KR20010043132A - Ｎ-헤테로아릴-치환된 피리딘 유도체 및 제초제로서의이의 용도 - Google Patents

Ｎ-헤테로아릴-치환된 피리딘 유도체 및 제초제로서의이의 용도 Download PDF

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KR20010043132A
KR20010043132A KR1020007012026A KR20007012026A KR20010043132A KR 20010043132 A KR20010043132 A KR 20010043132A KR 1020007012026 A KR1020007012026 A KR 1020007012026A KR 20007012026 A KR20007012026 A KR 20007012026A KR 20010043132 A KR20010043132 A KR 20010043132A
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쿤츠발터
네벨쿠르트
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한스 루돌프 하우스, 헨리테 브룬너, 베아트리체 귄터
노파르티스 아게
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Abstract

하기 화학식 I의 화합물, 및 이의 농화학적으로 허용가능한 염 및 입체이성체는 제초제로서 사용하기에 적합하다.
화학식 I
상기식에서,
A는 =N- 또는 (a)]이고;
R1은 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸이고;
R2는 C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-4알콕시, C1-4할로겐알콕시, 니트로, 아미노 또는 시아노이고;
W는기이고;
R3, R15내지 R39및 X6내지 X19는 청구의 범위 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

Ｎ-헤테로아릴-치환된 피리딘 유도체 및 제초제로서의 이의 용도{N-Heteroaryl-substituted pyridine derivatives and their use as herbicides}
본 발명은 제초적으로 활성인 신규의 치환된 n-피리딜-질소 헤테로사이클, 이들의 제조 방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 특히 낟알, 곡초, 옥수수, 벼, 목화, 대두, 평지, 수수, 사탕 수수, 사탕 무우, 해바라기, 야채와 같은 경작 식물의 농작물, 농원 및 마초 농작물에서의 잡초 억제, 또는 식물의 성장 억제 및 비선택적인 잡초 방제를 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
제초 작용을 지닌 N-페닐 및 N-피리딜피라졸 화합물 및 N-피리딜테트라메틸렌트리아졸리딘디온은 예를 들면 EP-A 제0 370 332호, DE-A 제3 917 469호, DE-A 제19 518 054호, DE-A 제19 530 606호, 미국 특허 제5 306 694호 및 미국 특허 제4 406 689호에 기술되어 있다. 예를 들면 WO 제92/00976호, JP-A 제58-213 776호 및 EP-A 제0 438 209호에 기술되어 있는 바와 같은 N-피리딜이미드, N-(2-피리딜)피리다지논 및 3-페닐우라실도 역시 제초제로서 공지되어 있다. 제초 작용을 지닌 N-(페닐)테트라하이드로가미다졸은 예를 들면 미국 특허 제5 112 383호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라, 신규의 치환된 n-피리딜질소 헤테로사이클은 제초 특성 및 성장 억제 특성을 지닌 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I 화합물, 및 이들 화합물의 농화학적으로 허용가능한 염과 입체이성체에 관한 것이다.
상기식에서,
A는 =Ｎ- 또는이며;
R1은 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸이고;
R2는 C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-4알콕시, C1-4할로겐알콕시, 니트로, 아미노 또는 시아노이고,
R3은 시아노 또는 R4C(O)-이고;
R4는 수소; 불소; 염소; C1-8알킬; C2-8알케닐; C2-8알키닐; C3-6사이클로알킬; C1-8할로겐알킬; 시아노-C1-4알킬; C2-8할로겐알케닐; C1-4알콕시-C1-4알킬; C3-6알케닐옥시-C1-4알킬; C1-4알킬티오-C1-4알킬; 페닐; 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 1회 내지 3회 치환되거나 비치환된 페닐; 벤질; 또는 페닐 환 상에서 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 1회 내지 3회 치환되거나 비치환된 벤질이거나;
R3은 R5X1C(O)-이고,
X1은 산소, 황,또는이며,
R5는 수소; C1-8알킬; C3-8알케닐; C3-8알키닐; C3-6사이클로알킬; C3-6사이클로알킬-C1-6알킬; C1-8할로겐알킬; C3-8할로겐알케닐; 시아노-C1-4알킬; C1-4알콕시-C1-4알킬; C3-6알케닐옥시-C1-4알킬; (옥시라닐)-CH2-; 옥세타닐; C1-4알킬티오-C1-4알킬; 페닐; 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 페닐; 벤질; 페닐 환 상에서 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 벤질이고; 페닐-C2-6알킬, C1-6알킬-CO-C1-4알킬,, R8X2C(O)-C1-6알킬,; 또는 R8X2C(O)-C3-6사이클로알킬이고;
X2는 산소, 황,또는이며,
R8은 수소; C1-8알킬; C3-8알케닐; C3-8알키닐; C3-6사이클로알킬; C1-8할로겐알킬; C3-8할로겐알케닐; 시아노-C1-4알킬; C1-4알콕시-C1-4알킬; C3-6알케닐옥시-C1-4알킬; (옥시라닐)-CH2-; 옥세타닐; C1-4알킬티오-C1-4알킬; 페닐; 할로겐; C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 페닐; 벤질; 페닐 환 상에서 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 벤질; 또는 페닐-C2-6알킬이고,
R6, R7, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8알키닐, C1-8할로겐알킬 또는 벤질이거나,
R3은 B1-C1-8알킬, B1-C2-8알케닐, B1-C2-8알키닐, B1-C1-8할로겐알킬, B1-C2-8할로겐알케닐, B1-C1-4알콕시-C1-4알킬, B1-C1-4알킬티오-C1-4알킬 또는 B1-C3-6사이클로알킬이며,
B1은 수소, 시아노, 하이드록시, C1-8알콕시, C3-8알케닐옥시, R11X3C(O)-, C1-4알킬카보닐 또는 C1-4할로겐알킬카보닐이고,
X3은 X2와 동일한 의미이며,
R11은 R8과 동일한 의미이거나,
R3은 B2-C(R12)=CH-이고,
B2는 니트로, 시아노 또는 R13X4C(O)-이며,
R12는 시아노 또는 R14X5C(O)-이고,
X4및 X5는 X2와 동일한 의미이며,
R13및 R14는 R8과 동일한 의미이고,
W는그룹이며,
R15는 C1-3알킬, C1-3할로겐알킬 또는 아미노이고,
R16은 C1-3할로겐알킬, C1-3알킬-S(O)n1, C1-3할로겐알킬-S(O)n1또는 시아노이거나,
R16및 R15는 함께 또는 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3- 또는 C4알킬렌 또는 C3- 또는 C4알케닐렌 브릿지를 형성하며,
n1은 0, 1 또는 2이고,
R17은 수소, C1-3알킬, 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노이거나,
R17및 R16은 함께 또는 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3- 또는 C4알킬렌 또는 C3- 또는 C4알케닐렌 브릿지를 형성하며,
R18은 수소, C1-3알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
R19는 C1-3할로겐알킬이거나,
R19및 R18은 함께 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3- 또는 C4알킬렌 또는 C3- 또는 C4알케닐렌 브릿지를 형성하며;
R20은 수소 또는 C1-3알킬 또는 할로겐이거나;
R20및 R19는 함께 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3- 또는 C4알킬렌 또는 C3- 또는 C4알케닐렌 브릿지를 형성하며;
R21은 수소, C1-3알킬, 할로겐, C1-3할로겐알킬, R40O-, R41S(O)n2, R42(R43)N, R45(R46)N-C(R44)=N-, 하이드록시, 니트로 또는 N≡C-S-이고;
R40은 C1-3알킬, C1-3할로겐알킬, C2-4알케닐, C3- 또는 C4알키닐 또는 C1-5알콕시카보닐-C1-4알킬이며;
R41은 C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬이고;
n2는 0, 1 또는 2이며;
R42는 수소, C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, C3-6사이클로알킬, OHC- 또는 C1-4알킬카보닐이고;
R43, R44및 R46은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이며;
R45는 C1-4알킬이고;
R22는 수소, C1-4알킬, 할로겐, C1-4할로겐알킬, C2-4알케닐, C3-5할로겐알케닐, C3- 또는 C4알키닐, C1-4알콕시, C1-4알킬카보닐, C1-4할로겐알킬카보닐, C2-4알케닐카보닐, C2-4할로겐알케닐카보닐, C2-4알키닐카보닐, C2-4할로겐알키닐카보닐, C1-4알킬카바모일, C1-4알킬S(O)n3, C3- 또는 C4알키닐S(O)n3, OHC-, 니트로, 아미노, 시아노 또는 N≡C-S-이며;
n3은 0, 1 또는 2이고;
R23및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1-4알킬, 할로겐, C1-4할로겐알킬 또는 시아노이며;
R25및 R26은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 할로겐, 하이드록시 또는 =O이고;
R27및 R28은 각각 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬이며;
R29및 R30은 각각 독립적으로 수소, C1-3알킬 또는 할로겐이고;
R31및 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이거나,
R31및 R32는 함께 기이며;
R47및 R48은 각각 독립적으로 C1-4알킬이거나,
R47및 R48은 함께 C4또는 C5알킬렌 브릿지를 형성하고;
R33은 수소 또는 C1-3알킬이거나,
R33은 R32와 함께 산소에 의해 파괴될 수 있고/있거나 할로겐, C1-4알킬, C2-4알케닐, C1-3알킬카보닐옥시, C1-3알킬설포닐옥시, 하이드록시 또는 =O에 의해 치환될 수 있는 C3-5알킬렌 브릿지를 형성하며;
R34, R35, R36및 R37은 각각 독립적으로 C1-3알킬 또는 C3- 또는 C4알케닐 또는 C3-5알키닐이거나,
R34는 R35와 함께 및 R36은 R37과 함께 산소, -C(O)-, 황 또는 -S(O)2-에 의해 파괴될 수 있는 C2-5알킬렌 또는 C3-5알케닐렌 브릿지를 형성하고;
R38은 수소, C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, C3- 또는 C4알케닐, 또는 C3- 또는 C4알키닐이며,
R39는 수소, C1-4알킬, C1-3알콕시-C1- 또는 -C2알킬, C1-4할로겐알킬, C3- 또는 C4알케닐, C3- 또는 C4할로겐알케닐, 또는 C3- 또는 C4알키닐이거나; 또는
R39및 R38은 함께 C3-5알킬렌 브릿지를 형성하고;
X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18및 X19는 각각 독립적으로 산소 또는 황이다.
전술한 정의에서, 할로겐은 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬을 의미한다. 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알킬카보닐알킬, 알케닐옥시, 알케닐옥시알킬, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 알킬카바모일, 하이드록시알킬, 시아노알킬, 알콕시알킬, 알킬티오, 알킬티오알킬, 알킬티오-C(O)-, 알킬S(O)n3, 알킬설포닐옥시, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 알킬카보닐알킬, B1알킬, B1알케닐, B1알키닐, HOC(O)알킬, 페닐알킬 및 R8X2C(O)-C1-6알킬 그룹의 알킬, 알케닐 및 알키닐 부분에서도 역시 있는 일이지만, 치환체 정의에서 언급한 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알킬 그룹의 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸 및 다양한 이성체 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 라디칼이다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸은 바람직하다. 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 메트알릴, 1-메틸비닐, 부트-2-엔-1-일, 펜테닐, 2-헥세닐, 3-헵테닐 및 4-옥테닐, 바람직하게는 쇄 길이가 탄소수 3 내지 5인 알케닐 라디칼이다. 알키닐의 예는 에티닐, 프로파르길, 1-메틸프로파르길, 3-부티닐, 부트-2-인-1-일, 2-메틸부틴-2-일, 부트-3-인-2-일, 1-펜티닐, 펜트-4-인-1-일 또는 2-헥시닐, 바람직하게는 쇄 길이가 탄소수 2 내지 4인 알키닐 라디칼이다. 할로겐에 의해 1회 이상, 특히 일 내지 삼치환되는 알킬 그룹은 할로겐알킬로서 적합하며, 이때 할로겐은 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬이며, 예를 들면 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2-디클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸이다. 적합한 할로겐알케닐은 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 알케닐 그룹이며, 이때 할로겐은 브롬, 요오드, 특히 불소 및 염소이며, 예를 들면 2- 및 3-플루오로프로페닐, 2- 및 3-클로로프로페닐, 2- 및 3-브로모프로페닐, 2,3,3-트리플루오로프로페닐, 3,3,3-트리플루오로프로페닐, 2,3,3-트리클로로프로페닐, 4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-일 및 4,4,4-트리클로로부트-2-엔-1-일이다. 할로겐에 의해 1회, 2회 또는 3회 치환된 알케닐 라디칼 중에서, 쇄 길이가 탄소수 3 또는 4인 것들이 바람직하다. 알케닐 그룹은 포화 또는 불포화 탄소 원자 상에서 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 적합한 할로겐알키닐의 예를 들면 할로겐에 의해 치환된 알키닐 그룹이며, 이때 할로겐은 브롬, 요오드, 특히 불소 및 염소이며, 예를 들면 3-플루오로프로피닐, 3-클로로프로피닐, 3-브로모프로피닐, 3,3,3-트리플루오로프로피닐 및 4,4,4-트리플루오로부트-2-인-1-일이다. 알킬설포닐의 예를 들면 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 이소프로필설포닐, n-부틸설포닐, 이소부틸설포닐, 2급 부틸설포닐, 3급 부틸설포닐; 바람직하게는 메틸설포닐 및 에틸설포닐이다. 할로겐알킬설포닐의 예를 들면 플루오로메틸설포닐, 디플루오로메틸설포닐, 트리플루오로메틸설포닐, 클로로메틸설포닐, 트리클로로메틸설포닐, 2-플루오로에틸설포닐, 2,2,2-트리플루오로에틸설포닐 및 2,2,2-트리클로로에틸설포닐이다. 할로겐알케닐설포닐의 예를 들면 2- 및 3-플루오로프로페닐설포닐, 2- 및 3-클로로프로페닐설포닐, 2- 및 3-브로모프로페닐설포닐, 2,3,3-트리플루오로프로페닐설포닐, 2,3,3-트리클로로프로페닐설포닐, 4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-일-설포닐 및 4,4,4-트리클로로부트-2-엔-1-일-설포닐이다. 시아노알킬의 예를 들면 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노에트-1-일 및 시아노프로필이다. 하이드록시알킬의 예를 들면 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸 및 3-하이드록시프로필이다. 알킬아미노의 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노 및 이성체 프로필 및 부틸아미노이다. 디알킬아미노의 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 이성체 디프로필 및 디부틸아미노이다. 할로겐알킬아미노의 예를 들면 클로로에틸아미노, 트리플루오로에틸아미노 및 3-클로로프로필아미노이다. 디(할로겐알킬)아미노의 예를 들면 디(2-클로로에틸)아미노이다. 알킬카보닐은 특히 아세틸 및 프로피오닐이다. 할로겐알킬카보닐은 특히 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸, 3,3,3-트리플루오로프로피오닐 및 3,3,3-트리클로로프로피오닐이다. 알케닐카보닐은 특히 비닐카보닐, 알릴카보닐, 메트알릴카보닐, 부트-2-엔-1-일-카보닐, 펜테닐카보닐 및 2-헥세닐카보닐이다. 알키닐카보닐은 특히 아세틸렌카보닐, 프로파르길카보닐, 1-메틸프로파르길카보닐, 3-부티닐카보닐, 부트-2-인-1-일-카보닐 및 펜트-4-인-1-일-카보닐이다. 알콕시의 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시 및 3급 부톡시; 바람직하게는 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시이다. 알케닐옥시의 예를 들면 알릴옥시, 메트알릴옥시 및 부트-2-엔-1-일옥시이다. 알키닐옥시의 예를 들면 프로파르길옥시 및 1-메틸프로파르길옥시이다. 알콕시알킬의 예를 들면 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시메틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시메틸 및 이소프로폭시에틸이다. 알케닐옥시의 예를 들면 알릴옥시알킬, 메트알릴옥시알킬 및 부트-2-엔-1-일옥시알킬이다. 알콕시카보닐의 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐 및 n-부톡시카보닐, 바람직하게는 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐이다. 알케닐옥시카보닐의 예를 들면 알릴옥시카보닐, 메트알릴옥시카보닐, 부트-2-엔-1-일-옥시카보닐, 펜테닐옥시카보닐 및 2-헥세닐옥시카보닐이다. 알키닐옥시카보닐의 예를 들면 프로파르길옥시카보닐, 3-부티닐옥시카보닐, 부트-2-인-1-일-옥시카보닐 및 2-메틸부틴-2-일-옥시카보닐이다. 알콕시알콕시카보닐의 예를 들면 메톡시메톡시카보닐, 에톡시메톡시카보닐, 에톡시에톡시카보닐, 프로폭시메톡시카보닐, 프로폭시에톡시카보닐, 프로폭시프로폭시카보닐 및 부톡시에톡시카보닐이다. 할로겐알콕시의 예를 들면 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시 및 2,2,2-트리클로로에톡시이다. 치환체로서 적합한 사이클로알킬 라디칼의 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다. 치환체로서 적합한 사이클로알콕시카보닐 라디칼의 예를 들면 사이클로프로폭시카보닐, 사이클로부톡시카보닐, 사이클로펜톡시카보닐 및 사이클로헥실옥시카보닐이다. 알킬티오의 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 및 부틸티오, 및 이들의 측쇄 이성체이다. 알킬티오알킬의 예를 들면 메틸티오에틸, 에틸티오에틸, 메틸티오프로필 및 에틸티오프로필이다. 할로겐알킬티오카보닐의 예를 들면 플루오로메틸티오카보닐, 디플루오로메틸티오카보닐, 트리플루오로메틸티오카보닐, 2,2,2-트리플루오로에틸티오카보닐, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오카보닐, 2-플루오로에틸티오카보닐, 2-클로로에틸티오카보닐 및 2,2,2-트리클로로에틸티오카보닐다. 예를 들면, 할로겐알케닐카보닐, 할로겐알키닐카보닐, R40O-, R4C(O)-, R11X3C(O)-, R13X4C(O)-, R14X5C(O)-, R5X1C(O)-, R8X2C(O)-알킬, R8X2C(O)-사이클로알킬, R41S(O)n2-,,, R42(R43)N-, R45(R46)N-C(R44)=N-, B1알킬, B1알케닐, B1알키닐, B1할로겐알킬, B1할로겐알케닐, B1알콕시알킬, B1알킬티오알킬, B1사이클로알킬 및 B2-C(R12)=CH-와 같은 상응하는 의미도 역시, 전술한 정의의 치환체에 속한다고 생각할 수 있다. R5의 정의에서, 그룹및은 C1-6알킬-C(O)- 또는 C1-6알킬렌 쇄도 역시 4번 또는 6번 탄소 원자 중 하나 위에서 페닐(C6H5)에 의해 치환되며, 여기서 페닐 환은 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환된다는 것을 의미하며, 알킬렌 쇄는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 메틸에틸렌, 프로필렌, 1-메틸프로필렌 및 부틸렌일 수 있다. 시아노알킬, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 할로겐알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐알킬 및 할로겐알킬카보닐의 정의에서, 시아노- 및 카보닐 탄소 원자의 탄소수는 상한치 및 하한치를 포함하지 않는다. 화학식 XII, XXI, XXIVa, XXIVb 및 XXXV의 시약에서 L은 예를 들면 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, C1-3알킬- 또는 아릴설포닐옥시, 바람직하게는 CH3SO2O- 또는또는 C1-6알킬카보닐옥시, 바람직하게는 아세틸옥시와 같은 이탈 그룹이다. 화학식 XIII의 시약에서 L1은 예를 들면, HOS(O)2O-,또는와 같은 이탈 그룹이다. 화학식 XXVa 및 XXVc의 시약에서 L2는 예를 들면, 하이드록시, C1-4 알콕시 또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 이탈 그룹이다. 화학식 XXXI의 시약에서 L3은 염소 또는 브롬, 트리클로로메톡시 또는과 같은 이탈 그룹이다. 화학식 II 및 III의 화합물(반응식 1 및 2)에서 L4는 예를 들면 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬 또는 C1-4알킬- 또는 페닐설포닐 또는 C1-4알킬-, C1-4할로겐알킬- 또는 페닐설포닐옥시와 같은 이탈 그룹이다. R33은 R32(그룹 W7)와 함께, 예를 들면 산소에 의해 파괴될 수 있고 =O에 의해 치환될 수 있는 C3-5알킬렌 브릿지를 형성하며, 표 127(화학식 I127의 화합물), 표 130(화학식 I130의 화합물), 표 136(화학식 I136의 화합물) 및 표 137(화학식 I137의 화합물)에서 예로서 기술하고 있다.
본 발명은 또한, 산성 수소를 갖는 화학식 I 화합물, 특히 카복실산 그룹을 갖는 유도체(예를 들면, 카복실 치환된 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 및 사이클로알킬 그룹)가 염기와 함께 형성할 수 있는 염에 관한 것이다. 이들 염의 예를 들면 나트륨 및 칼륨 염과 같은 알칼리 금속 염; 칼슘 및 마그네슘 염과 같은 알칼리 토금속 염; 암모늄 염, 즉 트리에틸암모늄 및 메틸암모늄 염과 같은 비치환된 암모늄 염 및 일치환된 또는 다치환된 암모늄 염; 또는 기타 유기 염기를 갖는 염이다. 염-형성 알칼리 금속 염기 및 알칼리 토금속 염기로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 수산화물이 포함되며, 이때 나트륨 및 칼륨의 수산화물이 특히 바람직하다. 적합한 염-형성 물질은 예를 들면 WO 제97/41112호에 기술되어 있다. 암모늄 염을 형성하기에 적합한 아민의 예는 암모니아, 및 1급, 2급 및 3급 C1-18알킬아민, C1-4하이드록시알킬아민 및 C2-4알콕시알킬아민, 특히 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4가지 이성체 부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸 에틸아민, 메틸 이소프로필아민, 메틸 헥실아민, 메틸 노닐아민, 메틸 펜타데실아민, 메틸 옥타데실아민, 에틸 부틸아민, 에틸 헵틸아민, 에틸 옥틸아민, 헥실 헵틸아민, 헥실 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부테닐-2-아민, n-펜테닐-2-아민, 2,3-디메틸부테닐-2-아민, 디부테닐-2-아민, n-헥세닐-2-아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-2급 부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민; 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모르폴린, 티오모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴누클리딘 및 아제핀과 같은 헤테로사이클릭 아민; 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 벤즈이딘, 나프틸아민 및 o-, m- 및 p-클로로아닐린과 같은 1급 아릴아민이지만; 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디이소프로필아민이 있다. 염기성 그룹, 특히 염기성 피리딜 및 피라졸릴 환(W3및 W4)을 갖는 화학식 I 화합물의 염, 또는 R2, W1또는 W3(R15, R21, R22)의 정의에서의 아미노 기, 예를 들면 아미노, 알킬아미노 및 디알킬아미노 기를 갖는 유도체의 염의 예를 들면, 무기 및 유기 산을 갖는 염이고 산의 예를 들면 불화수소산, 염산, 브롬화수소산 또는 요오드화수소산과 같은 수소 할로겐화물, 및 황산, 인산, 질산; 및 아세트산, 트리플루오르아세트산, 트리클로로아세트산, 프로피온산, 하이드록시에탄산, 티오시안산, 시트르산, 벤조산, 옥살산, 포름산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 메탄설폰산과 같은 유기 산이다. 예를 들면 치환체 R3이 R5X1C(O)-(여기서, R5는 측쇄 알킬, 알케닐, 할로겐알킬 또는 알콕시알킬 그룹이다)이거나, 또는 R3이 B1-C3-6사이클로알킬(여기서, 예를 들면 B1은 C1-8알콕시 또는 R11X3C(O)-이다)인 화학식 I 화합물에서 1개 이상의 비대칭 탄소 원자가 존재한다는 것은 화학식 I 화합물이 단일의 광학 활성 이성체로 발생할 수도 있고 또한 라세미 혼합물 형태로도 발생할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명에서, 화학식 I의 활성 물질은 순수한 에난티오머와 라세미체 또는 부분입체이성체 둘다를 포함하는 것으로 이해된다. 지방족 C=C 이중 결합이 (예를 들면, 치환체 R3= B2-C(R12)=CH-중에) 존재하는 경우, 기하 이성체가 발생할 수 있다. 본 발명은 또한, 이들 이성체에 관한 것이다.
R2가 메틸, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 시아노인 화학식 I 화합물은 바람직하다.
W가 그룹이고, R15, R16, R17, X6및 X7이 화학식 I에서 정의한 바와 같은 화학식 I 화합물도 역시 바람직하다. R15가 메틸이고, R16이 트리플루오로메틸이며, R17이 수소이고, X6및 X7이 산소인 화학식 I 화합물이 특히 바람직하다. 또한, R1이 불소 또는 염소이고, R2가 염소, 브롬 또는 시아노이며, R3이 R5X1C(O)-이고, 이때 R5가 화학식 I에서 정의한 의미이고, X1이 산소 또는 황인 화학식 I 화합물도 바람직하다. 이들 화합물 중에서 R2가 염소인 화합물이 특히 중요하다.
하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면, WO 제97/00246호, WO 제96/01254호 및 국제 특허출원 제PCT/EP 97/06243호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하며, 하기 화학식 II의 화합물을
a) 적합한 용매 중에서, 필요한 경우 트리알킬아민과 같은 염기, 팔라듐 또는 니켈 촉매 및 하기 화학식 V의 화합물의 존재 하에, 오토클레이브에서 가압하에 일산화탄소로 처리하거나,
b) 적합한 용매 중에서 3급 아민, 팔라듐 촉매 및 올레핀의 존재 하에 헤크(Heck) 반응을 이용하여 처리하거나, 상기 조건 하에 하기 화학식 Va의 그리냐드(Grignard) 시약과의 반응을 이용하여 처리하거나, 불활성 용매 중에서 팔라듐-비스-트리페닐포스핀 이염화물(Pd(C6H5)2Cl2)와 같은 촉매의 존재 하에 문헌[참조: Synlett 1998, 1185]에 기술된 바와 유사한 방식으로 하기 화학식 Vb의 주석 화합물로 처리하거나,
c) 불활성 용매중, 반응 온도 20 내지 300 ℃에서 적용가능하다면, 상기 화합물을 예를 들면, 알칼리 금속 시안화물 또는 그의 금속 이온이 원소주기율표에서 제1 또는 제2 아족에 속하는 시안화구리와 같은 시안화물과 문헌[참조: J. Het. Chem. 11, 397 (1974)]에 기술된 바와 유사한 방법으로 시안화 반응시키거나,
d) 적합한 용매 중에서 상기 화합물을 산화시켜 하기 화학식 IV의 화합물을 형성시킨 후, 이어서 불활성 용매 중에서 염화디메틸카바모일 및 시안화 시약으로 처리한 다음, 적용가능한 경우 화합물을 A 및 R3의 정의에 따라 추가로 관능화시킴을 포함한다.
화학식 I
R5-OH
R3-Mg-할로겐화물
(R3)4Sn
상기식에서,
R1, R2, R3, A 및 W는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고, 또한 화학식 Va및 Vb에서 R3는 B1-C1-8알킬, B1-C2-8알케닐, B1-C2-8알키닐, B1-C1-8할로겐알킬, B1-C2-8할로겐알케닐, B1-C1-4알콕시-C1-4알킬, B1-C1-4알킬티오-C1-4알킬 또는 B1-C3-6사이클로알킬이고, B1은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같으며,
R5는 수소 또는 C1-4알킬이고,
L4는 할로겐과 같은 이탈 그룹이다.
반응식 2에서 화학식 Ia의 화합물에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면 EP-A 제0 438 209호 또는 DE-OS 제19 604 229호에 기술되어 있는 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하며, 하기 화학식 III의 화합물을 불활성 용매 및 암모니아의 존재 하에 필요한 경우 오토클레이브에서 온도 -10 내지 180 ℃에서 반응시켜 하기 화학식 VI의 화합물을 형성시키고 이것을 염기 및 용매의 존재 하에
a) 하기 화학식 VII의 클로로포르메이트와 반응시켜 하기 화학식 VIII의 화합물을 형성시키거나,
b) 염화옥살릴, 포스겐 또는 티오포스겐과 반응시켜 하기 화학식 IX의 화합물을 형성시킨 후, 하기 화학식 VIII 또는 IX의 화합물을 염기 0.1 내지 1.5 당량의 존재 하에 불활성 용매 중에서 하기 화학식 X의 엔아민 유도체를 사용하여 폐환시켜 하기 화학식 XI의 화합물을 생성시키고, 이 화합물을 불활성 용매 및 염기의 존재 하에,
c) 하기 화학식 XII의 화합물과 추가로 반응시키거나,
d) L1이 이탈 그룹인 하기 화학식 XIII의 히드록실아민 유도체와 추가로 반응시킨 후, 필요한 경우 계속 산화(A는) 및 티온화시킴을 포함한다.
화학식 I
R15-L
NH2-L1
상기식에서,
R1, R2, R3및 A는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는 그룹이고;
L4는 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬과 같은 이탈 그룹이며;
R16및 R17이 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고, X7이 산소이고;
R15, R16, R17, X6및 X7은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
R15가 C1-3알킬 또는 C1-3할로겐알킬이고, L은 이탈 그룹이다.
반응식 3에서 화학식 Ib의 화합물에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면 DE-A 제4 423 934호 및 JP-A 제58 213 776호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하며,
a) 하기 화학식 III의 화합물을 바람직하게는 양쪽성 용매 중에서 하이드라진과 반응시켜 하기 화학식 XIV의 화합물을 형성시키고 이것을 하기 화학식 XV 또는 XVa의 화합물과 추가로 반응시키거나,
b) 하기 화학식 VI의 화합물을 디아조화시킨 다음, 이를 하기 화학식 XVI의 화합물과 추가로 반응시켜 하기 화학식 XVII의 화합물을 수득하고, 필요한 경우 이를 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기 및 하기 화학식 XVIII의 화합물의 존재 하에 폐환시킨 후, 필요한 경우 계속 산화(A는)시킴을 포함한다.
화학식 I
화학식 III
화학식 VI
상기식에서,
R1, R2, R3, R18, R19및 R20, A 및 X8은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는기이고;
L4는 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬과 같은 이탈 그룹이고;
Hal은 염소 또는 브롬이며;
R20이 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고,
X8은 산소이다.
반응식 4에서 화학식 Ig의 화합물에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면 EP-A 제0 272 594호, EP-A 제0 493 323호, DE-A 제3 643 748호, WO 제95/23509호, 미국 특허 제5 665 681호 및 미국 특허 제5 661 109호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하고, 예를 들면
a) 하기 화학식 VIIIa의 화합물을 용매 및 염기의 존재 하에, 또는
b) 하기 화학식 IXa의 화합물을 필요한 경우 적합한 용매 중에서 하기 화학식 XIX의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 XX의 화합물을 수득하고, 이것을 적합한 용매 및 염기의 존재 하에 폐환시킨 다음, 적용가능한 경우,
c) R33이 수소인 경우, 그를 R33이 C1-3알킬이고 L이 이탈 그룹인 하기 화학식 XXI의 화합물과 반응시킨 후 필요한 경우 계속 산화(A는) 및 티온화시킴을 포함한다.
화학식 I
R33-L
상기식에서,
R1, R2, R3및 A는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는그룹이고;
R31, R32, R33, X13및 X14는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같다.
반응식 5에서 화학식 Ih의 화합물에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면 EP-A 제0 210 137호, DE-A 제2 526 358호, EP-A 제0 075 267호 및 EP-A 제0 370 955호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하고,
a) 하기 화학식 VIIIb의 화합물을 용매 및 염기의 존재 하에, 또는
b) 하기 화학식 IXb의 화합물을 필요한 경우 적합한 용매 중에서 하기 화학식 XXII의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 XXIII의 화합물을 수득하고, 적합한 용매 및 염기의 존재 하에 폐환시킨 다음, 적용가능한 경우,
c) R34및/또는 R35가 수소인 경우, R34및 R35가 독립적으로 C1-3알킬이고 L이 이탈 그룹인 하기 화학식 XXIVa 또는 XXIVb의 화합물과 추가로 반응시키거나, 또는 마이클 수용체와 추가로 반응시킨 다음, 필요한 경우 그를 산화(A는) 및 티온화시키는 것을 포함한다.
화학식 I
화학식 XXII
R34-L
R35-L
상기식에서,
R1, R2, R3및 A는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는 그룹이고;
R34, R35, X15및 X16은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같다.
반응식 6에서 화학식 Ic의 화합물에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면, WO 제97/07114호, 미국 특허 제5 306 694호, DE-A 제3 832 348호, EP-A 제0 257 479호 및 EP-A 제0 500 209호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하고, 하기 화학식 XIV의 화합물을 예를 들면,
a) R21이 수소, C1-3알킬 또는 C1-3할로겐알킬이고; R22는 수소, C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, C2-4알케닐, C3-5할로겐알케닐 또는 C3- 또는 C4알키닐이고; R23이 수소, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬인 하기 화학식 XXV의 화합물과 필요한 경우, 산성, 염기성 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 이관능성 촉매의 존재 하에 축합시키거나,
b) 하기 화학식 XXVa의 화합물과 축합시켜, 하기 화학식 XXVI의 화합물을 형성시키고, R21의 정의에 따른 피라졸론 그룹을 공지 방법과 유사한 방식으로 예를 들면, 포스포러스 옥사이클로라이드와 같은 할로겐화제를 사용하여 추가로 관능화시켜, R1, R2, R3, R22및 R23이 전술한 의미이고, R21은 할로겐인 하기 화학식 Ic의 상응하는 할로겐 유도체를 형성시킨 후, 필요한 경우 계속 산화(A는)시킴을 포함한다.
화학식 I
화학식 XIV
상기식에서,
R1, R2, R3및 A는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는그룹이고;
R21, R22및 R23은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
L2는 적합한 이탈 그룹이다.
반응식 7에서 화학식 Id에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면, EP-A 제0 370 332호, EP-A 제0 370 955호 또는 DE-A 제3 917 469호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하며, 하기 화학식 XIV의 화합물을
a) 필요한 경우 촉매의 존재 하에, R25및 R26이 전술한 의미이고, R24는 수소, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬인 하기 화학식 XXVb의 화합물과 축합시키거나,
b) 하기 화학식 XXVc의 화합물과 축합시켜 하기 화학식 XXVIa의 화합물을 형성시키고, 이 화합물을 포스포록시 할로겐화물 또는 티오닐 할로겐화물과 같은 할로겐화제로 처리하여, R1, R2, R3, R25및 R26이 전술한 의미이고, R24는 할로겐인 하기 화학식 Id의 화합물을 수득하고, 필요한 경우 이 화합물을 적용가능한 경우, 알칼리 금속 요오드화물(R24는 시아노임: 반응식 7)의 존재 하에 하기 화학식 XXVII의 시안화물과 반응시킨 후, 필요한 경우 계속 산화(A는)시킴을 포함한다.
화학식 I
화학식 XIV
M(CN)s
상기식에서,
R1, R2, R3및 A는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는그룹이고;
R24, R25및 R26은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
M은 암모늄 양이온, 알칼리 금속 이온 또는 원소주기율표의 제1 또는 제2 아족의 금속 이온이고;
s는 1 또는 2이다.
반응식 8에서 화학식 Ie 및 If의 화합물에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면, DE-A 제3 917 469호, WO 제92/00976, 미국 특허 제5 069 711호 및 EP-A 제0 260 228호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하고,
a) 하기 화학식 XXVIII의 화합물, 또는
b) 하기 화학식 XXVIIIa의 화합물
을 예를 들면 불활성 용매 중에서 C1-4알킬카복실산의 존재 하에 온도 20 내지 200 ℃에서 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시키고,
R1내지 R3및 R27및 R30이 전술한 의미이고, X9내지 X12는 산소인 하기 화학식 Ie 및 If의 생성 화합물을, 필요한 경우, 적합한 황 시약을 사용하여 X9및/또는 X10, X11및 X12가 황인 하기 화학식 Ie 및 If의 상응하는 티오노 화합물을 형성시키고, 상기 화합물을 산화(A는, 반응식 8)시킴을 포함한다.
화학식 I
화학식 VI
상기식에서,
R1, R2, R3, R25, R26및 A는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는또는그룹이고;
R27, R28, R29, R30및 X9내지 X12는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
L2는 적합한 이탈 그룹이다.
반응식 9에서 화학식 Ii의 화합물에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면, WO 제95/00521호, EP-A 제0 611 708호 및 WO 제94/25467호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하고, 예를 들면,
a) 하기 화학식 VIIIc의 화합물, 또는
b) 하기 화학식 IXc의 화합물
을 필요한 경우 적합한 용매 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 XXIX의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 XXX의 화합물을 수득한 후, 필요한 경우 용매 중에서 및 염기의 존재 하에, 하기 화학식 XXXI의 (티오-)카보닐화제와 반응시킨 후, 필요한 경우 산화(A는)시킴을 포함한다.
화학식 I
R37-NH-NH-R36
상기식에서,
R1, R2, R3, A는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는(W9) 그룹이고;
R36, R37, X17및 X18은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
L3은 이탈 그룹(반응식 9)이다.
반응식 10에서 화학식 Ik의 화합물에 상응하는 하기 화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 예를 들면, 미국 특허 제5 980 480호, DE-A 제3 917 469호, 미국 특허 제4 818 275호, 미국 특허 제5 041 155호 및 EP-A 제0 610 733호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사하게 수행하고, 예를 들면
a) 하기 화학식 XIV의 화합물을, 필요한 경우 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 XXXII의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 XXXIII의 화합물을 형성시키고, 이 화합물을 X19가 O이고, R38이 H인 하기 화학식 XXXIV의 아지드와 추가로 폐환시키거나,
b) 하기 화학식 XIV의 화합물을 X19가 O이고, R38이 H인 하기 화학식 XXXVI의 화합물을 사용하여 폐환시키거나,
c) 하기 화학식 XIV의 화합물을 하기 화학식 XXXVII의 화합물을 사용하여 폐환시켜 하기 화학식 XXXIIIa의 화합물을 형성시킨 다음, 알칼리 금속 시아네이트로 폐환시켜 하기 화학식 XXXVIII의 화합물을 형성시키고 이 화합물을 산화제의 존재 하에 최종적으로 폐환시켜, R1, R2, R3및 R39가 전술한 의미이고, X19는 산소이고, R38은 수소인 하기 화학식 Ik의 화합물을 수득하여, 이 화합물을 필요한 경우 황 시약(X19=S)으로 처리하고 염기의 존재 하에 R38이 C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, C3- 또는 C4알케닐, C3- 또는 C4할로겐알케닐, 또는 C3- 또는 C4알키닐이고 L은 이탈 그룹인 하기 화학식 XXXV의 알킬화 시약으로 처리한 후, 필요한 경우 계속 산화(A는) 및 티온화시킴을 포함한다.
화학식 I
화학식 XIV
R39-CHO
R38-L
상기식에서,
R1, R2, R3및 A는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는그룹이고;
R38, R39및 X19는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
L은 이탈 그룹이다.
화학식 I 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 공지 방법과 유사한 방식으로 수행하고, 예를 들면 하기 화학식 III의 화합물을 필요한 경우 적합한 용매 및 염기의 존재 하에
(여기서, R15내지 R39및 X6내지 X19는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같다)의 화합물과 반응시킨 후, 필요한 경우 수득가능한 화학식 I(A는 =N-)의 화합물을 산화(A는) 및 티온화시킴을 포함한다.
화학식 III
상기식에서,
R1, R2및 R3은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
L4는 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬과 같은 이탈 그룹이다.
하기 화학식 II 화합물의 제조에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 공지 방법과 유사한 방식으로 수행하고, 예를 들면 하기 화학식 XXXIX의 화합물을 적합한 용매 중에서 산화시켜 하기 화학식 XXXX의 화합물을 형성시킨 다음, 이를
a) 필요한 경우 염기 및 적합한 용매의 존재 하에, 예를 들면 포스포러스 옥사이클로라이드로 할로겐화시키거나,
b) 불활성 용매 중에서 무수물 또는 오염화안티몬의 존재 하에 변형시킨 후, 수성 처리하여 하기 화학식 XXXXI의 화합물을 형성[가타다(Katada) 반응]시키고, 이 화합물을 필요한 경우 상기 a) 방법에 기술한 바와 같은 염기 및 적합한 용매의 존재 하에 할로겐화시킴을 포함한다.
화학식 II
상기식에서,
R1및 R2는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같고;
W는
또는
그룹이고;
R21내지 R30, R36내지 R39, X9내지 X12및 X17내지 X19는 화학식 I에서 정의한 바와 같고;
L4는 예를 들면, 특히 염소 또는 브롬과 같은 할로겐과 같은 이탈 그룹이다.
상기의 제조 방법은 하기 반응식 1 내지 12에서 보다 상세히 설명되어 있다.
R1내지 R3, A 및 W가 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 I 화합물의 제법은 하기 반응식 1에 설명되어 있다.
화학식 I
R3이 HOOC- 또는 R5OOC 그룹인 화학식 I의 피리딘 유도체는 반응식 1의 a) 방법에 따라 공지 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있으며, 이때 유용한 방법은 예를 들면 화학식 II의 6-할로겐 피리딘(L4=할로겐)을 팔라듐 트리페닐포스핀 착물(PdCl2(PPh3)2)과 같은 팔라듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에 오토클레이브내 가압 하에서, 필요한 경우 하기 화학식 V의 알콜 및 트리알킬아민, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 염기의 존재 하에 일산화탄소와 반응시키는 것이다.
화학식 V
R5-OH
반응식 1에서 b) 방법에 따라, R3이 B1-C2-8알케닐, B1-C2-8알키닐 또는 B2-C(R12)=CH 그룹인 화학식 I의 피리딘 유도체를 문헌[참조: "Transition Metals in Organic Synthesis", Editor S. Gibson, Oxford Press, 1997]에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사한 방식으로, 예를 들면 화학식 II의 6-할로겐 피리딘(L4=할로겐)을 출발 물질로 하여 올레핀과의 헤크(Heck) 반응의 조건 하에 팔라듐(II) 아세테이트(Pd(CH3COO)2)와 같은 팔라듐 촉매, 트리에틸아민과 같은 3급 아민 및 용매의 존재 하에 수득할 수 있다.
반응식 1에서 c) 방법에 따라, R3이 시아노 그룹인 화학식 I의 피리딘 유도체는 예를 들면 화학식 II의 6-할로겐 피리딘(L4=할로겐)을 불활성 용매 중에서 알칼리 금속 시안화물, 예를 들면 시안화칼륨 또는 시안화나트륨, 전이 금속 시안화물, 예를 들면 시안화구리, 시안화테트라알킬암모늄 또는 시안화트리알킬실릴, 예를 들면 시안화트리메틸실릴과 같은 시안화 시약과 반응시켜 직접 수득할 수 있다.
반응식 1에서 d) 방법에 따라, 예를 들면, 화학식 II의 6-할로겐 피리딘(L4=할로겐)을 산화를 통해 활성화시켜 화학식 IV의 상응하는 피리딘-N-산화물을 형성시키고, 이를 염화디메틸카바모일과 반응시켜 반응성 1-카바모일옥시피리디늄 염을 형성시킨다. 이어서, 이 피리디늄 염을 c) 방법에 기술한 바와 유사한 방식으로 시안화 시약과 반응시킨다. 이러한 시안화 반응은 예를 들면 문헌[참조: Heterocycles 22, 1121 (1984) 및 J. Org. Chem. 48, 1375 (1983)] 및 미국 특허 제4 776 219호에 기술되어 있다.
반응식 1에서 a) 내지 d) 방법에 따라 우선적으로 수득할 수 있는, R3이 카복실, 알콕시카보닐, 알케닐 또는 알키닐, 또는 시아노 그룹이고, A가 질소인 화학식 I의 피리딘 유도체의 추가의 유도체화는 피리딜 및 W 부분(W1내지 W10그룹)의 화학 반응성을 고려하여, 에스테르화, 트랜스에스테르화, 가수분해, 산화 공정, 환원 공정, 또는 축합 반응, 예를 들면 위티그-호르너(Wittig-Horner) 반응과 같은 공지의 표준 방법과 유사한 방식으로 용이하게 수행할 수 있다. 그러한 표준 방법의 예를 들면 WO 제93/06090호, EP-A 제0 240 659호 및 문헌[참조: Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Vol. E1, Thieme Verlag Stuttgart, 1982]에 기술되어 있다.
하기 화학식 Ia 화합물의 제법은 하기 반응식 2에 설명되어 있다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R15, R16, R17, X6및 X7은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 Ia 화합물의 제법에 대해서는 예를 들면, EP-A 제0 438 209호 및 DE-OS 제19 604 229호(R16=시아노)에 기술되어 있는 바와 같은 다수의 공지된 표준 방법이 이용가능하다. 반응식 2에는 선택된 적합한 예비 공정이 제시되어 있으며, 여기서 반응 경로 및 시약은 중간 단계에서의 치환체들의 반응성에 따라 선택한다.
예를 들면 화학식 III의 화합물로부터 출발하여, 화학식 VI의 아미노피리딘은 불활성 용매 중에서, 필요한 경우 오토클레이브에서 온도 -10 내지 180 ℃에서 암모니아와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이 아미노피리딘은 염기 및 용매의 존재 하에
a) 화학식 VII의 클로로포르메이트(X6=O 또는 S)와 반응시켜 화학식 VIII의 피리딜 카바메이트를 형성시키거나, 또는
b) 염화옥살릴, 포스겐(X6=O) 또는 티오포스겐(X6=S)과 반응시켜 화학식 IX의 이소(티오)시아네이트를 형성시킬 수 있다. 이러한 반응은 예를 들면 문헌[참조: Angew. 1971, 407]에 기술되어 있다.
화학식 VIII 및 IX의 카바메이트 및 이소(티오)시아네이트는 화학식 X의 엔아민 유도체의 존재 하에 불활성 용매 중에서 폐환시켜 화학식 XI의 우라실 유도체를 형성시킬 수 있으며, 이때 화학식 IX의 이소(티오)시아네이트의 반응은 0.1 내지 1.5 당량의 염기, 예를 들면 수소화나트륨, 칼륨 3급 부틸레이트 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 예를 들면 수산화바륨의 존재 하에 수행하는 것이 유리하다. 화학식 Ia의 목적하는 화합물은 표준 방법에 따라 불활성 용매 및 적어도 1 당량의 염기, 예를 들면 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 화학식 XI의 우라실로부터 제조할 수 있다. 상기 아미노피리딘은 염기 및 용매의 존재 하에
c) 화학식 XII의 알킬화제와 반응시켜 화학식 Ia의 N-알킬 유도체(R15=알킬)를 형성시키거나, 또는
d) WO 제97/05116호과 유사하게, L1이 HOS(O)2O-,또는, 예를 들면 2,4-디니트로페닐히드록실아민 또는 히드록실아민-O-설폰산과 같은 이탈 그룹인 화학식 XIII의 히드록실아민 유도체와 반응시켜 화학식 Ia(R15=아미노)의 N-아미노 유도체를 형성시킬 수 있다. 화학식 Ia의 목적하는 티오노 유도체(X6, X7=S)는 티온화에 의해, 예를 들면 오황화인 또는 라웨슨 시약(Lawesson's reagent)을 사용하여 수득할 수 있다.
하기 화학식 Ib 화합물의 제법은 하기 반응식 3에 설명되어 있다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R18, R19, R20및 X8은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
화학식 Ib의 화합물은 공지 방법, 예를 들면 반응식 3(a) 방법)에 따라 화학식 III의 2-할로겐 피리딘 유도체(L4=할로겐)를 바람직하게는, 알콜과 같은 양쪽성 용매 중에서 GB-A 제2 230 261호와 유사하게 하이드라진과 반응시켜 화학식 XIV의 2-하이드라지노 유도체를 형성시켜 제조할 수 있다.
이것을 DE OS 제19754348호와 유사하게 화학식 XV의 디케톤과 반응시키거나, WO 제97/07104호와 유사하게 화학식 XVa의 디할로겐 케톤과 반응시켜 화학식 XVII의 하이드라존 유도체를 형성시킨다. 화학식 XVIII의 포스포란 유도체의 존재 하에, 필요한 경우 염기, 예를 들면 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 목적하는 화학식 Ib의 화합물로 폐환시킨다. 화학식 Ib의 화합물에서 X8이 O인 경우, 반응식 2(X8=S) 하에 기술한 바와 유사한 방식으로 티온화시킬 수 있다. 반응식 3에 따라, 화학식 XVII의 하이드라존 유도체도 역시 화학식 VI의 2-아미노피리딘 유도체로부터 바람직하게는 물을 배제하면서 디아조화시킨 후, 화학식 XVI의 케토 산과 커플링시킴[DE-OS 제19754348호에 기술된 바와 유사한 얍-클링게만 (Japp-Klingemann) 반응]으로써 수득할 수 있다-(반응식 3에서 b) 방법).
하기 화학식 Ig 화합물의 제법은 하기 반응식 4에 설명되어 있다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R31, R32, R33및 X14는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
화학식 Ig의 화합물은 예를 들면 EP-A 제0 272 594호, EP-A 제0 493 323호, DE-A 제3 643 748호, WO 제95/23509호, 미국 특허 제5 665 681호 또는 미국 특허 제5 661 109호에 기술된 바와 같은 공지 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 반응식 4에 따라,
a) 화학식 VIIIa의 카바메이트 유도체를 용매 및 염기의 존재 하에, 또는
b) 화학식 IXa의 이소(티오-)시아네이트를 필요한 경우 적합한 용매 중에서, 화학식 XIX의 아미노산 유도체로 폐환시키고, 염기 및 적합한 용매의 존재 하에 화학식 XX의 화합물을 경유하여 화학식 Ig의 화합물을 형성시킬 수 있다.
화학식 Ig의 화합물에서 R33이 수소이고 X13및/또는 X14가 산소인 경우(c) 방법) 알킬화는, 필요한 경우 화학식 XXI의 알킬화 시약을 히단토인 환의 유리 N 원자 및 환 카보닐 그룹 상에 사용하여 수행한 다음 티온화시킬 수 있다(X13및/또는 X14=S).
하기 화학식 Ih 화합물의 제법은 하기 반응식 5에 설명되어 있다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R34, R35, X15및 X16은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
화학식 Ih의 화합물은 예를 들면 EP-A 제0 210 137호, DE-OS 제2 526 358호, EP-A 제0 075 267호 또는 EP-A 제0 370 955호에 기술되어 있는 바와 같은 공지 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 반응식 5에 따라,
a) 화학식 VIIIb의 카바메이트 유도체를 용매 및 염기의 존재 하에, 또는
b) 화학식 IXb의 이소(티오-)시아네이트를, 필요한 경우 적합한 용매 중에, 화학식 XXII의 카르바제이트로 폐환시켜 염기 및 적합한 용매의 존재 하에 화학식 XXIII의 화합물을 통해 화학식 Ih의 화합물을 형성시킬 수 있다. 화학식 Ih에서 R34및/또는 R35이 수소이고 X15및/또는 X16이 산소인 화합물의 경우(c) 방법) 알킬화는 화학식 XXIVa 또는 XXIVb의 알킬화 시약을 유리 N 원자 및 환 카보닐 그룹 상에서 사용하여 계속 수행한 다음, 티온화 시약으로 티온화시킬 수 있다(X15및/또는 X16=S). 반응식 5에서 R34와 R35가 함께 예를 들면 -S(O)2-에 의해 파괴되는 알킬렌 브릿지를 형성하는 화학식 Ih의 화합물의 제법을 위해서는, R34및 R35가 수소인 화학식 Ih 화합물을 예를 들면 적절한 마이클 수용체, 예를 들면 CH2=CH-S(O)2CH3또는 CH2=CH-S(O)2-CH=CH2와 반응시킨 다음 생성된 마이클 부가 생성물을 관능화시킬 수 있다.
하기 화학식 Ic 화합물의 제법은 하기 반응식 6에 설명되어 있다.
화학식 Ic
상기식에서,
R1, R2, R3및 R21내지 R23은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
반응식 6에 따라, 화학식 Ic의 피라졸 화합물을 예를 들면 화학식 XIV의 하이드라지노피리딘 유도체로부터 화학식 XXV의 1,3-디카보닐 유도체와 축합시키거나(a) 방법), 또는 화학식 XXVa(여기서, L2는 C1-4알콕시, 하이드록시 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬과 같은 이탈 그룹이다)의 β-카보닐카복실산 유도체와 축합(b) 방법)시킨 후, 생성된 화학식 XXVI의 피리딜피라졸론 유도체를 할로겐화제, 예를 들면 포스포러스 옥사이클로라이드(R21=할로겐)로 처리하여 제조할 수 있다. 반응식 6에서 2가지 반응 단계 a) 및 b)는 필요한 경우 p-톨루엔설폰산과 같은 산성, 염기성 또는 이관능성 촉매의 존재 하에 수행한다. 이 방식으로 수득한 화학식 Ic의 화합물을 치환체 R21내지 R23의 정의에 따른 표준 방법을 이용하여 추가로 관능화시킬 수 있다. 반응식 6에서 R22가 수소인 화학식 Ic의 화합물은 R22의 정의에 따라, 예를 들면 친전자성 시약, 예를 들면 원소 할로겐 또는 술푸릴할로겐화물과 같은 할로겐화제를 사용하여 추가로 관능화시켜 R22가 할로겐인 화학식 Ic의 상응하는 화합물을 형성시킬 수 있거나, 또는 질산과 같은 질화제를 황산과 같은 추가의 강 산과의 혼합물로 사용하여 추가로 관능화시켜 R22가 니트로인 화학식 Ic의 상응하는 화합물을 형성시킬 수 있다.
하기 화학식 Id 화합물의 제법은 하기 반응식 7에 설명되어 있다.
화학식 Id
상기식에서,
R1, R2, R3및 R24내지 R26은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
반응식 7에 따라, 화학식 Id의 테트라하이드로인다졸 화합물을 화학식 XIV의 하이드라지노피리딘 유도체로부터 공지된 방법, 예를 들면 R24가 화학식 I에서 정의한 바와 같지만, 단 R24가 할로겐 또는 시아노인, 2-위치에서 아실화된 화학식 XXVb의 사이클로헥사논 유도체와 축합(a) 방법)시키거나, 또는 L2가 C1-4알콕시, 하이드록시 또는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬과 같은 이탈 그룹인 화학식 XXVc의 사이클로헥사논 유도체와 축합시킨 후 반응식 6에서 기술한 바와 유사한 방식으로 할로겐화시킴(b) 방법)으로써 수득할 수 있다. R24가 할로겐인 화학식 Id의 할로겐 유도체는 공지 방법에 따라, 금속 이온이 원소주기율표의 제1 또는 제2 아족으로부터 선택된 알칼리 금속, 암모늄 또는 금속 시안화물과, 필요한 경우 알칼리 금속 요오드화물을 첨가하여 반응시켜 화학식 Id(R24=CN)의 상응하는 시아노 치환된 유도체를 형성시킬 수 있다.
하기 화학식 Ie 및 If 화합물의 제법은 하기 반응식 8에 설명되어 있다.
화학식 Ie
화학식 If
상기식에서,
R1, R2, R3, R27내지 R30및 X9내지 X12는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
반응식 8에 따라, 화학식 Ie의 피롤린디온 유도체 및 화학식 If의 테트라하이드로가소인돌린디온 유도체를 공지 방법과 유사한 방식으로, 예를 들면 화학식 XXVIII(a) 방법) 및/또는 화학식 XXVIIIa(b) 방법)의 무수물을 에테르, 예를 들면 디옥산과 같은 불활성 용매 또는 저급 알킬카복실산, 예를 들면 프로피온산 중에서 20 내지 200 ℃에서 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 반응식 8에 따라 수득할 수 있는 화학식 Ie 및 If(X9내지 X12=O)의 화합물은 필요한 경우 적합한 황 시약(X9 내지 X12=S)으로 티온화시킬 수 있다.
하기 화학식 Ii 화합물의 제법은 하기 반응식 9에 설명되어 있다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R36, R37, X17및 X18은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
반응식 9에 따라, 화학식 Ii의 화합물을 공지 방법으로, 예를 들면 화학식 VIIIc의 카바메이트(a) 방법) 및/또는 화학식 IXc의 이소티오시아네이트(b) 방법)를 화학식 XXIX의 하이드라진 유도체와 반응시켜 화학식 XXX의 세미카바지드 유도체를 형성시킨 다음, 이 유도체를 화학식 XXXI의 카보닐화 또는 티오카보닐화 시약의 존재 하에 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 두 반응 단계는 모두 적합한 용매 중에서 및 염기의 존재 하에 수행하는 것이 유용하다. 화학식 XXXI의 적합한 (티오)카보닐화 시약의 예를 들면 포스겐, 디포스겐, 티오포스겐 또는 카보닐디이미다졸이다. 따라서, 화학식 XXXI의 화합물에서 L3은 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 트리클로로메톡시 또는과 같은 이탈 그룹이다.
하기 화학식 Ik 화합물의 제법은 하기 반응식 10에 설명되어 있다.
화학식 Ik
상기식에서,
R1, R2, R3, R38, R39및 X19는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
반응식 10에 따라, 화학식 Ik의 트리아졸론 유도체를 공지 방법과 유사한 방식으로 예를 들면, 화학식 XIV의 하이드라지노피리딘 유도체를 출발 물질로 하여 이를 a) 방법에 따라 유용하게는 예를 들면 프로피온산과 같은 저급 알킬카복실산, 무기산, 예를 들면 황산 또는 염산, 또는 설폰산, 예를 들면 p-톨루엔설폰산과 같은 산 촉매의 존재 하에 화학식 XXXII의 케토 산과 반응시켜 화학식 XXXIII의 하이드라존 유도체를 형성시켜 제조할 수 있다. 이것을 화학식 XXXIV의 아지드로 폐환시켜, X19가 산소이고 R38이 수소인 화학식 Ik의 트리아졸론 유도체를 형성시킨 다음, 필요한 경우 표준 방법에 따라 화학식 XXXV의 알킬화 시약 또는 황 시약을 사용하여 추가로 유도체화시킬 수 있다. b) 방법에 따라, 화학식 XIV의 하이드라지노피리딘 유도체를 화학식 XXXVI의 이미노에테르로 폐환시켜, X19가 산소이고 R38은 수소인 화학식 Ik의 트리아졸론 유도체를 형성시킨 다음, 필요한 경우 a) 방법에 기술한 바와 같이 알킬화 또는 티온화시킬 수 있다. 반응식 10에서 c) 방법에 따라, 화학식 XIV의 하이드라지노피리딘 유도체를 화학식 XXXVII의 알데히드와 반응시킨 다음, 아세트산과 같은 저급 알킬카복실산의 존재 하에 알칼리 금속 시아네이트와 반응시켜 필요한 경우 분리되지 않은 화학식 XXXVIII의 화합물을 형성시키고, 최종적으로 알칼리 금속 하이포아염소산염(Javelle)과 같은 산화제로 폐환시켜, X19가 산소이고 R38은 수소인 화학식 Ik의 화합물을 형성시킬 수 있다. 필요한 경우, 생성된 화학식 Ik의 화합물을 a) 방법에 기술한 바와 같이 알킬화 또는 티온화시킬 수 있다.
특정한 경우, 화학식 I 화합물도 역시 유용하게는 문헌[참조: J. Het. Chem. 15, 1221 (1978)]에 기술된 바와 유사한 방식으로 화학식 III의 2-할로겐 피리딘(L4=할로겐)을 필요한 경우 적합한 용매 및 염기의 존재 하에, 반응식 11에서 화학식 Ic 화합물의 예로서 제시한 바와 같은 화학식 W1내지 W10의 목적하는 헤테로사이클, 또는 이들의 알칼리 금속 염과 대체시켜 수득할 수 있다.
하기 화학식 II의 중간체 생성물은 신규하다.
화학식 II
상기식에서,
R1및 R2는 화학식 I에서 정의한 바와 같고, L4는 할로겐 또는 C1-4알킬 또는 페닐설포닐과 같은 이탈 그룹이고, W는 W3, W4, W5, W6, W9또는 W10그룹이다.
따라서, 본 발명은 이들 화합물에 관한 것이기도 하다.
화학식 II 화합물의 제법은 반응식 12에 설명되어 있다.
화학식 XXXX(반응식 12)의 피리딘-N-산화물은 문헌[참조: Org. Synth. 4, 828 (1963); 동일 문헌 3, 619 (1955)]; 미국 특허 제3 047 579제; 및 문헌[참조: B. Iddon 및 H. Suschitzky, "Polychloroaromatic Compounds", Editor H. Suschitzky, Plenum Press, London 1974, page 197]에 기술된 바와 같은 공지 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이때 유용한 방법은 화학식 XXXIX의 피리딘 유도체를 유기 퍼옥시 산, 예를 들면 m-클로로퍼벤조산, 퍼아세트산 및 퍼트리플루오로아세트산, 또는 카복실산 및/또는 카복실산 무수물을 함께 갖는 과산화수소 수용액 또는 과산화수소 우레아 부가물, 또는 무기 퍼옥시 산, 예를 들면 퍼옥시모노술푸르산[카로(Caro) 산]과 같은 산화제와 반응시키는 것이다. 적합한 용매의 예를 들면 물, 아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기 산, 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 또는 이들 용매를 포함하는 혼합물이다. 반응 온도는 사용한 용매 또는 용매 혼합물에 따라서 -20 내지 100 ℃이다. 화학식 XXXX의 피리딘-N-산화물은 공지 방법에 따라, 예를 들면 포스포러스 옥사이클로라이드, 포스포러스 옥시브로마이드, 염화술푸릴, 염화티오닐 또는 포스포러스 옥시클로라이드중의 오염화인을 사용하여 직접 할로겐화시켜 화학식 II의 할로겐 피리딘 유도체(L4=할로겐)를 형성시키거나, 또는 - 유사하게는 공지 방법[예: Quart. Rev. 10, 395 (1956); J. Am. Chem. Soc. 85, 958 (1963); 및 J. Org. Chem. 26, 428 (1961)]에 따라 - 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄, N,N-디메틸포름아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 아미드와 같은 적합한 불활성 용매 중의 무수물, 예를 들면 아세트산 무수물, 트리플루오르아세트산 무수물 및 메탄설폰산 무수물의 존재 하에 및 필요한 경우 아세트산나트륨의 존재 하에 반응시켜 화학식 XXXXI의 피리돌 유도체를 형성시킨 다음, 이를 할로겐화시켜 화학식 XXXX의 화합물(L4=할로겐)에 대해 전술한 바와 같은 화학식 II의 할로겐 피리딘을 형성시킬 수 있다. 이 변형 반응에 대한 반응 온도는 통상적으로 -30 내지 80 ℃이다. 문헌[참조: Tetrahedron 37, 187 (1981)]을 유추하여 오염화안티몬(가타다 반응)은 그 자체가 전술한 변형 반응에 대한 추가의 방법으로서 존재한다.
하기 화학식 II 화합물의 제법에 대해 본 발명에서 기술한 방법은 R1, R2및 W가 전술한 바와 같고, L4가 할로겐인 화학식 II의 화합물을 출발 물질로 하여 적합한 염기의 존재 하에 C1-4알킬 또는 페닐 티올과 반응시킨 후, 생성된 티오에테르를 과산화수소 또는 m-클로로퍼벤조산과 같은 산화제로 산화시킴으로써 수행한다.
화학식 II
상기식에서,
R1및 R2는 화학식 I에서 정의한 바와 같고;
W는 W1내지 W10그룹이고;
L4는 C1-4알킬 또는 페닐설포닐 그룹이다.
반응식 12에서 사용한 화학식 XXXIX의 출발 화합물은 반응식 2 내지 11에서 화학식 Ia 내지 Ik의 화합물(R3=수소)에 대해 기술한 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 화학식 III 및 VI의 화합물은 공지되어 있거나, 또는 DE-A 제3 917 469호; WO 제97/07114호; WO 제92/00976호; JP-A 제58-213 776호; EP-A 제0 012 117호; EP-A 제0 306 547호; EP-A 제0 030 215호; EP-A 제0 272 824호; EP-A 제0 500 209호; 미국 특허 제4 996 323호; 미국 특허 제5 017 705호; WO 제97/05112호; 문헌[참조: J. Het. Chem. 11, 889 (1974); J. Het. Chem. 21, 97 (1984); Tetrahedron 41, 4057 (1985); Heterocycles 22, 117; Synth. 1988, 938; J. Med. Chem. 25, 96]에 기술된 바와 같은 공지 방법에 따라 제조할 수 있다. 화학식 VI의 2-아미노피리딘은 또한 상응하는 피리딘 유도체를 출발 물질로 하여 카복실산, 염화카복실산, 카복실산 아지드, 카복실산 에스테르 또는 2 위치의 카복실산 아미드 관능기와 커티어스 (Curtius), 호프만(Hofmann) 또는 로젠(Lossen) 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응식 1 내지 10에서 사용한 바와 같은 화학식 V, VII, X, XII, XIII, XV, XVa, XVI, XVIII, XIX, XXI, XXII, XXIVa, XXIVb, XXV, XXVa, XXVb, XXVc, XXXIV, XXVIII, XXVIIIa, XXIX, XXXI, XXXII, XXXIV, XXXV, XXXVI 및 XXXVII의 시약은 공지되어 있거나, 또는 기재되어 있는 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
화학식 W1내지 W10의 헤테로사이클은 공지되어 있거나, 또는 헤테로사이클 화학의 공지된 표준 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
화학식 I 화합물을 수득하기 위한 반응은 비양자성 불활성 유기 용매 중에서 수행하는 것이 유리하다. 이러한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 사이클로헥산과 같은 탄화수소, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄 또는 클로로벤젠과 같은 염소화 탄화수소, 디에틸 에테르를 포함하는 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, N,N-디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드 또는 N-메틸피롤리디논과 같은 아미드이다. 반응 온도는 바람직하게는 -20 내지 120 ℃이다. 반응은 통상적으로 약간 발열성이며 보통 실온에서 수행할 수 있다. 반응 혼합물은 단시간 동안 비점까지 가열하여 반응 시간을 단축시킬 수 있거나, 또는 반응을 개시할 수도 있다. 반응 시간은 몇 방울의 염기를 반응 촉매로서 첨가함으로써 역시 단축시킬 수 있다. 특히 적합한 염기는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 퀴누클리딘, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,5-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔과 같은 3급 아민이다. 추가의 적합한 염기는 또한 무기 염기, 특히 수소화나트륨 또는 수소화칼슘과 같은 수소화물, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 수산화물, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 탄산염, 또는 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨과 같은 탄산수소염이다. 화학식 I 화합물은 반응 혼합물을 농축시키고/농축시키거나 용매를 증발시킴으로써 제거하고, 난용성, 전형적으로 에테르, 방향족 탄화수소 또는 염소화 탄화수소인 용매 중의 고체 잔사를 재결정화 또는 적정시키거나, 또는 컬럼 크로마토그래피 및 적합한 용출제를 사용하는 종래의 방식으로 분리시킬 수 있다.
화학식 I 화합물 또는 이들을 함유하는 조성물은 본 발명에 따라 발아전 시용, 발아후 시용 및 종자 드레싱을 포함하는 농업에서 이용된 표준 시용 방법은 물론, 조절된 방출법과 같은 상이한 방법 및 기술로도 사용할 수 있다. 조절된 방출의 경우, 제초제의 용액을 무기 과립상 캐리어 또는 중합된 입자(우레아/포름알데히드)에 도포한 다음 건조시킨다. 이어서, 피막을 추가로 도포(피복된 과립)하여 제초제가 특정 시간에 걸쳐 조절 속도로 방출되도록 할 수 있다. 화학식 I 화합물을 비개질된 형태, 즉 합성 중에 수득한 바와 같은 제초제로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I 화합물을 제형 기술에서 통상적으로 사용되는 보조제를 사용하여 종래 방식대로, 예를 들면 유화성 농축액제, 직접 분무용 또는 희석용 액제, 희석된 에멀젼, 습윤성 산제, 가용성 산제, 분진, 과립제 또는 미세캡슐제로 가공한다. 그러한 제형은 예를 들면 WO 97/34485, 9 내지 13쪽에 기술되어 있다. 성분 유형에 따라, 분무, 분사, 더스팅(dusting), 습식화, 산포 또는 붓기와 같은 적용 방법을 의도하는 물체 및 우세한 환경에 따라 선택한다. 제형, 즉 화학식 I 화합물 또는 하나 이상의 화학식 I 화합물 및 통상적으로 하나 이상의 액체 또는 고체 제형 보조제를 함유하는 성분, 제제 또는 조성물은 공지된 방식으로, 예를 들면 제초제를 상기 제제 보조제, 전형적으로는 용매 또는 고체 담체와 균질하게 혼합하고/하거나 분쇄시켜 제조한다. 계면활성 화합물(계면활성제)는 또한 제제를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 용매 및 고체 담체의 예는 WO 제97/34485호, 6쪽에 기술되어 있다. 제형화하려는 화학식 I의 제초제에 따라서, 적합한 계면활성 화합물은 비이온계, 양이온계 및/또는 음이온계 계면활성제, 및 유화성, 분산성 및 습윤성이 양호한 계면활성제 혼합물이다. 적합한 음이온계, 비이온계 및 양이온계 계면활성제의 예는 WO 제97/34485호, 7 및 8쪽에 수록되어 있다. 제형화 분야에서 통상적으로 사용되고 특히 문헌[참조: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" (Handbook of Surfactants), Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 및 M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81]에 기술된 계면활성제도 역시 본 발명에 따른 제초제의 제조에 적합하다.
제초제 조성물은 통상 제초제 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 고체 또는 액체 보조제 1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 5 내지 99.8 중량%, 및 계면활성제 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%를 함유할 것이다. 시판용 제품을 농축물로서 제제하는 것이 바람직한 반면, 최종 사용자는 통상적으로 묽은 제제를 사용할 것이다. 조성물은 또한 안정제, 예를 들면 적절한 경우 에폭시드화 식물성 유(에폭시드화 코코넛유, 평지씨유 또는 대두유); 소포제, 전형적으로는 실리콘유; 방부제; 점성 조절제; 결합제; 및 증점제; 및 비료 또는 기타 화학 성분과 같은 추가 성분을 함유할 수 있다. 화학식 I 화합물은 통상적으로 식물 또는 그의 서식처에 0.001 내지 4 ㎏/㏊, 특히 0.005 내지 2 ㎏/㏊의 농도로 시용해야 성공한다. 목적하는 작용을 달성하기 위해 필요한 농도는 실험에 의해서 결정할 수 있다. 그는 작용 유형, 배양 식물 및 종자의 발달 단계, 및 적용(서식처, 시간, 방법)에 따를 것이고, 따라서 이들 변수는 광범위하게 다양할 것이다. 화학식 I 화합물은 제초 특성 및 성장 억제 특성이 탁월하기 때문에, 경작 식물의 낟알, 특히 곡물, 목화, 대두, 사탕 무우, 사탕 수수, 농원, 평지, 옥수수 및 벼에의 도포, 및 비선택적인 잡초 억제를 위해 적합하다. 낟알이란 또한 종래의 육종 또는 유전 공학 방법에 의한 제초제 또는 제초제 종류에 대해 내성이 생긴 낟알을 의미하는 것으로서 이해될 것이다. 억제하려는 잡초는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초일 수 있으며, 전형적으로는 스텔라리아(Stellaria), 나스투르튬(Nasturtium), 아그로스티스(Agrostis), 디기타리아(Digitaria), 아베나(Avena), 세타리아(Setaria), 시나피스(Sinapis), 롤륨(Lolium), 솔라늄(Solanum), 에키노클로아(Echinochloa), 사이르푸스(Scirpus), 모노코리아(Monochoria), 사기타리아(Sagittaria), 브로무스(Bromus), 알로페쿠루스(Alopecurus), 소르굼 할레펜세(Sorghum halepense), 로트보엘리아(Rottboellia), 사이페루스(Cyperus), 아부틸론(Abutilon), 시다(Sida), 잔튬(Xanthium), 아마란투스(Amaranthus), 케노포듐(Chenopodium), 아이포모애(Ipomoea), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈륨(Galium), 비올라(Viola) 및 베로니카(Veronica)이다.
본 발명을 비 제한적인 하기 실시예로 설명한다.
＜예비 실시예＞
＜실시예 H1: 2-N-에톡시카보닐아미노-3-플루오로-5-클로로피리딘의 제조＞
294 g의 2-아미노-3-플루오로-5-클로로피리딘을 1ℓ의 무수 피리딘 중에 용해시키고 0 ℃까지 냉각시킨 다음, 220 g의 에틸 클로로포르메이트를 1방울씩 교반하고 반응이 완결될 때까지 22 ℃에서 계속 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 빙 수 상에 부어 넣고 2N 염산으로 pH 4 내지 5까지 조정하고 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 합한 추출물을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발로 농축시키고 n-헥산을 첨가하여 결정화시킨다. 수득한 침전물을 여과하고 n-헥산으로 세척하고 진공 중에 건조시킨다. 융점이 132 ℃인 표제 화합물을 수득한다.
＜실시예 H2: 1-(3-플루오로-5-클로로피리딘-2-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온의 제조＞
질소 대기 하에 냉각 및 교반하면서, 22.7 g의 4,4,4-트리플루오로-3-아미노-2-부텐산 에틸 에스테르 용액을 0 내지 5 ℃에서 60 ㎖의 N-메틸피롤리딘 중의 수소화나트륨 분산액(60%) 5.1 g에 적가하고, 수소 방출이 완결될 때까지 22 ℃에서 교반한다. 이어서, 23.7 g의 2-에톡시카보닐아미노-3-플루오로-5-클로로피리딘(실시예 H1)을 첨가하고 반응 혼합물을 120 ℃까지 약 5시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 16.7 g의 요오드화메틸을 적가하고 22 ℃에서 밤새 계속 교반한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 후, 그것을 빙 수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하여 증발 농축시킨다. 수득한 잔사를 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정시킨다. 융점이 133 내지 134 ℃인 표제 화합물을 수득한다.
＜실시예 H3: 1-(3-플루오로-5-클로로-2-피리딜-N-산화물)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온의 제조＞
150 ㎖의 디클로로메탄 중의 1-(3-플루오로-5-클로로피리딘-2-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온(실시예 H2) 24 g을 -5 ℃까지 냉각시키고 2 g의 과산화수소-우레아 부가물을 첨가한다. 이어서, 2 ㎖의 디클로로메탄 중에 용해된 트리플루오르아세트산 무수물 2.7 ㎖를 적가하고 반응 혼합물은 발열 반응이 진정된 후 밤새 교반한다. 또다른 3시간 이내에 5 g의 과산화수소-우레아 부가물 및 3 ㎖의 트리플루오르아세트산 무수물을 2분획으로 첨가하고, 발열 반응이 진정된 후 혼합물은 반응이 완결될 때까지 25 내지 35 ℃까지 가열한다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 -5 ℃에서 우선 2N 수산화나트륨 용액으로, 이어서 디클로로메탄과 빙 수 사이에서 분배된 탄산수소나트륨 포화 용액으로 pH 7.5까지 조정하고, 분리한 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하여 증발 농축시킨다. 잔류하는 고체 잔사는 에틸 아세테이트/n-헥산으로부터 재결정시킨다. 융점이 142 내지 143 ℃인 목적하는 표제 화합물을 수득한다.
＜실시예 H4: 1-(3-플루오로-5,6-디클로로-2-피리딜)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온의 제조＞
20 ㎖의 1,2-디클로로에탄 중에서 70 ℃까지 가열된 포르포러스 옥시트리클로라이드 2.4 ㎖의 용액에 6.8 g의 1-(3-플루오로-5-클로로-2-피리딜-N-산화물)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온(실시예 H3) 분획을 첨가하고 이 온도에서 밤새 유지한 후 4.0 ㎖의 포스포러스 옥시트리클로라이드를 추가로 첨가하고 20 시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 빙 수 상에 부어 넣고 디클로로에탄으로 추출시키고 합한 추출물을 2N 수산화나트륨 용액 및 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축 증발시킨다. 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸 아세테이트 9/1)로 정제한다. 융점이 113 내지 115 ℃인 표제 화합물을 수득한다.
＜실시예 H5: 1-(2-하이드록시-3-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온 및 1-(3-하이드록시-2-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온의 제조＞
및
400 ㎖의 디메틸포름아미드 중에서 -30 ℃까지 냉각된 29.6 g의 1-(3-플루오로-5-클로로-2-피리딜-N-산화물)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온(실시예 H3) 용액에 182 g의 트리플루오르아세트산 무수물을 적가한 다음 혼합물을 -30 ℃에서 밤새 교반하고 익일에 22 ℃에서 교반한다. 이어서, 진공 중에 혼합물을 나머지 트리플루오르아세트산 무수물로부터 유리시키고 -5 ℃까지 냉각시키고 우선 묽은 수산화나트륨 용액으로 이어서, 탄산수소나트륨 용액으로 주의하여 중성화시킨다. 빙 수를 첨가한 후 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출시키고 합한 추출물을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 이어서, 이것을 여과하고 여액을 증발 농축시켜 생성된 잔사를 실리카 겔 컬럼(용출제: n-헥산/에틸 아세테이트 8/2) 상에서 에틸 아세테이트 면에서 상향 경사로 정제시킨다. 융점이 200 내지 202 ℃인 표제 화합물을 수득한다. 또한, 1-(2-하이드록시-3-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온 외에 또한 이성체 1-(3-하이드록시-2-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온을 포함하는 분획물을 수득한다. 후자 이성체 화합물은 추가의 재배열 반응으로 수득한다. 2가지 이성체 1-(2-하이드록시-3-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온과 1-(3-하이드록시-2-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온의 비는 반응 조건에 따라 (약 3:1로) 다양한다. 분획물의 이성체 혼합물은 후속 반응 단계 동안 직접 사용할 수 있거나, 또는 HPLC로 분리할 수 있다(Li-Chrospher Si60; 용출제: 에틸 아세테이트/헥산 15/85 내지 30/70, 에틸 아세테이트의 상향 경사). 융점이 189 내지 192 ℃인 순수한 1-(3-하이드록시-2-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온을 수득한다.
＜실시예 H6: 1-(6-에톡시카보닐-5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온의 제조＞
에탄올 50 ㎖ 중의 4 g의 1-(3-플루오로-5,6-디클로로-2-피리딜)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온(실시예 H4), 3.4 g의 트리에틸아민 및 2 g의 디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐의 혼합물을 오토클레이브에서 180 바에서 일산화탄소로 가압하고 혼합물을 약 30 시간 동안 101 ℃까지 가열하여 압력 증가를 최대 228 바까지 유도한다. 이어서, 가열 스위치를 끄고 반응 혼합물을 22 ℃에서 주말에 걸쳐 정치시키고 여과한 다음; 여액을 진공 중에서 증발 농축시키고 수득한 잔사를 실리카 겔 컬럼 상에서 정제시킨다(용출제: n-헥산/에틸 아세테이트 9/1). 목적하는 표제 화합물을 황색나는 수지로서 수득한다.
＜실시예 H7: 1-(2-트리플루오로메틸-3-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온의 제조＞
22 ℃에서 2-하이드록시-3-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온 및 3-하이드록시-2-클로로-5-플루오로피리딘-6-일)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온의 혼합물(실시예 H5)의 용액 0.848 g에 0.938 g의 트리페닐포스핀, 0.22 ㎖의 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 0.58 ㎖의 디에틸아조디카복실레이트를 첨가하고 혼합물을 22 ℃에서 14 시간 동안 교반한다. 동량의 트리페닐포스핀, 디에틸아조디카복실레이트 및 트리플루오로에탄올을 첨가하고 혼합물을 4 시간 동안 더 교반한다. 이어서, 빙 수를 첨가하고 디클로로메탄과 물 사이에서 분배하고 추출믈을 물로 세척하고 건조시켜 증발 농축시킨다. 잔사를 우선 실리카 겔(헥산/에틸 아세테이트 2/1)을 통해 여과시킨 다음 HPLC로 분리한다(Li-chrospher Si 60; 헥산-에틸 아세테이트 15 내지 30%, 상향 경사). 1-(2-트리플루오로에톡시-3-클로로-5-플루오로-6-피리딜)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온 및 1-(3-트리플루오로에톡시-2-클로로-5-플루오로-6-피리딜)-3-메틸-4-트리플루오로메틸피리미딘-2,6-디온을 분리한 후 융점이 112 내지 113 ℃인 목적하는 표제 화합물을 수득한다. 유추하여 이들 및 유사한 트리플루오로메틸 화합물을 JP-A-58 206 563에 기술된 바와 같이 또는 상응하는 카복실산 유도체를 사불화황과 반응시키거나 또는 상응하는 트리클로로메틸 화합물을 불화수소와 반응시켜 수득할 수 있다.
＜실시예 H8: 테트라하이드로가미다졸[1,5-a]피리딘-1,3-디온의 제조＞
34.6 g(0.193 몰)의 2-피페리딘카복실산 메틸 에스테르·염산염과 함께 260 ㎖의 물을 포함하는 반응 용기를 준비한 다음 여기에 17.4 g(0.216 몰)의 시안화칼륨을 첨가한다. 이어서 30 ㎖의 빙초산을 첨가하고 생성된 균질 용액을 22 ℃에서 4.5 시간 동안 교반한다. 반응 용액을 계속 염수(NaCl)로 포화시키고 매회 200 ㎖의 3급 부틸 메틸 에테르로 2회 추출시킨다. 유기 분획을 합하고 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사로서 11 g의 점성 오일을 수득하고 이로부터 밤새 결정을 침전시킨다. 나머지 오일을 경사 제거하여 결정을 분리하고 디에틸 에테르 중에서 적정(소화)시켜 단리시킬 수 있다. 융점이 122 내지 123 ℃인 목적하는 표제 화합물을 5.75 g의 수율로 수득한다.
＜실시예 H9:
2-(3-플루오로-6-클로로-5-시아노-2-피리딜)테트라하이드로가미다조[1,5-a]피리딘-1,3-디온의 제조＞
50 ㎖의 아세토니트릴 중의 실시예 H8로부터 수득한 0.77 g(0.005 몰)의 하이단토인 유도체를 반응 용기에 준비한다. 이 용액에 0.95 g(0.00688 몰)의 미분된 탄산칼륨 및 0.96 g(0.00503 몰)의 2,6-디클로로-3-시아노-4-플루오로피리딘을 연속 첨가하고 혼합물을 교반하고 환류 온도까지 5 시간 동안 가열한다. 이 시간 말기에는 추가의 출발 화합물이 검출될 수 없게 된다(TLC 분석). 반응 혼합물을 냉각시키고 여과하여 용매를 증발시킨다. 수득한 암갈색의 점성 오일을 압력 하에 실리카 겔 컬럼(30 g) 상에서 크로마토그래피한다(용출제: 헥산/에틸 아세테이트 2/1). Rf치가 0.26인 생성물을 포함하는 분획을 합하고 용매로부터 유리시킨다. 융점이 192 내지 193 ℃인 목적 생성물을 백색 결정으로서 수득한다. MS(FD):[M+, 40%] 308.
＜실시예 H10: 2-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일)-7-하이드록시테트라하이드로가미다조-(1.5-a)-피리딘-1,3-디온의 제조＞
100 ㎖의 디옥산, 50 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드, 8 ㎖의 산화프로필렌, 6 ㎖의 1,8-디아자비사이클로-(5.4.0)-운데크-7-엔 및 8.0 g의 4-하이드록시피페리딘-2-카복실산 에틸 에스테르·염산염을 포함하는 반응 혼합물을 20 ℃에서 밤새 교반한다. 이어서, 4.4 g의 칼륨 3급 부틸레이트 및 50 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하고 생성된 현탁액을 약 4 시간 동안 95 ℃까지 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고 냉각된 2N 염산염 수용액으로 pH 6.5 내지 7.0까지 조정하고 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 합한 추출물을 염수 용액 및 물로 세척하고 증발 농축시키고 고체 잔사를 실리카 겔 크로마토그래프로 정제시킨다(용출제: 헥산/에틸 아세테이트). 표제 화합물은 융점이 183 내지 185 ℃ 및 184 내지 186 ℃인 2가지의 개별 부분입체이성체의 혼합물로서 수득한다.
＜실시예 H11: 2-(5-클로로-3-플루오로-피리딘-2-일)-7-플루오로-테트라하이드로가미다조-(1.5-a)-피리딘-1,3-디온의 제조＞
80 ㎖의 디클로로메탄 중의 2.6 g의 2-(5-클로로-3-플루오로-피리딘-2-일)-7-하이드록시-테트라하이드로가미다조-(1.5-a)-피리딘-1,3-디온(이성체 B)을 -55 내지 -65 ℃에서 1.9 ㎖의 디에틸아미노술푸르 삼불화물(DAST)로 처리하고 동온에서 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 용기를 실온에서 밤새 교반한다. 생성된 갈색나는 용액을 얼음 및 물로 처리하고 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 추출물을 물로 세척하고 건조시키고 소형 실리카 겔 컬럼을 통해 여과하고 증발시켜 융점이 154 내지 157 ℃인 목적 생성물을 수득한다.
＜실시예 H12: 2-(6-에톡시카보닐-5클로로-3-플루오로-피리딘-2일)-5-트리플루오로메틸-2.H.-피리다진-3-온(화합물 35.004)의 제조＞
에탄올 35 ㎖ 중의 1.7 g의 2-(5,6-디클로로-3-플루오로피리딘-2-일)-5-트리플루오로메틸-2.H.-피리다진-3-온, 1 g의 비스-(트리페닐포스핀)-팔라듐(II)-디클로라이드 및 2.3 ㎖의 트리에틸아민의 혼합물을 오토클레이브에 두었고 100 ℃에서 180 내지 235 바의 일산화탄소 압력 하에 24 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰고 최종물을 증발 여과하였다. 잔사를 HPLC-크로마토그래피(에틸 아세테이트-헥산)로 정제시켜 목적 생성물을 수득하였다.1H-NMR(CDCl3): 8.11 ppm(s, 1H); 7.80 ppm(d, 1H); 7.35 ppm(s, 1H); 4.46 ppm(q, 2H); 1.41 ppm(t, 3H).
유사한 방식으로 2-(6-에톡시카보닐-5-클로로-3-플루오로-피리딘-2-일)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-2.H.-피리다진-3-온(39.004)을 수득하였다.
＜실시예 H13: 2-(5,6-디클로로-3-플루오로-피리딘)-2-일-4-메틸-5-트리플루오로메틸-2.H.-피리다진-3-온의 제조＞
1.6 g의 2-(5-클로로-3-플루오로-1-옥시-피리딘-2-일)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-2H-피리다진-3온과 2 ㎖의 페닐 디클로로포스페이트의 혼합물을 140 ℃에서 3 시간 동안 밀봉 튜브에서 가열하였다. 이어서, 반응물을 냉각시켰고 얼음과 물로 부어 넣었고 수성 탄산수소나트륨으로 중화시켰고 에틸 아세테이트로 추출시켰고 물로 세척하였고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 헥산으로 희석시킨 후 추출물을 실리카 겔을 통해 여과시켰고 증발시켜 융점이 96 내지 98 ℃인 목적 생성물을 수득하였다.
＜실시예 H14: 2-(5-클로로-3-플루오로-1-옥시-피리딘-2-일)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-2H-피리다진-3-온)(화합물 625.001)의 제조＞
150 ㎖의 1,2-디클로로에탄 중의 5.01 g의 2-(5-클로로-3-플루오로-피리딘-2-일)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-2H-피리다진-3-온을 0 ℃에서 2.1 g의 과산화수소-우레아 부가물 및 2.7 ㎖의 트리플루오로아세트산 무수물로 처리하였고 전환이 완결될 때까지 20 ℃에서 교반하였다. 이어서, 용액을 얼음 및 물에 부어 넣었고 수성 탄산수소나트륨으로 중화시켰고 디클로로메탄으로 추출시켰다. 추출물을 합하였고 물로 세척하였고 건조시켰고 여과시켰고 증발시켜 융점이 140 내지 143 ℃인 목적 생성물을 수득하였다.
＜실시예 H15: 2-(5-클로로-3-플루오로-피리딘-2-일)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-2H-피리다진-3-온(608.001)의 제조＞
디옥산 200 ㎖ 중의 3-((5-클로로-3-플루오로-피리딘-2-일)-히드라조노)-1,1,1-트리플루오로-프로판-2-온 8.09 g 및 1-카르보메톡시에틸리덴 트리페닐포스핀 11.5 g의 용액을 20 ℃에서 30 분 동안 교반한 다음 완전히 전환될 때까지 50 ℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 헥산으로 희석시켰고 실리카 겔을 통해 고체 트리페닐포스핀 산화물로부터 여과시켜 증발시켰다. 잔사를 실리카 겔 상에서 추가로 정제시켜(에틸 아세테이트-헥산 3:7) 융점이 91 내지 93 ℃인 목적 생성물을 수득하였다.
＜실시예 H16: 3-((5-클로로-3-플루오로-피리딘-2-일)-히드라조노)-1,1,1-트리플루오로프로판-2-온(중간체)의 제조＞
6.75 g의 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤을 80 ℃에서 물 250 ㎖ 중의 나트륨 아세테이트 9.0 g의 용액 중에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 0 ℃에서 냉각시켰고 4.0 g의 2-하이드라지노-3-플루오로-5-클로로피리딘을 첨가하였다. 3.5 시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출시켰고 추출물을 물로 세척하였고 건조시켰다. 증발시킨 후 나머지 잔사를 실리카 겔 상에서 정제시켜(헥산-에틸 아세테이트 8:2) 표제 화합물을 갈색나는 잔사로 수득하였고 이를 후속 단계를 위해 직접 사용하였다. MS:(M-H)-=268.
유사한 방식으로 융점이 174 내지 176 ℃인 3-((6-클로로-5-시아노-3-플루오로-피리딘-2-일)히드라조노)-1,1,1-트리플루오로프로판-2-온을 수득하였다.
하기 표에 기재한 바람직한 화합물도 역시 유사한 방식으로 및 개괄적인 반응식 1 내지 11에서 설명한 방법 및 참조 문헌에 기술된 방법에 따라 수득할 수 있다.
표 1
화학식 I 화합물의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I1에 상응한다.
화학식 I1
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I1의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 2
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I2에 상응한다.
화학식 I2
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I2의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 3
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I3에 상응한다.
화학식 I3
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I3의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 4
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I4에 상응한다.
화학식 I4
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I4의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 5
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I5에 상응한다.
화학식 I5
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I5의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 6
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I6에 상응한다.
화학식 I6
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I6의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 7
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I7에 상응한다.
화학식 I7
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I7의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 8
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I8에 상응한다.
화학식 I8
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I8의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 9
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I9에 상응한다.
화학식 I9
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I9의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 10
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I10에 상응한다.
화학식 I10
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I10의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 11
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I11에 상응한다.
화학식 I11
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I11의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 12
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I12에 상응한다.
화학식 I12
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I12의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 13
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I13에 상응한다.
화학식 I13
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I13의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 14
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I14에 상응한다.
화학식 I14
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I14의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 15
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I15에 상응한다.
화학식 I15
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I15의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 16
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I16에 상응한다.
화학식 I16
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I16의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 17
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I17에 상응한다.
화학식 I17
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I17의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 18
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I18에 상응한다.
화학식 I18
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I18의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 19
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I19에 상응한다.
화학식 I19
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I19의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 20
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I20에 상응한다.
화학식 I20
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I20의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 21
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I21에 상응한다.
화학식 I21
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I21의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 22
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I22에 상응한다.
화학식 I22
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I22의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 23
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I23에 상응한다.
화학식 I23
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I23의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 24
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I24에 상응한다.
화학식 I24
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I24의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 25
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I25에 상응한다.
화학식 I25
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I25의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 26
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I26에 상응한다.
화학식 I26
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I26의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 27
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I27에 상응한다.
화학식 I27
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I27의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 28
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I28에 상응한다.
화학식 I28
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I28의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 29
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I29에 상응한다.
화학식 I29
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I29의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 30
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I30에 상응한다.
화학식 I30
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I30의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 31
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I31에 상응한다.
화학식 I31
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I31의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 32
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I32에 상응한다.
화학식 I32
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I32의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 33
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I33에 상응한다.
화학식 I33
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I33의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 34
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I34에 상응한다.
화학식 I34
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I34의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 35
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I35에 상응한다.
화학식 I35
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I35의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 36
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I36에 상응한다.
화학식 I36
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I36의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 37
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I37에 상응한다.
화학식 I37
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I37의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 38
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I38에 상응한다.
화학식 I38
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I38의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 39
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I39에 상응한다.
화학식 I39
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I39의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 40
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I40에 상응한다.
화학식 I40
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I40의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 41
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I41에 상응한다.
화학식 I41
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I41의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 42
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I42에 상응한다.
화학식 I42
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I42의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 43
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I43에 상응한다.
화학식 I43
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I43의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 44
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I44에 상응한다.
화학식 I44
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I44의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 45
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I45에 상응한다.
화학식 I45
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I45의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 46
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I46에 상응한다.
화학식 I46
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I46의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 47
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I47에 상응한다.
화학식 I47
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I47의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 48
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I48에 상응한다.
화학식 I48
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I48의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 49
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I49에 상응한다.
화학식 I49
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I49의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 50
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I50에 상응한다.
화학식 I50
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I50의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 51
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I51에 상응한다.
화학식 I51
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I51의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 52
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I52에 상응한다.
화학식 I52
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I52의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 53
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I53에 상응한다.
화학식 I53
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I53의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 54
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I54에 상응한다.
화학식 I54
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I54의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 55
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I55에 상응한다.
화학식 I55
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I55의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 56
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I56에 상응한다.
화학식 I56
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I56의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 57
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I57에 상응한다.
화학식 I57
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I57의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 58
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I58에 상응한다.
화학식 I58
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I58의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 59
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I59에 상응한다.
화학식 I59
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I59의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 60
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I60에 상응한다.
화학식 I60
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I60의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 61
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I61에 상응한다.
화학식 I61
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I61의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 62
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I62에 상응한다.
화학식 I62
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I62의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 63
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I63에 상응한다.
화학식 I63
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I63의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 64
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I64에 상응한다.
화학식 I64
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I64의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 65
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I65에 상응한다.
화학식 I65
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I65의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 66
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I66에 상응한다.
화학식 I66
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I66의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 67
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I67에 상응한다.
화학식 I67
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I67의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 68
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I68에 상응한다.
화학식 I68
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I68의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 69
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I69에 상응한다.
화학식 I69
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I69의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 70
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I70에 상응한다.
화학식 I70
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I70의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 71
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I71에 상응한다.
화학식 I71
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I71의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 72
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I72에 상응한다.
화학식 I72
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I72의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 73
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I73에 상응한다.
화학식 I73
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I73의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 74
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I74에 상응한다.
화학식 I74
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I74의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 75
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I75에 상응한다.
화학식 I75
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I75의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 76
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I76에 상응한다.
화학식 I76
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I76의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 77
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I77에 상응한다.
화학식 I77
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I77의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 78
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I78에 상응한다.
화학식 I78
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I78의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 79
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I79에 상응한다.
화학식 I79
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I79의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 80
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I80에 상응한다.
화학식 I80
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I80의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 81
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I81에 상응한다.
화학식 I81
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I81의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 82
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I82에 상응한다.
화학식 I82
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I82의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 83
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I83에 상응한다.
화학식 I83
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I83의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 84
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I84에 상응한다.
화학식 I84
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I84의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 85
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I85에 상응한다.
화학식 I85
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I85의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 86
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I86에 상응한다.
화학식 I86
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I86의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 87
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I87에 상응한다.
화학식 I87
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I87의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 88
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I88에 상응한다.
화학식 I88
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I88의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 89
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I89에 상응한다.
화학식 I89
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I89의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 90
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I90에 상응한다.
화학식 I90
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I90의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 91
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I91에 상응한다.
화학식 I91
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I91의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 92
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I92에 상응한다.
화학식 I92
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I92의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 93
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I93에 상응한다.
화학식 I93
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I93의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 94
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I94에 상응한다.
화학식 I94
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I94의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 95
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I95에 상응한다.
화학식 I95
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I95의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 96
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I96에 상응한다.
화학식 I96
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I96의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 97
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I97에 상응한다.
화학식 I97
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I97의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 98
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I98에 상응한다.
화학식 I98
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I98의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 99
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I99에 상응한다.
화학식 I99
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I99의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 100
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I100에 상응한다.
화학식 I100
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I100의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 101
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I101에 상응한다.
화학식 I101
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I101의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 102
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I102에 상응한다.
화학식 I102
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I102의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 103
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I103에 상응한다.
화학식 I103
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I103의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 104
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I104에 상응한다.
화학식 I104
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I104의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 105
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I105에 상응한다.
화학식 I105
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I105의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 106
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I106에 상응한다.
화학식 I106
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I106의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 107
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I107에 상응한다.
화학식 I107
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I107의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 108
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I108에 상응한다.
화학식 I108
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I108의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 109
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I109에 상응한다.
화학식 I109
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I109의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 110
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I110에 상응한다.
화학식 I110
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I110의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 111
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I111에 상응한다.
화학식 I111
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I111의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 112
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I112에 상응한다.
화학식 I112
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I112의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 113
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I113에 상응한다.
화학식 I113
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I113의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 114
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I114에 상응한다.
화학식 I114
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I114의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 115
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I115에 상응한다.
화학식 I115
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I115의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 116
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I116에 상응한다.
화학식 I116
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I116의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 117
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I117에 상응한다.
화학식 I117
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I117의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 118
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I118에 상응한다.
화학식 I118
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I118의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 119
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I119에 상응한다.
화학식 I119
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I119의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 120
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I120에 상응한다.
화학식 I120
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I120의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 121
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I121에 상응한다.
화학식 I121
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I121의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 122
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I122에 상응한다.
화학식 I122
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I122의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 123
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I123에 상응한다.
화학식 I123
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I123의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 124
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I124에 상응한다.
화학식 I124
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I124의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 125
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I125에 상응한다.
화학식 I125
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I125의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 126
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I126에 상응한다.
화학식 I126
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I126의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 127
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I127에 상응한다.
화학식 I127
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I127의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 128
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I128에 상응한다.
화학식 I128
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I128의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 129
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I129에 상응한다.
화학식 I129
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I129의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 130
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I130에 상응한다.
화학식 I130
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I130의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 131
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I131에 상응한다.
화학식 I131
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I131의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 132
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I132에 상응한다.
화학식 I132
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I132의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 133
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I133에 상응한다.
화학식 I133
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I133의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 134
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I134에 상응한다.
화학식 I134
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I134의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 135
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I135에 상응한다.
화학식 I135
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I135의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 136
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I136에 상응한다.
화학식 I136
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I136의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 137
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I137에 상응한다.
화학식 I137
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I137의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 138
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I138에 상응한다.
화학식 I138
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I138의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 139
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I139에 상응한다.
화학식 I139
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I139의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 140
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I140에 상응한다.
화학식 I140
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I140의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 141
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I141에 상응한다.
화학식 I141
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I141의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 142
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I142에 상응한다.
화학식 I142
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I142의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 143
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I143에 상응한다.
화학식 I143
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I143의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 144
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I144에 상응한다.
화학식 I144
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I144의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 145
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I145에 상응한다.
화학식 I145
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I145의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 146
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I146에 상응한다.
화학식 I146
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I146의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 147
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I147에 상응한다.
화학식 I147
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I147의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 148
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I148에 상응한다.
화학식 I148
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I148의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 149
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I149에 상응한다.
화학식 I149
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I149의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 150
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I150에 상응한다.
화학식 I150
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I150의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 151
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I151에 상응한다.
화학식 I151
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I151의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 152
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I152에 상응한다.
화학식 I152
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I152의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 153
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I153에 상응한다.
화학식 I153
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I153의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 154
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I154에 상응한다.
화학식 I154
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I154의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 155
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I155에 상응한다.
화학식 I155
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I155의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 156
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I156에 상응한다.
화학식 I156
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I156의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 157
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I157에 상응한다.
화학식 I157
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I157의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 158
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I158에 상응한다.
화학식 I158
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I158의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 159
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I159에 상응한다.
화학식 I159
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I159의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 160
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I160에 상응한다.
화학식 I160
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I160의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 161
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I161에 상응한다.
화학식 I161
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I161의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 162
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I162에 상응한다.
화학식 I162
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I162의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 163
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I163에 상응한다.
화학식 I163
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I163의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 164
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I164에 상응한다.
화학식 I164
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I164의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 165
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I165에 상응한다.
화학식 I165
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I165의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 166
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I166에 상응한다.
화학식 I166
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I166의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 167
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I167에 상응한다.
화학식 I167
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I167의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 168
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I168에 상응한다.
화학식 I168
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I168의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 169
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I169에 상응한다.
화학식 I169
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I169의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 170
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I170에 상응한다.
화학식 I170
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I170의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 171
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I171에 상응한다.
화학식 I171
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I171의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 172
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I172에 상응한다.
화학식 I172
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I172의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 173
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I173에 상응한다.
화학식 I173
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I173의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 174
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I174에 상응한다.
화학식 I174
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I174의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 175
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I175에 상응한다.
화학식 I175
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I175의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 176
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I176에 상응한다.
화학식 I176
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I176의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 177
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I177에 상응한다.
화학식 I177
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I177의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 178
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I178에 상응한다.
화학식 I178
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I178의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 179
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I179에 상응한다.
화학식 I179
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I179의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 180
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I180에 상응한다.
화학식 I180
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I180의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 181
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I181에 상응한다.
화학식 I181
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I181의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 182
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I182에 상응한다.
화학식 I182
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I182의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 183
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I183에 상응한다.
화학식 I183
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I183의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 184
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I184에 상응한다.
화학식 I184
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I184의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 185
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I185에 상응한다.
화학식 I185
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I185의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 186
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I186에 상응한다.
화학식 I186
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I186의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 187
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I187에 상응한다.
화학식 I187
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I187의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 188
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I188에 상응한다.
화학식 I188
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I188의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한바와 같다.
표 189
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I189에 상응한다.
화학식 I189
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I189의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 190
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I190에 상응한다.
화학식 I190
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I190의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 191
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I191에 상응한다.
화학식 I191
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I191의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 192
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I192에 상응한다.
화학식 I192
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I192의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 193
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I193에 상응한다.
화학식 I193
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I193의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 194
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I194에 상응한다.
화학식 I194
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I194의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 195
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I195에 상응한다.
화학식 I195
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I195의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 196
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I196에 상응한다.
화학식 I196
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I196의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 197
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I197에 상응한다.
화학식 I197
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I197의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 198
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I198에 상응한다.
화학식 I198
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I198의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 199
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I199에 상응한다.
화학식 I199
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I199의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 200
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I200에 상응한다.
화학식 I200
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I200의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 201
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I201에 상응한다.
화학식 I201
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I201의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 202
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I202에 상응한다.
화학식 I202
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I202의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 203
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I203에 상응한다.
화학식 I203
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I203의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 204
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I204에 상응한다.
화학식 I204
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I204의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 205
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I205에 상응한다.
화학식 I205
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I205의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 206
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I206에 상응한다.
화학식 I206
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I206의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 207
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I207에 상응한다.
화학식 I207
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I207의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 208
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I208에 상응한다.
화학식 I208
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I208의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 209
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I209에 상응한다.
화학식 I209
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I209의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 210
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I210에 상응한다.
화학식 I210
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I210의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 211
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I211에 상응한다.
화학식 I211
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I211의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 212
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I212에 상응한다.
화학식 I212
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I212의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 213
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I213에 상응한다.
화학식 I213
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I213의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 214
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I214에 상응한다.
화학식 I214
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I214의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 215
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I215에 상응한다.
화학식 I215
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I215의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 216
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I216에 상응한다.
화학식 I216
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I216의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 217
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I217에 상응한다.
화학식 I217
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I217의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 218
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I218에 상응한다.
화학식 I218
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I218의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 219
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I219에 상응한다.
화학식 I219
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I219의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 220
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I220에 상응한다.
화학식 I220
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I220의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 221
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I221에 상응한다.
화학식 I221
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I221의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 222
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 I222에 상응한다.
화학식 I222
상기식에서, 치환체 R1및 R3은 화학식 I222의 448가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
화합물 번호 R1 R3
.001 F CN
.002 F CHO
.003 F COCH3
.004 F COOCH2CH3
.005 F COOCH2C6H5
.006 F COCl
.007 F COCH2CH2Cl
.008 F COOH
.009 F COOCH3
.010 F COOCH2CH3
.011 F COOCH(CH3)2
.012 F COOCH2CH=CH2
.013 F COO(CH2)5CH3
화학식 XXXIX 및 XXXX의 중간체 생성물(예: 반응식 12)은 신규하며, 마찬가지로 본 발명의 일부를 포함한다. 하기 표 600 내지 647은 화학식 XXXIX 및 XXXX의 바람직한 화합물을 예시한다.
표 600
화학식 XXXIX 화합물의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX600에 상응한다.
화학식 XXXIX600
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX600의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 601
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX601에 상응한다.
화학식 XXXIX601
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX601의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 602
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX602에 상응한다.
화학식 XXXIX602
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX602의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 603
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX603에 상응한다.
화학식 XXXIX603
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX603의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 604
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX604에 상응한다.
화학식 XXXIX604
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX604의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 605
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX605에 상응한다.
화학식 XXXIX605
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX605의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 606
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX606에 상응한다.
화학식 XXXIX606
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX606의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 607
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX607에 상응한다.
화학식 XXXIX607
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX607의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 608
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX608에 상응한다.
화학식 XXXIX608
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX608의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 609
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX609에 상응한다.
화학식 XXXIX609
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX609의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 610
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX610에 상응한다.
화학식 XXXIX610
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX610의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 611
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX611에 상응한다.
화학식 XXXIX611
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX611의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 612
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX612에 상응한다.
화학식 XXXIX612
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX612의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 613
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX613에 상응한다.
화학식 XXXIX613
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX613의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 614
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX614에 상응한다.
화학식 XXXIX614
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX614의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 615
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX615에 상응한다.
화학식 XXXIX615
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX615의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 616
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX616에 상응한다.
화학식 XXXIX616
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX616의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 617
화학식 XXXX 화합물의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX617에 상응한다.
화학식 XXXX617
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX617의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 618
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX618에 상응한다.
화학식 XXXX618
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX618의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 619
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX619에 상응한다.
화학식 XXXX619
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX619의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 620
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX620에 상응한다.
화학식 XXXX620
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX620의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 621
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX621에 상응한다.
화학식 XXXX621
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX621의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 622
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX622에 상응한다.
화학식 XXXX622
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX622의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 623
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX623에 상응한다.
화학식 XXXX623
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX623의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 624
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX624에 상응한다.
화학식 XXXX624
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX624의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 625
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX625에 상응한다.
화학식 XXXIX625
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX625의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 626
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX626에 상응한다.
화학식 XXXX626
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX626의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 627
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX627에 상응한다.
화학식 XXXX627
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX627의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 628
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX628에 상응한다.
화학식 XXXX628
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX628의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 629
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX629에 상응한다.
화학식 XXXX629
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX629의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 630
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX630에 상응한다.
화학식 XXXX630
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX630의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 631
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX631에 상응한다.
화학식 XXXIX631
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX631의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 632
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX632에 상응한다.
화학식 XXXX632
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX632의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 633
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX633에 상응한다.
화학식 XXXX633
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX633의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 634
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX634에 상응한다.
화학식 XXXX634
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX634의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 635
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX635에 상응한다.
화학식 XXXX635
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX635의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 636
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX636에 상응한다.
화학식 XXXX636
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX636의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 637
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX637에 상응한다.
화학식 XXXX637
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX637의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 638
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX638에 상응한다.
화학식 XXXX638
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX638의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 639
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX639에 상응한다.
화학식 XXXX639
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX639의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 640
화학식 XXXX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXX640에 상응한다.
화학식 XXXX640
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXX640의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 641
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX641에 상응한다.
화학식 XXXIX641
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX641의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 642
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX642에 상응한다.
화학식 XXXIX642
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX642의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 643
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX643에 상응한다.
화학식 XXXIX643
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX643의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 644
화학식 XXXIX 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX644에 상응한다.
화학식 XXXIX644
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX644의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 B에 정의한 바와 같다.
표 645
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX645에 상응한다.
화학식 XXXIX645
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX645의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 646
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX646에 상응한다.
화학식 XXXIX646
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX646의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
표 647
화학식 I 화합물의 추가의 바람직한 그룹은 하기 화학식 XXXIX647에 상응한다.
화학식 XXXIX647
상기식에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 XXXIX647의 34가지 특이 화합물을 기재하는 표 A에 정의한 바와 같다.
화합물 번호 R1 R2
.001 F Cl
.002 F CN
.003 F OCH3
.004 F OCF3
.005 F CF3
.006 F Br
.007 F NO2
.008 F CH3
.010 F OCH2C≡CH
.011 Cl CN
.012 Cl OCH3
.013 Cl OCF3
.014 Cl CF3
.015 Cl Br
.016 Cl NO2
.017 Cl CH3
.018 Cl Cl
.019 Cl CF2H
.020 H F
.021 H Cl
.022 H Br
.023 H CF3
.024 H OCF3
.025 H NO2
.026 H CN
.027 H i-Pr
.028 F C2H5
.029 F OCH2CF3
.030 H OCH2CF3
.031 H t-Bu
.032 F t-Bu
.033 Cl t-Bu
.034 H J
상기 표들로부터 제조한 화합물에 대한 물리 화학적 데이터(점 앞의 숫자는 표의 번호를 나타내며, 예를 들면 1.004는 표 1에서 표 A의 화합물 번호 004를 의미하며, 634.001은 표 634에서 표 B의 화합물 번호 001을 의미한다).
화합물 번호 물리학적 데이터
1.004 nD(40 ℃) 1.5159
1.038 αD(20 ℃) + 10.1°
1.352 융점 110 내지 112 ℃
35.004 1H-NMR (CDCl3): 8.11 ppm (s, 1H); 7.80 ppm (d, 1H); 7.35 ppm (s, 1H); 4.46 ppm (q, 2H); 1.41 ppm (t, 3H)
600.001 융점 133 내지 134 ℃
608.001 융점 91 내지 93 ℃
609.001 융점 114 내지 116 ℃
617.001 융점 143 내지 145 ℃
625.001 융점 140 내지 143 ℃
626.001 융점 143 내지 145 ℃
631.001 융점 154 내지 157 ℃
634.001 융점 162 내지 164 ℃
유화성 농축액제, 액제, 습윤성 산제, 코팅 과립, 압출 입자, 분진 및 현탁액 농축액제와 같은 화학식 I의 활성 성분에 대한 특이 제형 예는 WO 제97/34485호, 9 내지 13쪽에 기술되어 있다.
생물학적 실시예
실시예 B1: 발아전 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡입 시험 작물을 플래스틱 화분의 표준 토양에 파종한다. 파종 직후 작물에 25% 습윤성 산제(WO 제97/34485호에 따른 실시예 F3, b))로부터 제조한 시험 화합물의 수성 현탁액 또는 25% 유화성 농축액제(WO 제97/34485호에 따른 실시예 F1, c))로부터 제조한 시험 화합물의 에멀젼을 2 ㎏의 활성 성분/ha(500 ℓ의 물/ha)의 농도로 분무한다. 이어서 시험 작물을 온실에서 최적 조건 하에 경작한다. 시험 결과는 3주 후에 1 내지 9 등급 규모(1=완전 손상, 9=작용 없음)로 평가한다. 1 내지 4(특히 1 내지 3) 등급은 양호 내지 상당히 양호한 제초 작용을 나타낸다.
시험 작물: 롤륨(Lolium), 세타리아(Setaria), 시나피스(Sinapis), 솔라눔, (Solanum), 아이포매(Ipomea).
본 발명의 화합물은 제초 작용이 양호하다.
화학식 I 화합물의 양호한 제초 효능 일례를 표 B1에 제공하고 있다.
발아전 작용
시험 작물 롤륨 세타리아 시나피스 솔라눔 아이포매 투여량(g a.i./ha)
화합물 번호
1.004 2 1 1 1 1 2000
1.038 7 1 1 2 3 2000
1.352 1 1 1 1 1 2000
WO 제97/34485호에 기술된 바와 같은 실시예 F2 및 F4 내지 F8에 따른 화학식 I 화합물을 제형화함으로써 동일한 결과를 수득한다.
실시예 B2: 발아후 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡입 시험 작물을 온실에서 플래스틱 화분의 표준 토양에 파종하고, 4엽 내지 6엽 단계에서 25% 습윤성 산제(WO 제97/34485호에 따른 실시예 F3, b))로부터 제조한 화학식 I의 시험 화합물의 수성 현탁액 또는 25% 유화성 농축액제(WO 제97/34485호에 따른 실시예 F1, c))로부터 제조한 시험 화합물의 에멀젼을 2 ㎏ a.i./ha(500 ℓ의 물/ha)의 농도로 분무한다. 이어서 시험 작물을 온실에서 최적 조건 하에 추가로 경작한다. 시험 결과는 약 18일 후에 1 내지 9 등급 규모(1=완전 손상, 9=작용 없음)로 평가한다. 1 내지 4(특히 1 내지 3) 등급은 양호 내지 상당히 양호한 제초 작용을 나타낸다. 이 시험에서 화학식 I 화합물의 제초 작용은 현저하다.
시험 작물: 롤륨, 세타리아, 시나피스, 솔라눔, 아이포매.
이 시험에서도 화학식 I 화합물의 제초 작용은 현저하다.
화학식 I 화합물의 양호한 제초 효능의 일례를 표 B2에 제공하고 있다.
표 B2: 발아후 작용
시험 작물 롤륨 세타리아 시나피스 솔라눔 아이포매 투약량(g a.i./ha)
화합물 번호
1.004 1 1 1 1 1 2000
1.038 1 1 1 1 1 2000
1.352 1 1 1 1 1 2000
WO 제97/34485호에 기술된 바와 같은 실시예 F2 및 F4 내지 F8에 따른 화학식 I 화합물을 제제함으로써 동일한 결과를 수득한다.
화학식 I의 활성 성분은 또한, 보조 제초제(co-herbicide), 예를 들면 인스턴트 제제 또는 탱크 믹스로서 공지의 제초제와 혼합함으로써 잡초 억제를 위해 사용할 수 있다. 화학식 I의 활성 성분과 혼합하기에 적합한 화합물의 예를 들면 하기 공 제초제: 화학식 I 화합물 + 아세토클로르; 화학식 I 화합물 + 아시플루오르펜; 화학식 I 화합물 + 아클로니펜; 화학식 I 화합물 + 알라클로르; 화학식 I 화합물 + 아메트린; 화학식 I 화합물 + 아미노트리아졸; 화학식 I 화합물 + 아미도설푸론; 화학식 I 화합물 + 아술람; 화학식 I 화합물 + 아트라진; 화학식 I 화합물 + BAY FOE 5043; 화학식 I 화합물 + 베나졸린; 화학식 I 화합물 + 벤설푸론; 화학식 I 화합물 + 벤타존; 화학식 I 화합물 + 비페녹스; 화학식 I 화합물 + 비스피리바크 나트륨; 화학식 I 화합물 + 비알라포스; 화학식 I 화합물 + 브로마실; 화학식 I 화합물 + 브로목시닐; 화학식 I 화합물 + 브로모페녹심; 화학식 I 화합물 + 부타클로르; 화학식 I 화합물 + 부틸레이트; 화학식 I 화합물 + 카펜스트롤; 화학식 I 화합물 + 카르베타미드; 화학식 I 화합물 + 클로리다존; 화학식 I 화합물 + 클로리무론 에틸; 화학식 I 화합물 + 클로르브로무론; 화학식 I 화합물 + 클로르설푸론; 화학식 I 화합물 + 클로르톨루론; 화학식 I 화합물 + 시노설푸론; 화학식 I 화합물 + 클레토딤; 화학식 I 화합물 + 클로디나포프; 화학식 I 화합물 + 클로마존; 화학식 I 화합물 + 클로피랄리드; 화학식 I 화합물 + 클로란설람; 화학식 I 화합물 + 시아나진; 화학식 I 화합물 + 시할로포프; 화학식 I 화합물 + 달라폰; 화학식 I 화합물 + 2,4-D; 화학식 I 화합물 + 2,4-DB; 화학식 I 화합물 + 데스메트린; 화학식 I 화합물 + 데스메디팜; 화학식 I 화합물 + 디캄바; 화학식 I 화합물 + 디클로포프; 화학식 I 화합물 + 디펜조쿠아트 메틸 설페이트; 화학식 I 화합물 + 디플루페니칸; 화학식 I 화합물 + 디메푸론; 화학식 I 화합물 + 디메피페레이트; 화학식 I 화합물 + 디메타클로르; 화학식 I 화합물 + 디메타메트린; 화학식 I 화합물 + 디메텐아미드; 화학식 I 화합물 + S-디메텐아미드; 화학식 I 화합물 + 디니트라민; 화학식 I 화합물 + 디노테르브; 화학식 I 화합물 + 디프로페트린; 화학식 I 화합물 + 디우론; 화학식 I 화합물 + 디쿠아트; 화학식 I 화합물 + DSMA; 화학식 I 화합물 + EPTC; 화학식 I 화합물 + 에스프로카르브; 화학식 I 화합물 + 에탈플루랄린; 화학식 I 화합물 + 에타메트설푸론; 화학식 I 화합물 + 에테폰; 화학식 I 화합물 + 에토푸메세이트; 화학식 I 화합물 + 에톡시설푸론; 화학식 I 화합물 + 펜클로림; 화학식 I 화합물 + 플람프로프; 화학식 I 화합물 + 플루아자설푸론; 화학식 I 화합물 + 플루아지포프; 화학식 I 화합물 + 플루메트랄린; 화학식 I 화합물 + 플루메트설람; 화학식 I 화합물 + 플루오메투론; 화학식 I 화합물 + 플루르클로리돈; 화학식 I 화합물 + 플루옥사프로프; 화학식 I 화합물 + 플루록시피르; 화학식 I 화합물 + 플루티아세트-메틸; 화학식 I 화합물 + 플룩소페님; 화학식 I 화합물 + 포메사펜; 화학식 I 화합물 + 글루포시네이트; 화학식 I 화합물 + 글리포세이트; 화학식 I 화합물 + 할로설푸론; 화학식 I 화합물 + 할록시포프; 화학식 I 화합물 + 헥사지논; 화학식 I 화합물 + 이마자메타벤즈; 화학식 I 화합물 + 이마자피르; 화학식 I 화합물 + 이마자퀸; 화학식 I 화합물 + 이마제타피르; 화학식 I 화합물 + 이마조설푸론; 화학식 I 화합물 + 이옥시닐; 화학식 I 화합물 + 이소프로투론; 화학식 I 화합물 + 이속사벤; 화학식 I 화합물 + 이속사플루톨; 화학식 I 화합물 + 카르부틸레이트; 화학식 I 화합물 + 락토펜; 화학식 I 화합물 + 레나실; 화학식 I 화합물 + 리누론; 화학식 I 화합물 + MCPP; 화학식 I 화합물 + 메타미트론; 화학식 I 화합물 + 메타자클로르; 화학식 I 화합물 + 메타벤즈티아주론; 화학식 I 화합물 + 메타졸; 화학식 I 화합물 + 메토브로무론; 화학식 I 화합물 + 메톨라클로르; 화학식 I 화합물 + S-메톨라클로르; 화학식 I 화합물 + 메토설람; 화학식 I 화합물 + 메트리부진; 화학식 I 화합물 + 메트설푸론 메틸; 화학식 I 화합물 + 몰리네이트; 화학식 I 화합물 + MCPA; 화학식 I 화합물 + MSMA; 화학식 I 화합물 + 나프로파미드; 화학식 I 화합물 + NDA-402989; 화학식 I 화합물 + n; 화학식 I 화합물 + 니코설푸론; 화학식 I 화합물 + 노르플루라존; 화학식 I 화합물 + 오리잘린; 화학식 I 화합물 + 옥사디아존; 화학식 I 화합물 + 옥사설푸론; 화학식 I 화합물 + 옥시플루오르펜; 화학식 I 화합물 + 파라쿠아트; 화학식 I 화합물 + 펜디메탈린; 화학식 I 화합물 + 펜메디팜; 화학식 I 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸(R); 화학식 I 화합물 + 피클로람; 화학식 I 화합물 + 프레틸라클로르; 화학식 I 화합물 + 프리미설푸론; 화학식 I 화합물 + 프로메톤; 화학식 I 화합물 + 프로메트린; 화학식 I 화합물 + 프로파클로르; 화학식 I 화합물 + 프로파닐; 화학식 I 화합물 + 프로파진; 화학식 I 화합물 + 프로파퀴자포프; 화학식 I 화합물 + 프로피자미드; 화학식 I 화합물 + 프로설푸론; 화학식 I 화합물 + 피라졸리네이트; 화학식 I 화합물 + 피라조설푸론 에틸; 화학식 I 화합물 + 피라족시펜; 화학식 I 화합물 + 피리데이트; 화학식 I 화합물 + 피리미노바크 메틸; 화학식 I 화합물 + 피리티오바크 나트륨; 화학식 I 화합물 + 퀸클로라크; 화학식 I 화합물 + 퀴잘로포프; 화학식 I 화합물 + 림설푸론; 화학식 I 화합물 + 세퀘스트렌; 화학식 I 화합물 + 세톡시딤; 화학식 I 화합물 + 시메트린; 화학식 I 화합물 + 시마진; 화학식 I 화합물 + 설코트리온; 화학식 I 화합물 + 설포세이트; 화학식 I 화합물 + 설포설푸론 메틸; 화학식 I 화합물 + 테부탐; 화학식 I 화합물 + 테부티우론; 화학식 I 화합물 + 테르바실; 화학식 I 화합물 + 테르부메톤; 화학식 I 화합물 + 테르부틸라진; 화학식 I 화합물 + 테르부트린; 화학식 I 화합물 + 티아자플루론; 화학식 I 화합물 + 티아조피르; 화학식 I 화합물 + 티펜설푸론 메틸; 화학식 I 화합물 + 티오벤카르브; 화학식 I 화합물 + 트랄콕시딤; 화학식 I 화합물 + 트리알레이트; 화학식 I 화합물 + 트리아설푸론; 화학식 I 화합물 + 트리플루랄린; 화학식 I 화합물 + 트리베누론 메틸; 화학식 I 화합물 + 트리클로피르; 화학식 I 화합물 + 트리플루설푸론; 화학식 I 화합물 + 트리넥사파크 에틸은 물론, 화학식 I 화합물과 혼합하기 위한 이들 화합물의 에스테르 및 염이며, 이들은 문헌[참조: The Pesticide Manual, Eleventh Edition, 1997, BCPC]에서 예로서 거명된다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 및 이들의 농화학적으로 허용가능한 염 및 입체이성체.
    화학식 I
    상기식에서,
    A는 =Ｎ- 또는이며;
    R1은 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸이고;
    R2는 C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-4알콕시, C1-4할로겐알콕시, 니트로, 아미노 또는 시아노이며;
    R3은 시아노 또는 R4C(O)-이고;
    R4는 수소; 불소; 염소; C1-8알킬; C2-8알케닐; C2-8알키닐; C3-6사이클로알킬; C1-8할로겐알킬; 시아노-C1-4알킬; C2-8할로겐알케닐; C1-4알콕시-C1-4알킬; C3-6알케닐옥시-C1-4알킬; C1-4알킬티오-C1-4알킬; 페닐; 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 페닐; 벤질; 또는 페닐 환 상에서 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 벤질이거나;
    R3은 R5X1C(O)-이고,
    X1은 산소, 황,또는이며,
    R5는 수소; C1-8알킬; C3-8알케닐; C3-8알키닐; C3-6사이클로알킬; C3-6사이클로알킬-C1-6알킬; C1-8할로겐알킬; C3-8할로겐알케닐; 시아노-C1-4알킬; C1-4알콕시-C1-4알킬; C3-6알케닐옥시-C1-4알킬; (옥시라닐)-CH2-; 옥세타닐-; C1-4알킬티오-C1-4알킬; 페닐; 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 페닐; 벤질; 페닐 환 상에서 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 벤질이고; 페닐-C2-6알킬; C1-6알킬-CO-C1-4알킬;; R8X2C(O)-C1-6알킬;; 또는 R8X2C(O)-C3-6사이클로알킬이고,
    X2는 산소, 황,또는이며,
    R8은 수소; C1-8알킬; C3-8알케닐; C3-8알키닐; C3-6사이클로알킬; C1-8할로겐알킬; C3-8할로겐알케닐; 시아노-C1-4알킬; C1-4알콕시-C1-4알킬; C3-6알케닐옥시-C1-4알킬; (옥시라닐)-CH2-; 옥세타닐; C1-4알킬티오-C1-4알킬; 페닐; 할로겐; C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 페닐; 벤질; 페닐 환 상에서 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬에 의해 일 내지 삼치환되는 벤질; 또는 페닐-C2-6알킬이고,
    R6, R7, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8알키닐, C1-8할로겐알킬 또는 벤질이거나,
    R3은 B1-C1-8알킬, B1-C2-8알케닐, B1-C2-8알키닐, B1-C1-8할로겐알킬, B1-C2-8할로겐알케닐, B1-C1-4알콕시-C1-4알킬, B1-C1-4알킬티오-C1-4알킬 또는 B1-C3-6사이클로알킬이며,
    B1은 수소, 시아노, 하이드록시, C1-8알콕시, C3-8알케닐옥시, R11X3C(O)-, C1-4알킬카보닐 또는 C1-4할로겐알킬카보닐이고,
    X3은 X2와 동일한 의미이며,
    R11은 R8과 동일한 의미이거나,
    R3은 B2-C(R12)=CH-이고,
    B2는 니트로, 시아노 또는 R13X4C(O)-이며,
    R12는 시아노 또는 R14X5C(O)-이고,
    X4및 X5는 X2와 동일한 의미이며,
    R13및 R14는 R8과 동일한 의미이고,
    W는
    그룹이며,
    R15는 C1-3알킬, C1-3할로겐알킬 또는 아미노이고,
    R16은 C1-3할로겐알킬, C1-3알킬-S(O)n1, C1-3할로겐알킬-S(O)n1또는 시아노이거나,
    R16및 R15는 함께 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3- 또는 C4알킬렌 또는 C3- 또는 C4알케닐렌 브릿지를 형성하며,
    n1은 0, 1 또는 2이고,
    R17은 수소, C1-3알킬, 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노이거나,
    R17및 R16은 함께 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3- 또는 C4알킬렌 또는 C3- 또는 C4알케닐렌 브릿지를 형성하며;
    R18은 수소, C1-3알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
    R19는 C1-3할로겐알킬이거나,
    R19및 R18은 함께 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3- 또는 C4알킬렌 또는 C3- 또는 C4알케닐렌 브릿지를 형성하며;
    R20은 수소 또는 C1-3알킬 또는 할로겐이거나,
    R20및 R19는 함께 할로겐, C1-3할로겐알킬 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3- 또는 C4알킬렌 또는 C3- 또는 C4알케닐렌 브릿지를 형성하며;
    R21은 수소, C1-3알킬, 할로겐, C1-3할로겐알킬, R40O-, R41S(O)n2, R42(R43)N, R45(R46)N-C(R44)=N-, 하이드록시, 니트로 또는 N≡C-S-이고;
    R40은 C1-3알킬, C1-3할로겐알킬, C2-4알케닐, C3- 또는 C4알키닐 또는 C1-5알콕시카보닐-C1-4알킬이며;
    R41은 C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬이고;
    n2는 0, 1 또는 2이며;
    R42는 수소, C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, C3-6사이클로알킬, OHC- 또는 C1-4알킬카보닐이고;
    R43, R44및 R46은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이며;
    R45는 C1-4알킬이고;
    R22는 수소, C1-4알킬, 할로겐, C1-4할로겐알킬, C2-4알케닐, C3-5할로겐알케닐, C3- 또는 C4알키닐, C1-4알콕시, C1-4알킬카보닐, C1-4할로겐알킬카보닐, C2-4알케닐카보닐, C2-4할로겐알케닐카보닐, C2-4알키닐카보닐, C2-4할로겐알키닐카보닐, C1-4알킬카바모일, C1-4알킬S(O)n3, C3- 또는 C4알키닐S(O)n3, OHC-, 니트로, 아미노, 시아노 또는 N≡C-S-이며;
    n3은 0, 1 또는 2이고;
    R23및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1-4알킬, 할로겐, C1-4할로겐알킬 또는 시아노이며;
    R25및 R26은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 할로겐, 하이드록시 또는 =O이고;
    R27및 R28은 각각 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는 C1-4할로겐알킬이며;
    R29및 R30은 각각 독립적으로 수소, C1-3알킬 또는 할로겐이고;
    R31및 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이거나,
    R31및 R32는 함께 그룹이며;
    R47및 R48은 각각 독립적으로 C1-4알킬이거나,
    R47및 R48은 함께 C4또는 C5알킬렌 브릿지를 형성하고;
    R33은 수소 또는 C1-3알킬이거나,
    R33은 R32와 함께 산소에 의해 파괴될 수 있고/있거나 할로겐, C1-4알킬, C2-4알케닐, C1-3알킬카보닐옥시, C1-3알킬설포닐옥시, 하이드록시 또는 =O에 의해 치환될 수 있는 C3-5알킬렌 브릿지를 형성하며;
    R34, R35, R36및 R37은 각각 독립적으로 수소, C1-3알킬, C3- 또는 C4알케닐 또는 C3-5알키닐이거나,
    R34는 R35와 함께 및 R36은 R37과 함께 산소, -C(O)-, 황 또는 -S(O)2-에 의해 파괴될 수 있는 C2-5알킬렌 또는 C3-5알케닐렌 브릿지를 형성하고;
    R38은 수소, C1-4알킬, C1-4할로겐알킬, C3- 또는 C4알케닐, 또는 C3- 또는 C4알키닐이며,
    R39는 수소, C1-4알킬, C1-3알콕시-C1- 또는 -C2알킬, C1-4할로겐알킬, C3- 또는 C4알케닐, C3- 또는 C4할로겐알케닐, 또는 C3- 또는 C4알키닐이거나,
    R39및 R38은 함께 C3-5알킬렌 브릿지를 형성하고;
    X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18및 X19는 각각 독립적으로 산소 또는 황이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 메틸, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 시아노인 화학식 I 화합물.
  3. 화학식 II의 화합물을
    a) 적합한 용매 중에서, 필요한 경우 염기, 촉매 및 하기 화학식 V의 화합물의 존재 하에, 가압하에 일산화탄소로 처리하거나,
    b) 적합한 용매 중에서 3급 아민, 촉매 및 올레핀의 존재 하에 헤크(Heck) 반응을 이용하여 처리하거나, 상기 조건 하에 화학식 Va의 그리냐드(Grignard) 시약과의 반응을 이용하여 처리하거나, 불활성 용매 중에서 촉매의 존재 하에 하기 화학식 Vb의 주석 화합물로 처리하거나,
    c) 불활성 용매중, 반응 온도 20 내지 300 ℃에서 적용가능하다면, 상기 화합물을 시안화 반응시키거나,
    d) 적합한 용매 중에서 상기 화합물을 산화시켜 화학식 IV의 화합물을 형성시킨 후, 이어서 불활성 용매 중에서 염화디메틸카바모일 및 시안화 시약으로 처리한 다음, 적용가능한 경우 화합물을 A 및 R3의 정의에 따라 추가로 관능화시키는 것을 포함하여, 하기 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 IV
    화학식 V
    R5-OH
    화학식 Va
    R3-Mg-할로겐화물
    화학식 Vb
    (R3)4Sn
    상기식에서,
    R1, R2, R3, A 및 W는 제1항에서 정의한 바와 같고, 또 화학식 Va및 Vb에서 R3는 B1-C1-8알킬, B1-C2-8알케닐, B1-C2-8알키닐, B1-C1-8할로겐알킬, B1-C2-8할로겐알케닐, B1-C1-4알콕시-C1-4알킬, B1-C1-4알킬티오-C1-4알킬 또는 B1-C3-6사이클로알킬이고, B1은 제1항에서 정의한 바와 같으며;
    R5는 수소 또는 C1-4알킬이고;
    L4는 이탈 그룹이다.
  4. 하기 화학식 II의 화합물.
    화학식 II
    상기식에서,
    R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같고;
    W는 W3, W4, W5, W6, W9또는 W10 그룹이고;
    L4는 이탈 그룹이다.
  5. 화학식 I의 제초적 유효량을 불활성 담체 상에 포함하는 제초 및 식물 성장 억제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가의 보조 제초제를 추가 성분으로서 포함하는 제초 및 식물 성장 억제 조성물.
  7. 식물 또는 그들의 서식지를 화학식 I의 화합물의 제초적 유효량 또는 상기 화합물을 함유하는 조성물로 처리하는 것을 포함하여, 바람직하지 않은 식물 성장을 억제하는 방법.
  8. 바람직하지 않은 식물의 성장을 억제하기 위한 제5항에 따른 조성물의 용도.
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