DE3917469A1 - Heterocyclylpyridine - Google Patents

Heterocyclylpyridine

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DE3917469A1
DE3917469A1 DE19893917469 DE3917469A DE3917469A1 DE 3917469 A1 DE3917469 A1 DE 3917469A1 DE 19893917469 DE19893917469 DE 19893917469 DE 3917469 A DE3917469 A DE 3917469A DE 3917469 A1 DE3917469 A1 DE 3917469A1
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Ulrich Dr Busse
Rolf Dr Kirsten
Hans-Joachim Dr Santel
Klaus Dr Luerssen
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Description

Die Erfindung betrifft neue Heterocyclylpyridine, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Heterocyclylbenzole herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-P 38 35 862).
Die Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch bei niedrigen Aufwandmengen bzw. Wirkstoffkonzentrationen unbefriedigend.
Es wurden nun die neuen Heterocyclylpyridine der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht und
Het für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht
worin
R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht, oder zusammen mit R⁴ für Alkandiyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio steht,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁸ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder zusammen mit R⁷ für Alkandiyl steht,
R⁹ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
R¹⁰ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder zusammen mit R⁹ für Alkandiyl steht,
gefunden.
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Heterocyclylpyridine der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
  • (a) für den Fall, daß in der Formel (I) Het für die Gruppierung steht, cyclische Anhydride der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Aminopyridinen der allgemeinen Formel (III) in welcher
    R¹ und R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder wenn man
  • (b) für den Fall, daß in der Formel (I) Het für die Gruppierung steht, β-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R⁶, R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Hydrazinopyridinen der allgemeinen Formel (V) in welcher
    R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
    und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte in Folgestufen nach üblichen Methoden halogeniert, nitriert oder alkyliert, oder wenn man
  • (c) für den Fall, daß in der Formel (I) Het für die Gruppierung steht
    Hydrazinopyridine der allgemeinen Formel (V) in welcher
    R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Oxocarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (VI)R⁹-CO-COOR¹¹ (VI)in welcher
    R⁹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    R¹¹ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, die hierbei erhaltenen Hydrazone der allgemeinen Formel (VII) in welcher
    R¹, R², R³, R⁹ und R¹¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Diphenylphosphorylazid der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Produkte der Formel (I) gegebenenfalls nach üblichen Methoden alkyliert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Heterocyclylpyridine der Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Heterocyclylpyridine der Formel (I) gegen Unkräuter wesentlich stärker wirksam als ähnliche vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die Kohlenstoffketten in den einzelnen Resten, wie beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, sind jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁- C₄-Alkoxy steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Mercapto, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)- amino steht, wobei als Substituenten ausgewählt sind: Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, und
Het für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht
R₄ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄- Alkyl steht, oder R⁵ zusammen mit R⁴ für geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₅-Alkandiyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy oder R⁶ für C₁-C₄-Alkylthio steht,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁸ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder R⁸ zusammen mit R⁷ für geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₅-Alkandiyl steht,
R⁹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, für C₃- C₆-Cycloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₂-C₄-Alkinyl steht und
R¹⁰ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl, für C₃- C₄-Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl steht, oder R¹⁰ zusammen mit R⁹ für geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₅-Alkandiyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Methyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht, und
Het für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht
worin
R⁴ für Chlor oder Methyl steht,
R⁵ für Chlor oder Methyl steht, oder R⁵ zusammen mit R⁴ für Butan-1,4-diyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Difluormethoxy steht,
R⁷ für Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R⁸ für Wasserstoff, Methyl oder Trifluormethyl steht, oder R⁸ zusammen mit R⁷ für Propan-1,3-diyl oder Butan-1,4-diyl steht,
R⁹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Cyclopropyl oder Cyclopentyl steht und
R¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Difluormethyl, Trifluorethyl, Chlortrifluorethyl, Allyl oder Propargyl steht, oder R¹⁰ zusammen mit R⁹ für Propan-1,3-diyl oder Butan-1,4-diyl steht.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)
in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Fluor, Chlor, Cyano, Nitro oder Methyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy steht und
Het die oben als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (a) beispielsweise Dimethylmaleinsäureanhydrid und 2-Amino- 5-chlor-pyridin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (b) beispielsweise Acetylaceton und 2-Fluor-5-hydrazino-pyridin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (c) beispielsweise Brenztraubensäure und 2-Methoxy-4-hydrazino- pyridin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden cyclischen Anhydride sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In Formel (II) haben R⁴ und R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R⁴ und R⁵ angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien Dimethylmaleinsäureanhydrid und 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid genannt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminopyridine sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
In Formel (III) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R² und R³ angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
3-Chlor-, 4-Chlor-, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 3,4-Dichlor-, 3,5-Dichlor-, 3,6-Dichlor-, 4,5-Dichlor-, 4,6-Dichlor- und 3,5,6-Trichlor-2-amino-pyridin, 3-Fluor-, 4-Fluor-, 5-Fluor-, 6-Fluor-, 3,4-Difluor-, 3,5-Difluor-, 3,6-Difluor-, 4,5-Difluor-, 4,6-Difluor- und 3,5,6-Trifluor-2- amino-pyridin, 3-Brom-, 4-Brom-, 5-Brom-, 6-Brom- und 4,5-Dibrom-2-amino-pyridin, 3-Fluor-4-chlor-, 3-Fluor-5- chlor-, 3-Fluor-6-chlor-, 4-Fluor-5-chlor-, 4-Fluor-6- chlor-, 4-Fluor-3-chlor-, 5-Fluor-3-chlor-, 5-Fluor-4- chlor-, 5-Fluor-6-chlor- und 6-Fluor-5-chlor-2-amino-pyridin, 4-Methyl-, 5-Methyl- und 6-Methyl-2-amino-pyridin, 4-Methoxy-, 5-Methoxy- und 6-Methoxy-2-amino-pyridin, 5-Cyano-3-chlor- und 5-Cyano-3-fluor-2-amino-pyridin, 5-Cyano-2-amino-pyridin, 5-Nitro-2-amino-pyridin, 5-Nitro-6-methyl- und 6-Nitro-5-methyl-2-amino-pyridin, 5-Nitro-6-methoxy- und 6-Nitro-5-methoxy-2-amino-pyridin, 5-Chlor-6-methyl- und 6-Chlor-5-methyl-2-amino-pyridin, 5-Chlor-6-methoxy- und 6-Chlor-5-methoxy-2-amino- pyridin, 2-Chlor-, 4-Chlor-, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 2,5- Dichlor-, 2,6-Dichlor- und 2,5,6-Trichlor-3-amino-pyridin, 2-Fluor-, 4-Fluor-, 5-Fluor- und 6-Fluor-3-aminopyridin, 5-Brom- und 6-Brom-3-amino-pyridin, 2-Fluor-5- chlor-, 2-Fluor-6-chlor-, 4-Fluor-5-chlor- und 4-Fluor- 6-chlor-3-amino-pyridin, 6-Methyl-, 2-Chlor-6-methyl-, 4-Chlor-6-methyl-, 5-Chlor-6-methyl- 4-Fluor-6-methyl- und 5-Fluor-6-methyl-3-amino-pyridin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 2,3-Dichlor-4-amino-pyridin sowie 2-Fluor- und 3- Fluor-4-amino-pyridin.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/ oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. Comprehensive Organic Chemistry, Vol. 4, Heterocyclic Compounds, Pergamon Press 1979).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden β-Dicarbonylverbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
In Formel (IV) haben R⁶, R⁷ und R⁸ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R⁶, R⁷ und R⁸ angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien genannt:
Acetylaceton, 1,1,1-Trifluoracetylaceton, 1,1,1,5,5,5- Hexafluoracetylaceton, 3-Methyl- und 3-Chloracetylaceton, Acetessigsäure-methylester und -ethylester, 2-Acetyl- cyclopentanon, 2-Acetyl-cyclohexanon, 2-Methoxycarbonyl- cyclopentanon, 2-Ethoxycarbonyl-cyclohexanon, 2- Methoxycarbonyl-cyclohexanon und 2-Ethoxycarbonyl-cyclopentanon.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazinopyridine sind durch die Formel (V) allgemein definiert.
In Formel (V) haben R¹, R² und R³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R² und R³ angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (V) seien genannt:
3-Chlor-, 4-Chlor-, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 3,4-Dichlor-, 3,5-Dichlor-, 3,6-Dichlor-, 4,5-Dichlor-, 4,6-Dichlor- und 3,5,6-Trichlor-2-hydrazino-pyridin, 3-Fluor-, 4- Fluor-, 5-Fluor-, 6-Fluor-, 3,4-Difluor-, 3,5-Difluor-, 3,6-Difluor-, 4,5-Difluor-, 4,6-Difluor- und 3,5,6-Trifluor- 2-hydrazino-pyridin, 3-Brom-, 4-Brom-, 5-Brom-, 6-Brom- und 4,5-Dibrom-2-hydrazino-pyridin, 3-Fluor-4- chlor-, 3-Fluor-5-chlor-, 3-Fluor-6-chlor-, 4-Fluor-5- chlor-, 4-Fluor-6-chlor-, 4-Fluor-3-chlor-, 5-Fluor-3- chlor-, 5-Fluor-4-chlor- 5-Fluor-6-chlor- und 6-Fluor- 5-chlor-2-hydrazino-pyridin, 4-Methyl-, 5-Methyl- und 6-Methyl-2-hydroazino-pyridin, 4-Methoxy-, 5-Methoxy- und 6-Methoxy-2-hydrazino-pyridin, 5-Cyano-3-chlor- und 5- Cyano-3-fluor-2-hydrazino-pyridin, 5-Cyano-2-hydrazino- pyridin, 5-Nitro-2-hydrazino-pyridin, 5-Nitro-6-methoxy- und 6-Nitro-5-methoxy-2-hydrazino-pyridin, 5- Chlor-6-methyl- und 6-Chlor-5-methyl-2-hydrazino-pyridin, 5-Chlor-6-methoxy- und 6-Chlor-5-methoxy-2-hydrazino- pyridin, 2-Chlor-, 4-Chlor-, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 2,5-Dichlor-, 2,6-Dichlor- und 2,5,6-Trichlor-3-hydrazino- pyridin, 2-Fluor-, 4-Fluor-, 5-Fluor- und 6-Fluor- 3-hydrazino-pyridin, 5-Brom- und 6-Brom-3-hydrazino-pyridin, 2-Fluor-5-chlor-, 2-Fluor-6-chlor-, 4-Fluor-5- chlor- und 4-Fluor-6-chlor-3-hydrazino-pyridin, 6-Methyl-, 2-Chlor-6-methyl-, 4-Chlor-6-methyl-, 5-Chlor-6- methyl-, 4-Fluor-6-methyl- und 5-Fluor-6-methyl-3-hydrazino- pyridin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 2,3-Dichlor-4-hydrazino- pyridin sowie 2-Fluor- und 3-Fluor-4-hydrazino-pyridin.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 41 27 575; US-P 36 09 158; US-P 47 72 312; DE-OS 35 20 327; J. Chem. Soc. C 1971, 167-174; Heterocycles 26 (1987), 2727-2755).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxocarbonsäurederivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert.
In Formel (VI) hat R⁹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R⁹ angegeben wurde und R¹¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (VI) seien genannt:
Brenztraubensäure sowie deren Methylester und Ethylester.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind, wie auch das weiter bei Verfahren (c) einzusetzende Diphenylphosphorylazid der Formel (VIII), bekannte organische Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o- Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl- isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man anorganische oder organische Säuren wie beispielsweise Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Anhydride wie beispielsweise Acetanhydrid oder Säurechloride wie Acetylchlorid als Reaktionshilfsmittel. Es ist auch möglich andere übliche wasserabspaltende Mittel wie beispielsweise N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid oder übliche Acylierungskatalysatoren, wie beispielsweise 4-(N,N-Dimethylamino)- pyridin als Reaktionshilfsmittel zu verwenden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Anhydrid der Formel (II) im allgemeinen 1.0 bis 1.5 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 1.2 Mol an Aminopyridin der Formel (III) und gegebenenfalls 0.01 bis 1.2 Mol, vorzugsweise 0.1 bis 1.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert-Butanol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykolmethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Auch Wasser kann - gegebenenfalls im Gemisch mit den oben angegebenen organischen Lösungsmitteln - als Verdünnungsmittel bei Verfahren (b) verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C. Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) jeweils nach üblichen Methoden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) aus den Ausgangsstoffen der Formeln (IV) und (V) erhaltenen Produkte können gegebenenfalls in Folgestufen nach üblichen Methoden halogeniert, nitriert oder alkyliert werden.
Zur Halogenierung werden beispielsweise elementare Halogene wie Chlor, Brom oder Iod, oder Halogenverbindungen wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorylchlorid oder Natriumhypochlorid, und gegebenenfalls Katalysatoren wie Dimethylformamid, Pyridin oder N,N-Dimethyl-anilin eingesetzt.
Die Halogenierung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan oder 1,2-Dichlorethan durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt nach üblichen Methoden bei Temperaturen zwischen -10°C und +150°C, vorzugsweise zwischen +10°C und +120°C (vgl. Herstellungsbeispiele).
Zur Nitrierung wird beispielsweise Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Nitrits wie Natriumnitrit und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Methylenchlorid, eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt nach üblichen Methoden bei Temperaturen zwischen -20°C und +80°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Zur Alkylierung werden beispielsweise Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, oder Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Methylbromid oder Ethyliodid, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Kaliumcarbonat oder Kalium-tert-butylat eingesetzt.
Die Alkylierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt nach üblichen Methoden bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die Alkylierung kann auch in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Cyclohexan, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Natrium- oder Kaliumhydroxid und vorzugsweise in Gegenwart eines Phasentransfer- Katalysators wie Tetrabutylammoniumchlorid, nach üblichen Methoden bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 90°C, durchgeführt werden (vgl. Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Es kommen die gleichen Lösungsmittel in Betracht, die oben für das erfindungsgemäße Verfahren (b) angegeben sind.
Als Reaktionshilfsmittel kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) vorzugsweise Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die hierbei gebildeten Hydrazone der Formel (VII) fallen im allgemeinen, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kristallin an und werden im allgemeinen durch Absaugen isoliert. Ihre Umsetzung mit Diphenylphosphorylazid wird vorzugsweise in einem der oben angegebenen organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Als Säureakzeptoren können hierbei alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kalium-tert-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]- non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Durchführung der Umsetzung, die Aufarbeitung und gegebenenfalls die anschließende Alkylierung erfolgen nach üblichen Methoden (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecururs, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in monokotylen Kulturen, vor allem im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mengen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z. B. 1- Amino-6-ethylthio-3-(2,2,-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin- 2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)- N,N′-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4- triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio- 1,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 (Verfahren (a))
Eine Mischung aus 7,60 g (0,05 Mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 6,43 g (0,05 Mol) 2-Amino-5-chlorpyridin und 100 ml Essigsäure wird 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird eingeengt, der Rückstand mit Wasser/Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit 1 N-Natronlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 9,41 g (72% der Theorie) N-(5-Chlorpyridin-2- yl)-3,4,5,6-tetrahydro-phthalsäureimid als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 82°C.
Beispiel 2 (Verfahren (b))
Eine Mischung aus 1,4 g (0,01 Mol) 5-Chlor-2-hydrazinopyridin, 1,7 g (0,01 Mol) 2-Acetyl-cyclohexanon und 50 ml Toluol wird 36 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird eingeengt und der Rückstand auf Ton abgepreßt.
Man erhält 1,7 g (69% der Theorie) 3-Methyl-2-(5-chlorpyridin-2-yl)- 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol vom Schmelzpunkt 93°C.
Beispiel 3 (Verfahren (b) mit Folgestufe)
Eine Mischung aus 6,0 g (0,04 Mol) 5-Chlor-2-hydrazinopyridin, 7,1 g (0,04 Mol) Cyclohexanon-2-carbonsäureethylester und 200 ml Toluol wird 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird eingeengt, der Rückstand mit Diethylether verrührt und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert. Man erhält 8,6 g (69% der Theorie) 2-(5-Chlor-pyridin-2-yl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro- 3H-indazol-3-on vom Schmelzpunkt 180°C.
3,6 g (14,4 mMol) 2-(5-Chlor-pyridin-2-yl)-1,2,4,5,6,7- hexahydro-3H-indazol-3-on (s. oben) werden mit einem Tropfen N,N-Dimethyl-anilin und 50 ml Phosphorylchlorid (POCl₃) 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit Eiswasser hydrolysiert, mit Ammoniak auf pH 10 eingestellt und mit Methylenchlorid geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand mit Methylcyclohexan verrieben und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,3 g (34% der Theorie) 3-Chlor-2-(5-chlorpyridin- 2-yl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol vom Schmelzpunkt 125°C.
Beispiel 4 (Verfahren (b)-Folgestufe)
2,8 g (0,01 Mol) 2-(3,5-Dichlor-pyridin-2-yl)-1,2,4,5, 6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on (Herstellung analog Beispiel 3) werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach Zugabe von 1,3 g (0,011 Mol) Kalium-tert-butylat (95%ig) wird das Gemisch 30 Minuten gerührt. Dann werden 1,5 g (0,011 Mol) Dimethylsulfat dazu gegeben und das Gemisch wird weitere 48 Stunden bei 20°C gerührt.
Nach Einengen wird der Rückstand mit Chloroform/Wasser geschüttelt; die organische Phase wird dann abgetrennt und eingeengt; der Rückstand wird über eine Kieselgel- Säule mit Essigester chromatographiert.
Man erhält 1,1 g (37% der Theorie) 3-Methoxy-2-(3,5-dichlor- pyridin-2-yl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol als amorphes Produkt.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm): 3,95 (OCH₃).
Beispiel 5 (Verfahren (c))
Eine Lösung von 14,4 g (0,155 Mol) Brenztraubensäure in 27 ml Wasser wird unter Rühren zu einer auf 40°C erwärmten Mischung aus 26,7 g (0,15 Mol) 2,5-Dichlor-2-hydrazino-pyridin, 140 ml Ethanol und 140 ml 10%iger Salzsäure tropfenweise gegeben und das Gemisch wird noch eine Stunde bei 40°C gerührt. Dann wird mit 72 ml Wasser verdünnt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 30,8 g (82% der Theorie) Brenztraubensäure- (3,5-dichlor-pyridin-2-yl)-hydrazon vom Schmelzpunkt 198°C (Zersetzung).
28,5 g (0,115 Mol) Brenztraubensäure-(3,5-dichlor-pyridin- 2-yl)-hydrazon (s. oben) werden in 550 ml Toluol mit 25,7 g (0,117 Mol) Diphenylphosphorylazid und 16,9 ml (0,119 Mol) Triethylamin 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird das Produkt mit 200 ml 1N-Natronlauge extrahiert und die (wäßrige) Extraktionslösung mit Kohlendioxid gesättigt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert und aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält 8,0 g (28% der Theorie) 2-(3,5-Dichlor-pyridin- 2-yl)-5-methyl-2,4-dihydro-3H-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 222°C.
Beispiel 6 (Verfahren (c)-Folgestufe)
2,45 g (0,01 Mol) 2-(3,5-Dichlor-pyridin-2-yl)-5-methyl- 2,4-dihydro-3H-triazol-3-on (vgl. Beispiel 5) werden mit 64 ml Cyclohexan, 20 ml Wasser, 2,56 g (0,064 Mol) Natriumhydroxid und 2,8 g (0,01 Mol) Tetrabutylammoniumchlorid vermischt, und in diese Mischung werden unter starkem Rühren 2,7 g (0,031 Mol) Chlordifluormethan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird mit 100 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid verdünnt, geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit 1N-Natronlauge und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Petrolether verrieben und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,4 g (14% der Theorie) 2-(3,5-Dichlor-pyridin- 2-yl)-4-difluormethyl-5-methyl-2,4-dihydro-3H- triazol-3-on vom Schmelzpunkt 126°C.
Analog zu den Beispielen 1 bis 6 und entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Anwendungsbeispiel Beispiel A Post-emergence-Test
Lösungsmittel:
5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
Eine sehr gute selektive Bekämpfung von dikotylen Unkräutern zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen (1), (2), (3), (4) und (10).

Claims (9)

1. Heterocyclylpyridine der Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht und
Het für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht worin
R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht, oder zusammen mit R⁴ für Alkandiyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio steht,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁸ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder zusammen mit R⁷ für Alkandiyl steht,
R⁹ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
R¹⁰ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder zusammen mit R⁹ für Alkandiyl steht.
2. Heterocyclylpyridine der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Mercapto, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino steht, wobei als Substituenten ausgewählt sind: Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, und
Het für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht worin
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht, oder R⁵ zusammen mit R⁴ für geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₅-Alkandiyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy oder R⁶ für C₁-C₄-Alkylthio steht,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁸ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄- Alkyl oder R⁸ zusammen mit R⁷ für geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₅-Alkandiyl steht,
R⁹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄- Alkyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₂-C₄-Alkinyl steht und
R¹⁰ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄- Alkyl, für C₃-C₄-Alkenyl oder C₃-C₄-Alkinyl steht, oder R¹⁰ zusammen mit R⁹ für geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₅-Alkadiyl steht.
3. Heterocyclylpyridine der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Methyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht, und
Het für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht worin
R⁴ für Chlor oder Methyl steht,
R⁵ für Chlor oder Methyl steht, oder R⁵ zusammen mit R⁴ für Butan-1,4-diyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Difluormethoxy steht,
R⁷ für Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R⁸ für Wasserstoff, Methyl oder Trifluormethyl steht, oder R⁸ zusammen mit R⁷ für Propan-1,3-diyl oder Butan-1,4-diyl steht,
R⁹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Cyclopropyl oder Cyclopentyl steht und
R¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Difluormethyl, Trifluorethyl, Chlortrifluorethyl, Allyl oder Propargyl steht, oder R¹⁰ zusammen mit R⁹ für Propan-1,3-diyl oder Butan-1,4-diyl steht.
4. Heterocyclylpyridine der Formel (Ia) oder (Ib) in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Fluor, Chlor, Cyano, Nitro oder Methyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy steht und
Het die in Anspruch 3 oder 4 angegebene Bedeutung hat.
5. Verfahren zur Herstellung von Heterocyclylpyridine der Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht und
Het für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht worin
R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht, oder zusammen mit R⁴ für Alkandiyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio steht,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁸ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder zusammen mit R⁷ für Alkandiyl steht,
R⁹ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
R¹⁰ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder zusammen mit R⁹ für Alkandiyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) für den Fall, daß in der Formel (I) Het für die Gruppierung steht, cyclische Anhydride der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Aminopyridinen der allgemeinen Formel (III) in welcher
    R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder daß man
  • (b) für den Fall, daß in der Formel (I) Het für die Gruppierung steht, β-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R⁶, R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinopyridinen der allgemeinen Formel (V) in welcher
    R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte in Folgestufen halogeniert, nitriert oder alkyliert, oder daß man
  • (c) für den Fall, daß in der Formel (I) Het für die Gruppierung steht.
    Hydrazinopyridine der allgemeinen Formel (V) in welcher
    R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mt Oxocarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (VI)R⁹-CO-COOR¹¹ (VI)in welcher
    R⁹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    R¹¹ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel umsetzt, die hierbei erhaltenen Hydrazone der allgemeinen Formel (VII) in welcher
    R¹, R², R³, R⁹ und R¹¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Diphenylphosphorylazid der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Produkte der Formel (I) gegebenenfalls alkyliert.
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Heterocyclylpyridin der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 oder 5.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen dadurch gekennzeichnet, daß man Heterocyclylpyridine der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 oder 5 auf die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von Heterocyclylpyridinen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 oder 5 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterocyclylpyridine der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 oder 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
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