらの使用も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 除草剤として有用なピラゾール誘導体 本発明は、除草活性を有する新規置換ピラゾール誘導体、それらの調製方法、 それらの化合物を含んで成る組成物、並びに特に有用植物の作物、例えば穀物、 トウモロコシ、米、綿、大豆、なたね、モロコシ類、サトウキビ、サトウダイコ ン、ヒマワリ、野菜類、プランテーションおよび飼料用植物において雑草を防除 するための、または植物の生長を抑制するためのそれらの使用に関する。 除草活性を有するフェニル−ピラゾール化合物は既知であり、例えは欧州特許 出願公開第0 361 114号公報、米国特許第5 032 165号明細書、国際出願公開第WO 92/02509号公報、同第WO 92/06962号公報、同第WO 95/33728号公報および同第W O 96/01254号公報に記載されている。 驚くべきことに、置換ピリジル−ピラゾール誘導体が顕著な除草性と生長抑制 性を有することを発見した。 従って、本発明は、式Ｉの化合物： 〔上式中、 ｎ₁₃は１，２または３であり； Ｗは基： Ｒ₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキル、Ｃ₃もしくはＣ₄アルケニル、Ｃ₃もしくはＣ₄ハロゲノアルケニル、 Ｃ₃もしくはＣ₄アルキニルまたはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケ ニル、Ｃ₃〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルス ルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルスルホニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルスルホニ ルまたはＣ₂〜Ｃ₄ハロゲノアルケニルスルホニルであり； Ｒ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロ キシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ア ルキニル、ハロゲン、シアノ、ＮＨ₂Ｃ（Ｓ）−、ニトロ、ＯＨＣ−またはＲ₁₈ Ｒ₁₉Ｎ−であり； Ｒ₁₈とＲ₁₉は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキ ル、Ｃ₃〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₄ハロゲノアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキ ル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロゲノアル キルカルボニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニルカルボニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロゲノア ルケニルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニルまたはＣ₁〜Ｃ₆ハロゲノアル キルスルホニルであり； ｎ₁は０，１または２であり； Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケ ニル、Ｃ₃〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニルまたはＣ₃〜Ｃ₆シクロ アルキルであり； Ｒ₅は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、シア ノ、ニトロ、アミノ、ＮＨ₂Ｃ（Ｓ）−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロゲノアルキルカルボニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルカルボニル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロ ゲノアルケニルカルボニルまたはＣ₂〜Ｃ₄アルキニルカルボニルであり； Ｒ₁₁は水素、フッ素、塩素、臭素またはメチルであり； Ｒ₁₃は水素、ハロゲン、シアノ、ＣｌＳ（Ｏ）₂−、 またはＲ₂₀Ｒ₂₁Ｎ−であり； Ｒ₂₀とＲ₂₁は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈ アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハ ロゲノアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルカ ルボニル：Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルスルホニル 、ベンジル、またはフェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりも しくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているベンジルであ り；あるいは Ｒ₁₃はＲ₃₀Ｏ−であり； Ｒ₃₀は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ シ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜 Ｃ₆アルキニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アル コキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜 Ｃ₈アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニルオキシカルボニル、ベンジルオ キシカルボニル、フェニル、ベンジル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルまた はピリダジニルであって、前記芳香族または複素環式芳香族環は無置換であるか またはハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアル キルにより単置換〜三置換されていてもよく；あるいは Ｒ₃₀はＲ₃₁Ｘ₁Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたは Ｒ₃₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲ ンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単 置換〜三置換されているフェニル、ベンジル、またはフェニル環上でハロゲンに より、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換 〜三置換されているベンジルであり； Ｒ₃₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキルであり；あるいは Ｒ₁₃はＲ₃₃Ｓ（Ｏ）_n2−であり； ｎ₂は０，１または２であり； Ｒ₃₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲ ンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単 置換〜三置換されているフェニル、ベンジル、または、フェニル環上でハロゲン により、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置 換〜三置換されているベンジルであり、そしてｎ₂が０である時、Ｒ₃₃は水素、 Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルカルボニルまたはＲ₃₄Ｘ₂Ｃ（Ｏ）−であり； Ｒ₃₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲ ンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単 置換〜三置換されているフェニル、ベンジル、または、フェニル環上でハロゲン により、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置 換〜三置換されているベンジルであり； Ｒ₃₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₈アルケニルであり；あるいは Ｒ₁₃はＲ₃₆Ｒ₃₇ＮＳ（Ｏ）₂−であり； Ｒ₃₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニルま たはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｒ₃₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノア ルキルカルボニル、ベンゾイル、またはフェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜 Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換さ れているベンゾイルであり；あるいは Ｒ₁₃はＲ₄₀Ｃ（Ｏ）−であり； Ｒ₄₀は水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₂〜 Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、シアノ −Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈ハロゲノアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル キルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルに よりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているフェニ ル、ベンジル、またはフェニル環上てハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルにより もしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているベンジルで あり；あるいは Ｒ₁₃はＲ₅₀Ｘ₃Ｃ（Ｏ）−であり； Ｒ₅₀は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、 Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（オキシラニル）−ＣＨ₂−、 オキセタニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲン により、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置 換〜三置換されているフェニル、ベンジル、またはフェニル環上でハロゲンによ り、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜 三置換されているベンジル、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル− ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、 Ｒ₅₃Ｘ₄Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、 またはＲ₅₃Ｘ₄Ｃ（Ｏ）−Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｒ₅₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（オキシラニル）−ＣＨ₂−、オ キセタニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲンに より、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換 〜三置換されているフェニル、ベンジル、フェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換 されているベンジル、またはフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキ ルであり； Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₄およびＲ₅₅は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜 Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキルまたはベンジ ルであり；あるいは Ｒ₁₃はＢ₁−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｂ₁−Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル：Ｂ₁−Ｃ₂〜Ｃ₈ア ルキニル、Ｂ₁−Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｂ₁−Ｃ₂〜Ｃ₈ハロゲノアルケニル 、Ｂ₁−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｂ₁−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ− Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＢ₁−Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｂ₁は水素、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニ ルオキシ、Ｒ₆₀Ｘ₅Ｃ（Ｏ）−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハ ロゲノアルキルカルボニルであり； Ｘ₅はＸ₄と同じ意味であり； Ｒ₆₀はＲ₅₃と同じ意味であり；あるいは Ｒ₁₃はＢ₂−Ｃ（Ｒ₇₀）＝ＣＨ−であり； Ｂ₂はニトロ、シアノまたはＲ₇₁Ｘ₆Ｃ（Ｏ）−であり； Ｒ₇₀はシアノまたはＲ₇₂Ｘ₇Ｃ（Ｏ）−であり； Ｘ₆とＸ₇はＸ₄と同じ意味であり；そして Ｒ₇₁とＲ₇₂はＲ₅₃と同じ意味である〕 および前記式Ｉの化合物のピラゾールＮ−オキシド、農薬上許容される塩もしく は立体異性体であって、下式Ｉ₀₁，Ｉ₀₂，Ｉ₀₃およびＩ₀₄の化合物 を除いた化合物に関する。 上述した定義において、ハロゲンはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素および臭 素を意味すると解釈すべきである。 置換基の定義に記載されるアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、直鎮 または分技鎖であることができ、そしてこれはアルキルカルボニル、アルキルカ ルバモイル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、アル コキシアルコキシアルキル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルキルチ オ−Ｃ（Ｏ）、アルケニルカルバモイル、アルケニルチオ−Ｃ（Ｏ）、アルキニ ルチオ−Ｃ（Ｏ）、アルキルスルホニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキ ルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアルキル、Ｂ₁アルキル、Ｂ₁アルケニ ル、Ｂ₁アルキニル、ＨＯＣ（Ｏ）アルキル、フェニルアルキル、Ｒ₅₃Ｘ₄Ｃ（Ｏ ）−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルおよびＲ₆₀Ｘ₅Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基のアルキル 、アルケニルおよびアルキニル成分にも当てはまる。 アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ− ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル並びに様々な異性体のペンチ ル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基である。メチル、エチル、ｎ−プロピ ル、イソプロピルおよびｎ−ブチルが好ましい。 アルケニルの例は、ビニル、アリル、メタリル、１−メチルビニル、ブタ−２ −エン−１−イル、ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘプテニルおよび４−オ クテニルであり、好ましくは炭素原子数 ３〜５の鎖長を有するアルケニル基である。 アルキニルの例は、エチニル、プロパルギル、１−メチルプロパルギル、３− ブチニル、ブタ−２−イン−１−イル、２−メチルブチン−２−イル、ブタ−３ −イン−２−イル、１−ペンチニル、ペンタ−４−イン−１−イルまたは２−ヘ キシニルであり、好ましくは炭素原子数２〜４の鎖長を有するアルキニル基であ る。 ハロゲノアルキルは、ハロゲンにより、具体的にはヨウ素、更には特にフッ素 、塩素および臭素であるハロゲンにより単置換もしくは多置換されている、特に 単置換〜三置換されているアルキル基であり、例えばフルオロメチル、ジフルオ ロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメ チル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２−クロロエチル、２ ，２−ジクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルおよび２，２，２−ト リクロロエチルである。 ハロゲノアルケニルは、ハロゲンにより、具体的にはフッ素、ヨウ素、更には 特にフッ素および塩素であるハロゲンにより単置換もしくは多置換されているア ルケニル基であり、例えば２−および３−フルオロプロペニル、２−および３− クロロプロペニル、２−および３−ブロモプロペニル、２，３，３−トリフルオ ロプロペニル、２，３，３−トリクロロプロペニル、４，４，４−トリフルオロ ブタ−２−エン−１−イル並びに４，４，４−トリクロロブタ−２−エン−１− イルである。ハロゲンにより単置換、二置換または三置換されているアルケニル 基の中で、炭素原子数３または４の鎖長を有するものが好ましい。アルケニル基 は飽和または不飽和炭素原子上でハロゲンにより置換され得る。 アルキルスルホニルは、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロ ピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチ ルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニルおよびtert−ブ チルスホニルであり；好ましくはメチルスルホニルおよびエチルスルホニルであ る。 ハロゲノアルキルスルホニルは、例えば、フルオロメチルスルホニル、ジフル オロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、クロロメチルスルホニ ル、トリクロロメチルスルホニル、２−フルオロエチルスルホニル、２，２，２ −トリフルオロエチルスルホニルおよび２，２，２−トリクロロエチルスルホニ ルである。 アルケニルスルホニルは、例えば、アリルスルホニル、メタリルスルホニル、 ブタ−２−エン−１−イルスルホニル、ペンテニルスルホニルおよび２−ヘキセ ニルスルホニルである。 ハロゲノアルケニルスルホニルは、例えば、２−および３−フルオロプロペニ ルスルホニル、２−および３−クロロプロペニルスルホニル、２−および３−ブ ロモプロペニルスルホニル、２，３，３−トリフルオロプロペニルスルホニル、 ２，３，３−トリクロロプロペニルスルホニル、４，４，４−トリフルオロブタ −２−エン−１−イルスルホニル並びに４，４，４−トリクロロブタ−２−エン −１−イルスルホニルである。 シアノアルキルは、例えば、シアノメチル、シアノエチル、シアノエタ−１− イルおよびシアノプロピルである。 ヒドロキシアルキルは、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルお よび３−ヒドロキシプロピルである。 アルキルアミノは、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ並びに異性体のプロ ピル−およびブチルアミノである。 ジアルキルアミノは、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ並びに異性体 のジプロピル−およびジブチルアミノである。 アルケニルアミノは、例えは、アリルアミノ、メタリルアミノお よびブタ−２−エン−１−イルアミノである。 アルキニルアミノは、例えば、プロパルギルアミノおよび１−メチルプロパル ギルアミノである。 ハロゲノアルキルアミノは、例えば、クロロエチルアミノ、トリフルオロエチ ルアミノおよび３−クロロプロピルアミノである。 ジ（ハロゲノアルキル）アミノは、例えばジ（２−クロロエチル）アミノであ る。 アルキルカルボニルは、特に、アセチルおよびプロピオニルである。 ハロゲノアルキルカルボニルは、特に、トリフルオロアセチル、トリクロロア セチル、３，３，３−トリフルオロプロピオニルおよび３，３，３−トリクロロ プロピオニルである。 アルケニルカルボニルは、特に、ビニルカルボニル、アリルカルボニル、メタ リルカルボニル、ブタ−２−エン−１−イルカルボニル、ペンテニルカルボニル および２−ヘキセニルカルボニルである。 アルキニルカルボニルは、特に、アセチレンカルボニル、プロパルギルカルボ ニル、１−メチルプロパルギルカルボニル、３−ブチニルカルボニル、ブタ−２ −イン−１−イルカルボニルおよびペンタ−４−イン−１−イルカルボニルであ る。 アルケニルオキシは、例えば、アリルオキシ、メタリルオキシおよびブタ−２ −エン−１−イルオキシである。 アルキニルオキシは、例えば、プロパルギルオキシおよび１−メチルプロパル ギルオキシである。 アルコキシアルキルは、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシ メチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、イソ プロポキシメチルおよびイソプロポキシエチルである。 アルケニルオキシアルキルは、例えば、アリルオキシアルキル、メタリルオキ シアルキルおよびブタ−２−エン−１−イルオキシアルキルである。 アルキニルオキシアルキルは、例えば、プロパルギルオキシアルキルおよび１ −メチルプロパルギルオキシアルキルである。 アルコキシカルボニルは、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル 、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルおよびｎ−ブトキシカ ルボニルであり、好ましくはメトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルであ る。 アルケニルオキシカルボニルは、例えば、アリルオキシカルボニル、メタリル オキシカルボニル、ブタ−２−エン−１−イルオキシカルボニル、ペンテニルオ キシカルボニルおよび２−ヘキセニルオキシカルボニルである。 アルキニルオキシカルボニルは、例えば、プロパルギルオキシカルボニル、３ −ブチニルオキシカルボニル、ブタ−２−イン−１−イルオキシカルボニルおよ び２−メチルブチン−２−イルオキシカルボニルである。 アルコキシアルコキシカルボニルは、例えば、メトキシメトキシカルボニル、 エトキシメトキシカルボニル、エトキシエトキシカルボニル、プロポキシメトキ シカルボニル、プロポキシエトキシカルボニル、プロポキシプロボキシカルボニ ルおよびブトキシエトキシカルボニルである。 ハロゲノアルコキシは、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ト リフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テ トラフルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシおよび２， ２，２−トリクロロエトキシである。 適当な置換基であるシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブ チル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。 適当な置換基であるシクロアルコキシカルボニル基は、例えば、シクロプロポ キシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニルおよ びシクロヘキシルオキシカルボニルである。 アルキルチオは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオおよびブチ ルチオ、並びにそれらの分技異性体である。 アルキルチオアルキルは、例えば、メチルチオエチル、エチルチオエチル、メ チルチオプロピルおよびエチルチオプロピルである。 ハロゲノアルキルチオカルボニルは、例えば、フルオロメチルチオカルボニル 、ジフルオロメチルチオカルボニル、トリフルオロメチルチオカルボニル、２， ２，２−トリフルオロエチルチオカルボニル、１，１，２，２−テトラフルオロ エチルチオカルボニル、２−フルオロエチルチオカルボニル、２−クロロエチル チオカルボニルおよび２，２，２−トリクロロエチルチオカルボニルである。 置換基の一部としてのフェニル、ベンジルまたはベンゾイル、例えば、フェノ キシ、フェニルチオ、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、フェノキシカルボニル、 ベンジルオキシカルボニル、フェノキシカルボニルアルキル、ベンジルオキシカ ルボニルアルキルまたはベンジルアミノ中のフェニル、ベンジルまたはベンゾイ ルは、置換形または非置換形である。この場合、前記置換基はオルト、メタまた はパラ位にあることができる。置換基の例はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ハロゲンまたは Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルである。 複合定義の中の置換基、例えばハロゲノアルケニルカルボニル、アルケニルオ キシ−アルコキシ、アルキニルオキシ−アルコキシ、アルコキシ−アルコキシ− アルコキシ、アルキルチオ−アルキルア ミノ、アルキルチオ−アルキルチオ、アルコキシ−アルキルチオ、アルケニルオ キシ−アルキルチオ、アルケニルオキシ−アルキルアミノ、Ｒ₃₀Ｏ−、Ｒ₄₀Ｃ（ Ｏ）−、Ｒ₃₃Ｓ（Ｏ）_n2−、Ｒ₃₄Ｘ₂Ｃ（Ｏ）−、Ｒ₅₀Ｘ₃Ｃ（Ｏ）−、Ｒ₃₁Ｘ₁ Ｃ（Ｏ）−アルキル、Ｒ₅₃Ｘ₄Ｃ（Ｏ）シクロアルキル、Ｒ₃₆Ｒ₃₇ＮＳ（Ｏ）₂− 、Ｂ₁アルキル、Ｂ₁アルケニル、Ｂ₁アルキニル、Ｂ₁ハロゲノアルキル、Ｂ₁ハ ロゲノアルケニル、Ｂ₁アルコキシアルキル、Ｂ₁アルキルチオアルキル、Ｂ₁シ クロアルキルおよび Ｂ₂−Ｃ（Ｒ₇₀）＝ＣＨ−の中の置換基においても、対応する意味を適用するこ とができる。 Ｒ₃₀の定義の中の基 は、Ｒ₃₁Ｘ₁Ｃ（Ｏ）により置換されたＣ₁〜Ｃ₈アルキレン鎖が、８個までの炭 素原子のうちの１つの上でフェニルにより更に置換されていることを意味し、こ こで前記フェニル環はハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜 Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されてもよく、そして前記アルキレ ン鎮は直鎖または分技鎖であることができ、例えばメチレン、エチレン、メチル エチレン、プロピレン、１−メチルプロピレンおよびブチレンであることができ る。 Ｒ₅₀の定義の中の基は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−Ｃ（Ｏ）−またはＲ₅₃Ｘ₄Ｃ（Ｏ）−により置換された Ｃ₁〜Ｃ₄またはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン鎖が、４個または６個までの炭素原子のうち の１つの上でフェニル（C₆H₅）により更に置換されていることを意味し、ここで 前記フェニル環はハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハ ロゲノアルキルにより単置換〜三置換されてもよく、前記アルキレン鎖は直鎖ま たは分技鎖であることができ、そして例えばメチレン、エチレン、メチルエチレ ン、プロピレン、１−メチルプロピレンおよびブチレンであることができる。 シアノアルキル、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、ハロゲノアル ケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびハロゲ ノアルキルカルボニルの定義において、シアノまたは各々のカルボニル炭素原子 は、指摘された炭素原子数の下限と上限の中に含まれない。 基Ｗ（Ｗ１〜Ｗ３）に関して、式Ｉの化合物は一般にピラゾール環の３位と５ 位でピリジル基（pyrid）により置換されている異性体、例えば基Ｗの異性体Ｉ Ｗ１ａおよびＩＷ１ｂを含んで成る混合物として存在する。 異性体比は合成方法によって異なり得る。 酸性水素を有する式Ｉの化合物、特にカルボン酸基およびスルホンアミド基〔 例えば、カルボキシルで置換されたアルキル、アルキレン、アルケニル、アルキ ニル、アルコキシアルキル、アルキルチ オアルキルおよびシクロアルキル基、並ひにNH₂SO₂−、アルキル−Ｓ（Ｏ）₂− ＮＨ−およびハロゲノアルキルＳ（Ｏ）₂ＮＨ−で置換されたピリシル基（Ｒ₁₃ ）〕を有する誘導体が、塩基と共に形成することのできる塩も本発明の部分を構 成する。それらの塩は、例えば、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩およびカ リウム塩；アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム塩およびマグネシウム塩；ア ンモニウム塩、即ち非置換のアンモニウム塩および単置換もしくは多置換アンモ ニウム塩、例えばトリエチルアンモニウム塩およびメチルアンモニウム塩；また は他の有機塩基との塩である。 塩形成試薬として好ましいアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸 化物は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシ ウムの水酸化物であるが、特にはナトリウムおよびカリウムの水酸化物である。 アンモニウム塩の形成に適当であるアミンの例としては、アンモニア、並びに 第一、第二および第三級Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキ ルアミンおよびＣ₂〜Ｃ₄アルコキシアルキルアミンが挙げられ、例えばメチルア ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、４種のブチル アミン異性体、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ ルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン 、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチ ルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルア ミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルア ミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン 、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル アミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘ プチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン 、イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノ ールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、アリルアミン、ｎ−ブテニル−２− アミン、ｎ−ペンテニル−２−アミン、２，３−ジメチルブテニル−２−アミン 、ジブテニル−２−アミン、ｎ−ヘキセニル−２−アミン、プロピレンジアミン 、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソ プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec −ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、メトキシエチルアミンおよびエトキ シエチルアミン；複素環式アミン、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、 モルホリン、チオモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリ ジンおよびアゼピン；並びに第一級アリールアミン、例えばアニリン、メトキシ アニリン、エトキシアニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−トルイジン、フェニレンジ アミン、ベンジジン、ナフチルアミン並びにｏ−，ｍ−およびｐ−クロロアニリ ンであるが、特にはトリエチルアミン、イソプロピルアミンおよびジイソプロピ ルアミンである。 塩基性基、特に塩基性ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニルおよ びピラゾリル環を有する式Ｉの化合物の塩；またはＲ₃，Ｒ₅およびＲ₁₃の定義の 中にアミノ基、例えばアルキルアミノおよびジアルキルアミノ基を有する誘導体 の塩は、例えば、無機および有機酸、例えばハロゲン化水素酸、例えばフッ化水 素酸、塩化水素酸、臭化水素酸もしくはヨウ化水素酸、更には硫酸、リン酸、硝 酸；並びに有機酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオ ン酸、グリコール酸、チオシアン酸、クエン酸、安 息香酸、シュウ酸、蟻酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および メタンスルホン酸との塩である。 式Ｉの化合物中に、例えば置換基Ｒ₁₃＝ＯＲ₃₀（ここでＲ₃₀は分枝鎖アルキル 、アルケニル、ハロゲノアルキルまたはアルコキシアルキル基である）またはＲ₁₃ ＝Ｓ（Ｏ）_n2Ｒ₃₃（ここで例えばｎ₂＝１でありそして／またはＲ₃₃は分枝鎖 アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキルもしくはアルコキシアルキル基である ）中に少なくとも１つの不斉炭素原子が存在し得るという事実は、この化合物が 個々の光学活性異性体の形とラセミ混合物の形の両方で存在し得ることを意味す る。本発明では、式Ｉの活性化合物は、純粋な光学対掌体だけでなく、ラセミ体 またはジアステレオマーも意味すると理解すべきである。 脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結合が存在するならば、幾何異性も存在し得る。本発明はそ れらの異性体にも関する。 好ましい式Ｉの化合物は、Ｒ₃が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノ アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキ ニル、ハロゲン、シアノ、ＮＨ₂Ｃ（Ｓ）−、ニトロまたはＲ₁₈Ｒ₁₉Ｎ−である ものである。 好ましい式Ｉの化合物は、式Ｉａ 〔上式中、 であり； Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁は式Ｉのもとに定義した通り であり；そして Ｒ₁₂は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄ア ルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロゲノアルケニル、ニトロ、 アミノ、ＣＨＯ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルコキシ、シアノ、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキ ル、フェノキシ、ハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハ ロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているフェノキシ、ベンジルオキシ、 またはフェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜 Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているベンジルオキシである〕 を有する。 特に好ましい化合物は、Ｒ₃がメチル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、塩素また は臭素である式Ｉａの化合物である。それらのうち、Ｗａが基Ｗ１ａである化合 物が特に好ましい。 同じく特に好ましい化合物は、Ｗａが基Ｗ３ａでありそしてＲ₃がメチル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、塩素よたは臭素である式Ｉａの化合物である。 同様に特に好ましい化合物は、Ｗａが基Ｗ３ａでありそしてＲ₃がメチル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、塩素または臭素である式Ｉａの化合物である。 特に好ましい式Ｉａの化合物は、Ｗａが基Ｗ３ａでありそしてＲ₃がＲ₁₈Ｒ₁₉ Ｎ−であるものである。 特に重要な式Ｉａの化合物は、Ｗａが基Ｗ１ａであり；Ｒ₁がＣ₁〜Ｃ₄アルキ ルであり；Ｒ₂がＣ₁またはＣ₂ハロゲノアルキルであり；Ｒ₃が塩素または臭素で あり；Ａが＝Ｎ−であり；Ｒ₁₁がフッ素、塩素または臭素であり；Ｒ₁₂がハロゲ ンであり；そしてＲ₁₃が水素である化合物である。それらのうち、Ｒ₁がメチル またはエチルであり；Ｒ₂がハロゲノメチルであり；Ｒ₃が塩素であり；Ｒ₁₁がフ ッ素であり；Ｒ₁₂が塩素であるものが特に重要である。それらの化合物のうち、 特に、Ｒ₁がメチルでありそしてＲ₂がジフルオロメチルであるものが特に重要で ある。 式Ｉの化合物を調製するための本発明の方法は、既知の方法、例えばWO 96/01 254およびWO 97/00246中に記載されたような既知の方法と同様にして実施される 。 本発明の方法は、式Ｉの化合物Ｒ₁₃，Ａおよびｎ₁₃は式Ｉのもとに定義した通りであり；そしてＲ₃は水素、ハ ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルである〕 を調製するためには、例えば、式Ｘの化合物 （上式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りである） を、式ＸＶのアルコール Ｒ₈−ＯＨ （ＸＶ） （上式中、Ｒ₈はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである） 中で、適当なパラジウムまたはニッケル触媒、例えばパラジウムビス（トリフェ ニルホスフィン）ジクロリド〔PdCl₂(PPh₃)₂〕、および塩基、例えばトリエチル アミンの存在下で、一酸化炭素の加圧下で反応させることにより、式ＸＩの化合 物： （上式中、Ｒ₈Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りである） を得、この化合物を酸性または塩基性条件下で加水分解して、対応する式ＸIIの カルボン酸： を得、そしてこのカルボン酸を、カルボン酸ハロゲン化試薬、例えば塩化チオニ ル、五塩化リンまたは塩化オキサリルを使って、対応する式ＸIIIのカルボン酸 ハロゲン化物 （上式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りであり；そしてHalはハ ロゲン、好ましくは塩素である） に変換し、そしてこのハロゲン化物を、溶媒、例えばアセトニトリル中で、アル カリ土類金属塩、好ましくは塩化マグネシウム、および塩基、例えはトリエチル アミンの存在下で、式ＸＶＩのマロン酸モノエステル塩 （上式中、Ｒ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルであ り；Ｍ₁ ⁺はアルカリ金属イオン、好ましくはカリウムイオンであり；そしてＲ₇ はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである） と反応させて、式IIIのケトエステル （上式中、Ｒ₃，Ｒ₇，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りである） を与え、そしてこのケトエステルを溶媒、例えば氷酢酸中で、式ＸIVの化合物 ＮＨ₂ＮＨ−Ｒ₁ （ＸIV） （上式中、Ｒ₁は式Ｉのもとで定義した通りである） と共に環化せしめ、式Ｉｃの化合物 （上式中、Ｒ₁，Ｒ₃，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りである） を与え、次いで標準法により、Ｒ₂の定義に従ってヒドロキシ基を官能化し、特 にフレオン化し、適当ならば、ピラゾール環をハロゲン化し（Ｒ₃＝ハロゲン） 、または前記化合物を対応するピリジンＮ−オキシドに酸化することを含んで成 る。 式Ｉの範囲から派生する別の化合物は、ピラゾール環の構築に関して、調製例 Ｈ１〜Ｈ34に記載のもの、または例えば“Methoden der Organischen Chemie” ［Methods of Organic Chemistry］(Houben-Weyl)，E 8b巻，Georg Thieme Verl ag Stuttgart，1994，399頁より；または“Pyrazoles，Pyrazolines，Pyrazolid ines，Indazoles and Condensed Rings”，R.H．Wiley著，Interscience Publis hers，John Wiley & Sons，New York，1967，1頁より；または次の特許明細書： ヨーロッパ特許公開第0 361 114号、米国特許第5 032 165号、国際出願公開WO 9 2/02509、WO 92/06962、WO 95/33728およびWO 96/01254に記載のものと同様な方 法て、ピリジル成分の化学的性質を考慮に入れながら、容易に調製することがで きる。 フェニル環上で置換された式Ｉのピリジルピラゾールの調製には多数の既知標 準法が利用でき、適当な調製方法に選択は、特定の中間体の中の置換基の性質（ 反応性）に依存する。幾つかの例は調製例Ｈ１〜Ｈ34に記載される。 調製例Ｈ１，Ｈ２およびＨ11で使われる出発化合物２，５−ジクロロ−３−フ ルオロピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンおよび３ ，５−ジクロロ−２−アセチルピリジン、並ひに式Ｘ，ＸIVおよびＸVIの化合物 は、既知であるかまたは開示された方法と同様な方法により調製することができ る。 Ｗが基Ｗ３であり；Ｒ₅がハロゲノアルキルであり（例Ｈ11）；そしてＲ₁，Ｒ₃ ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃，Ａおよびｎ₁₃が式Ｉのもとに定義した通りである式Ｉａの化合 物の調製のためには、式IIの化合物 〔ここでＡ，Ｒ₁，Ｒ₃，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は請求項１に定義した通りであり ；Ｒ₀₅はＨＯＣ（Ｏ）−，ＣｌＣ（Ｏ）−，（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）Ｎ−Ｃ（Ｏ） −，Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、ＮＨ₂Ｃ（Ｏ）−，ＯＨＣ−，Ｒ₆Ｏ−Ｎ＝ ＣＨ−，ＨＯＮ＝ＣＨ−，（Ｃ₁〜−Ｃ₄アルコキシ）₂ＣＨ−，Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ ル−ＣＨ（ＯＨ）−，Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル−ＣＨ（ＯＨ）−，Ｃ₂〜Ｃ₄ア ルケニル−ＣＨ（ＯＨ）−，Ｃ₂〜Ｃ₄ハロゲノアルケニル−ＣＨ（ＯＨ）−また はＣ₂〜Ｃ₄アルキニル−ＣＨ（ＯＨ）−であり；そしてＲ₆はＣ₁〜Ｃ₄アルキル 、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノ アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアル キルスルホニルである〕 が重要な中間体である。 式IVの化合物は、ヨーロッパ特許公開第0 361 114号、米国特許第5 032 165号 、国際出願公開WO 92/02509、WO 92/06962、WO 95/33728およびWO 96/01254に従って調製される。 Ｗが基Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃，Ａおよびｎ₁₃が式Ｉのもとに定義した通りであり；そし てＲ₃が水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルで ある式Ｉの化合物の調製には、式IIIの化合物 （上式中、Ａ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は式Ｉのもとに定義した通りであり；Ｒ₃ は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルであり； そしてＲ₇はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁もしくはＣ₂ハロゲノアルキルまたはＣ₁〜 Ｃ₄アルコキシカルボニルである） であって、式III₀₁の化合物および式III₀₂の化合物 を除く式IIIの化合物が重要な中間体である。 Ｗが基Ｗ３ａであり；Ｒ₅が水素であり；そしてＲ₁，Ｒ₃，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃Ａおよ びｎ₁₃が式Ｉのもとに定義した通りである式Ｉａの化合物の調製には、式IVの化 合物 （上式中、Ａ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は式Ｉのもとに定義した通りであり；そし てＲ₃は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルで ある） が重要な中間体である。 式IVの化合物は、ヨーロッパ特許公開第0 361 114号、米国特許第5 032 165号 、国際出願公開WO 92/02509、WO 92/06962、WO 95/33728およびWO 96/01254に従 って調製される。 Ｗが基Ｗ３ であり；Ｒ₃が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルであり ；Ｒ₅がアミノであり；そしてＲ₁，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃，Ａおよびｎ₁₃が式Ｉのもとに定 義した通りである式Ｉの化合物の調製には、式Ｖの化含物 （上式中、Ａ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は式Ｉのもとに定義した通りであり；そし てＲ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルである） が重要な中間体である。 式Ｖの化合物は、ヨーロッパ特許公開第0 361 114号、米国特許第5 032 165号 、国際出願公開WO 92/02509、WO 92/06962、WO 95/33728およびWO 96/01254に従 って調製される。 式II，III，IVおよびＶの中間体は新規である。従って本発明は、式III₀₁およ びIII₀₂の化合物を除く、それらの化合物にも関する。 式Ｉの範囲に含まれる他の化合物は全て、調製例Ｈ１〜Ｈ34に従った方法と同 様の方法により、あるいは“Methoden der Organischen Chemie”[Methods in o rganic chemistry](Houben-Weyl)，第E 8b巻，Georg Thieme Verlag Stuttgart ，1994，399頁〜；同文献、第E 7B巻，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1994， 286頁〜；“Pyrazoles，Pyrazolines，Pyrazolidines，Indazoles and Condense d Rings”，R.H．Wiley編，Interscience Publishers，New York，1967，１頁〜 ；または“Comprehensive Heterocyclic Chemistry”，A.R．KatritzkyおよびC. W．Rees編，Pergamon Press，Oxford，1987中に記載されているような方法に従 って、あるいは例えば“Advanced Organic Chemistry”，第３版，J．March編， John Wiley & Sons，New YorK，1985；“Comprehensive Organic Trans-formati ons”，R.C．Larock編，VCH Publishers，Inc.，New York，1989；または“Comp rehensive Organic Functional Group Trans-formations”，A.R．Katritzky，O ．Meth-Cohn，C.W．Rees編，Pergamon Press，Oxford，1995中に記載されている ような既知の標準法に従った誘導体化により、あるいは次の特許明細書：ヨーロ ッ パ特許公開第0 361 114号、米国特許第5 032 165号、国際出願公開WO 92/02509 、WO 92/06962、WO 95/33728およびWO 96/01254に記載した通りに、特定の化学 反応性を考慮しながら、容易に調製することができる。 式Ｉの最終生成物は、溶媒を濃縮または蒸発せしめることにより通常のやり方 で単離することができ、そしてそれらが易溶性でない（難溶性である）溶媒、例 えばエーテル、芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化水素中で固体残渣を再結晶も しくは粉砕することにより、蒸留により、またはカラムクロマトグラフィーと適 当な溶離剤を使うことにより、精製することができる。 当業者は更に、幾つかの反応を順序よく実施することにより、起こり得る副反 応（二次反応）を回避できることをよく知っている。 純粋な異性体を単離するための制御合成を実施しなければ、生成物は２以上の 異性体の混合物の形で得ることができる。それらの異性体はそれ自体既知の方法 により分離することができる。 本発明に係る式Ｉの化合物のまたはそれらを含んで成る組成物は、農業におい て常用されるあらゆる施用方法、例えば出芽前施用、出芽後施用および種子粉衣 、並びに様々な方法および技術、例えば活性成分の制御放出である。このために は、活性物質が溶液の形で無機粒子または重合粒子担体（尿素／ホルムアルデヒ ド）上に吸着されそして乾燥される。適当であれば、活性物質を或る期間に渡っ て一定量形式で放出できるようにするコーティングを更に施すことができる（コ ーティング粒剤）。 式Ｉの化合物は未変更の形、即ち合成で得られたままの形で使うことができる が、それらは好ましくは製剤技術において常用される補助剤と一緒に常法により 加工して、例えは濃縮乳剤、直接噴霧可能なもしくは希釈可能な液剤、希釈乳剤 、水和剤、可溶性散剤、粉 剤、粒剤またはマイクロカプセル剤を与えることができる。組成物の性質と適合 した施用方法、例えば散布、噴霧、ダスチング、湿潤、展着または注入方法は、 意図する目的および与えられた環境に合うように選択される。 製剤、即ち式Ｉの活性物質または少なくとも１つの式Ｉの活性物質と一般に１ もしくは複数の固体もしくは液体製剤補助剤とを含んで成る組成物、調製物また は製品は、既知の方法で、例えば活性物質を製剤補助剤（例えば溶剤または固形 担体）と十分に混合および／または粉砕することにより調製される。その上更に 、製剤を調製する時に界面活性化合物（界面活性剤）を使用してもよい。 可能な溶剤は次のものである：芳香族炭化水素、好ましくは留分Ｃ₈〜Ｃ₁₂、 例えばキシレン混合物もしくは置換ナフタレン、またはフタル酸エステル、例え ばフタル酸ジブチルもしくはフタル酸ジオクチル；脂肪族炭化水素、例えばシク ロヘキサンもしくはパラフィン；アルコールおよびグリコール、並びにそれらの エーテルおよびエステル、例えばエタノール、エチレングリコール、エチレング リコールモノメチルエーテルもしくはエチレングリコールモノエチルエーテル； ケトン、例えばシクロヘキサノン；強極性溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリ ドン、ジメチルスルホキシドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびエ ポキシ化もしくは非エポキシ化植物油、例えばエポキシ化ヤシ油もしくは大豆油 ；または水。 例えば粉剤および分散性散剤に用いることができる固形担体は、−般に、天然 鉱物粉末、例えば方解石、タルク、カオリン、モンモリロン石またはアタパルジ ャイトである。製剤の物性を改善するために、高分散性シリカまたは高分散性吸 着ポリマーを添加することも可能である。粒状吸着担体は多孔質タイプのもの、 例えは軽石、れんが、セピオライトまたはベントナイトてあり、そして適当な非 収着性担体材料は例えは、方解石または砂である。多数の無機または有機性質の 予備粉砕材料、例えは特にドロマイトまたは微粉砕した植物残渣を使ってもよい 。 適当な界面活性化合物は、製剤しようとする式Ｉの活性物質の性質に依存して 、優れた乳化性、分散性および湿潤性を有する、非イオン性、陽イオン性および ／または陰イオン性の界面活性剤および界面活性剤混合物である。 適当な陰イオン性界面活性剤はいわゆる水溶性石鹸と水溶性合成界面活性化合 物のどちらでもよい。 可能な石鹸としては、高級脂肪酸（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂）のアルカリ金属塩、アルカリ 土類金属塩または置換もしくは非置換アンモニウム塩、例えはオレイン酸もしく はステアリン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、または例えばヤシ油もしく は獣脂から得ることができる天然脂肪酸混合物のナトリウム塩もしくはカリウム 塩を挙げることができる。脂肪酸メチルタウリン塩も更に挙げられる。 しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪アルコールスルホネート、 脂肪アルコールスルフェート、スルホン化ベンズイミダゾール誘導体またはアル キルアリールスルホネートがより頻繁に使われる。 一般に、脂肪アルコールスルホネートまたは脂肪アルコールスルフェートはア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または置換もしくは非置換アンモニウム塩の 形であり、そして炭素原子数８〜22のアルキル基（ここでアルキルはアシル基の アルキル成分も含む）を含み、例えばリグニンスルホン酸の、ドデシル硫酸エス テルの、または天然脂肪酸から調製した脂肪アルコールスルフェート混合物の、 ナトリウム塩もしくはカルシウム塩である。これらは脂肪アルコールの硫酸エス テルおよびスルホン酸／エチレンオキシド付加物の塩 も包含する。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは２個のスルホ ン酸基と１個のＣ₈〜Ｃ₂₂脂肪酸基を含有する。アルキルアリールスルホネート は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸の、ジブチルナフタレンスルホン酸の またはナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物の、ナトリウム、カルシ ウムまたはトリエタノールアミン塩である。 ｐ−ノニルフェノール−（４−１４）エチレンオキシド付加物のリン酸エステ ルの塩、またはリン脂質も、更に使用することができる。 非イオン性界面活性剤は特に、３〜30個のグリコールエーテル基と（脂肪族） 炭化水素基中に８〜20個の炭素原子またはアルキルフェノールのアルキル基中に ６〜18個の炭素原子とを含有することができる、脂肪族もしくは脂環式アルコー ル、飽和もしくは不飽和脂肪酸およびアルキルフェノールのポリグリコールエー テル誘導体である。 更に適当な非イオン性界面活性剤は、アルキル鎖中に１〜10個の炭素原子を有 しそして20〜250個のエチレングリコールエーテル基と10〜100個のプロピレング リコールエーテル基を有する、ポリプロピレングリコール、エチレンジアミノポ リプロピレングリコールおよびアルキルポリプロピレングリコールの水溶性ポリ エチレンオキシド付加物である。上記化合物は通常、１ポリプロピレングリコー ル単位あたり１〜５エチレングリコール単位を含有する。 非イオン性界面活性剤の例は、ノニルフェノールポリエトキシエタノール、ヒ マシ油ポリグリコールエーテル、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド付加物 、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコールおよ びオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。 更に、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、例えばポリオキシエ チレンソルビタントリオレエートも使用することができる。 陽イオン性界面活性剤は、特に、Ｎ−置換基として少なくとも１つのＣ₈〜Ｃ_{2 2} アルキル基と、追加の置換基としてハロゲン化もしくは非ハロゲン化低級アル キル、ベンジルまたは低級ヒドロキシアルキル基とを含有する第四級アンモニウ ム塩である。好ましくは、それらの塩はハロゲン化物、メチルスルフェートまた はエチルスルフェートとして存在し、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニ ウムまたは臭化ベンジルジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムである。 製剤技術において常用されており、且つ本発明の組成物においても使用するこ とができる界面活性剤は、特に、“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“ Tensid-Taschenbuch”[Surfactant Handbook]，Carl Hanser Verlag，Munich/Vi enna，1981およびM．& J．Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol I-III ，Chemical Publishing Co,，New YorK，1980-81中に記載されている。 除草性製剤は、一般に、0.1〜99重量％、特に0.1〜95重量％の除草剤、１〜99 .9重量％、特に５〜99.8重量％の固体または液体製剤補助剤、および０〜25重量 ％、特に0.1〜25重量％の界面活性剤を含んで成る。 市販品としては濃縮組成物がより好ましいけれども、最終使用者は概して希釈 組成物を使用する。 該組成物は他の添加剤、例えば安定剤、例えばエポキシ化もしくは非エポキシ 化植物油（エポキシ化ヤシ油、菜種油または大豆油）、 消泡剤、例えばシリコーン油、保存剤、粘度調節剤、結合剤、粘着付与剤および 肥料または別の活性物質を含んで成ることもできる。 好ましい製剤は特に下記のものから構成される： （％＝重量百分率）濃縮乳剤 活性物質： １〜90％、好ましくは５〜50％ 界面活性剤： ５〜30％、好ましくは10〜20％ 溶剤： 15〜94％、好ましくは70〜85％粉剤 活性物質： 0.1 〜50％、好ましくは0.1〜１％ 固形担体： 99.9〜90％、好ましくは99.9〜99％濃縮懸濁液 活性物質： ５〜75％、好ましくは10〜50％ 水： 94〜24％、好ましくは88〜30％ 界面活性剤： １〜40％、好ましくは２〜30％水和剤 活性物質： 0.5〜90％、好ましくは１〜80％ 界面活性剤： 0.5〜20％、好ましくは１〜15％ 固形担体： ５〜95％、好ましくは15〜90％粒剤 活性物質： 0.1 〜30％、好ましくは0.1〜15％ 固形担体： 99.5〜70％、好ましくは97〜85％ 一般に、式Ｉの活性物質は、異性体ＩａとＩｂから成る混合物としてまたは純 粋な異性体ＩａもしくはＩｂとして、0.001〜４Kg／ha（ヘクタール）の施用量 で、特に0.005〜２kg／haの施用量で、植物にまたはその環境に好結果に施用す ることができる。所望の作用に必要とされる量は試験により決定することができ る。それは作 用形態、作物および雑草の生長段階、並びに施用（場所、時期、方法）に依存し 、そしてそれらのパラメーターによって広範囲に異なることができる。 式Ｉの化合物、および概して特に式Ｉａの異性体は、それらの化合物を有用作 物、特に穀物、綿、大豆、サトウダイコン、サトウキビ、プランテーション、ア ブラナ（菜種）、トウモロコシおよび米への使用に、並びに非選択的雑草防除（ 「トータル・ベジテーション・マネージメント」，ＴＶＭ）に使用可能にする、 除草性および成長抑制性により識別される。 作物はまた、通常の植物育種法または遺伝子工学法によって除草剤にまたは複 数の部類の除草剤に対して耐性にされているものとして理解すべきである。防除 すべき雑草は単子葉植物と双子葉植物の雑草、例えばハコベ（Stellaria）、オ ランダガラシ（Nasturtium）、ヌカボ（Agrostis）、メヒシバ（Digitaria）、 カラスムギ（Avena）、アワ（Setaria）、カラシ（Sinapis）、ドクムギ（Loliu m）、ナス・ジャガイモ（Solanum）、インゲンマメ（Phaseolus）、ヒエ（Echin ochloa）、ホタルイ（Scirpus）、コナギ（Monochoria）、クワイ（Sagittaria ）、キツネガヤ（Bromus）、スズメノテッポウ（Alopecurus）、モロコシ（Sorg hum halepense）、ツノアイアシ（Rottboellia）、カヤツリ（Cyperus）、ボウ マ（Abutilon）、キンゴジカ（Sida）、オナモミ（Xanthium）、ヒユ（Amaranth us）、アガサ（Chenopodiumm）、アサガオ（Ipomoea）、キク（Chrysanthemum） 、ヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）およびイヌフグリ（Veronica）であ ることができる。 下記の例は何ら限定を課することなく本発明をより詳細に説明する。調製例： 例Ｈ１：３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジンカルボン酸エチル 31.4gの２，５−ジクロロ−３−フルオロピリジン、400mlの乾燥エタノール、 27.8mlのトリエチルアミンおよび3.5gのパラジウムビス（トリフェニルホスフィ ン）ジクロリド〔PdCl₂(PPh₃)₂〕をオートクレーブに入れ、次いで180バールの 一酸化炭素を強制導入する。次いで混合物を90℃で４日間維持する。冷却し、そ して圧力を下げた後、更に3.5gのPdCl₂(PPh₃)₂を加え、130バールの一酸化炭素 を強制導入し、そして温度を90℃に３日間維持する。その後、混合物を25℃に冷 却し、圧力を下げ、オートクレーブから取り出す。混合物を真空中で濃縮した後 、酢酸エチルを使って残渣をシリカゲル上に吸着させる。シリカゲルをフラッシ ュクロマトグラフィーカラム（シリカゲル）に充填した後、ｎ−ヘキサン／酢酸 エチル(3/1)を使ってカラムを溶離させる。48〜50℃の融点を有する所望の目的 化合物24.3gが得られる。例Ｈ２：３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボン酸エチル 200gの２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、1.85ｌのエタノ ール、260mlのトリエチルアミンおよび6.5gのパラジウムビス（トリフェニルホ スフィン）ジクロリド〔PdCl₂(PPh₃)₂〕 をオートクレーブに入れ、次いで110バールの一酸化炭素を25℃で強制導入し、 混合物を110℃で24時間維持する。25℃に冷却した後、混合物を濃縮して濃厚な スラリーとし、それを次いで希塩化ナトリウム溶液と酢酸エチルとの間に分配さ せる。振盪による抽出と相分離の後、酢酸エチル相を水で洗浄し、硫酸ナトリウ ム上で乾燥し、そして濃縮して乾固せしめる。粗生成物を0.035ミリバールの高 真空下で蒸留する。67〜70℃／0.035ミリバールの沸点を有する黄色油状物とし て所望の生成物200gが得られる（理論量の85％）。例Ｈ３：３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボン酸エチル 最初に423gの３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボン酸 エチル（実施例Ｈ２）を800mlの水と160mlのエタノールの混合物に添加する。次 いで800mlの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を35℃より低い温度で滴下添加する。３ 時間後、混合物を塩化メチレンで２回洗浄し、次いで氷浴中で冷却しながら、過 剰の濃塩酸で酸性にする。生成したスラリーを濾過し、固体を水で洗浄し、真空 乾燥する。135℃（分解）の融点を有する白色固体として所望の生成物318gが得 られる。例Ｈ４：３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジンカルボン酸エチル 70gの３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジンカルボン酸エチ ル（実施例Ｈ１）を105mlのジメチルスルホキシド（DMSO）に加える。次いで230 mlの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を40℃で30分間に渡り滴下添加する。生じた黄色 懸濁液を、２ｌの氷水と400mlの２Ｎ塩酸の混合物の中に導入する。続いて20分 間攪拌した後、混合物を濾過し、濾紙上に残った物質を水で２回洗浄する。白色 固体として所望の化合物56.4gが得られる。 例Ｈ５：３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボニルクロリ ド 89.3gの３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボン酸（例 Ｈ３）を60mlの塩化チオニルと共にゆっくりと還流温度へと加熱し、次いで混合 物をこの温度で４時間攪拌する。その後、それを25℃に冷却し、真空中で濃縮し て乾固せしめる。もう２回、トルエンを加えて混合物を真空中で濃縮して乾固せ しめる。黄色残渣として94.0gの所望の生成物が得られる。 例Ｈ６：３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジンカルボニルクロリド 最初に71.38gの３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジンカルボン酸を丸底フ ラスコに入れ、90℃に加熱する。そこに59mlの塩化 チオニルを滴下漏斗から30分間に渡り滴下添加し、その結果生成する気体を水酸 化ナトリウム溶液に通過させる。続いて混合物を100℃で更に５時間攪拌する。 次いで常圧下で塩化チオニルを留去する。50mlの乾燥トルエンを加えた後、その 20mlを留去する。こうして得られた溶液を200mlのｎ−ヘキサン上に注ぎ、その 混合物を一晩攪拌する。氷浴中で冷却した後、混合物を濾過し、濾紙上に残った 物質をｎ−ヘキサンで２回洗浄する。褐色固体として68.7gの所望の化合物が得 られる。 例Ｈ７：３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジンカルボキサミド 4.0gの３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジンカルボニルクロリド（例Ｈ６ ）を、26mlの30％水性アンモニア溶液と４mlのテトラヒドロフランの攪拌混合物 に分割添加する。次いで黄色がかった懸濁液を４時間攪拌し、濾過し、そして濾 紙上に残った物質を水とｎ−ヘキサンで洗浄する。40℃で真空乾燥した後、162 〜164℃の融点を有する白色固体として1.34gの所望の化合物が得られる。 合わせた水性相を酢酸エチルで抽出する。有機相を洗浄し乾燥した後、それを 濾過し、そして濾液を濃縮する。こうして更に6.25gの所望の目的化合物が単離 される。例Ｈ８：３−フルオロ−５−クロロ−２−シアノピリジン 1.39gの３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジンカルボキサミド（例Ｈ７） をまず８mlの無水ジオキサン中に導入し、そこに1.3mlの乾燥ピリジンを加える 。次いで氷浴中で冷却し且つ攪拌しながら、1.30mlのトリフルオロ酢酸無水物を シリンジを使ってゆっくり加え、次いで30分間攪拌する。得られた反応混合物を 25℃で１Ｎ塩酸に注ぎ入れ、ジエチルエーテルで抽出する。エーテル相を希塩酸 、水、希炭酸水素ナトリウム溶液および水で順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で 乾燥した後、混合物を濾過し、濾液を濃縮して乾固せしめる。72〜73℃の融点を 有する薄紫色の固体として1.14gの所望の化合物が得られる。例Ｈ９：３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−アセチルピリジン 55.3mlのマロン酸ジメチルエステルを250mlの乾燥トルエン中で129mlのトリエ チルアミンおよび24.9gの無水塩化マグネシウムと共に２時間攪拌する。発熱反 応により反応温度が45℃に上昇する。150mlのトルエン中の94.0gの３−クロロ− ５−トリフルオロメチル−２−ピリジンカルボニルクロリド（例Ｈ５）を25℃で 滴下添加し、そして反応混合物を更に一晩攪拌する。過剰の濃塩酸を滴下添加し た後、混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出する。有機相をブラインで洗浄し 、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮する。142gの赤色油状物が得 られ、この油状物を20mlの水と400mlのジメチルスルホキシドの混合物中にゆっ くりと加え、それを150℃の油浴を使って穏やかな還流下に維持する。気体がも う発生 しないことが観察されたら、水を加え、混合物をエーテルで抽出する。合わせた エーテル相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮する 。残渣をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸 エチル15/1(v/v)〕を使って精製する。黄色油状物として61g（理論量の70％）の 所望の生成物が得られる。 例Ｈ10：１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−３−ジ メチルアミノ−２−プロペン−１−オン 5.0gの３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−アセチルピリジン（例Ｈ９ ）を最初に30mlのトルエンに添加し、次いでそこに3.60mlのＮ，Ｎ−ジメチルホ ルムアミドジメチルアセタールを加える。生じた黄色溶液を100℃で一晩攪拌す る。25℃に冷却した後、それを真空中で濃縮して乾固せしめる。暗黄色油状物（ 後に固化する）として6.17gの所望の目的生成物が得られる。 例Ｈ11：３−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）−５−トリフルオロメチル− 〔１Ｈ〕−ピラゾール まず15.8gの３，５−ジクロロ−２−アセチルピリジンを12.0mlのトリフルオ ロ酢酸エチルと共に125mlの無水エーテルに添加する。この混合物を攪拌しなが ら氷浴中で冷却し、そしてエタノール中の21％ナトリウムエチラート溶液46.6ml を滴下添加する。その後、氷浴を取り除き、続いて混合物を25℃で一晩攪拌する 。反応混合物を氷浴中で冷却しそして7.5mlの氷酢酸を滴下添加した後、混合物 を真空中で濃縮する。次の環化段階にそのまま使用できる、39.0gの１−（３， ５−ジクロロ−２−ピリジル）−３−トリフルオロメチルプロパン−１，３−ジ オンが得られる。 39.0gの１−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）−３−トリフルオロメチル プロパン−１，３−ジオン をエタノール中に導入し、そして4.85mlのヒドラジン水和物をゆっくり加える。 次いで反応混合物を攪拌しながら加熱して還流させる。１時間後、それを真空中 で濃縮して乾固せしめ、残渣を希炭酸水素ナトリウム溶液と酢酸エチルの間に分 配させる。振盪による抽出と相分離の後、有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナト リウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮して乾固せしめる。22.25gの黄色油状物 が得られ、その油状物をフラッシュクロマトグラフィー〔シリカゲ ル、溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル4/1(v/v)〕により精製する。黄色固体と して15.0gの所望の生成物が得られる。 例Ｈ12：３−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）−５−トリフルオロメチル− １−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールおよび５−（３，５−ジクロロ−２−ピリジ ル）−３−トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 8.88gの３−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）−５−トリフルオロメチル −〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ11）を35mlのＮ−メチルピロリドンに添加する。 13.0gの炭酸カリウムを添加した後、混合物を攪拌しそして55℃まで加熱する。 次いで5.0mlのＮ−メチルピロリドン中の2.36mlのヨウ化メチルをゆっくり滴下 添加する。混合物を２時間攪拌した後、ジエチルエーテルと水を加え、それを振 盪により抽出し、そして有機相を分離する。分離したエーテル相をブラインで洗 浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮する。粗生成物をフラッ シュクロマトグラフォー（シリカゲル、溶離剤：トルエン／酢酸エチル100/1） により精製する。最初に3.96gの５−ピリジルピラゾール異性体（収率42％）が 黄色油状物として単離され、次いで1.96gの３−ピリジルピラゾール（収率21％ ）が黄色固体として単離される。溶離剤としてトルエン／酢酸エチル30/1を使っ てシリカゲル 60Ｆ₂₅₄上で観察された（ＵＶ） ２つの３−および５−ピリジルピラゾール異性体のＲｆ値は、次の通りである： ５−ピリジルピラゾールのＲｆ値：0.50 ３−ピリジルピラゾールのＲｆ値：0.35例Ｈ13：３−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５−トリフル オロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 2.0gの３−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）−５−トリフルオロメチル− １−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ12）を40℃で氷酢酸に添加し、次いで 攪拌しながら、塩素ガスを該溶液にゆっくり通す。薄層クロマトグラフィー（シ リカゲル 60Ｆ₂₅₄、溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 4/1，ＵＶ）によって反 応を分析的にモニタリングする。もはや出発物質が検出されなくなったら、氷酢 酸を真空中で留去し、残渣を希水酸化ナトリウム水溶液と酢酸エチルとの間に分 配させる。振盪により抽出した後、分離した有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナ トリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮する。得られた黄色油状物をフラッシ ュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 5/1） により精製する。黄色油状物として1.6gの所望の化合物が得られる（理論量の70 ％）。 ５−ピリジルピラゾール異性体も同様にして収率90％で得られる（粗製）。 例Ｈ14：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ヒドロキシ− １−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 110.6gのマロン酸モノメチルエステル・カリウム塩を500mlの無水アセトニト リルに添加する。この混合物を攪拌しながら氷浴中で冷却し、そして109mlのト リエチルアミンを滴下添加する。次いで84.3gの無水塩化マグネシウムを加える 。穏和な発熱反応が観察される。氷浴を取り除いた後、混合物を25℃で２時間攪 拌する。氷浴中での再度の冷却の後、68.7gの３−フルオロ−５−クロロ−２− ピリジンカルボニルクロリド（例Ｈ６）を数回に分けて添加し、そして300mlの 無水アセトニトリルを添加する。濃厚なスラリーが徐々に生成する。冷却浴を取 り除き、次いで混合物を５時間攪拌する。その後、反応混合物を３ｌの氷水と20 0mlの濃塩酸の混合物に注ぎ入れ、15分間攪拌し、そして酢酸エチルで抽出する 。有機相を水とブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして 真空中で濃縮して乾固せしめる。110gの褐色油状物が得られ、それを次の反応段 階にそのまま使用する。 次の段階として、上記で得られた褐色油状物を、25℃で300mlの氷酢酸中の20. 5mlのメチルヒドラジンの溶液に添加し、次いで混合物を85℃で２時間攪拌する 。生じた褐色懸濁液を25℃に冷却した後、2.5ｌの氷水中に分割添加し、その混 合物を１時間攪拌し、濾過し、得られた固体を水とｎ−ヘキサンで洗浄する。そ れを60℃で真空乾燥した後、195〜199℃の融点を有する65.8gの所望の化合物 が得られる。例Ｈ15：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ジフルオロメ トキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 46.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ヒドロキシ −１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ14）と84gの炭酸カリウムを250mlの 乾燥ジメチルホルムアミドに導入し、この混合物を85℃まで加熱する。次いで、 徹底的に攪拌しながら、フレオン22（クロロジフルオロメタン）を２時間に渡り 通過させる。処理試料のＴＬＣ分析（シリカゲル 60Ｆ₂₅₄；ｎ−ヘキサン／酢酸 エチル／氷酢酸20/20/1，ＵＶ）は、出発物質がもはや存在しないことを示す。 反応混合物を水とジエチルエーテルの間に分配させる（水を添加すると泡立つ） 。振盪による抽出と相分離の後、エーテル相を水で２回洗浄し、ブラインで１回 洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥しそして濾過した後、濾液を真空中 で濃縮し、そして残渣をフラッシュクロマトグラフィー〔シリカゲル；溶離剤： ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 2/1(v/v)〕により精製する。淡黄色固体として22.0g の所望の化合物が得られる。 例Ｈ16：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５− ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 17.92gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ジフルオロ メトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ15）を10.6gの酢酸ナトリ ウムと共に60mlの氷酢酸に添加する。混合物を攪拌しながら60℃まで加熱し、そ して後処理した試料のＴＬＣ分析（シリカゲル60Ｆ₂₅₄；溶離剤：ｎ−ヘキサン ／酢酸エチル2/1；ＵＶ；出発物質のＲｆ値0.34；生成物のＲｆ値0.48）が完全 な転化を示すまで、氷酢酸中の塩素飽和溶液を加える。次いで混合物を真空中で 濃縮して乾固せしめ、生じた残渣を炭酸水素ナトリウム溶液と酢酸エチルの間に 分配させる。有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、 そして真空中で蒸発乾固せしめる。19.8gの所望の化合物（ＴＬＣによると純粋 ）が得られる。融点95〜96℃。例Ｈ18：３−（５−クロロ−２−ピリジル−Ｎ−オキシド）−４−クロロ−５− トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 6.82gの３−（５−クロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５−トリフルオロ メチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールを25℃で30mlの塩化メチレンに添加 する。次いで混合物を攪拌しながら7.23gのｍ−クロロ過安息香酸を加える。48 時間後、更に2.50gのｍ− クロロ過安息香酸を加える。24時間後、反応混合物を酢酸エチル中に取り、希水 酸化ナトリウム溶液で２回抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥 し、そして濃縮する。次いで残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル；溶離剤： ｎ−ヘキサン／酢酸エチル1/1（v/v））により精製する。白色固体として6.31g の所望の化合物が得られる。 異性体の５−（５−クロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−３−トリフルオロ メチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールから出発すると、異性体の５−（５ −クロロ−２−ピリジル−Ｎ−オキシド）−４−クロロ−３−トリフルオロメチ ル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールが収率70％で得られる。 例Ｈ19：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル−Ｎ−オキシド）−４ −クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 0.57gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５ −ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ16）を５mlの 塩化メチレンに添加し、次いで0.63gの 55％ｍ−クロロ過安息香酸を加える。粗製混合物を25℃で４日間攪拌した後、そ れを酢酸エチル中に取り、そして炭酸水素ナトリウム溶液、水およびブラインで 順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥しそして濾過した後、濾液を濃縮し、生 じた残渣をフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。115〜120℃の融点を 有する白色固体として所望の化合物が得られる。例Ｈ20：３−（５，６−ジクロロ−２−ピリジル）−および３−（４，５−ジク ロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５−トリフルオロメチル−１−メチル−〔 １Ｈ〕−ピラゾール （異性体ＡおよびＢ） （化合物No．Ｉ₄.485） 20mlのオキシ塩化リン(POCl₃)を90℃まで加熱する。次いでこの温度で攪拌し ながら、10.37gの３−（５−クロロ−２−ピリジル−Ｎ−オキシド）−４−クロ ロ−５−トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ18）を 数回に分けて導入し、そして混合物を90℃で１時間攪拌する。次いで真空下でオ キシ塩化リンを留去し、残渣をジエチルエーテル中に取り出す。有機相を水、0. 5Ｎ水酸化ナトリウム溶液およびブラインで順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で 乾燥しそして濾過した後、濾液を濃縮する。8.93gの褐色沈澱物が得られる。こ の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶離剤：ｎ−ヘキサン／ 酢酸エチル 10/1）により精製する。最初に0.57gの異性体Ｂが単離され、次いで 5.11gの異性体Ａが白色固体として単離される。 ＴＬＣ分折：シリカゲル 60Ｆ₂₅₄；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 4/1(v/v )；ＵＶ： 異性体ＡのＲｆ値：0.31 異性体ＢのＲｆ値：0.41 6.3gの３−（５−クロロ−２−ピリジル−Ｎ−オキシド）−４−クロロ−５− トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ18）を20mlのオ キシ塩化リン中で90℃にて１時間6.3gの五塩化リンで処理すると、上記後処理の 後、4.36gの異性体Ａと1.01gの異性Ｂが得られる。例Ｈ21：３−（３−フルオロ−５，６−ジクロロ−２−ピリジル）−および３− （３−フルオロ−４，５−ジクロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５−ジフル オロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール （異性体ＡおよびＢ） （化合物No．Ｉ₁.003） 2.1gの五塩化リンと７mlのオキシ塩化リンの混合物を90℃まで加熱する。次い でこの温度で2.8gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル−Ｎ−オキ シド）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾ ール（例Ｈ19）を分割して導入し、そして混合物を同温度で0.5時間攪拌する。 次いで真空中でオキシ塩化リンの大部分を留去し、残った混合物を温水と酢酸エ チルと共に攪拌する。分離した有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液とブラインで 洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥しそして濾過 した後、濾液を真空中で濃縮し、その残渣をフラッシュクロマトグラフィー（シ リカゲル；溶離剤：トルエン／酢酸エチル 50/1）により精製する。最初に0.69g の異性体Ａが黄色油状物として単離され、その油状物は後に固化する；融点63〜 67℃。次いで0.64gの異性体Ｂが融点121〜123℃の白色固体として得られる。例Ｈ22：３−（６−エトキシカルボニル−５−クロロ−２−ピリジル）−４−ク ロロ−５−トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 7.0gの３−（５，６−ジクロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５−トリフル オロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ20）、100mlの乾燥エタ ノール、9.0mlのトリエチルアミンおよび0.83gのパラジウムビス（トリフェニル ホスフィン）ジクロリド〔PdCl₂(PPh₃)₂〕をオートクレーブに入れる。25℃で14 0バールの一酸化炭素を強制導入し、次いで混合物を120℃で15時間維持する。25 ℃に冷却した後、圧力を下げ、混合物を濃縮し、そして酢酸エチルを使って残渣 をシリカゲル上に吸着させる。このシリカゲルをフラッシュクロマトグラフィー カラムに充填した後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 7/1(v/v)の混合物を使ってカ ラムを溶離させる。黄色固体として4.51gの所望の化合物が得られる（理論量の5 8％）。 ＴＬＣ分析：生成物のＲｆ値（シリカゲル 60Ｆ₂₅₄,ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 4/1(v/v)）：0.19。例Ｈ23：３−（６−クロロカルボニル−５−クロロ−２−ピリジル） −４−クロロ−５−トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 最初に5.44gの３−（６−エトキシカルボニル−５−クロロ−２−ピリジル） −４−クロロ−５−トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールを フラスコに入れ、そこにメタノール／水（2/1）の混合物4.1ml中の４Ｎ水酸化ナ トリウム溶液4.1mlを導入する。次いで反応混合物を40℃に加熱し、この温度で 一晩維持する。次いでそれを高真空中で濃縮して乾固せしめ、生じた残渣に2.2m lの塩化チオニルを加える。混合物を２時間かけて80℃にまで加熱する。25℃に 冷却した後、それを真空中で濃縮して乾固せしめる。その残渣を四塩化炭素で３ 回希釈し、その度に真空中で濃縮して乾固せしめる。5.56gの固体が得られ、そ れをそのまま次の反応段階に使用する。例Ｈ24：３−〔５−クロロ−６−（カルボン酸−１−アリルオキシカルボニル− １−メチルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−トリフルオロ メチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 2.56gのアリルヒドロキシイソブチレートを15mlの乾燥ピリジンに導入する。 そこに25℃で発熱反応のもとに5.30gの３−（６−クロロカルボニル−５−クロ ロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５−トリフルオロメチル−１−メチル−〔１ Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ23）を加え、続いて混合物を25℃で一晩攪拌する。次い で反応混合物を真空中で濃縮し、残渣を酢酸エチル中に取り出す。酢酸エチル相 を水、希塩化アンモニウム溶液、水、希炭酸水素ナトリウム溶液および水で順次 洗浄する。褐色固体として5.5gの所望の化合物が得られる。 例Ｈ25：３−〔５−クロロ−６−（カルボン酸１−カルボキシ−１−メチルエチ ルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−トリフルオロメチル−１−メ チル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 3.53gの３−〔５−クロロ−６−（カルボン酸１−アリルオキシカルボニル− １−メチルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−トリフルオロ メチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ24）を0.1gのトリフェニルホ スフィンと一緒に30mlのアセトニトリル中に導入する。水流ポンプの減圧下で排 気し続いてアルゴンで置換した後、0.22gのPd(PPh₃)₄を加え、そして０℃に 冷却した後、アルゴン下で0.70mlのピロリジンを加える。混合物を25℃で４時間 攪拌する。次いでそれを真空中で濃縮し、得られた残渣を酢酸エチルとリン酸緩 衝液（pH＝３）の間に分配させる。有機相を緩衝液と次にブラインで洗浄する。 硫酸ナトリウム上で乾燥しそして濾過した後、それを真空中で濃縮して乾固せし めると、3.92gの褐色固体が残る。フラッシュクロマトグラフィーカラム上での 精製（シリカゲル；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル／酢酸 100/100/3）する と、3.23gの所望の化合物が得られる。 例Ｈ26：３−〔５−クロロ−６−（カルボン酸１−クロロカルボニル−１−メチ ルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−トリフルオロメチル− １−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 3.12gの３−〔５−クロロ−６−（カルボン酸１−カルボキシ−１−メチルエ チルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−トリフルオロメチル−１− メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ25）を20mlの乾燥トルエン中に導入し、そ の混合物を80℃に加熱する。一滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた後、 攪拌しながら1.1mlの塩化チオニルを滴下添加する。次いで混合物を80℃で１時 間攪拌した後、それを25℃に冷却し、そして真空中で濃縮する。得られた残渣を 25mlの無水トルエンに溶かし、そして該溶液を再び濃 縮した後、3.21gの黄色固体が得られ、それをそのまま次の反応段階に使用する 。例Ｈ27：３−〔５−クロロ−６−（カルボン酸１−アリルカルバモイル−１−メ チルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−トリフルオロメチル −１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 0.15mlのアリルアミンを4.0mlの乾燥ピリジンに加える。攪拌しながら、５℃ より低い温度で、0.81gの３−〔５−クロロ−６−（カルボン酸１−クロロカル ボニル−１−メチルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−トリ フルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ26）を数回に分けて 添加し、次いで混合物を25℃で３時間攪拌する。生じた暗赤色溶液を希塩酸と酢 酸エチルとの間に分配させる。振盪による抽出と相分離の後、有機相を水、希水 酸化ナトリウム溶液および最後にブラインで順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で 乾燥した後、混合物を濾過し、濾液を濃縮して乾固せしめる。橙色固体として0. 79gの所望の化合物が得られる。 例Ｈ28：３−（５−クロロ−６−メトキシ−２−ピリジル）−４−クロロ−５− トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 1.0gの３−（５，６−ジクロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５−トリフル オロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ20）を５mlの乾燥シメト キシエタン中に導入する。その溶液を０℃に冷却した後、メタノール中の5.4Ｍ ナトリウムメチラート溶液0.61mlを滴下添加し、そして混合物を25℃で２日間攪 拌する。反応混合物をジエチルエーテル中に取り、0.5Ｎ塩酸、水およびブライ ンで順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、混合物を濾過し、濾液を真 空中で濃縮して乾固せしめる。白色固体として0.94gの所望の化合物が得られる 。 例Ｈ29：３−〔５−クロロ−６−（イミダゾール−１−イル）−２−ピリジル〕 −４−クロロ−５−トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 0.60gの３−（５，６−ジクロロ−２−ピリジル）−４−クロロ −５−トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ20）、0. 28gのイミダゾールおよび0.50gの炭酸カリウムを10mlの乾燥Ｎ−メチルピロリド ンに加える。混合物を100℃で一晩攪拌し次いで25℃に冷却し、そして水とジエ チルエーテルとの間に分配させる。振盪による抽出と相分離の後、エーテル相を 水、塩化アンモニウム溶液および水で順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥し そして濾過した後、濾液を真空中で濃縮し、その残渣をフラッシュクロマトグラ フィーカラム上で精製する（シリカゲル；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 1 /2）。白色固体として0.42gの所望の化合物が得られる。 ＴＬＣ分析：シリカゲル 60Ｆ₂₅₄；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 1/2 出発物質のＲｆ値：0.71 目的化合物のＲｆ値：0.27。例Ｈ30：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−ヒドロキシ−２−ピリジル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 1.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジン−Ｎ−オキシド）−４ −クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールを12ml の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加える。次いで攪拌し且つ氷浴中で冷却 しながら、シリンジから4.2mlのトリフルオロ酢酸無水物を滴下添加し、次いで 混合物を25 ℃で一晩攪拌する。それを真空中で蒸発させ、その残渣をジエチルエーテルと水 の間に分配させる。振盪による抽出と相分離の後、エーテル相を希炭酸水素ナト リウム水溶液とブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして 濃縮する。1.23gの黄色油状物が得られ、これをフラッシュクロマトグラフィー により精製する〔シリカゲル；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 2/3(v/v)お よび１％氷酢酸〕。126〜128℃の融点を有する黄色固体として0.59gの所望の化 合物が得られる。例Ｈ31：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−メトキシ−２−ピリジル）−４ −クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 0.1gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−ヒドロキシ−２−ピリジル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例 Ｈ30）を2.0mlの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加える。0.12gの乾燥粉末 状炭酸カリウムを添加した後、攪拌しながら25℃で乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム アミド１ml中の0.06gのヨウ化メチルを添加する。３時間後、反応混合物を水と ジエチルエーテルの間に分配する。分離したエーテル相を水とブラインで洗浄し 、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮する。フラッシュクロマトグ ラフィー（シリカゲル；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酊酸エチル 2/1(v/v)）により 精製する。白色固体として0.07gの所望の生成物が単離される。 ＴＬＣ分析：シリカゲル 60Ｆ₂₅₄；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 1/1(v/v )： 生成物のＲｆ値：0.57 前駆体のＲｆ値：0.14。例Ｈ32：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−ジフルオロメ チル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 0.13gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−ホルミル− ５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールを3.0mlの乾燥１ ，２−ジクロロエタンに添加する。攪拌しながら、0.11mlの三フッ化ジエチルア ミノ硫黄（DAST）をシリンジを使って滴下添加すると、反応混合物が黒っぽい色 を呈する。次いでこの混合物を50℃で１時間攪拌する。25℃に冷却した後、反応 液を直接フラッシュクロマトグラフィーカラム（シリカゲル）に適用し、そして ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 5/1(v/v)を使って溶出させる。融点79〜81℃の淡黄 色固体として0.07gの所望の化合物が得られる。例Ｈ33：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−ホルミル−５ −ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 氷浴中で冷却しながら、2.41mlのオキシ塩化リンを５mlのＮ，Ｎ−ジメチルホ ルミアミドに加え、この混合物を25℃で２時間攪拌する。この混合物を80℃で30 分間に渡り、15mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド中の5.0gの３−（３−フルオ ロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピ ラゾール（例Ｈ14）の溶液に滴下添加する。混合物を80℃で1.5時間攪拌した後 、それを25℃に冷却し、氷に続いて水を加え、混合物をジエチルエーテルで抽出 する。有機相を水で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した後、中間体として 1.1gの黄色固体が得られる。これをまず1.72gの粉末状無水炭酸カリウムと一緒 に10mlの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに導入する。その混合物を激しく攪 拌しながら75℃に加熱し、そして７時間かけてフレオン22(CHClF₂)をゆっくり通 す。次いで混合物を25℃に冷却し、ジエチルエーテル中に取り出す。エーテル相 を水で洗浄し、次いでブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそ して濃縮する。褐色固体として1.50gの粗生成物が得られ、それをフラッシュク ロマトグラフィーカラムを使って精製する〔シリカゲル；溶離剤：ｎ−ヘキサン ／酢酸エチル 4/1(v/v)〕。こうして、融点111〜116℃の黄色固体として0.14gの 所望の化合物が得られる。例Ｈ34：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−シアノ−２−ピリジル）−４− クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 1.50gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル−Ｎ−オキシド）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例 Ｈ19）を５mlの乾燥アセトニトリル中に添加し、次いで1.0mlのトリエチルアミ ンを加える。次いで25℃で20分間に渡り２mlのアセトニトリル中の1.43mlのトリ メチルシリルシアニドを滴下添加し、生じた混合物を加熱して激しく還流させな がら２日間攪拌する（浴温110℃）。25℃に冷却した後、混合物をアセトニトリ ルで希釈し、シリカゲル上に吸着させ、そしてフラッシュクロマトグラフィーカ ラム（シリカゲル）に導入する。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 3/1(v/v)混合物を 使って溶出させた後、融点133〜134℃の黄色固体として0.74gの所望の生成物が 得られる。例Ｈ35：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−ビニル−２−ピリジル）−４− クロロ−5−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 30gの３−（３−フルオロ−５，６−ジクロロ−２−ピリジル）−４−クロロ −５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ21）を20 0mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）に溶かす。32.9gのビニルトリブ チル錫を添加した後、混合物を２回排気し、そしてアルゴンで置換する。次いで 少量の（即ちスパチュラー杯の）２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールと 3.0gのビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド 〔PdCl₂(PPh₃)₂〕を加え、そして混合物を67℃の温度で24時間攪拌する。22℃に 冷却した後、反応混合物をHyflo上で濾過し、そして希塩酸とジエチルエーテル の間に分配させる。分離したエーテル相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥 し、濾過し、そして真空中で濃縮する。84gの黒色油状物が得られ、それをシリ カゲルフラッシュカラム上で精製する（溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 6/1 ）。得られた固体を100mlのヘキサンと共に更に２時間攪拌し、濾過し、洗浄し 、乾燥する。融点75〜77℃の白色固体として16.4gの所望の化合物が得られる。例Ｈ36：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−ホルミル−２−ピリジル）−４ −クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 13.2gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−ビニル−２−ピリジル）−４ −クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ 35）を120mlのジオキサンと40mlの水の混合物中に導入する。次いで攪拌しなが ら、16.7gの（メタ）過ヨウ素酸ナトリウム(NalO₄)とスパチュラー杯量のオスミ ウムテトロキシドを加え、混合物を22℃で一晩攪拌する。翌日、得られた混合物 を酢酸エチル中に取り出し、そして最初に希塩酸で、次にブラインで洗浄する。 硫酸ナトリウム上で乾燥した後、混合物を濾過し、そして濾液を真空中で濃縮す る。シリカゲルフラッシュカラム上で精製した後（溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸 エチル 2/1）、融点120〜121℃の白色固体として9.4gの所望の化合物が得られる 。例Ｈ37：３−〔３−フルオロ−５−クロロ−６−（カルボン酸１−カルボキシ− １−メチルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−ジフルオロメ トキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 4.9gの３−〔３−フルオロ−５−クロロ−６−（カルボン酸１−ベンジルオキ シカルボニル−１−メチルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５ −ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールを、22℃で常圧下て 、70mlの酢酸エチル中で1.0gの５％パラジウム／活性炭を使って水素化する。20 分後、混合物をHyflo上で濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして 真空中で濃縮する。得られた粗生成物をシリカガルフラッシュカラム上で精製す る（溶離剤：トルエン／酢酸 10/1）。融点133〜134℃の白色固体として3.8gの 所望の化合物が得られる。例Ｈ38：３−〔３−フルオロ−５−クロロ−６−（カルボン酸１−イソプロピル メルカプトカルボニル−１−メチルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−ク ロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 2.23gの３−〔３−フルオロ−５−クロロ−６−（カルボン酸１−カルボキシ −１−メチルエチルエステル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−ジフルオロ メトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ37）を10mlの塩化メチレン に導入する。次いで生じた白色懸濁液に触媒量のＤＭＦと0.67gの塩化オキサリ ルを分割添加する（ガス発生）。混合物を22℃で１時間攪拌する。こうして得ら れた無色酸クロリド溶液をそのまま次に使うことができる。 0.64gのトリエチルアミンとスパチュラ１杯のｐ−ジメチルアミノピリジン（D MAP）をまず10mlの酢酸エチルに添加する。次いで氷冷しながら0.23gの２−プロ パンチオールを加え、そして上記で得られた酸クロリド溶液の半分を15分間に渡 り滴下添加する。次いで混合物を22℃で３時間攪拌する。その後、Javelle水に 通したアルゴンガスを使って残量の２−プロパンチオールを留去する。得られた 混合物を酢酸エチルで希釈し、希塩酸に続いてブラインで洗浄する。得られた粗 生成物をシリカゲルフラッシュカラムを通して精製する（溶離剤：ｎ−ヘキサン ／酢酸エチル 4/1）。ゆっくりと晶出する無色油状物1.16gが得られる。その固 体を微粉砕し、３mlのｎ−ヘキサンと一緒に攪拌する。吸引濾過後、洗浄し乾燥 する。融点81〜82℃の白色結晶として1.05gの所望の化合物が得られる。例Ｈ39：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−メタクリル酸エチルエステル− ２−ピリジル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕 −ピラゾール 1.00gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−ホルミル−２−ピリジル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例 Ｈ36）を６mlのジオキサンと0.1mlの水に添加し、そこに0.88gの２−ホスホノプ ロピオン酸トリエチルと1.44gの炭酸セシウムを加える。次いで混合物を80℃で ２時間攪拌し、そして生じた反応混合物を酢酸エチルで希釈し、最初に希塩酸で 次にブラインで洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして真空中で 濃縮した後、残渣をシリカゲルフラッシュカラムを通して精製する（溶離剤：ト ルエン／酢酸エチル 10/1）。0.86gの異性体Ａと0.37gの異性体Ｂが得られる。 例Ｈ40：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ブロモ−１− メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 20.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ヒドロキシ −１−メチルー〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ14）を80mlのテトラクロロエタンに 導入する。合計25.2gのオキシ臭化リン（POBr₃）を分割して褐色懸濁液に添加し 、次いで生じた混合物を 130℃の温度で２時間攪拌する。その後、それを冷却し、そして氷浴中で冷却し ながら、150mlの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を滴下添加する。ジエチルエーテル を加え、相を分離した後、有機相を水、希塩酸およびブラインで順次洗浄し、硫 酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして真空中で濃縮する。粗生成物として19 .94gの褐色固体が得られ、この固体を50mlのｎ−ヘキサンを使った温浸により精 製する。融点110〜111℃の褐色固体として12.65gの所望の化合物が得られる。例Ｈ41：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−エトキシカル ボニル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 5.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ブロモ−１− メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ40）を7.2mlのトリエチルアミン、0.48gの ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド〔PdCl₂(PPh₃)₂〕および70ml の無水エタノールと一緒にオートクレーブに入れる。22℃で100バールの一酸化 炭素を強制導入し、次いで混合物を100℃で48時間維持する。その間に、更に0.4 8gのビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリドを添加する。次いで混合 物を22℃に冷却し、圧力を開放する。生じた反応混合物をHyflo上で濾過し、そ してエタノールの除去後、酢酸エチル中に取る。酢酸エチル相を最初に希塩酸で 次にブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして真空中で濃 縮する。3.17gの褐色固体が得られ、これをシリカゲルフラッシュカラムを通し て精製すると（溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 2/1(v/v)）、 融点117〜118℃の淡黄色固体として2.31gの所望の化合物が得られる。例Ｈ42：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５− トリフルオロメチル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 8.63gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−クロロ−５ −カルボキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールを27gのフッ化水素（ＨＦ） 、16.2gの四フッ化硫黄（ＳＦ₄）および270mlの塩化メチレンと共にフッソ化装 置に入れる。この混合物を80℃で５時間維持する。次いでそれを22℃に冷却し、 そして排気装置（アルゴン流）を通してＳＦ₄を取り除き、そして水流ポンプ減 圧下でＨＦを除去する。塩化メチレンを加えた後、混合物を氷水で３回抽出し、 分離した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで40gのシリカゲルと一緒に 真空中で濃縮する。このシリカゲルをフラッシュカラムに装填した後、このカラ ムをｎ−ヘキサン／酢酸エチル 5/1の混合物を用いて溶離させる。融点76〜78℃ のベージュ色固体として5.48gの所望の化合物が得られる。例Ｈ43：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５− カルボキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 6.75gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５ −メトキシカルボニル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールを40mlのジメチルス ルホキシドに懸濁する。次いで時折氷浴中で冷却しながら（温度＜30℃）、14.3 mlの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を滴下添加する。濃厚な黄褐色懸濁液を22℃で２ 時間攪拌する。生じた懸濁液を氷水の中に入れ、２Ｍ塩酸でpHを１にする。生じ たスラリーを吸引濾過し、得られた固体を冷水で徹底的に洗浄し、次いで60℃で 真空乾燥する。融点194〜196℃のベージュ色固体として5.97gの所望の化合物が 得られる。例Ｈ44：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５− カルバモイル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 3.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５− カルボキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ43）を25mlの１，２−ジ クロロエタンに加え、そこに80℃で合計1.2mlの塩化チオニルをゆっくり添加し 、そして混合物を80℃で５時間攪拌する。生じた混合物を真空中で濃縮し、20ml の四塩化炭素を３回添加し、その度に混合物を蒸発乾固せしめる。生じた酸クロ リドを35mlのテトラヒドロフランに添加し、そして氷浴中で冷却しながら、アン モニアガスを通す。褐色沈澱が生成する。攪拌を22℃で一晩続ける。次いで生じ た懸濁液を５倍容の氷水の中に入れる。手短に攪拌した後、固体を吸引濾過し、 冷水で洗浄し、そして60℃で真空乾燥する。こうして融点201〜204℃の褐色固体 として 2.0gの所望の化合物が得られる。例Ｈ45：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５− シアノ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 1.82gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５ −カルバモイル−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ44）を20mlのジオキ サンに懸濁する。氷浴中で冷却しながら、最初に1.65mlのピリジン、次に1.44ml のトリフルオロ酢酸無水物を加える。５分後、冷却浴を外し、混合物を22℃で１ 時間攪拌する。赤褐色溶液をジエチルエーテルで希釈し、そして１Ｍ塩酸で洗浄 し、次いでブラインで洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥しそして濾過した後、 濾液を２倍量のシリカゲルと直接一緒に濃縮する。このシリカゲルをフラッシュ カラムに装填した後、カラムをｎ−ヘキサン／酢酸エチル 4/1を用いて溶離させ る。融点144〜146℃のベージュ色固体として1.60gの所望の化合物が得られる。例Ｈ46：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−ヨード−５− ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 3.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ジフルオロメ トキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ15）を30mlの塩化メチレンに 溶かし、そこに1.83gの硝酸銀（Ｉ）と3.02gのヨウ素を加える。この混合物を22 ℃で一晩攪拌する。次いでそれをジエチルエーテルで希釈し、そして水性メタ亜 硫酸水素ナトリウム溶液およびブラインで順次抽出する。有機相を硫酸ナトリウ ム上で乾燥しそして濾過した後、濾液を２倍量のシリカゲルと一緒に真空中で濃 縮する。このシリカゲルをフラッシュカラムに装填した後、カラムをｎ−ヘキサ ン／酢酸エチル(3/1)を用いて溶離させる。こうして融点77〜78℃のベージュ色 固体として3.97gの所望の化合物が得られる。例Ｈ47：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−ニトロ−５− ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 4.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ジフルオロメ トキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ15）を30mlの塩化メチレンに 加える。氷浴中で冷却し且つ攪拌しながら、3.83gのニトロニウムテトラフルオ ロボレートを加え、そして混合物を22℃で一晩攪拌する。翌日、それを水に注ぎ 入れ、そして酢酸エチルを加える。振盪による抽出と相分離の後、有機相を希炭 酸水素塩溶液とブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、真空中 で濃縮する。融点108〜109℃の褐色固体として4.35gの所望の化合物が得られる 。例Ｈ48：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−アミノ−５− ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 4.2gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−ニトロ−５− ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ47）を40mlのテ トラヒドロフランと一緒に反応容器に入れ、そこにエタノール中のRaneyニッケ ル5.8gを加える。常圧下で且つ30〜35℃の温度で水素化を行う。728mlの水素が 取り込まれたら、水素化を止め、反応混合物をHyflo上で濾過する。真空中で溶 媒を留去した後、融点92〜94℃の褐色固体として3.15gの所望の化合物が得られ る。例Ｈ49：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−（２−クロロ プロピオンアミド）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾ ール 1.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−アミノ−５− ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ48）を４mlのピ リジン中に入れる。氷浴中で冷却し且つ攪拌しながら、そこに４mlの塩化メチレ ン中の0.46gのラセミ形 ２−クロロプロピオニルクロリドを30分間に渡り滴下添加し、次いでその混合物 を22℃で２時間攪拌する。反応混合物を酢酸エチル中に取り、そして希塩酸とブ ラインで洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥しそして濾過した後、濾液を真空中 で濃縮し、シリカゲルフラッシュカラムを通して残渣を精製する（溶離剤：トル エン／酢酸エチル 10/1）。融点153〜154℃の白色固体として0.98gの所望の化合 物が得られる。例Ｈ50：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−アミノ−２−ピリジル）−４− クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 1.84gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−アミノカルボニルオキシメチ ル−２−ピリジル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１ Ｈ〕−ピラゾールを0.66gの炭酸カリウムと一緒に35mlのＮ−メチルピロリドン 中に入れる。次いで150℃の予熱した油浴を適用し、混合物をこの温度で一晩加 熱する。翌日、反応混合物を22℃に冷却し、氷水上に注ぎ、そしてジエチルエー テルで抽出する。エーテル相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、 濾過し、そして２倍量のシリカゲルと一緒に真空中で濃縮する。このシリカゲル をフラッシュカラムに装填した後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 1/1の混合物を用 いてカラムを溶離させる。黄色固体として0.67gの所望の化合物が得られる。 ＴＬＣ分折：シリカゲル 60Ｆ₂₅₄；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸 エチル 1/1：生成物のＲｆ値：0.33。例Ｈ51：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−イソプロピルチオ−２−ピリジ ル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾー ル 0.79gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル−Ｎ−オキシド）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例 Ｈ19）を15mlのベンゼンに添加する。そのベンゼンの半分を留去する。混合物を 攪拌しながら氷浴中で５℃に冷却し、0.22mlのジメチルカルバモイルクロリドを 滴下添加し、そして５℃より低い温度で30分間攪拌する。氷浴中での冷却を続け 、0.67mlのトリエチルアミンと0.34mlの２−プロパンチオールを加える。次いで 混合物を加熱して還流させながら一晩攪拌する。氷浴中で冷却した後、0.15mlの ジメチルカルバモイルクロリドを加え、そして10分後、0.50mlのトリエチルアミ ンと0.23mlの２−プロパンチオールを加える。次いで混合物を再び還流温度で一 晩煮沸する。ジエチルエーテルで希釈した後、混合物を希塩酸、水、希炭酸水素 ナトリウム溶液およびブラインで順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥しそし て濾過した後、濾液を真空中で濃縮し、残渣をシリカゲルフラッシュカラムを通 して精製する（溶離剤：トルエン／酢酸エチル 30/1）。後で晶出する無色油状 物として0.22gの所望の化合物が得られる（融点63〜64℃）。例Ｈ52：３−フルオロ−５−クロロ−２−〔（２−tert−ブトキシカルボニル） プロパノイル〕ピリジン 32.3gのジイソプロピルアミンを200mlのテトラヒドロフランに添加し、そして 二酸化炭素(CO₂)／アセトン冷却浴で冷却しながら、ヘキサン中1.6Ｍのｎ−ブチ ルリチウム溶液200mlを滴下添加する。その後、49.2mlのtert−ブチルプロピオ ネートを約−75℃で滴下添加し、次いで混合物をこの温度で45分間攪拌する。最 後に、40mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の32.6gの３−フルオロ−５−ク ロロ−２−ピリジンカルボン酸エチル（例Ｈ１）の溶液を約−75℃で滴下添加し 、そしてこの温度で１時間攪拌する。その後、混合物を250mlのtert−ブチルメ チルエーテルで希釈し、そして100mlの水と200mlの酢酸の混合物を加える。相を 分離した後、水性相を再びtett−ブチルメチルエーテルで抽出し、そして合わせ た有機相を水で洗浄する。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、混合物を濾過し、 そして濾液を真空中で濃縮して乾固せしめる。粗生成物として51gの油状物が得 られる。 ＴＬＣ分析：シリカゲル 60Ｆ₂₅₄；溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 3/1（Ｕ Ｖ）： 出発物質のＲｆ値：0.46； 生成物のＲｆ値：0.63。例Ｈ53：３−フルオロ−５−クロロ−２−（２−カルボキシプロパノイル）ピリ ジン 25.5gの粗生成物３−フルオロ−５−クロロ−２−〔（２−tert−ブトキシカ ルボニル）プロパノイル〕ピリジン（例Ｈ52）を、氷酢酸中33％臭化水素(HBr) 溶液30mlに滴下添加する。懸濁液が生じる。この懸濁液を90分間攪拌する。次い でこの混合物を300mlの氷水に注ぎ、生成した沈澱を吸引濾過し、水で洗浄し、 乾燥する。融点101〜102℃の固体として15.9gの所望の化合物が得られる。例Ｈ54：３−フルオロ−５−クロロ−２−（２−クロロプロパノイル）ピリジン 20.8gの３−フルオロ−５−クロロ−２−（２−カルボキシプロパノイル）ピ リジン（例Ｈ53）を125mlの氷酢酸に入れる。その溶液に１時間に渡り6.3gの塩 素ガスを通し、次いで混合物を700mlの水に注ぎ入れ、そしてtert−ブチルメチ ルエーテルで抽出する。エーテル相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し 、濾過し、そして減圧蒸発させる。 得られた粗生成物を180mlのtert−ブチルメチルエーテルに溶かし、そこに45g のシリカゲルを加える。混合物を30分間攪拌すると、最初に観察されたガス発生 が静まる。次いでシリカゲルを濾過し、洗浄し、そして合わせたエーテル相を真 空中で濃縮する。得られた粗生成物(20.1gの油状物）をシリカゲルフラッシュカ ラムを通して精製する（溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 4/1）。融点29〜32 ℃の固体として17.0gの所望の化合物が得られる。例Ｈ55：５−（５−クロロ−３−フルオロ−２−ピリジル）−３，６−ジメチル −３，６−ジヒドロー〔１，３，４〕−チアジアジンチオン 19.1mlの４Ｍ水酸化ナトリウム溶液と3.5gのメチルヒドラジンを76mlのエタノ ールに添加する。５℃未満の温度で攪拌しながら、4.5mlの二硫化炭素を滴下添 加し、続いて混合物を30分間攪拌する。次いで５℃未満の温度で17.0gの３−フ ルオロ−５−クロロ−２−（２−クロロプロパノイル）ピリジン（例Ｈ54）を15 分間に渡り滴下添加する。その後、温度を22℃にまで上昇させ、反応混合物を30 分間攪拌する。後処理した試料のＴＬＣ分析〔シリカゲル 60Ｆ₂₅₄；溶離剤：n −ヘキサン／酢酸エチル 5/1（ＵＶ）〕は、この時点でもはや出発物質が存在し ないことを示す。次いで2.5mlの濃塩酸溶液を滴下添加すると、黄色沈澱が生成 する。この混合物を１時間攪拌し、次いで水に注ぎ入れ、そしてtert−ブチルメ チルエーテルで抽出する。エーテル相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥 し、濾過し、そして真空中で濃縮する。こうして融点107〜112℃の固体として20 .3gの所望の化合物が得られる。例Ｈ56：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５− メチルメルカプト−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 21.6gの５−（５−クロロ−３−フルオロ−２−ピリジル）−３，６−ジメチ ル−３，６−ジヒドロ−〔１，３，４〕−チアジアジンチオン（例Ｈ55）を70ml のtert−ブタノールに添加する。次いで19.1gのトリフェニルポスフィンを加え 、混合物を65℃の温度で約15分間攪拌すると透明溶液が生じる。22℃に冷ますと 懸濁液が再び生じ、40℃未満の温度で（氷浴中で冷却しながら）そこに8.2gのカ リウムtert−ブチラートを分割して添加する。次いで混合物を一晩攪拌し、その 後600mlの水に注ぎ入れ、攪拌し、吸引濾過し、洗浄し、そして水性相をtert− ブチルメチルエーテルで徹底的に抽出する。水性相を濃塩酸で強酸性にした後、 tert−ブチルメチルエーテルで抽出する。エーテル相を水で洗浄し、硫酸マグネ シウム上で乾燥し、濾過し、そして真空中で濃縮する。こうして6.8gの粗製中間 体が得られる。 1.9gのこの粗生成物を10mlのＤＭＦに溶かし、そこに2.2gの炭酸カリウムを加 える。その後、２mlのＤＭＦ中の0.5mlのヨウ化メチルをわずかな発熱反応のも とに滴下添加する。次いで混合物を22℃で５時間攪拌し、その後120mlの氷水上 に注ぎ、そしてジエチエルエーテルで抽出する。エーテル相を水で洗浄し、硫酸 マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮する。残渣（1.8gの油状物）を シリカゲルフラッシュカラムを通して精製する（溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エ チル 2/1）。融点61〜64℃の固体として1.3gの所望の化合物が得られる。例Ｈ57：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５− メチルスルポキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾールおよび３−（３−フルオ ロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５−メチルスルポニル−１−メ チル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 2.1gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−４−メチル−５− メチルメルカプト−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ56）を40mlの塩化 メチレンに溶かし、そして合計2.84gの70％ｍ−クロロ過安息香酸を分割して加 える。次いで混合物を22℃で４時間攪拌する。それを１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶 液と共に30分間攪拌する。分離した有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で 乾燥し、濾過しそして真空中で濃縮する。1.7gの固体が得られ、これをシリカゲ ルフラッシュカラムを通して精製する（溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 1/1 ）。こうして融点145〜147℃の所望のスルホン0.80gと融点112〜114℃の所望の スルホキシド0.70gが得られる。例Ｈ58：３−〔３−フルオロ−５−クロロ−６−（１−ヒドロキシ−２−プロピ ン−３−イル）−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１− メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 2.0gの３−（３−フルオロ−５，６−ジクロロ−２−ピリジル）−４−クロロ −５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ21）を15 mlのトリエチルアミンに導入し、そして0.37mlのプロパルギルアルコールを加え る。次いで混合物を排気し、そして部分的水流ポンプ真空のもとで３倍量のアル ゴンで置換する。その後、0.03gのヨウ化銅（Ｉ）と0.12gのビストリフェニルホ スフィン塩化パラジウム〔PdCl₂(PPh₃)₂〕を加え、そして混合物をアルゴン下で 67℃にて一晩攪拌する。翌日、22℃に冷却した後、0.20mlのプロパルギルアルコ ール、0.03gのヨウ化銅（Ｉ）および0.12gのPdCl₂(PPh₃)₂を加える。次いで混合 物を67℃で６時間攪拌する。22℃に冷却した後、酢酸エチルを加え、次いで混合 物を希塩酸、水およびブラインで順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾 過しそして真空中で濃縮した後、残渣をシリカゲルフラッシュカラムを通して精 製する（溶離剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 1/1）。徐々に結晶化する黄色油状 物として0.97gの所望の化合物が得られる。融点92〜94℃。例Ｈ59：３−〔３−フルオロ−５−クロロ−６−（Ｎ−プロパルギル−Ｎ−エチ ルスルホニル）アミノ−２−ピリジル〕−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ −１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 0.81gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−アミノ−２−ピ リジル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラ ゾール（例Ｈ50）を10mlの塩化メチレンに溶かす。氷浴中で冷却し且つ攪拌しな がら、そこに0.93mlのトリエチルアミン、次いで0.54mlのエタンスルホニルクロ リド(CH₃CH₂SO₂Cl)を加え、そして混合物を22℃で48時間攪拌する。反応混合物 にジエチルエーテルを加え、混合物を希塩酸で洗浄し、次いでブラインで洗浄す る。硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそして真空中で濃縮した後、1.0gの中間 体生成物が得られ、これを10mlのジオキサンに溶かす。氷浴中で冷却し且つ攪拌 しながら、2.0mlの２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下添加し、混合物を22℃で1 .5時間攪拌する。次いでそれをジエチルエーテルで希釈し、塩酸で酸性にする。 振盪による抽出と相分離の後、エーテル相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム 上で乾燥し、濾過しそして真空中で濃縮する。こうして得られた中間体を20mlの Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶かし、その溶液を氷浴中で冷却する。2. 0gの炭酸カリウムを加え、次いて0.45mlの臭化プロパルギルを滴下添加する。氷 浴を取り外して混合物を攪拌し、次いで氷水とジエチルエーテルの間に分配させ る。振盪による抽出と相分離の後、エーテル相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリ ウム上で乾燥し、濾過し、そして２倍量のシリカゲルと共に真空中で濃縮する。 そのシリカゲルをフラッシュカラムに装填し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル 2/1を 用いてカラムを溶離させる。融点138〜139℃の黄褐色固体として0.34gの所望の 化合物が得られる。例Ｈ60：３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−カルバモイルメチレンオキシ− ２−ピリジル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕 −ピラゾール 3.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−６−ヒドロキシ−２−ピリジル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例 Ｈ30）を2.53gの炭酸カリウムと共に30mlのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に 添加し、次いで0.96gのクロロアセトアミドを添加する。混合物を50℃で一晩攪 拌する。22℃に冷却した後、それを氷水に注ぎ入れ、そして少量のジエチルエー テルを加える。生成したスラリーを吸引濾過し、固体を水、ジエチルエーテルお よびｎ−ヘキサンで順次洗浄する。50℃で真空乾燥すると、ベージュ色固体とし て2.35gの所望の化合物が得られる。 例Ｈ61：３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−（２，２，２ −トリフルオロエトキシ）−１−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール 3.0gの３−（３−フルオロ−５−クロロ−２−ピリジル）−５−ヒドロキシ− １−メチル−〔１Ｈ〕−ピラゾール（例Ｈ14）を3.64gの炭酸カリウムと一緒に3 0mlのＮ−メチルピロリドン(NMP) に添加し、次いで3.49gの２，２，２−トリフルオロエタノール４−メチルベン ゼンスルホネートを加える。次いて0.3gのヨウ化ナトリウムを加え、混合物を60 ℃で一晩攪拌する。それを22℃に冷却しそして希塩酸とジエチルエーテルの間に 分配させる。振盪による抽出と相分離の後、エーテル相をブラインで洗浄し、硫 酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして２倍量のシリカゲルと共に真空中で濃 縮する。そのシリカゲルをフラッシュカラムに装填し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチ ル 2/1を用いてカラムを溶離させる。融点72〜73℃の黄色固体として2.68gの所 望の化合物が得られる。 同様な方法で、下記の表に列挙する化合物も調製することができる。 下記の表１〜表４において、同じ置換基種類、例えば表１中のＲ₁₁とＲ₁₃また は表４中のＲ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃を有する幾つかの構造Ｉ_n，II₁〜II₁₃，III₁〜 III₉，IV₁，IV₂，Ｖ₁またはＶ₂、例えば表１中のＩ₁〜Ｉ₃₄，または表４中のＩ_{1 07} 〜Ｉ₁₃₆；Ｉ₁₄₉〜Ｉ₁₅₆；II₁〜II₁₃；III₁〜III₉；IV₁，IV₂；Ｖ₁およびＶ₂は 、簡潔化のために合同して示される。 記載の表では、表の見出しに言及される全ての構造Ｉ_n，II₁〜II₁₂，III₁〜II I₉，IV₁，IV₂，Ｖ₁またはＶ₂（表１ではｎ＝１〜34）は、表中に与えられる定義 と組み合わされる。例えは、表１では、Ｉ_n.001は、各場合にＲ₁₁とＲ₁₃がフッ 素である34種類の特定化合物Ｉ₁.001，Ｉ₂.001，Ｉ₃.001，Ｉ₄.001，Ｉ₅.001， Ｉ₆.001，Ｉ₇.001，Ｉ₈.001…Ｉ₃₄.001の各々を表す。表１ ：式Ｉ₁〜Ｉ₃₄の化合物 表２：式Ｉ₃₅〜Ｉ₆₇，Ｉ₁₄₇，Ｉ₁₄₈の化合物 表３：式Ｉ₆₈〜Ｉ₁₀₆，Ｉ₁₃₇〜Ｉ₁₄₆の化合物 表４：式Ｉ₁₀₇〜Ｉ₁₃₆，Ｉ₁₄₉〜Ｉ₁₅₆，II₁〜II₁₃，III₁〜III₉，IV₁，IV₂，Ｖ₁ およびＶ₂の化合物 表５：前記表１〜表４から調製した化合物と物理化学データ 式Ｉの活性物質の製剤例（％＝重量百分率） 例Ｆ１：濃縮乳剤 ａ） ｂ） ｃ） ｄ） 表１〜４の活性物質 ５％ 10％ 25％ 50％ ドデシルベンゼンスルホン酸 カルシウム ６％ ８％ ６％ ８％ ヒマシ油ポリグリコールエーテル （36モルのＥＯ） ４％ − ４％ ４％ オクチルフェノールポリグリコール エーテル（７〜８モルのＥＯ） − ４％ − ２％ シクロヘキサノン − − 10％ 20％ 芳香族炭化水素混合物Ｃ₉〜Ｃ₁₂ 85％ 78％ 55％ 16％ 上記のような濃縮物から水でそれらを希釈することにより任意の所望の濃度の 乳剤を調製することができる。例Ｆ２：液剤 ａ） ｂ） ｃ） ｄ） 表１〜４の活性物質 ５％ 10％ 50％ 90％ １−メトキシ−３−（３−メトキシ プロポキシ）プロパン − 20％ 20％ − ポリエチレングリコールMW 400 20％ 10％ − Ｎ−メチル−２−ピロリドン − − 30％ 10％ 芳香族炭化水素混合物Ｃ₉〜Ｃ₁₂ 75％ 60％ − − 上記液剤は小滴の形での使用に適当である。例Ｆ３：水和剤 ａ） ｂ） ｃ） ｄ） 表１〜４の活性物質 ５％ 25％ 50％ 80％ リグノスルホン酸ナトリウム ４％ − ３％ − ラウリル硫酸ナトリウム ２％ ３％ − ４％ ジイソブチルナフタレンスルホン酸 ナトリウム − ６％ ５％ ６％ オクチルフェノールポリグリコール エーテル（７〜８モルのＥＯ） − １％ ２％ − 高分散性珪酸 １％ ３％ ５％ 10％ カオリン 88％ 62％ 35％ − 活性物質を添加剤と徹底的に混合し、その混合物を適当なミルの中で徹底的に 粉砕する。その結果水で希釈して任意の所望の濃度の懸濁液を得ることができる 水和剤が得られる。例Ｆ４：コーティング粒剤 ａ） ｂ） ｃ） 表１〜４の活性物質 0.1％ ５％ 15％ 高分散性珪酸 0.9％ ２％ ２％ 無機担体材料（φ0.1〜１mm） 99.0％ 93％ 83％ 例えはCaCO₃またはSiO₂ 活性物質を塩化メチレン中に溶かし、その溶液を担体上に噴霧し、次いで溶媒 を真空中で蒸発させる。例Ｆ５：コーティング粒剤 ａ） ｂ） ｃ） 表１〜４の活性物質 0.1％ ５％ 15％ ポリエチレングリコールMW 200 1.0％ ２％ ３％ 高分散性珪酸 0.9％ １％ ２％ 無機担体材料（φ0.1〜１mm） 98.0％ 92％ 80％ 例えはCaCO₃またはSiO₂ ミキサー中で、微粉砕した活性物質を、ポリエチレングリコールで湿らせてあ る担体材料に均等に適用する。こうして、無塵性コーティング粒剤が得られる。例Ｆ６：押出粒剤 ａ） ｂ） ｃ） ｄ） 表１〜４の活性物質 0.1％ ３％ ５％ 15％ リグノスルホン酸ナトリウム 1.5％ ２％ ３％ ４％ カルボキシメチルセルロース 1.4％ ２％ ２％ ２％ カオリン 97.0％ 93％ 90％ 79％ 活性物質を添加剤と混合し、混合物を粉砕しそして水で湿らせる。この混合物 を押し出し、次いで空気流の中で乾燥させる。例Ｆ７：粉剤 ａ） ｂ） ｃ） 表１〜４の活性物質 0.1％ １％ ５％ タルク 39.9％ 49％ 35％ カオリン 60.0％ 50％ 60％ 活性物質を担体と混合しそして混合物を適当なミルの中で粉砕することにより 、すぐ使用できる粉剤が得られる。例Ｆ８：濃縮懸濁液 ａ） ｂ） ｃ） ｄ） 表１〜表４の活性物質 ３％ 10％ 25％ 50％ エチレングリコール ５％ ５％ ５％ ５％ ノニルフェノールポリグリコール エーテル（15モルのＥＯ） − １％ ２％ リグニンスルホン酸ナトリウム ３％ ３％ ４％ ５％ カルボキシメチルセルロース １％ １％ １％ １％ 37％水性ホルムアルデヒド溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％ シリコーン油乳剤 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％ 水 87％ 79％ 62％ 38％ 微粉砕した活性物質を添加剤と十分に混合する。こうして、水で希釈すること により任意の所望の濃度の懸濁液剤を調製することができる濃縮懸濁液剤が得ら れる。生物学的例 例Ｂ１：植物の出芽前除草作用（出芽前作用） 単子葉およひ双子葉試験植物をプラスチック鉢の中で標準土壌中に播種する。 種まきした直後に、25％濃縮乳剤〔例Ｆ１，ｃ）〕から調製した水性懸濁液剤ま たは乳剤として2000gの活性物質（AS） ／ヘクタール（ha）の用量に相当する試験物質を噴霧する（500ｌの水／ha）。 その後、試験植物を最適条件下で温室中で生長させる。３週間の試験期間の後、 試験を９段階の等級（１＝完全な被害、９＝作用なし）で評価する。１〜４の等 級（特に１〜３）は良好〜非常に良好な除草作用を表す。 試験植物：アワ（Setaria）、ジャガイモ（Solanum）。 本発明の化合物は良好な除草活性を有する。 式Ｉの化合物の良好な除草活性の例を下の表Ｂ１に示す。表Ｂ１：出芽前作用： 表Ｂ１（続き） 例Ｆ２〜Ｆ８に従って式Ｉの化合物を製剤した時も同じ結果が得られる。例Ｂ２：出芽後除草作用 温室中で、単子葉および双子葉試験植物をプラスチック鉢の中で標準土壌中で 生長させ、そして４〜６葉期に、25％濃縮乳剤〔例Ｆ１，ｃ）〕から調製した試 験物質の水性懸濁液剤または乳剤〔2000ｇのAS／haの用量に相当する〕を噴霧す る（500ｌの水／ha）。その後、試験植物を最適条件下で温室中で生長させる。 約18日の試験期間の後、試験を９段階の等級（１＝完全な被害、９＝作用なし） で評価する。１〜４の等級（特に１〜３）は良好〜非常に良好な除草作用を表す 。 試験植物：アワ（Setarla）、カラシ（Sinapis）、ジャガイモ（Solanum）、 アサガオ（Ipomoea）。 この試験においても、式Ｉの化合物は有力な除草作用を示す。 式Ｉの化合物の良好な除草活性の例を下の表Ｂ２に示す。表Ｂ２：出芽後作用： 表Ｂ２（続き） 例Ｆ２〜Ｆ８に従って式Ｉの化合物を製剤した時も同じ結果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/61 Ｃ０７Ｄ 213/61 213/62 213/62 213/89 213/89 401/14 401/14 405/14 405/14 409/14 409/14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ 【要約の続き】 性体は、優れた選択的出芽前および出芽後除草活性を有 する。それらの化合物の調製および除草活性物質として のそれらの使用も開示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 式Ｉの化合物： 〔上式中、 Ａは＝Ｎ−または＝Ｎ⁺−Ｏ^-であり； ｎ₁₃は１，２または３であり； であり； Ｒ₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキル、Ｃ₃もしくはＣ₄アルケニル、Ｃ₃もしくはＣ₄ハロゲノアルケニル、 Ｃ₃もしくはＣ₄アルキニルまたはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケ ニル、Ｃ₃〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルス ルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノ アルキルスルホニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルスルホニルまたはＣ₂〜Ｃ₄ハロゲノア ルケニルスルホニルであり； Ｒ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロ キシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ア ルキニル、ハロゲン、シアノ、ＮＨ₂Ｃ（Ｓ）−、ニトロ、ＯＨＣ−またはＲ₁₈ Ｒ₁₉Ｎ−であり； Ｒ₁₈とＲ₁₉は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキ ル、Ｃ₃〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₄ハロゲノアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキ ル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロゲノアル キルカルボニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニルカルボニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル カルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニルまたはＣ₁〜Ｃ₆ハロゲノアルキルスル ホニルであり； ｎ₁は０，１または２であり； Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケ ニル、Ｃ₃〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニルまたはＣ₃〜Ｃ₆シクロ アルキルであり； Ｒ₅は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、シア ノ、ニトロ、アミノ、ＮＨ₂Ｃ（Ｓ）−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロゲノアルキルカルボニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルカルボニル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロ ゲノアルケニルカルボニルまたはＣ₂〜Ｃ₄アルキニルカルボニルであり； Ｒ₁₁は水素、フッ素、塩素、臭素またはメチルであり； Ｒ₁₃は水素、ハロゲン、シアノ、ＣｌＳ（Ｏ）₂−、 またはＲ₂₀Ｒ₂₁Ｎ−であり； Ｒ₂₀とＲ₂₁は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アル ケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアル キル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハ ロゲノアルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノア ルキルスルホニル、ベンジル、またはフェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されて いるベンジルであり；あるいは Ｒ₁₃はＲ₃₀Ｏ−であり Ｒ₃₀は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル コキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニルオキシカ ルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニル、ベンジル、ピリジル、ピリミ ジル、ピラジニルまたはピリダジニルであって、前記芳香族および複素環式芳香 族環は無置換であるかまたはハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくは Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されていてもよく；あるいは Ｒ₃₀はＲ₃₁Ｘ₁Ｃ(Ｏ)−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−または Ｒ₃₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲ ノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アル キル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ− Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしく はＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているフェニル、ベンジ ル、またはフェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁ 〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているベンジルであり； Ｒ₃₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキルであり；あるいは Ｒ₁₃はＲ₃₃Ｓ（Ｏ）_n2−であり； ｎ₂は０，１または２であり； Ｒ₃₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲ ンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単 置換〜三置換されているフェニル、ベンジル、または、フェニル環上でハロゲン により、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置 換〜三置換されているベンジルであり、そしてｎ₂が０である時、Ｒ₃₃は水素、 Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルカルボニルまたはＲ₃₄Ｘ₂Ｃ（Ｏ）−であり； Ｒ₃₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜 Ｃ₈ハロゲノアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ア ルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル 、フェニル、ハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲ ノアルキルにより単置換〜三置換されているフェニル、ベンジル、または、フェ ニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノ アルキルにより単置換〜三置換されているベンジルであり； Ｒ₃₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₈アルケニルであり；あるいは Ｒ₁₃はＲ₃₆Ｒ₃₇ＮＳ（Ｏ）₂−であり； Ｒ₃₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニルま たはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｒ₃₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノア ルキルカルボニル、ベンゾイル、またはフェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜 Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換さ れているベンゾイルであり；あるいは Ｒ₁₃はＲ₄₀Ｃ（Ｏ）−であり； Ｒ₄₀は水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₂〜 Ｃ₈アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、シアノ −Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈ハロゲノアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル キルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲンにより、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換 されているフェニル、ベンジル、またはフェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜 Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換さ れているベンジルであり； あるいは Ｒ₁₃はＲ₅₀Ｘ₃Ｃ（Ｏ）−であり； Ｒ₅₀は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（オキシラニル）−ＣＨ₂−、オ キセタニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲンに より、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換 〜三置換されているフェニル、ベンジル、またはフェニル環上でハロゲンにより 、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三 置換されているベンジル、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−Ｃ Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、 Ｒ₅₃Ｘ₄Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、 またはＲ₅₃Ｘ₄Ｃ（Ｏ）−Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｒ₅₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ハロゲノアルケ ニル、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₆アルケニルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、（オキシラニル）−ＣＨ₂−、オ キセタニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ハロゲンに より、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換 〜三置換されているフェニル、ベンジル、フェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換 されているベンジル、またはフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキルであり； Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₄およびＲ₅₅は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜 Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキルまたはベンジ ルであり；あるいは Ｒ₁₃はＢ₁−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｂ₁−Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、Ｂ₁−Ｃ₂〜Ｃ₈ア ルキニル、Ｂ₁−Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲノアルキル、Ｂ₁−Ｃ₂〜Ｃ₈ハロゲノアルケニル 、Ｂ₁−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｂ₁−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ− Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＢ₁−Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｂ₁は水素、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニ ルオキシ、Ｒ₆₀Ｘ₅Ｃ（Ｏ）−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハ ロゲノアルキルカルボニルであり； Ｘ₅はＸ₄と同じ意味であり； Ｒ₆₀はＲ₅₃と同じ意味であり；あるいは Ｒ₁₃はＢ₂−Ｃ（Ｒ₇₀）＝ＣＨ−であり； Ｂ₂はニトロ、シアノまたはＲ₇₁Ｘ₆Ｃ（Ｏ）−であり； Ｒ₇₀はシアノまたはＲ₇₂Ｘ₇Ｃ（Ｏ）−であり； Ｘ₆とＸ₇はＸ₄と同じ意味であり；そして Ｒ₇₁とＲ₇₂はＲ₅₃と同じ意味である〕 または前記式Ｉの化合物のピラゾールＮ−オキシド、農薬上許容される塩もしく は立体異性体であって、下式Ｉ₀₁，Ｉ₀₂，Ｉ₀₃およびＩ₀₄の化合物： を除いた化合物。 2. Ｒ₃が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ア ルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロゲノアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、ハロゲン、シア ノ、ＮＨ₂Ｃ（Ｓ）−、ニトロまたはＲ₁₈Ｒ₁₉Ｎ−である、請求項１に記載の式 Ｉの化合物。 3. 式Ｉａ： 〔上式中、 Ｗａは基 であり； Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁は請求項１に定義した通りで あり；そして Ｒ₁₂は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄ア ルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロゲノアルケニル、ニトロ、 アミノ、ＣＨＯ、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルコキシ、シアノ、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキ ル、フェノキシ、ハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜Ｃ₄ハ ロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているフェノキシ、ベンジルオキシ、 またはフェニル環上でハロゲンにより、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルによりもしくはＣ₁〜 Ｃ₄ハロゲノアルキルにより単置換〜三置換されているベンジルオキシである〕 を有する、請求項１に記載の式Ｉの化合物。 4. Ｒ₃がメチル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、塩素云たは臭素である、請求 項３に記載の化合物。 5. Ｗａが基Ｗ１ａである、請求項４に記載の化合物。 6. Ｗａが基Ｗ２ａである、請求項４に記載の化合物。 7. Ｗａが基Ｗ３ａである、請求項４に記載の化合物。 8. Ｗａが基Ｗ３ａでありそしてＲ₃がＲ₁₈Ｒ₁₉Ｎ−である、請求項３に記載 の化合物。 9. Ｒ₁がＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂がＣ₁またはＣ₂ハロゲノアルキルであ り；Ｒ₃が塩素または臭素であり；Ａが＝Ｎ− であり；Ｒ₁₁がフッ素、塩素または臭素であり；Ｒ₁₂がハロゲンであり；そして Ｒ₁₃が水素である、請求項５に記載の化合物。 10．Ｒ₁がメチルまたはエチルであり；Ｒ₂がハロゲノメチルであり；Ｒ₃が塩 素であり；Ｒ₁₁がフッ素であり；そしてＲ₁₂が塩素である、請求項９に記載の化 合物。 11．Ｒ₁がメチルでありそしてＲ₂がジフルオロメチルである、請求項10に記載 の化合物。 12．式Ｉの化合物：Ｒ₁₃，Ａおよびｎ₁₃は請求項１に定義した通りであり、そしてＲ₃は水素、ハロ ゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルである〕 の調製方法であって、式Ｘの化合物： （上式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りである） を、式ＸＶのアルコール Ｒ₈−ＯＨ （ＸＶ） （上式中、Ｒ₈はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである） 中で、適当なパラジウムまたはニッケル触媒および塩基の存在下で： 一酸化炭素の加圧下で反応させることにより、式ＸＩの化合物： （上式中、Ｒ₈，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りである） を得、この化合物を酸性または塩基性条件下で加水分解して、対応する式ＸIIの カルボン酸：を得、そしてこのカルボン酸を、カルボン酸ハロゲン化試薬を使って、対応する 式ＸIIIのカルボン酸ハロゲン化物： （上式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りであり；そしてHalはハ ロゲンである） に変換し、そしてこのハロゲン化物を、溶媒中でアルカリ土類金属塩および塩基 の存在下で、式ＸＶＩのマロン酸モノエステル塩： （上式中、Ｒ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルであ り；Ｍ₁ ⁺はアルカリ金属イオンであり；そしてＲ₇はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシである ） と反応させて、式IIIのケトエステル： （上式中、Ｒ₃，Ｒ₇，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りである） を与え、そしてこのケトエステルを溶媒中で式ＸIVの化合物： ＮＨ₂ＮＨ−Ｒ₁ （ＸIV） （上式中、Ｒ₁は請求項１に定義した通りである） と共に環化せしめ、式Ｉｃの化合物： （上式中、Ｒ₁，Ｒ₃，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は上記に定義した通りである） を与え、次いでＲ₂の定義に従ってヒドロキシ基を官能化し、適当 ならばピラゾール環をハロゲン化し（Ｒ₃＝ハロゲン）、または前記化合物を対 応するピリジンＮ−オキシドに酸化することを含んで成る方法。 13．式IIの化合物： 〔上式中、Ａ，Ｒ₁，Ｒ₃，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は請求項１に定義した通りであ り，Ｒ₀₅はＨＯＣ（Ｏ）−，CIC（Ｏ）−，（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）Ｎ−Ｃ（Ｏ） −，Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、ＮＨ₂Ｃ（Ｏ）−，ＯＨＣ−，Ｒ₆Ｏ−Ｎ＝ ＣＨ−，ＨＯＮ＝ＣＨ−，（Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ）₂ＣＨ−，Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル −ＣＨ（ＯＨ）−，Ｃ₁−Ｃ₄ハロゲノアルキル−ＣＨ（ＯＨ）−，Ｃ₂〜Ｃ₄アル ケニル−ＣＨ（ＯＨ）−，Ｃ₂〜Ｃ₄ハロゲノアルケニル−ＣＨ（ＯＨ）−または Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニル−ＣＨ（ＯＨ）−であり；そしてＲ₆はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロゲノア ルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキ ルスルホニルである〕。 14．式IIIの化合物：（上式中、Ａ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は請求項１に定義した通りで あり；Ｒ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキ ルであり；そしてＲ₇はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁もしくはＣ₂ハロゲノアルキル またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルである） であって、式III₀₁および式III₀₂の化合物： を除く化合物。 15．式IVの化合物： （上式中、Ａ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は請求項１に定義した通りであり；そして Ｒ₃は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルであ る）。 16．式Ｖの化合物： （上式中、Ａ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₃およびｎ₁₃は請求項１に定義した通りであり；そして Ｒ₃は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄ハロゲノアルキルである）。 17．式Ｉの化合物の除草活性量と不活性担体とを含んで成る、除草性および植 物生長抑制性組成物。 18．式Ｉの活性物質を0.1％〜95％含んで成る、請求項17に記載の組成物。 19．望ましくない植物の生長を抑制する方法てあって、式Ｉの活性物質または この活性物質を含んで成る組成物を除草有効量において有用植物の作物にまたは それらの環境に施用することを含んで成る方法。 20．１ヘクタールあたり0.001〜4kgの活性物質の量を施用することを含んで成 る、請求項19に記載の方法。 21．植物の生長を抑制する方法であって、式Ｉの活性物質またはこの活性物質 を含んで成る組成物を有効量において植物にまたはそれらの環境に施用すること を含んで成る方法。 22．望ましくない植物の生長を抑制するための請求項17に記載の組成物の使用 。 23．前記有用植物の作物が穀物、トウモロコシ、米、綿、大豆、油料種子なた ね、モロコシ類、サトウキビ、サトウダイコン、ヒマワリ、野菜類、プランテー ションおよび飼料用植物である、請求項19に記載の方法。