CN1237166A - 可用作除草剂的吡唑衍生物 - Google Patents

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Abstract

式Ⅰ的化合物,其中A是=N－或(a);W是基团(W1)、(W2)或(W3);R11是氢、氟、氯、溴或甲基;以及R1－R5、R13、n1和n13如权利要求1中所定义,以及式Ⅰ这些化合物的吡唑N－氧化物、农用盐和异构体,具有良好的芽前和芽后的选择性除草活性,公开了这些化合物的制备方法及它们作为除草活性物质的用途。

Description

可用作除草剂的吡唑衍生物
本发明涉及具有除草活性的取代吡唑衍生物、其制备方法、包含这些化合物的组合物以及它们在除草或抑制植物生长上的用途，尤其是在有用作物，例如谷类作物、玉米、稻、棉花、大豆、油菜、高粱、甘蔗、甜菜、向日葵、蔬菜、种植园作物和饲料植物的杂草防除上的用途。
苯基-吡唑化合物具有除草活性是已的，其描述在，例如EP-A-0361114、US-A-5032165、WO92/02509、WO92/06962、WO95/33728和/WO96/01254中。
现在令人惊奇地发现，取代的吡啶基-吡唑衍生物具有杰出的除草活性和生长抑制活性。
因此，本发明涉及式Ⅰ化合物：
Figure A9719963400141
(Ⅰ)，其中，
A是=N-或
Figure A9719963400142
n13是1,2或3；
W是基团：
Figure A9719963400143
(W1), (W2)或
Figure A9719963400145
(W3)；R1是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、氰基-C1-C4烷基、C3-或C4烯基、C3-或C4卤代烯基、C3-或C4炔基或C3-C6环烷基；R2是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烯基磺酰基或C2-C4卤代烯基磺酰基；R3是氢，C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、卤素、氰基、NH2C(S)-、硝基、OHC-或R18R19N-；R18和R19相互独立地是氢，C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4烯基、C3-C4卤代烯基、C3-C6环烷基、C3-C6炔基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C2-C6烯基羰基、C2-C6卤代烯基羰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；n是0,1或2；R4是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基；R5是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、氰基、硝基、氨基、NH2C(S)-、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C2-C4烯基羰基、C2-C4卤代烯基羰基或C2-C4炔基羰基；R11是氢、氟、氯、溴或甲基；R13是氢、卤素、氰基、ClS(O)2-ClC(O)-、硝基、氨基、 HS-、R20NH-或R20R21N-；R20和R21彼此独立地是C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基；或R13是R30O-；R30是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6氧基-C1-C4烷基、C3-C6炔氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、C1-C8烷氧羰基、C3-C8烯氧羰基、苄氧羰基、苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基，其中所提到的那些芳环和杂芳环可具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基；或R30是R31X1C(O)-C1-C8烷基-或R31X1C(O)-[
Figure A9719963400161
亚烷基]-；X1是氧、硫或
Figure A9719963400162
R31是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基；R32是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基或C1-C8卤代烷基；或R13是R33S(O)n2-；n2是0,1或2；R33是C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基，以及如果n2为0,R33是氢、C1-C8烷基羰基或R34X2C(O)-；X2是氧、硫或
Figure A9719963400163
R34是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基；R35是氢、C1-C8烷基或C3-C8烯基；或R13是R36R37NS(O)2-；R36是氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8炔基或C3-C6环烷基；R37是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C1-C8卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、苯甲酰基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯甲酰基；R13是R40C(O)-；R40是氢、氟、氯、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、氰基-C1-C4烷基、C2-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基；或R13是R50X3C(O)-；X3是氧、硫
Figure A9719963400171
或
Figure A9719963400172
R50是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、氰基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、(氧杂环丙烷基)-CH2-、氧杂环丁烷基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基、苯基-C2-C6烷基、C1-C6烷基-CO-C1-C4烷基，C1-C6烷基-C(O)-[ 烷基]-、R53X4C(O)-C1-C6烷基R53X4C(O)-[ 亚烷基]-或R53X4C(O)-C3-C6环烷基；X4是氧、硫、
Figure A9719963400183
或 R53是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、氰基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基C1-C4烷基、(氧杂环丙烷基)-CH2-、氧杂环丁烷基-；C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基、在其苯环具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基或苯基-C2-C6烷基；R51、R52、R54和R55彼此独立地是氢、C1-C8烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、C1-C8卤代烷基或苄基；或R13是B1-C1-C8烷基、B1-C2-C8烯基、B1-C2-C8炔基、B1-C1-C8卤代烷基、B1-C2-C8卤代烯基、B1-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、B1-C1-C4烷硫基-C1-C4烷基或B1-C3-C6环烷基；B1是氢、氰基、羟基、C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基、R60X5C(O)-、C1-C4烷基羰基或C1-C4卤代烷基羰基；X5同X4的定义；R60同R53的定义；或R13是B2-C(R70)=CH-；B2是硝基、氰基或R71X6C(O)-；R70是氰基或R72X7C(O)-；X6和X7同X4的定义；和R71和R72同R53的定义，以及式Ⅰ的这些化合物的吡唑的N-氧化物、农用盐和立体异构体，所述化合物不包括下列式Ⅰ01、Ⅰ02、Ⅰ03和Ⅰ04的化合物：
Figure A9719963400191
在上述定义中，卤素应理解为碘、氟、氯和溴，并优选氟、氯和溴。
在所述的取代基的定义中，烷基、烯基和炔基可以是直链的或支链的，这一说明同样适用于以下基团中的烷基、烯基和炔基部分：烷基羰基、烷基氨基甲酰基、羟烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、烷硫基、烷硫基烷基、烷硫基-C(O)、烯基氨基甲酰基、烯硫基-C(O)、炔硫基-C(O)、烷基磺酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基烷基、B1烷基、B1烯基、B1炔基、HOC(O)烷基、苯基烷基、R53X4C(O)-C1-C6烷基和R60X5C(O)-C1-C8-烷基。
烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和各种异构的戊基、己基、庚基和辛基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
烯基的例子是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-甲基乙烯基、丁-2-烯-1-基、戊烯基、2-己烯基、3-庚烯基和4-辛烯基，优选具有3-5个碳原子的烯基。
炔基的例子是乙炔基、炔丙基、1-甲基炔丙基、3-丁炔基、丁-2-炔-1-基、2-甲基丁炔-2-基、丁-3-炔-2-基、1-戊炔基、戊-4-炔-1-基或2-己炔基，优选具有2-4个碳原子的炔基。
卤代烷基是被数个、尤其是1-3个卤素取代的烷基。卤素是氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴。例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2-氯乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氟乙基和2,2,2-二氯乙基。
卤代烯基是被一至几个卤素取代的烯基，卤素是溴、碘和尤其是氟和氯，例如2-和3-氟丙烯基，2-和3-氯丙烯基，2-和3-溴丙烯基、2,3,3-三氟丙烯基、2,3,3-三氯丙烯基、4,4,4-三氟-丁-2-烯-1-基和4,4,4-三氯-丁-2-烯-1-基。在被一、二或三个卤素取代的烯基中，优选具有3或4个碳原子的那些烯基。所述烯基可在饱和或不饱和碳原子上被卤素取代。
烷基磺酰基例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基和叔丁基磺酰基。优选甲基磺酰基和乙基磺酰基。
卤代烷基磺酰基例如是氟甲基磺酰基、二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、氯甲基磺酰基、三氯甲基磺酰基、2-氟乙基磺酰基、2,2,2-三氟乙基磺酰基和2,2,2-三氯乙基磺酰基。
烯基磺酰基例如是烯丙基磺酰基、甲代烯丙基磺酰基、丁-2-烯-1-基磺酰基、戊烯基磺酰基和2-己烯基磺酰基。
卤代烯基磺酰基例如是2-和3-氟丙烯基磺酰基、2-和3-氯丙烯基磺酰基、2-和3-溴丙烯基磺酰基、2,3,3-三氟丙烯基磺酰基、2,3,3-三氯丙烯基磺酰基、4,4,4-三氟-丁-2-烯-1-基磺酰基和4,4,4-三氯-丁-2-烯-1-基磺酰基。
氰基烷基例如是氰基甲基、氰基乙基、氰基乙-1-基和氰基丙基。
羟烷基例如是羟甲基、2-羟基乙基和3-羟基丙基。
烷基氨基例如是甲氨基、乙氨基和各种异构体的丙和丁氨基。
二烷基氨基例如是二甲氨基、二乙氨基和各种异构体的二丙基-和二丁基氨基。
烯基氨基例如是烯丙基氨基、甲代烯丙基氨基和丁-2-烯-1-基氨基。
炔基氨基例如是炔丙基氨基和1-甲基炔丙基氨基。
卤代烷基氨基例如是氯乙基氨基、三氟乙基氨基和3-氯丙基氨基。
二(卤代烷基)氨基例如是二(2-氯乙基)氨基。
烷基羰基特别是乙酰基和丙酰基。
卤代烷基羰基尤其是三氟乙酰基、三氯乙酰基、3,3,3-三氟丙酰基和3,3,3-三氯丙酰基。
烯基羰基尤其是乙烯基羰基、烯丙基羰基、甲代烯丙基羰基、丁-2-烯-1-基羰基、戊烯基羰基和2-己烯基羰基。
炔基羰基尤其是乙炔基羰基、炔丙基羰基、1-甲基炔丙基羰基、3-丁炔基羰基、丁-2-炔-1-基羰基和戊-4-炔-1-基羰基。
烯氧基例如是烯丙氧基、甲代烯丙氧基和丁-2-烯-1-基氧基。
炔氧基例如是炔丙基氧基和1-甲基炔丙基氧基。
烷氧基-烷基例如是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基和异丙氧基乙基。
烯氧基-烷基例如是烯丙氧基-烷基、甲代烯丙氧基-烷基和丁-2-烯-1-基氧基-烷基。
炔氧基-烷基例如是炔丙氧基-烷基和1-甲基炔丙氧基-烷基。
烷氧羰基例如是甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基和正丁氧基羰基，优选甲氧羰基和乙氧羰基。
烯氧羰基例如是烯丙氧基羰基、甲代烯丙氧基羰基、丁-2-烯-1-基氧基羰基、戊烯基氧基羰基和2-己烯氧基羰基。
炔氧基羰基例如是丙炔氧基羰基，3-丁炔氧基羰基、丁-2-炔-1-基-氧基羰基和2-甲基丁炔-2-基-氧基羰基。
烷氧基烷氧基羰基例如是甲氧基甲氧基羰基、乙氧基甲氧基羰基、乙氧基乙氧基羰基、丙氧基甲氧基羰基、丙氧基乙氧基羰基、丙氧基丙氧基羰基和丁氧基乙氧基羰基。
卤代烷氧基例如是氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基和2,2,2-三氯乙氧基。
所述的环烷基例如是环丙基、环丁基、环戊基和环己基等的合适的取代基。
所述的环烷氧基羰基例如是环丙氧基羰基、环丁氧基羰基、环戊氧基羰基和环己氧基羰基等合适的取代基。
烷硫基例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基和丁硫基及其支链异构体。
烷硫基烷基例如是甲硫基乙基、乙硫基乙基、甲硫基丙基和乙硫基丙基。
卤代烷硫基-羰基例如是氟代甲硫基-羰基、二氟甲硫基-羰基、三氟甲硫基-羰基、2,2,2-三氟乙硫基-羰基、1,1,2,2-四氟乙硫基-羰基、2-氟乙硫基-羰基、2-氯乙硫基-羰基和2,2,2-三氯乙硫基-羰基。
作为部分取代基的苯基、苄基或苯甲酰基，例如苯氧基、苯硫基、苄氧基、苄硫基、苯氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基烷基、苄氧羰基烷基或苄氨基，它们可以是取代的或是未取代的形式并且取代基的位置可以是邻位、间位或对位，取代基例如是C1-C4烷基、卤素或C1-C4卤代烷基。
相应的定义也适用于组合定义中的取代基，例如，卤代烯基羰基、烯氧基-烷氧基、炔氧基-烷氧基、烷氧基-烷氧基-烷氧基、烷硫基-烷基氨基、烷硫基-烷硫基、烷氧基-烷硫基、烯氧基-烷硫基、烯氧基-烷基氨基、R30O-、R40C(O)-、R33S(O)n2-、R34X2C(O)-、R50X3C(O)-、R31X1C(O)-烷基、R53X4C(O)-环烷基、R36R37NS(O)2-、B1烷基、B1烯基、B1炔基、B1卤代烷基、B1卤代烯基、B1烷氧基烷基、B1烷硫基烷基、B1环烷基和B2-C(R70)=CH-。在R30的定义中，基团R31X1C(O)-[
Figure A9719963400221
亚烷基]-表示R31X1C(O)-取代的C1-C8亚烷基链在该8个碳原子中的一个碳原子上被苯基另外取代，其中所述苯环可具有1-3个卤素、C1-C4烷基和2C1-C4卤代烷基的取代基。并且该亚烷基链可以是直链的，也可以是支链的，例如亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、1-甲基亚丙基和亚丁基。
在R50的定义中，基团C1-C6烷基-C(O)-[
Figure A9719963400231
烷基]-和R53X4C(O)-[
Figure A9719963400232
亚烷基]-表示C1-C6烷基-C(O)-或R53X4C(O)-取代的C1-C4-或C1-C6亚烷基链分别在所述该4个或6个碳原子的一个碳原子上被苯基(C6H5)另外取代，其中苯环可具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基的取代基并且亚烷基链可以是直链的，也可以是支链的，例如亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、1-甲基亚丙基和亚丁基。
在下列基团：氰基烷基、烷基羰基、烯基羰基、卤代烯基-羰基、炔基羰基、烷氧基羰基和卤代烷基羰基的定义中，氰基或羰基碳原子分别不包括在相应的所述的碳原子数的上限和下限之内。
对于基团W(W1-W3)，式Ⅰ化合物通常是作为混和物存在，包括在吡唑环的3-和5-位被吡啶基(pyrid)取代的异构体，例如，对于基W1，它包括ⅠW1a和ⅠW1b的异构体：(ⅠW1a)和 (ⅠW1b)根据合成方法，所述的异构体比例可以变化。
由于具有酸性氢的式Ⅰ化合物，尤其是具有羧酸和磺酰胺基团(例如：羧基-取代的烷基、亚烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基和环烷基以及NH2SO2-、烷基S(O)2NH-和卤代烷基S(O)2NH-取代的吡啶基(R13))的衍生物可与碱形成盐，所以本发明还涉及这些盐。这些盐例如是碱金属盐，如钠和钾盐；碱土金属盐，如钙和镁盐；铵盐，即未取代的铵盐和单或多取代的胺盐，如三乙基铵和甲基铵盐；或与其它有机碱形成的盐。
优选的作为成盐试剂的碱金属和碱土金属氢氧化物是(例如)锂、钠、钾、镁或钙的氢氧化物，尤其是钠和钾的氢氧化物。
适合用作形成铵盐的胺的例子包括氨和伯、仲和叔C1-C18烷基胺、C1-C4羟烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四种异构的丁胺、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、甲基乙基胺、甲基异丙基胺、甲基己基胺、甲基壬基胺、甲基十五烷基胺、甲基十八烷基胺、乙基丁基胺、乙基庚基胺、乙基辛基胺、己基庚基胺、己基辛基胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二异戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺，N,N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙基胺、正丁烯基-2-胺、正戊烯基-2-胺、2,3-二甲基丁烯-2-胺、二丁烯基-2-胺、正己烯基-2-胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、三-异丙胺、三-正丁胺、三-异丁胺、三-仲丁胺、三-正戊胺、甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺，例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、硫代吗啉、哌啶、吡咯烷、二氢吲哚、奎宁和氮杂_；以及伯芳族胺，例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、邻-，间-和对甲苯胺、苯二胺类、联苯胺类、萘胺和邻-，间-和对-氯苯胺；尤其是三乙胺、异丙胺和二异丙胺。
具有碱性基团，尤其是具有碱性的吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和吡唑基环的式Ⅰ化合物或者具有氨基(例如在R3、R5和R13定义中的烷基氨基和二烷基氨基)的式Ⅰ化合物的衍生物的盐例如是与无机和有机酸形成的盐，所述的酸例如是氢卤酸，如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸；和硫酸、磷酸及硝酸；以及有机酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醇酸、硫氰酸、柠檬酸、苯甲酸、草酸、甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和甲磺酸。
当式Ⅰ化合物中可能存在至少一个不对称碳原子时，例如在取代基R13=OR30中，其中R30是支链烷基、烯基、卤代烷基或烷氧基烷基，或在R13=S(O)n2R33时，其中，例如n2=1和/或R33是支链烷基、烯基、卤代烷基或烷氧基烷基时，意味着该化合物既能以具有光学活性的单个异构存在，亦能以外消旋混和物的形式存在。在本发明中，具有活性的式Ⅰ化合物应理解为包括具有光学纯度的对映体和外消旋物或非对映异构体。
如果结构中存在脂族C=C双键，则可能发生几何异构现象，本发明也包括这些几何异构体。
优选的式Ⅰ化合物是其中R3为下列基团的那些化合物：氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、卤素、氰基、NH2C(S)-、硝基或R18R19N-。
优选的式Ⅰ化合物是具有下式Ⅰa的那些化合物：
Figure A9719963400251
(Ⅰa)，其中Wa是下列基团：
Figure A9719963400252
(W1a)， (W2a)或
Figure A9719963400254
(W3a)；R1、R2、R3、R4、R5、R11、R13和n1如式Ⅰ中的所定义；和R12是氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、硝基、氨基、CHO、C1-C4卤代烷氧基、氰基、C3-C6环烷基、苯氧基、具有1-3个卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯氧基、苄氧基或在苯环上具有1-3个卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄氧基。
尤其优选的化合物是式Ⅰa中R3为甲基、C1-C4卤代烷基、氯或溴的那些化合物。在这些化合物中，特别优选其中Wa是基团W1a的那些化合物。
还特别优选的化合物是式Ⅰa中Wa是基团W3a,R3是甲基、C1-C4卤代烷基、氯或溴的那些化合物。
类似地，特别还优选的化合物是式Ⅰa中Wa是基团W3a,R3是甲基、C1-C4卤代烷基、氯或溴的那些化合物。
尤其优选的式Ⅰa化合物是其中Wa是基团W3a,R3是R18R19N-的那些化合物。
特别重要的式Ⅰa的化合物是其中各取代基的取代情况如下所述的那些化合物：即Wa是基团W1a；R1是C1-C4烷基；R2是C1-或C2卤代烷基；R3是氯或溴；A是=N-；R11是氟、氯或溴；R12是卤素；以及R13是氢。在这些化合物中，其中R1是甲基或乙基；R2是卤代甲基；R3是氯；R11是氟以及R12是氯的那些化合物特别重要；并且更具体地，在这些化合物中，R1是甲基；R2是二氟甲基的化合物尤为重要。
根据本发明的制备式Ⅰ化合物的方法类似于已知方法(如描述在(例如)WO96/01254和WO97/00246中)。例如制备下面式Ⅰ所示的那些化合物的方法
Figure A9719963400261
(Ⅰ)，其中W是基团：
Figure A9719963400262
(W1)；R1、R2、R11、R13、A和n13如式Ⅰ中所定义；R3是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；包括将式Ⅹ化合物
Figure A9719963400271
(Ⅹ)，其中R11、R13和n13如上文所定义；在式ⅩⅤ的醇中
        R8-OH          (ⅩⅤ)
其中R8是C1-C4烷基；在合适的钯或镍催化剂(例如二氯二(三苯基膦)钯(PdCl2(PPh3)2))及碱(例如三乙胺)的存在下，在增加一氧化碳压力条件下反应，得到式Ⅺ的化合物：
Figure A9719963400272
(Ⅺ)，
其中R8、R11、R13和n13如上文中所定义。在酸性或碱性条件下水解所得到的化合物，得到相应的式Ⅻ的羧酸：
Figure A9719963400273
(Ⅻ)
接着用羧酸卤化剂(例如亚硫酰氯、五氯化磷或草酰氯)将所得到的这种化合物转化为相应的式ⅩⅢ所示的酰卤：(ⅩⅢ)，
其中R11、R13和n13如上文所定义；Hal是卤素，优选是氯，然后在碱土金属盐，优选氯化镁及碱(如三乙胺)的存在下，在溶剂(例如乙腈)中将上述所得化合物与式ⅩⅥ的丙二酸单酯盐反应
Figure A9719963400282
(ⅩⅥ)，
其中R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；M1 +是碱金属离子，优选为钾离子；R7是C1-C4烷氧基；得到式Ⅲ的酮酯：(Ⅲ)，
其中R3、R7、R11、R13和n13如上文所定义；
然后，在溶剂(例如冰乙酸)中，用式ⅩⅣ的化合物将上述所得的化合物关环：        NH2NH-R1    (ⅩⅣ)
其中R1如式Ⅰ中所定义，得到式Ⅰc的化合物
Figure A9719963400291
(Ⅰc)，
其中R1、R3、R11、R13和n13如上文所定义；
随后通过标准的方法将其官能化，尤其是对羟基进行官能化(根据R2的定义)，如果合适的话，卤化吡唑环(R3卤素)，或将该化合物氧化成为相应的吡啶N-氧化物。
考虑吡啶基部分的化学性质以类似的方式易于制备式Ⅰ化合物范围内的所有其它化合物。在构建吡唑环方面，其方法类似于制备实施例H1至H34中所述的方法，或类似于以下参考文献中所述的方法，例如“有机化学方法”[Methoden der OrganischenChemie](Houben-Weyl)第E8b卷，Georg Thieme Verlag Stuttgart,1994年，第399页以下各页；或“吡唑、吡唑啉、吡唑烷、吲唑和缩合环”，R.H.Wiley编著，Interscience Publishers,John Wiley& Sons，纽约，1967，第1页以下各页；或者参考下列专利说明书中所述的方法：EP-A-0361114,US-A-5032165,WO92/02509,WO92/06962,WO95/33728和WO96/01254。
大量的已知方法可用于制备在吡啶环上具有取代基的式Ⅰ吡啶基吡唑。合适的制备方法的选择取决于具体中间体上的取代基的性质(反应活性)。一些例子描述在制备实施例H1-H34中。
制备实施例H1、H2和H11中所用的起始化合物2,5-二氯-3-氟吡啶、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶和3,5-二氯-2-乙酰基吡啶以及式Ⅹ、7ⅩⅣ和ⅩⅥ的化合物或是已知的，或是能通过类似于已公开的方法制备。
对于制备式Ⅰ的化合物，特别是其中W为基团W3；R5是卤代烷基(实施例H11)；R1、R3、R11、R13、A和n13如式Ⅰ中所定义，下述式Ⅱ的化合物是重要的中间体：
Figure A9719963400301
(Ⅱ),
其中A、R1、R3、R11、R13和n13如权利要求1中所定义；R05是HOC(O)-、ClC(O)-、(CH3O)(CH3)N-C(O)-、C1-C4烷氧羰基、NH2C(O)-、OHC-、R6O-N=CH-、HON=CH-、(C1-C4烷氧基)2CH-、C1-C4烷基-CH(OH)-、C1-C4卤代烷基-CH(OH)-、C2-C4烯基CH(OH)-、C2-C4卤代烯基-CH(OH)-或C2-C4炔基-CH(OH)-；和R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
式Ⅳ的化合物根据EP-A-0361114、US-A-5032165、WO92/02509、WO92/06962、WO95/33728和WO96/01254中的方法制备。
对于制备式Ⅰ化合物，其中W是基团
Figure A9719963400302
(W1)；R1、R2、R11、R13、A和n13如式Ⅰ中所定义；并且R3是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；下述式Ⅲ化合物是重要的中间体：(Ⅲ)。其中A、R11、R13和n13如式Ⅰ中所定义；R3是氢、C1-C4烷基、卤素或C1-C4卤代烷基；并且R7是C1-C4烷氧基、C1-或C2卤代烷基或C1-C4烷氧羰基，但其中不包括式Ⅲ01和Ⅲ02化合物
Figure A9719963400312
(Ⅲ01)和
Figure A9719963400313
(Ⅲ02)
对于制备其中w是基团W3a；R5是氢；以及R1、R3、R11、R13、A和n13如式Ⅰ中所定义的式Ⅰ化合物，下面式Ⅳ的化合物是重要的中间体：(Ⅳ)．其中A、R11、R13和n13如式Ⅰ中所定义；和R3是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
式Ⅳ的化合物根据EP-A-0361114、US-A-5032165、W092/02509、W092/06962、W095/33728和W096/01254中的方法制备。
对于制备其中W是基团
Figure A9719963400315
(W3)：R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；R5是氨基；以及R1、R11、R13、A和n13如式Ⅰ中所定义的式Ⅰ化合物；下面式Ⅴ的化合物是重要的中间体：
Figure A9719963400321
(Ⅴ),其中A、R11、R13和n13如式Ⅰ中所定义；和R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
式Ⅴ的化合物根据EP-A-0361114、US-A-5032165、WO92/02509、WO92/06962、WO95/33728和WO96/01254制备。
式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的中间体是新型的。因此，本发明还涉及这些化合物，但不包括式Ⅲ01和Ⅲ02的化合物：(Ⅲ01)和
Figure A9719963400323
(Ⅲ02)。
考虑具体的化学反应性，式Ⅰ范围内的所有其它化合物可按照类似于制备实施例H1-H34中的方法制备，或按照类似于下列参考文献中所描述的方法制备：“有机化学方法”[Methoden Der OrganischenChemie](Houben-Weyl),E8b卷，Georg Thieme Verlag Stuttgart,1994年，第399页以下各页；“吡唑、吡唑啉、吡唑烷、吲唑和缩合环”，R.H.Wiley编著，Interscience Pubishers,John Wiley &Sons，纽约，1967年，第1页以下各页；或“综合杂环化学”(Comprehensive Heterocyclic Chemistry)A.R.Katritzky和C.W.Rees编著，Pergamon Press.牛津，1987年；或按照由已知方法衍生而来的方法制备，这些已知方法例如描述在以下文献中：“高等有机化学”[Advanced Organic Chemistry]，第三版，J.March编著，John Wiley & Sons，纽约，1985年，“有机转化大全”[(Comprehensive Organic Transformations],R.C.Larock编著，VCH Publishers.Inc.，纽约，1989年或“有机官能团转换大全”[Comprehensive Organic Functional Group Transformations],A.R.Katritzky,O.Meth-Cohn,C.W.Rees编著，Pergamon Press，牛津，1995年；或描述在下列专利说明书中：EP-A-0361114、US-A-5032165、WO92/02509、WO92/06962、WO95/33728.和WO96/01254。
式Ⅰ的最终产物可按照常规方式通过浓缩或蒸发溶剂分离得到以及通过将固体残余物在其不易溶解的溶剂(如醚、芳族烃或卤代烃)中重结晶或研磨，蒸馏或柱色谱及合适的淋洗剂洗脱等手段来加以纯化。
对于本领域技术人员来说，在特定反应中，采用有利的反应步骤以避免副反应的发生也是非常熟悉的。
如果进行的合成是非控制合成，则所得到的产物可以是两种或多种异构体的混和物，这些异构可通过已知的方法分离。
本发明的式Ⅰ化合物或包含它们的组合物可通过农业上所有的常规施用方法使用，例如，苗前施用、苗后施用和拌种，以及例如活性物质控制释放的各种方法和技术。在这种技术中，活性物质以溶液的形式吸附在矿物颗粒载体或聚合的颗粒(脲/甲醛)上，并进行干燥，合适地话，还可将颗粒裹上一层涂层，使得活性质可在特定的一段时间内以计量的形式逐渐释放出来(涂覆颗粒)。
尽管式Ⅰ的化合物可以直接加以使用，即以它们合成时所得到的形式使用。但是优选用剂型领域中的常规助剂，以常规方式将它们处理，以得到(例如)乳油、直接可喷洒或可稀释的溶液剂、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、烟雾剂、颗粒剂或微胶囊剂。根据所需达到的目的和给定的环境可选择施用方法，如喷洒、雾化、喷粉、浸湿、散布或浇泼(正如所述的组合物的性质一样)。
所述剂型，即包含式Ⅰ的活性物质或至少一种式Ⅰ的活性物质以及通常一种或多种固体或液体剂型助剂的组合物、混配物或制剂是按已知的方法制备的，例如通过将活性物质与剂型助剂一起紧密混合和/或研磨来制备。所述的剂型助剂例如是溶剂或固体载体。在制备型剂的过程中还可使用表面活性化合物(表面活性剂)。
可使用的溶剂是：芳族烃，优选C8-C12的级分，如二甲苯混和物或取代的萘；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯；脂族烃，如环己烷或石蜡油；醇和二醇以及它们的醚类和酯类，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或乙醚；酮如环己酮；强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺和环氧化或非环氧化的植物油，如环氧化的可可油或大豆油；以及水。
一般用于(例如)粉剂和可处理的粉剂的固体载体是天然岩石粉，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或硅镁土。还可加入高分散性的硅酸或高度分散的吸附性聚合物以改善制剂的物理性质。吸附性颗粒载体是多孔性材料，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土，以及非吸附性载体材料例如可以是方解石或沙。另外，还可使用许多无机或有机性质的预粉碎的材料，例如尤其是白云石或粉碎的植物残渣。
可使用的表面活性剂化合物是非离子、阳离子和或阴离子表面活性剂，以及具有良好乳化、分散和润湿性质的表面活性剂混和物，其选择取决于欲调配的式Ⅰ的活性物质的性质。
合适的阴离子表面活性剂可以是所谓的可溶于水的皂和可溶于水的合成表面活性化合物。
可使用的皂是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属、碱土金属或取代或未取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸的Na或K盐，或可从(例如)可可油或牛油得到的天然脂肪酸混和物的盐。另外，还可以使用脂肪酸甲基牛磺酸盐(Fatty-acid methyl-taurie salts)。
然而，更常使用的是所谓的合成表面活性剂，尤其是脂肪醇磺酸酯、脂肪醇硫酸酯、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪醇磺酸酯或硫酸酯的通常形式是碱金属、碱土金属或取代的或未取代的铵盐并包含具有8-22个碳原子的烷基。所述烷基还包括酰基的烷基部分，例如木素磺酸，十二烷基硫酸酯或从天然脂肪酸制备得到的脂肪醇硫酸酯混合物的Na或Ca盐。这些当中还包括脂肪醇/环氧乙烷加成物的磺酸和硫酸酯的盐。磺化的苯并咪唑衍生物优选含有2个磺酸基和具有8-22个碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐例如是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合产物的Na、Ca或三乙醇胺盐。
相应的磷酸盐例如是对-壬基苯酚-(4-14)-环氧乙烷加合物的磷酸酯的盐，另外，还可以使用磷脂。
非离子表面活性剂尤其是脂族或脂环族醇、饱和或不饱和的脂肪酸以及烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，其可含有3-30个乙二醇醚单元和在烃基(脂族)上可具有8-20个碳原子以及烷基酚的烷基可具有6-18个碳原子。另外，合适的非离子表面活性剂还可以是聚氧乙烯与聚乙二醇、乙二氨基聚丙二醇及烷基聚丙二醇(烷基链具有1-10个碳原子)的水溶性加和物，它包含20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。所提到的化合物中通常每一个丙二醇单元包含1-5个乙二醇单元。
非离子表面活性剂的例子是壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenolpolyethoxyethanols)，蓖麻油聚乙二醇醚、聚氧丙烯/聚氧乙烯加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
另外，还可使用聚氧乙烯山梨糖醇失水脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨糖醇失水三油酸酯。
阳离子表面活性剂尤其是季胺盐，它至少包含一个具有8-22个碳原子的烷基链作为N取代基，以及低级的、卤代或非卤代的烷基、苄基或低级羟烷基作为另外的取代基，所述的盐优选以卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式存在，例如氯化硬脂酰基三甲基铵或溴化苄基二(2-氯乙基)乙基铵。
剂型领域常规使用的以及其它还可用于本发明组合物的表面活性剂描述在下列文献中：“Mc Cutcheon洗涤剂和乳化剂手册”[McCutcheon’s Detergents and emulsifiers Annal]Mc publishingCorp.Ridgewood New Jersey，1981年，Stache,H.，“表面活性剂手册”[Tensid-Taschenbuch],Carl Hanser Verlag,Munich/Vienna,1981年以及M.和J.Ash，“表面活性剂大全”[Encyclopedia of Surfactants],Ⅰ-Ⅲ卷，Chemical PublishingCo.，纽约，1980-81。
以重量计，除草制剂通常包括0.1～99％，尤其是0.1～95％的除草剂；1-99.9％，尤其是5～99.8％的固体或液体剂型助剂和0-25％，尤其是0.1～25％的表面活性剂。
作为商品除草剂，特别优选以浓缩组合物的形式销售，而最终的使用者一般使用稀释的组合物。
组合物还可含有其它的添加剂例如稳定剂，如环氧化或非环氧化的植物油(环氧化的椰子油、菜籽油或豆油)、消泡剂如硅油、保存剂、粘度调节剂、粘合剂，粘剂和肥料或其它的活性物质。
具体地，优选制剂具有下列组成：
(％=重量百分数)乳油：
活性物质      1-90％，优选5-50％
表面活性剂    5-30％，优选10-20％
溶剂          15-94％，优选70-85％粉剂：
活性物质：    0.1-50％，优选0.1-1％
固体载体：    99.9-90％，优选99.9-99％悬乳剂：
活性物质：    5-75％，优选10-50％
水：          94-24％，优选88-30％
表面活性剂：    1-40％，优选2-30％可湿性粉剂：
活性物质：      O.5-90％，优选1-80％
表面活性剂：    0.5-20％，优选1-15％
固体载体材料：  5-95％，优选15-90％颗粒剂：
活性物质：      0.1-30％，优选0.1-15％
固体载体：      99.5-70％，优选97-85％
式Ⅰ的活性物质，无论是包括Ⅰa和Ⅰb异构体的混合物，还是Ⅰa或Ⅰb的纯异构体，均可有效地施用于植物或其周围环境，其施用率为0.001-4kg/ha，尤其是0.005-2kg/ha。满足所需作用的剂量可通过实验确定。它取决于所述作用的性质、作物植株和杂草的生长阶段以及施用条件(施用场所、时间、方法)。根据这些参数，施用剂量可在宽的范围内变化。
式Ⅰ化合物，通常尤其是式Ⅰa的异构体具有杰出的除草和生长抑制活性，可用于有用作物，特别是禾谷类、棉花、大豆、甜菜、甘蔗、种植园作物，油菜、玉米和稻，以及用于非选择性杂草防除。(“全部植物管理”(Total Vegetation Management),TVM)。
作物还应被理解为包括那些通过传统培育或基因工程方法使得其对一类除草剂或多类除草剂具有耐受性的那些作物。防除的杂草既可以是单子叶，也可以是双子叶杂草，例如繁缕属、豆瓣菜属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、欧白芥属、黑麦草属、茄属、菜豆属、稗属、鹿草属、雨久花属、兹姑属、雀麦属、看麦娘属、高梁属、Halepense、筒轴茅属、莎草属、茼麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、蕃薯属、茼蒿属、猪殃殃属、堇菜属和婆婆纳属。
下列实施例解释而非限制本发明。制备实施例：实施例H1:3-氟-5-氯-2-吡啶甲酸乙酯
Figure A9719963400381
在高压釜中装入31.4g 2,5-二氯-3-氟吡啶，400ml无水乙醇，27.8ml三乙胺和3.5g二氯二(三苯基膦)钯(PdCl2(PPh3)2)并通入一氧化碳(压力为18巴)。所得混和物在90℃下保持4天。冷却并降低压力，另外再加入3.5gPdCl2(PPh3)2，通入一氧化碳(压力为130巴)并在90℃下保持3天。随后，将混合物冷却至25℃，撤去压力并卸料。真空浓缩所得混合物后，将残余物用乙酸乙酯溶解并吸附到硅胶上。然后将该硅胶加在快速色谱柱(硅胶)上，并用正己烷/乙酸乙酯(3/1)淋洗。得到24.3g的目标化合物，熔点为48-50℃。实施例H2:3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酸乙酯
Figure A9719963400382
在高压釜中装料200g 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶、1.851乙醇、260ml三乙胺和6.5g PdCl2(PPh3)2，并在25℃下通入一氧化碳(压力为110巴)然后将混合物在110℃下保持24小时。反应混合物冷却至25℃后，浓缩至粘稠淤浆，然后将其在稀氯化钠溶液和乙酸乙酯间进行分配。摇动萃取和分液之后，乙酸乙酯相用水洗涤，硫酸钠干燥后浓缩至干。粗产物在高真空(0.035毫巴)下蒸馏，得到200g所需产物，产物为黄色油状物，沸点为67-70℃/0.035毫巴，(收率为理论产率的85％)。实施例H3:3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酸
Figure A9719963400383
首先将423g 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酸乙酯(实施例H2)加入到800ml水与160ml乙醇的混合物中。然后在低于35℃的温度下，滴加800ml 2N氢氧化钠溶液。3小时后混合物用二氯甲烷洗涤两次，然后在冰浴冷却的条件下用过量的浓盐酸调成酸性。过滤所形成的淤浆并用水洗涤所得的固体，然后真空干燥。得到318g所需的产物，产物为白色固体，熔点为135℃(分解)。实施例H4:3-氟-5-氯-2-吡啶甲酸
Figure A9719963400391
首先将70g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酸乙酯(实施例H1)加入到105ml二甲亚砜(DMSO)中，然在30分钟的时间内，于40℃下滴加230ml 2N氢氧化钠溶液。将所得黄色悬浮液倒入21的冰-水与400ml 2N盐酸的混合物中。随后搅拌20分钟，之后过滤混合物并将滤纸上的物质用水洗涤两次，得到56.4g所需目标化合物，产物为白色固体。
1H-NMR(DMSO-D6):13.79ppm(宽峰，1H)；8.60ppm(d,1H)；8.27ppm(dxd,1H)。实施例H5:3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酰氯
Figure A9719963400392
将89.3g 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酸(实施例H3)和60ml亚硫酰氯一起缓慢加热至回流温度，然后在此温度下搅拌4小时。随后将混合物冷却至25℃并真空浓缩至干。重新加入甲苯并将混合物再次浓缩至干，得到94.0g所需产物(黄色残余物)。1H-NMR(CDCl3):8.91ppm(d,1H)；8.13ppm(d,1H)。实施例H6:3-氟-5-氯-2-吡啶甲酰氯
首先将71.38g的3-氟-5-氯-2-吡啶甲酸加入到圆底烧瓶中并加热至90℃。然后在30分钟的时间内，通过滴液漏斗滴加59ml亚硫酰氯，将产生的气体导入氢氧化钠溶液中。随后将混合物在100℃下继续搅拌5小时。然后常压蒸除二氯亚砜。加入50ml无水甲苯之后，蒸去其中的20ml，将这样得到的溶液倾入200ml正己烷中，并将所得混合物搅拌过夜。冰浴冷却后，过滤所形成的混合物，并用正己烷将滤纸上的物质洗涤两次，得到68.7g所需化合物(棕色固体)。1H-NMR(CDCl3):8.60ppm(d,1H)；7.69ppm(dxd,1H)。实施例H7:3-氟-5-氯-2-吡啶甲酰胺
Figure A9719963400402
在搅拌条件，向26ml的30％氨水溶液和4ml四氢呋喃的混合物中分批加入4.0g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酰氯(实施例H6)，随后将所形成的浅黄色悬浮液搅拌4小时，然后过滤并用水和正己烷洗涤滤纸上的物质。在40℃下真空干燥后得到1.34g所需化合物(白色固体)，熔点为162-164℃。合并水相并用乙酸乙酯萃取，洗涤和干燥有机相之后，过滤并浓缩滤液。用这种方式分离得到另外的6.25g所需目标化合物。实施例H8:3-氟-5-氯-2-氰基吡啶
首先将1.35g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酰胺(实施例H7)加入到8ml无水二噁烷中并加入1.3ml无水吡啶。在搅拌和冰浴冷却的条件下用注射器缓慢加入1.30ml三氟乙酸酐。然后搅拌所形成的混合物30分钟，在25℃下将所得到的反应混合物倾入1N盐酸中并用乙醚萃取。乙醚相依次用稀盐酸、水、稀碳酸氢钠溶液和水洗涤。用硫酸钠干燥后，过滤混合物并浓缩滤液至干。得到1.14g所需化合物，产物为浅紫色固体，熔点为72-73℃。实施例H9:3-氯-5-三氟甲基-2-乙酰基吡啶
Figure A9719963400411
在250ml无水甲苯中将55.3ml丙二酸二甲酯与129ml三乙胺及24.9g无水氯化镁一起搅拌2小时。反应放热使反应温度升至45℃。在25℃下滴加94.0g的3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酰氯(实施例H5)于150ml甲苯中的溶液，继续搅拌反应混合物过夜。然后滴加过量的浓盐酸，所形成的混合物用水稀释，然后用乙酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤并浓缩。得到142g的红色油状物，然后将该油状物加入到20ml水与400ml二甲亚砜的混合物中并在150℃的油浴中加热保持轻微回流。当不再有气体溢出时，加入水并用乙醚萃取混合物，合并醚相并用水洗涤，硫酸钠干燥、过滤并浓缩。残余物通过柱色谱纯化(硅胶；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯15/1(V/V))，得到61g所需产物(黄色油状物)(理论产率的70％)。
1H-NMR(CDCl3):8.81ppm(d,1H)；8.05ppm(d,1H)；
  2.72ppm(s,3H)。实施例H10:1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-3-二甲氨基-2-丙烯-1-酮
首先将5.0g的3-氯-5-三氟甲基-2-乙酰基吡啶(实施例H9)加入到30ml甲苯中，并加入3.60ml N,N-二甲基甲酰胺乙醛缩二甲醇。所形成的黄色溶液在100℃下搅拌过夜。然后冷却至25℃并真空浓缩至干。得到6.17g所需目标化合物(深黄色油状物)，放置后固化。1H-NMR(CDCl3):8.74ppm(d,1H)；7.98ppm(d,1H)；7.92ppm(宽峰，1H)；5.54ppm(宽峰d,1H)；3.17ppm(宽峰，3H)；2.94ppm(宽峰，3H)实施例H11:3-(3,5-二氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400422
(化合物号Ⅰ117.052)
首先将15.8g的3,5-二氯-2-乙酰基吡啶和12.0ml三氟乙酸乙酯加入到125ml无水醚中。在搅拌的条件下，冰浴冷却混合物同时滴加46.6ml 21％的乙醇钠的乙醇溶液。随后，撤去冰浴并在25℃下将混合物搅拌过夜。用冰浴冷却反应混合物并滴加7.5ml冰乙酸，滴加完毕后，将所得混合物真空浓缩。得到39.0g 1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-3-三氟甲基-丙烷-1,3-二酮，此产物可直接用于下面的环化步骤。
先将39.0g 1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-3-三氟甲基-丙烷-1,3-二酮
Figure A9719963400423
(化合物号Ⅲ4.052)加入乙醇中并缓慢加入4.85ml水合肼。然后在搅拌的同时将反应混合物加热至回流。1小时后，将其真空浓缩至干，残余物置于稀的碳酸01氢钠溶液和乙酸乙酯中进行分配。摇动萃取分液后，有机相用盐水洗涤、硫酸钠干燥、过滤并浓缩至干。得到22.25g黄色油状物。将其通过快速色谱纯化(硅胶，淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯4/1(V/V))。得到15.0g所需产物(黄色固体)。1H-NMR(DMSO-D6):8.81ppm(m,1H)；8.64ppm(m,1H)；8.26ppm(m,1H)；7.45ppm(宽峰，1H)。实施例H12:3-(3,5-二氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑和5-(3,5-二氯-2-吡啶基)-3-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400431
(化合物号Ⅰ115.052)和
先将8.88g 3-(3,5-二氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基-[1H]-吡唑(实施例H11)加入到35mlN-甲基吡咯烷酮中。加入13.0g碳酸钾之后，将混合物搅拌并加热至55℃。然后缓慢滴加2.36ml碘甲烷于5.0ml N-甲基吡咯烷酮中的溶液。随后搅拌混合物2小时。之后加入乙醚和水，摇动萃取混合物并分液。分离得到的醚相用盐水洗涤、硫钠干燥，之后过滤及浓缩。粗产物通过快速柱色谱纯化(硅胶；淋洗剂：甲苯/乙酸乙酯100/1)，首先分离得到3.96g 5-吡啶基吡唑异构体(产率：42％)，为黄色油状物，随后分离得到1.96g 3-吡啶基吡唑(产率21％)，为黄色固体。以甲苯/乙酸乙酯30/1作为展开剂，3-和5-吡啶基吡唑的两种异构体在硅胶60 F254上的Rf值如下：
5-吡啶基吡唑的Rf值：0.50
3-吡啶基吡唑的Rf值：0.35实施例H13:3-(3,5-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400441
(化合物号Ⅰ4.243)
在40℃下，先将2.0g 3-(3,5-二氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例12)加入到冰乙酸中，在搅拌的条件下，向溶液中缓慢通入氯气。反应可通过薄层色谱定性监测(硅胶60F254；展开剂；正己烷/乙酸乙酯4/1,UV)。当检测不到起始原料时，真空除去冰乙酸，残余物在稀氢氧化钠水溶液和乙酸乙酯之间进行分配。摇动萃取后，分离得到的有机相用盐水洗涤、硫酸钠干燥、过滤及浓缩。所得到的黄色残余物通过快速色谱纯化(硅胶，淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯5/1)。获得1.6g所需化合物，为黄色油状物(理论产率的70％)。1H-NMR(DMSO-D6):8.80ppm(d,1H),8.48ppm(d,1H)，4.11ppm(s,3H)
类似地还得到了5-吡啶基吡唑异构体，其粗产物收率为90％。1H-NMR(CDCl3):8.66ppm(d,1H)；7.95(d,1H)；3.83ppm(s,3H)。实施例H14:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400442
(化合物号Ⅰ108.035)
首先将110.6g丙二酸单甲酯的钾盐加入到500ml无水乙腈中。混合物在搅拌和冰浴冷却的条件下，滴加入109ml三乙胺。然后加入84.3g无水氯化镁。此时，观察到温和的放热反应。撤去冰浴后，将混合物在25℃下搅拌2小时，之后重新用冰浴冷却混合物并分批加入68.7g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酰氯(实施例H6)和300ml无水乙腈。反应混合物逐渐形成粘稠的淤浆。撤去冰浴并将混合物继续搅拌5小时，随后，将反应混合物倾入31冰-水和200ml浓盐酸中，并搅拌15分钟，之后用乙酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤、硫酸钠干燥、过滤及真空浓缩至干，得到110g棕色油状物，直接用于下一步反应。
对于下一步反应，在25℃下，将上面得到的棕色油状物加入到20.5ml甲基肼于300ml冰乙酸的溶液中。然后，将混合物在85℃下搅拌2小时。冷却至25℃后，将所形成的棕色悬浮液分批加到2.5l冰-水中。并搅拌1小时，之后过滤。所得固体用水和正己烷洗涤。在60℃下真空干燥后，得到65.8g熔点为195-199℃的所需标题化合物。实施例H15:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-二-氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ107.035)
首先将46.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H14)和84g碳酸钾加入到250ml无水二甲基甲酰胺中并将混合物加热至85℃。然后在充分搅拌的条件下，通入氟里昂(二氟氯甲烷)(Freon22)约2小时，搅拌试样的TLC分析表明起始原料已消耗完毕时，反应混合物用水和乙醚分配(加水时起泡)。摇动萃取后分液，醚相用水洗涤两次，盐水洗涤一次。有机相用硫酸钠干燥并过滤后，真空浓缩滤液，残余物通过快速色谱的方法纯化(硅胶；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯2/1(V/V))，得到22.0g所需标题化合物，为浅黄色固体。1H-NMR(CDCl3):8.51ppm(宽峰，1H)；7.56ppm(dxd,1H)；6.61ppm(t,1H)；6.53ppm(d,1H)；3.89ppm(s,3H)。实施例H16:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ1.002)
首先将17.92g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例15)与10.6g乙酸钠一起加入加入到60ml冰乙酸中。在搅拌条件下，将混合物加热至60℃，然后加入氯气的饱和冰乙酸溶液直至搅拌试样的TLC分析显示转化已经完全为止(硅胶60 F254,展开剂：正己烷/乙酸乙酯2/1；UV；起始原料的Rf值是0.34，产物的Rf值是0.48)，然后将混合物真空浓缩至干，所得残余物用碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯分配。有机相用盐水洗涤、硫酸钠干燥，过滤及真空浓缩至干，得到19.8g所需的目标化合物(TLC分析表明纯净)，熔点：95-96℃。实施例H18:3-(5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ63.001)
首先在25℃下，将6.82g3-(5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑加入到30ml二氯甲烷中，搅拌条件下，加入7.23g间氯过苯甲酸，48小时后，加入另外的2.50g间氯苯甲酸，再过24小时后，将反应混合物加入到乙酸乙酯中，并用稀氢氧化钠溶液萃取两次，盐水洗涤、硫酸钠干燥并浓缩，然后将残余物用色谱纯化，(硅胶，淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯1/1(V/V))，分离得到6.31g所需化合物(白色固体)1H-NMR(DMSO-D6):8.75ppm(d,1H)；7.66ppm(d,1H)；7.59(dxd,1H)；4.08ppm(s,3H)。
以异构体5-(5-氯-2-吡啶基)-4-氯-3-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑作为起始原料，可得到产率为70％的异构体5-(5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-3-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑。实施例H19:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400472
(化合物号Ⅰ68.002)
将0.57g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H16)加入到5ml二氯甲烷中，并加入0.63g的55％间氯过苯甲酸，反应混合物在25℃下搅拌4天后，溶于乙酸乙酯中，并顺序用碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤。在用硫酸钠干燥并过滤后，浓缩所得到的滤液并将残余物用快速色谱纯化，得到0.45g的所需目标化合物(白色固体)，熔点为115-120℃。实施例20:3-(526-二氯-2-吡啶基)-和3-(4,5-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(异构体A和B)
Figure A9719963400473
(化合物号Ⅰ4.485)和异构体A异构体B
将20ml三氯氧磷(POCl3)加热至90℃，搅拌同时，在此温度下分批加入10.37g 3-(5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例18)，混合物随后在90℃下搅拌1小时。然后真空除去三氯氧磷，并将残物溶于乙醚中。然后将有机相顺序用水、0.5N氢氧化钠溶液和盐水洗涤。在硫酸钠干燥并过滤之后，浓缩滤液，得到8.93g棕色沉淀物。这种粗产物通过柱色谱纯化(硅胶；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯10/1)，首先分离得到0.57g异构体B，然后分离得到5.11g异构体A(白色固体)。TLC分析：硅胶60 F254；展开剂：正己烷/乙酸乙酯4/1(V/V),UV：
异构体A的Rf值：0.31
异构体B的Rf值：0.41
如果在90℃条件下，用6.3g五氯化磷在20ml三氯氧磷中的混合物处理6.3g 3-(5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑，则经过上述后处理后可获得4.36g异构体A和1.01g异构体B。实施例H21:3-(3-氟-526-二氯-2-吡啶基)-和3-(3-氟-4,5-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(异构体A和B)。
Figure A9719963400481
(化合物号Ⅰ1.003)和异构体A
将2.1g五氯化磷和7ml三氯氧磷的混和物加热至90℃。然后在此温度下分批加入2.8g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例19)，并将混合物在此温度下搅拌0.5小时。然后真空除去大部分三氯氧磷，残余物与温水和乙酸乙酯一起搅拌，分离有机相并用碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤。硫酸钠干燥并过滤之后，真空浓缩所得滤液，残余物用快速色谱纯化(硅胶；淋洗剂：甲苯/乙酸乙酯50/1)，分离首先得到0.69克黄色油状的异构体A，放置后固化，熔点为63-67℃，然后得到0.64g白色固体的异构体B，熔点为121-123℃。实施例H22:3-(6-乙氧羰基-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ4.733)
向高压釜中加料：7.0g 3-(5,6-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例20)、100ml无水乙醇，9.0ml三乙胺和0.83g二氯二(三苯基膦)钯，(PdCl2(PPh3)2，在25℃下通入一氧化碳(压力为140巴)，然后将混合物在120℃下保持15小时，之后冷却至20℃，并浓缩反应混合物，然后将残余物溶于乙酸乙酯并吸附到硅胶上。将所述硅胶加入到快速色谱柱上，然后用正己烷/乙酸乙酯7/1(V/V)的混合物淋洗，得到4.51g所需标题化合物，为黄色固体(理论产率的58％)。TLC分析：产物的Rf值(硅胶60 F254，正己烷/乙酸乙酯4/1(V/V)):0.19。实施例H23:3-(6-氯羰基-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ4.546)
首先将5.44g 3-(6-乙氧羰基-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑加入到烧瓶中，然后加入4.1ml 4N氢氧化溶液于4.1ml甲醇/水(2/1)的混合物中的溶液。反应混合物加热至40℃并在此温度下保持过夜。然后在高真空下浓缩至干，向所得残余物中加入2.2ml二氯亚砜并加热至80℃反应2小时。之后冷却至25℃，之后将反应混合物真空浓缩至干。残余物用四氯化碳稀释后真空浓缩至干，重复2次，得到5.56g固体，直接用于下一步反应。实施例H24:3-[5-氯-6-(羧酸1-烯丙氧基羰基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400501
(化合物号Ⅰ4.566)
先将羟基异丁酸烯丙酯加入15ml的无水吡啶中。再在25℃下分批加入5.30g 3-(6-氯羰基-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H23)，反应放热，随后将混合物在25℃下搅拌过夜。之后，真空浓缩反应混合物；残余物溶于乙酸乙酯，乙酸乙酯相顺序用水，稀氯化铵溶液、水、稀碳酸氢钠溶液和水洗涤，得到5.5g棕色固体的所需标题化合物。1H-NMR(CDCl3):7.94ppm(d,1H)；7.84ppm(d,1H)；5.94ppm(m,1H)；5.29ppm(m,2H)；4.70ppm(d,2H)；4.07(s,3H)；1.75ppm(s,6H)。实施例H25:3-[5-氯-6-(羧酸1-羰基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400502
(化合物号Ⅰ4.562)
先将3.53g 3-[5-氯-6-(羧酸1-烯丙氧基羰基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑[实施例24]与0.1g三苯基膦一起加入30ml乙腈中。用水泵抽真空然后通入氩气，如此重复4次，然后在氩气保护下加入0.22gPd(PPh3)4，并在冷却至0℃的条件下加入0.70ml吡咯烷酮。所形成的混合物在25℃下搅拌4小时，然后真空浓缩，所得残余物用乙酸乙酯和磷酸盐缓冲溶液(pH=3)进行分配。有机相先用缓冲溶液洗涤，然后用盐水洗涤。硫酸钠干燥及过滤后，真空浓缩滤液至干，得到3.92棕色固体残余物。经快速色谱柱纯化后(硅胶；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯/乙酸100/100/3)，得到3.23g所需标题化合物。1H-NMR(DMSO-D6):13.60ppm(宽峰，1H)；8.22ppm(d,1H)；8.03ppm(d,1H)；4.11ppm(s,3H)；1.62ppm(s,6H)。实施例H26:3-[5-氯-6-(羧酸1-氯羰基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400511
(化合物号Ⅰ4.804)
首先将3.12g 3-[5-氯-6-(羧酸1-羧基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H25)加入20ml无水甲苯中并将混合物加热至80℃。在加入一滴N,N-二甲基酰胺后，搅拌条件下滴加1.1ml二氯亚砜。随后将混合物在80℃下搅拌1小时，之后冷却至25℃并真空浓缩。然后将得到残余物溶于25ml无水甲苯中并再次浓缩，得到3.21g黄色固体，直接用于下一步反应。实施例H27:3-[5-氯-6-(羧酸1-烯丙基氨基甲酰基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400512
先将0.15ml烯丙胺加入4.0ml无水吡啶中，然后在低于5℃的温度下，搅拌的同时分批加入0.81g 3-[5-氯-6-(羧酸1-氯羰基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H26)。然后将混合物在25℃下搅拌3小时。所得深红色溶液用稀盐酸和乙酸乙酯分配，摇动萃取并分液之后，有机相顺序用水，稀氢氧化钠溶液和盐水洗涤。经硫酸钠干燥后，过滤混合物并浓缩滤液至干。得到0.79g所需标题化合物(橙色固体)。1H-NMR(CDCl3):7.99ppm(d,1H)；7.89ppm(d,1H)；7.07ppm(宽峰，1H)；5.81ppm(m,1H)；5.09ppm(m,2H)；4.08ppm(s,3H)；1.88ppm(s,6H)。实施例H28:3-(5-氯-6-甲氧基-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400521
(化合物号Ⅰ4.498)
先将1.0g 3-(5,6-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H20)加入5ml无水二甲氧基乙烷中。溶液冷却至0℃后，滴加0.61ml的5.4mol甲醇钠于甲醇中的溶液，随后将反应混合物在25℃下搅拌2天。之后，将反应混合溶于乙醚中，并顺序用0.5N盐酸、水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥后，过滤混合物并真空浓缩滤液至干，得到0.94g所需标题化合物(白色固体)。1H-NMR(DMSO-D6):7.99ppm(d,1H)；7.50ppm(d,1H)；4.08ppm(s,3H)；4.02ppm(s,3H)。实施例H29:3-[5-氯-6-(咪唑-1-基)-2-吡啶基]-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ4.729)
首先将0.60g 3-(5,6-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H20)、0.28g咪唑和0.50g碳酸钾加入10ml无水N-甲基吡咯烷酮中，所得混合物在100℃下搅拌过夜，然后冷却至25℃并用水和乙醚进行分配。摇动萃取并分液后，醚相用水、氯化铵溶液和水洗涤。经硫酸钠干燥并过滤后，真空浓缩所得滤液，残余物在快速色谱柱上纯化(硅胶；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯1/2)，得到0.42g所需化合物(白色固体)。
TLC分析：硅胶60 F254；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯1/2；
起始原料的Rf值：0.71
目标化合物的Rf值：0.27实施例H30:3-(3-氟-5-氯-6-羟基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400532
(化合物号Ⅰ1.005)
首先将1.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶-N-氧化物)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑加入12ml无水N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌和冰浴冷却的条件下用注射器滴加入4.2ml三氟乙酸酐。随后将混合物在25℃下搅拌过夜。之后，真空蒸发并将所得残余物用乙醚和水分配，摇动萃取并分液后，醚相用稀碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤并浓缩后，得到1.23g黄色油状物。经快速色谱纯化(硅胶；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯2/3(V/V)和1％冰乙酸)，得到0.59g所需目标化合物，产物为黄色固体，熔点为126-128℃。实施例H31:3-(3-氟-5-氯-6-甲氧基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ1.022)
首先将0.1g 3-(3-氟-5-氯-6-羟基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H30)加入2.0ml无水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.12g无水碳酸钾粉末，之后在25℃和搅拌条件下加入0.06g碘甲烷于1ml无水N,N-二甲基甲酰胺中的溶液。3小时后，反应混合物用水和乙醚进行分配，所得醚相用水和盐水洗涤，硫酸钠干燥、过滤并浓缩。经快速色谱柱纯化(硅胶；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯2/1(V/V))，分离得到0.07g所需产物(白色固体)。
TLC分析：硅胶60 F254；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯1/1(V/V)：
产物的Rf值：0.57
前体的Rf值：0.14实施例H32:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-二氟甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400551
(化合物号Ⅰ103.002)
首先将0.13g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲酰基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑加入3.0ml无水1，2-二氯乙烷中，然后在搅拌条件下，用注射器滴加入0.11ml二乙氨基三氟化硫(diethylaminosulfur trofluoride)(DAST)，反应混合物呈深色。然后在50℃下搅拌1小时，冷却至25℃后，将反应液直接加载到快速色谱柱(硅胶)上，并用正己烷/乙酸乙酯5/1(V/V)淋洗，得到0.07g所需化合物，为浅黄色固体，熔点为79-81℃。实施例H33:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲酰基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400552
(化合物号Ⅰ104.002)
在冰浴冷却下，将2.41ml三氯氧磷加入到5mlN,N-二甲基甲酰胺中，随后将混合物在25℃下搅拌2小时，之后，在80℃下，向此混合物中滴加5.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H14)于15mlN,N-二甲基甲酰胺中的溶液，历时30分钟。随后在80℃下将混合物搅拌1.5小时，之后冷却混合物至25℃，加入冰，然后加入水，接着用乙醚萃取所形成的混合物，有机相用水洗涤后，用硫酸钠干燥，得到1.1g黄色固体中间体。将该中间体与1.72g无水碳酸钾粉末一起加入到10ml无水N,N-二甲基甲酰胺中，在充分搅拌的条件下，将混合物加热至75℃，并缓慢通入氟里昂22(CHClF2)7小时，然后将混合物冷却至25℃，并溶于乙醚中，醚相顺序用水和盐水洗涤，硫酸钠干燥、过滤及浓缩。得到1.50g粗产物(棕色固体)，经快速色谱柱纯化(硅胶；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯4/1(V/V))，得到0.14g所需目标化合物，为黄色固体，熔点为111-116℃。实施例H34:3-(3-氟-5-氯-6-氰基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400561
(化合物号Ⅰ1.009)
首先将1.50g3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H19)加入5ml无水乙腈中，然后加入1.0ml三乙胺。之后，在25℃下，滴加1.43ml氰化三甲基甲硅烷(trimethylsilyl cyanide)于2ml乙腈中的溶液，历时20分钟，接着在剧烈加热回流条件下(浴温110℃)将混合物搅拌2天。之后将其冷却至25℃，混合物用乙腈稀释，并与硅胶混合，然后加到快速色谱柱上(硅胶)，用正己烷/乙酸乙酯的混合物3/1(V/V)淋洗，得到0.74g所需产物，为黄色固体，熔点为133-134℃。实施例H35:3-(3-氟-5-氯-6-乙烯基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ1.740)
将30g 3-(3-氟-5,6-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H21)溶于200mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在加入32.9g乙烯基三丁基锡之后，将所得混合物抽真空后通入氩气，重复进行一次，然后加入少许(即：一括勺尖)2,6-二-叔丁基-对甲酚和3.0g二氯二(三苯基膦)钯(PdCl2(PPh3)2)，将混合物在温度为67℃的条件下搅拌24小时。之后冷却至22℃，反应混合物过滤(Hyflo)，并用稀盐酸和乙醚分液。分离得到的醚相用水洗涤、硫酸钠干燥及真空浓缩，得到84g黑色油状物。将黑色油状物用硅胶快速色谱柱纯化(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯6/1)。所得到的固体用100ml正己烷再搅拌2小时，过滤，洗涤并干燥。得到16.4g所需标题化合物，为白色固体，熔点为75-77℃。实施例H36:3-(3-氟-5-氯-6-甲酰基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400571
(化合物号Ⅰ1.113)
首先将13.2g 3-(3-氟-5-氯-6-乙烯基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H35)加入120ml二噁烷与40ml水的混合物中。然后在搅拌条件下加入16.7g高碘酸钠(NaIO4)(偏)和括勺尖的四氧化锇，随后将混合物在22℃下搅拌过夜。第二天，将所得混合物溶于乙酸乙酯中，并顺序用稀盐酸和盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，过滤混合物并真空浓缩滤液，经硅胶快速柱色谱纯化(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯2/1)，得到9.4g所需标题化合物，产物为白色固体，熔点为120-121℃。实施例H37:3-[3-氟-5-氯-6-(羧酸1-羧基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400581
(化合物号Ⅰ1.152)
在22℃的温度和常压条件下，用1.0g附载在活性碳上的钯(5％)在70ml乙酸乙酯中催化氢化4.93-[3-氟-5-氯-6-(羧酸1-苄氧羰基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑，20分钟后，过滤混合物(Hyflo)，硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。所得残余物经快速硅胶柱色谱纯化(淋洗剂：甲苯/乙酸(10/1))，得到3.8g所需标题化合物，产物为白色固体，熔点为133-134℃。实施例H38:3-[3-氟-5-氯-6-(羧酸1-异丙硫羰基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ1.164)
首先将2.23g 3-[3-氟-5-氯-6-(羧酸1-羧基-1-甲基-乙酯)-2-吡啶基]-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H37)加入到10ml二氯甲烷中，然后向该白色悬浮液中分批加入催化量的DMF和0.67g草酰氯(此时有气体溢出)。随后将混合物在22℃下搅拌1小时，这样得到的无色酰氯溶液可直接用于下一步反应。
首先向10ml乙酸乙酯中加入0.64g三乙胺和1括勺尖的对-二甲氨基吡啶(DMAP)。然后，在冰浴冷却下加入0.23g 2-丙硫醇，并滴加一半上面制得的酰氯溶液，历时15分钟。之后，将混合物在22℃下搅拌3小时，随后，用氩气除去残余的2-丙硫醇并通入漂白水中。所得到的混合物用乙酸乙酯稀释，并依次用稀盐酸和盐水洗涤。所得粗产品用快速硅胶柱色谱纯化(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯4/1)，得到1.16g无色油状物，放置缓慢结晶，将该固体与3ml正己烷研磨并搅拌，抽滤，洗涤并干燥，得到1.05g所需标题化合物，产物为白色晶体，熔点为81-82℃。实施例H39:3-(3-氟-5-氯-6-甲基丙烯酸乙酯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400591
(化合物号Ⅰ1.764)
首先将1.00g 3-(3-氟-5-氯-6-甲酰基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H36)加入6ml二噁烷和0.1ml水中，并加入0.88g 2-膦酰基丙酸三乙酯(triethyl 2-phosphonopropionate)和1.44g碳酸铯。然后然后将混合物在80℃下搅拌2小时，所得混合物用乙酸乙酯稀释并顺序用稀盐酸和盐水洗涤。经硫酸钠干燥、过滤及真空浓缩后，将所得残余物用硅胶快速柱色谱纯化(淋洗剂：甲苯/乙酸乙酯10/1)，得到0.86g异构体A及0.37g异构体B。
1H-NMR(CDCl3)：异构体A:756ppm(d,1H)；6.86ppm(m,1H)；6.70ppm(t,1H)；4.05ppm(q,2H)；3.85ppm(s,3H)；2.15ppm(m,3H)；1.03ppm(t,3H)。异构体B:7.85ppm(m,1H)；7.62ppm(d,1H)；6.72ppm(t,1H)；4.29ppm(q,2H)；3.87ppm(s,3H)；2.29ppm(m,3H)；1.35ppm(t,3H)。实施例H40:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-溴-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ131.035)
首先将20.0g的3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H14)加入80ml四氯乙烷中，然后，向该棕色悬浮液中分批加入总量为25.2g的三溴氧磷，之后将混合物在130℃下搅拌2小时，随后，将其冷却并在冰浴的条件下向其中滴加150ml的2mol氢氧化钠溶液。加入乙醚后分液，有机相顺序用水、稀盐酸和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤及真空浓缩，得到19.94g棕色固体粗产物，将此固体溶于50ml正己烷纯化，得到12.65g所需标题化合物，产物为棕色固体，熔点为110-111℃。实施例H41:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-乙氧羰基-1-甲基-[1H]-吡唑
首先将5.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-溴-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H40)、7.2ml三乙胺、0.48g PdCl2(PPh3)2及70ml无水乙醇一起加入到一高压釜中，然后，在22℃下通入一氧化碳(100巴)，之后混合物在100℃下保持48小时，同时加入另外的0.48gPdCl2(PPh3)2。然后，将混合物冷却至22℃并释放压力，过滤所得混合物(Hyflo)，之后除去乙醇，接着溶于乙酸乙酯。然后将乙酸乙酯相顺序用稀盐酸和盐水洗涤。并用硫酸钠干燥，之后过滤及真空浓缩，得到3.17g棕色固体，经硅胶快速柱色谱纯化后(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯2/1)，得到2.31g所需标题化合物，产品为浅黄色固体，熔点为117-118℃。实施例H42:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400611
(化合物号Ⅰ4.002)
首先将8.63g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-羧基-1-甲基-[1H]-吡唑加入一加有27g氟化氢(HF)、16.2g四氟化硫(SF4)及270ml二氯甲烷的氟化装置中。然后将混合物在80℃下保持5小时。之后冷却至22℃，经除气装置(氩气流)除去SF4并在真空水泵的作用下除去HF。然后加入二氯甲烷，并将混合物用冰-水萃取3次。分离得到的有机相经硫酸钠干燥后，将其同40g硅胶一起真空浓缩，然后将此硅胶加载到快速色谱柱上并用正己烷/乙酸乙酯5/1的混合物淋洗，得到5.48g所需标题化合物，产品为浅褐色固体，熔点为76-78℃。实施例H43:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-羧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ130.035)
将6.75g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-甲氧羰基-1-甲基-[1H]-吡唑加入到40ml二甲亚砜中制成悬浮液。在用冰浴控温条件下(温度＜30℃)，滴加14.3ml的2molar氢氧化钠溶液。将形成的粘稠的黄棕色悬浮液在22℃下搅拌2小时。之后将所得悬浮液倒入冰-水中，并用2molar盐酸调节pH至1。抽滤所形成的淤浆并用冷水充分洗涤固体。然后，在60℃下真空干燥，得到5.97g所需标题化合物，产品为浅褐色固体，熔点为194-196℃。实施例H44:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-氨基甲酰基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅱ10.035)
首先将3.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-羧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H43)加入到25ml的1,2-二氯乙烷中，然后在80℃下缓慢加入总量为1.2ml的二氯亚砜，随后将混合物在80℃下搅拌5小时，真空浓缩所得混合物后，加入20ml四氯化碳并蒸发至于，如此重复进行3次。
首先将上面所得到的酰氯加入到35ml四氢呋喃中，然后在冰浴冷却的条件下，通入氨气，形成棕色沉淀，在22℃下继续搅拌过夜。然后将所形成的悬浮液加入到体积为其5倍的冰-水中，稍微搅拌之后，抽滤出固体并用冷水洗涤，之后在60℃下真空干燥。这样得到2.0g所需标题化合物，产品为棕色固体，熔点为201-204℃。实施例H45:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-氰基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ10.002)
将1.82g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-氨基甲酰基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H44)加入到20ml二噁烷中形成悬浮液。然后在冰浴冷却下，依次加入1.65ml吡啶和1.44ml三氟乙酸酐。5分钟之后，撤去冰浴，将混合物在22℃下搅拌1小时。所形成的棕红色溶液用乙醚稀释，然后顺序用1mol盐酸和盐水洗涤，在用硫酸钠干燥并过滤后，滤液直接与2倍量的硅胶一起浓缩，然后将此硅胶加入到快速色谱柱上并用正己烷/乙酸乙酯4/1淋洗，得到1.60g所需标题化合物，产品为浅褐色固体，熔点为144-146℃。实施例H46:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-碘-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400631
(化合物号Ⅰ135.035)
将3.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H15)溶于30ml二氯甲烷中，然后加入1.83g亚硝酸银(1)和3.02g碘。混合物在22℃下搅拌过夜。之后用乙连稀释并顺序用亚硫酸氢钠水溶液和盐水洗涤。有机相用硫酸钠干燥并过滤后，将所得到的滤液与二倍量的硅胶一起浓缩，然后将此硅胶加载到快速柱上并用正己烷/乙酸乙酯(3/1)淋洗，这样得到3.97g所需标题化合物，产品为浅褐色固体，熔点为77-78℃。实施例H47:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-硝基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400632
(化合物号Ⅰ136.035)
首先将4.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H15)加入到30ml二氯甲烷中，然后在搅拌和冰浴冷却条件下加入3.83g四氟硼酸硝鎓，随后将混合物在22℃下搅拌过夜。第二天，将反应混合物倾入水中，并加入乙酸乙酯，摇动萃取并分液后，有机相用稀碳酸氢钠和盐水洗涤，经硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，得到4.35g所需标题化合物，产品为棕色固体，熔点为108-109℃。实施例H48:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氨基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ134.035)
首先将4.2g的3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-硝基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H47)、40ml四氢呋喃和5.8g于乙醇中的兰尼镍(Raney Nickel)加入到一反应容器中。在温度为30-35℃下进行常压氢化反应。当消耗了728ml氢气之后，停止氢化反应并过滤混合物(Hyflo)。真空除去溶剂后，得到3.15g所需标题化合物，产品为棕色固体，熔点为92-94℃。实施例H49:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-(2-氯丙酰氨基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ147.101)首先将1.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氨基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H48)加入到4ml吡啶中。然后，在搅拌和冰浴冷却条件下，滴加0.46g外消旋的2-氯丙酰氯于4ml二氯甲烷中的溶液，历时约30分钟。随后将混合物在22℃下搅拌2小时。之后将反应混合物溶于乙酸乙酯中并顺序用稀盐酸和盐水洗涤。经硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩滤液，然后将所得残余物用硅胶快速色谱柱纯化(淋洗剂：甲苯/乙酸乙酯10/1)，得到0.98g所需标题化合物，产物为白色固体，熔点为153-154℃。实施例H50:3-(3-氟-5-氯-6-氨基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400651
(化合物号Ⅰ1.004)
首先将1.84g 3-(3-氟-5-氯-6-氨基羰基-氧甲基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑和0.66g碳酸钾加入到35mlN-甲基吡咯烷酮中，然后用150℃的油浴加热并在此温度下将混合物加热过夜。第二天，将该反应混合物冷却至22℃，然后倾入冰-水中，之后用乙醚萃取，醚相用盐水洗涤后用硫酸钠干燥，过滤后与二倍量的硅胶一起真空浓缩，然后将此硅胶加载到快速柱上并用正己烷/乙酸乙酯(1/1)的混合物淋洗，得到0.67g所需标题化合物，产品为黄色固体。TLC分析：硅胶60 F254；淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯1/1：产品的Rf值为0.33。实施例H51:3-(3-氟-5-氯-6-异丙硫基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ1.088)
首先将0.79g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H19)加入到15ml苯中，然后蒸去其中一半的苯。搅拌下用冰浴将混合物冷却至5℃，滴加0.22ml二甲基氨基甲酰氯，随后将混合物在低于5℃的温度下搅拌30分钟，继续用冰浴冷却并加入0.67ml三乙胺和0.34ml的2-丙硫醇。然后将混合物加热回流并搅拌过夜。用冰浴冷却之后，加入0.15ml二甲基氨基甲酰氯，并在10分钟之后加入0.50ml三乙胺和0.23ml的2-丙硫醇，之后将混合物再次加热回流过夜。所得混合物用乙醚稀释后，顺序用稀盐酸、水、稀碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，用硫酸钠干燥后过滤，真空浓缩滤液并将残余物用硅胶快速色谱柱纯化(淋洗剂：甲苯/乙酸乙酯30/1)，得到0.22g所需标题化合物，产物为无色油状物，放置后结晶。(熔点：63-64℃)。实施例H52:3-氟-5-氯-2-[(2-叔丁氧基羰基)-丙酰基]-吡啶
Figure A9719963400661
(化合物号Ⅲ8.035)
首先将32.3g二异丙胺加入到200ml四氢呋喃中，然后在二氧化碳(CO2)/丙酮浴的冷却下，滴加200ml的1.6mol正丁基锂的己烷溶液，随后在约-75℃的条件下滴加49.2ml丙酸叔丁酯，之后将混合物在此温度下搅拌45分钟，最后在大约-75℃的温度下，滴加32.6g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酸乙酯(实施例H1)于40ml四氢呋喃(THF)中的溶液，然后将混合物在此温度下搅拌1小时。之后，将混合物用250ml叔丁基甲基醚稀释并加入100ml水和200ml乙酸的混合物。分液后，用叔丁基甲基醚再次萃取水相并将合并的有机相用水洗涤，用硫酸镁干燥后，过滤混合物并将滤液真空浓缩至干，得到51g油状粗产物。
TLC分析：硅胶60 F254；展开剂：正己烷/乙酸乙酯3/1(UV)：
起始原料的Rf值：0.46；
产物的Rf值：0.63实施例H53:3-氟-5-氯-2-(2-羧基丙酰基)-吡啶
Figure A9719963400671
(化合物号Ⅲ9.035)
向30ml的30％溴化氢(HBr)于冰乙酸的溶液中滴加25.5g粗产物3-氟-5-氯-2-[(2-叔丁氧基羰基)-丙酰基]-吡啶(实施例H52)，形成悬浮液。随后将此悬浮液搅拌90分钟。之后将该混合物加入到300ml冰-水中，抽滤出所形成的沉淀并用水洗涤，干燥，得到15.9g所需标题化合物，产品为固体，熔点为101-102℃。实施例H54:3-氟-5-氯-2-(2-氯丙酰基)-吡啶
Figure A9719963400672
首先将20.8g 3-氟-5-氯-2-(2-羧基丙酰基)-吡啶(实施例H53)加入到125ml冰乙酸中，然后向该溶液中通入6.3g氯气，历时1小时。之后将所得混合物倾入700ml水中并用叔丁基甲基醚萃取。醚相用水洗涤和硫酸镁干燥，过滤后真空蒸发。
将所得粗产物溶于180ml叔丁基甲基醚中并加入4.5g硅胶。将混合物搅拌30分钟后，气体溢出停止。过滤出硅胶并洗涤硅胶，然后合并醚相并真空浓缩。所得粗产物(20.1g油状物)用硅胶快速柱色谱纯化(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯4/1)，得到17.0g所需标题化合物，产物是熔点为29-32℃的固体。实施例H55:5-(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-3,6-二甲基-3,6-二氢-[1,3,4]-噻二唑-硫酮
Figure A9719963400681
首先将19.1ml的4mol氢氧化钠溶液和3.5g甲基肼加入到76ml乙醇中，在搅拌和温度低于5℃的条件下，滴加4.5ml二硫化碳，然后将混合物搅拌30分钟。之后在温度低于5℃的条件下加入17.0g 3-氟-5-氯-2-(2-氯丙酰基)-吡啶(实施例H54)，历时15分钟，随后让温度升至22℃并将混合搅拌30分钟。经TLC分析表明此时起始原料已消耗完毕(硅胶60 F254；展开剂：正己烷/乙酸乙酯5/1(UV))。之后，滴加2.5ml浓盐酸溶液，形成黄色沉淀。将混合物搅拌1小时，然后倾入水中并用叔丁基甲基醚萃取，醚相用水洗涤，硫酸镁干燥，过滤后真空浓缩，这样得到20.3g所需标题化合物，产物是熔点为107-112℃的固体。实施例H56:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-甲硫基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400682
(化合物号Ⅰ18.002)
首先将21.6g 5-(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-3,6-二甲基-3,6-二氢-[1,3,4]-噻二唑硫酮(实施例H55)加入到70ml叔丁醇中。然后加入19.1g三苯基膦并在65℃的温度下搅拌混合物15分钟，形成澄清溶液。冷却至22℃后，又再次形成悬浮液，在低于40℃的温度下(冰浴冷却)，向其中分批加入8.2g叔丁醇钾，然后将混合物搅拌过夜，之后将其倾入600ml水中，搅拌、抽滤并洗涤，将水相用叔丁基甲基醚充分萃取。所得水相用浓盐酸调节至强酸性后用叔丁基甲基醚萃取。醚相用水洗涤、硫酸镁干燥，过滤后真空浓缩，得到6.8g粗产品中间体。
将1.9g这种粗产品溶于10ml DMF中并加入2.2g碳酸钾，然后滴加0.5ml碘甲烷于2ml DMF中的溶液，发生轻微放热反应。混合物继续在22℃下搅拌5小时，之后倾入120ml冰-水中，并用乙醚萃取。醚相用水洗涤、硫酸镁干燥、过滤后真空浓缩。所得残余物(1.8g油状物)用硅胶快速柱色谱纯化(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯2/1)，得到1.3g所需标题化合物，产物是熔点为61-64℃的固体。实施例H57:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-甲基亚硫酰基-1-甲基-[1H]-吡唑和3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-甲基磺酰基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ10.002)和
Figure A9719963400692
(化合物号Ⅰ20.002)
将2.1g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲基-5-甲硫基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H56)溶于40ml二氯甲烷中，并分批加入总量为2.84g的70％间氯过氧苯甲酸。然后将混合物在22℃下搅拌4小时，之后与1mol碳酸氢钠溶液一起搅拌30分钟。分离得到的有机相用水洗涤、硫酸镁干燥、过滤后真空浓缩，得到1.7g固体。将此固体用快速硅胶柱色谱纯化(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯1/1)，这样获得0.8g所需的砜，熔点为145-147℃及0.7g所需的亚砜，熔点为112-114℃。实施例H58:3-(3-氟-5-氯-6-(1-羟基-2-丙炔-3-基)-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(化合物号Ⅰ1.190)
首先将2.0g的3-(3-氟-5,6-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H21)加入到15ml三乙胺中，然后加入0.37ml炔丙醇。将混合物用真空水泵抽真空后通入氩气，如此重复进行3次。然后加入0.03g碘化亚铜(I)和0.12g PdCl2(PPh3)2，在氩气的保护下将该混合物搅拌过夜。第二天，将其冷却至22℃后，加入0.20ml炔丙醇，0.03g碘化亚铜(I)和0.12gPdCl2(PPh3)2。然后在67℃下搅拌混合物6小时。将混合物冷却至22℃后，加入乙酸乙酯并将混合物依次用稀盐酸、水和盐水洗涤，硫酸钠干燥后过滤并真空浓缩，所得残余物用硅胶快速色谱柱纯化(淋洗剂：正己烷/乙酸乙酯1/1)。得到0.97g所需标题化合物，产物为黄色油状物，放置后慢慢结晶，熔点为92-94℃。实施例H59:3-(3-氟-5-氯-6-(N-炔丙基-N-乙基磺酰基)-氨基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400702
(化合物号Ⅰ1.747)
将0.81g的3-(3-氟-5-氯-6-氨基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H50)溶于10ml二氯甲烷中。在搅拌和冰浴冷却的条件下，顺序加入0.93ml三乙胺和0.54ml乙磺酰氯(CH3CH2SO2Cl)，之后将混合物在22℃下搅拌48小时，向反应混合物中加入乙醚并顺序用稀盐酸和盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，得到1.0g中间体产物。然后将此中间体产物溶于10ml二噁烷中，在冰浴冷却和搅拌的条件下滴加2.0ml的2mol氢氧化钠水溶液，然后将混合物在22℃下搅拌1.5小时，之后用乙醚稀释并用盐酸调节至酸性。摇动萃取并分液后，醚相用盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩。将这样获得的中间体溶于20mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在搅拌和冰浴冷却后，向溶液中加入2.0g碳酸钾，并滴加0.45ml炔丙基溴。然后搅拌所形成的混合物，同时冰浴融化，之后混合物用冰-水和乙醚进行分配。摇动萃取并分液后，醚相用盐水洗涤，硫酸钠干燥后过滤并与二倍量的硅胶一起真空浓缩。将此硅胶加载于快速色谱柱上并用正己烷/乙酸乙酯(2/1)淋洗，得到0.34g所需标题化合物，产物为棕黄色固体，熔点为138-139℃。实施例H60:3-(3-氟-5-氯-6-氨基甲酰基亚甲氧基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400711
(化合物号Ⅰ1.061)
首先将3.0g 3-(3-氟-5-氯-6-羟基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H30)和2.53g碳酸钾加入到30ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入0.96g氯代乙酰胺。混合物在50℃下搅拌过夜。混合物冷却至22℃后，将其倾入冰-水中并加入少许乙醚。抽滤所形成的淤浆，并顺序用水、乙醚和正己烷洗涤固体。在50℃下真空干燥后，得到2.35g所需标题化合物，产物为米色固体。
1H-NMR(CDCl3):7.64ppm(d,1H)；6.72ppm(t,1H)；6.50ppm(宽峰，1H)；5.60ppm(宽峰，1H)4.6ppm(s,2H)；3.87ppm(s,3H)。实施例H61:3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-甲基-[1H]-吡唑
Figure A9719963400721
(化合物号Ⅰ132.035)
首先将3.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例H14)和3.64g碳酸钾一起加入到30ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后加入3.49g 2,2,2-三氟乙醇的4-甲基苯磺酸酯。然后加入0.3g碘化钠并将所形成的混合物在80℃下搅拌过夜。之后将其冷却至22℃并用稀盐酸和乙醚分配，摇动萃取并分液后，将醚相用盐水洗涤，过滤并与两倍量的硅胶一起真空浓缩。然后将此硅胶加载于快速柱上并用正己烷/乙酸乙酯2/1淋洗，得到2.68g所需标题化合物，产物为黄色固体，熔点为72-73℃。
以类似的方式也能制备下面各表中所列出的化合物。
在下面表1-4中，某些结构Ⅰn,Ⅱ1-Ⅱ13,Ⅲ1-Ⅲ9,Ⅳ1,Ⅳ2、Ⅴ1或Ⅴ2，例如表1中的Ⅰ1-Ⅰ34或表4中的Ⅰ107-Ⅰ136；Ⅰ149-Ⅰ156；Ⅱ1-Ⅱ13；Ⅲ1-Ⅲ9；Ⅳ1,Ⅳ2；Ⅴ1和Ⅴ2取代基的变化相同(如表1中R11和R13或表4中R11、R12和R13)，为简化起见，将它们并在一起。
因此，在上面所提到的表中，应将表头列出的所有结构Ⅰn或Ⅱ1-Ⅱ12、Ⅲ1-Ⅲ9、Ⅳ1、Ⅳ2、Ⅴ1或Ⅴ2(其中对于表1来说，n=1-34)与表中的定义结合起来看，例如表1中的Ⅰn.001公开了34个具体化合物：Ⅰ1.001、Ⅰ2.001、Ⅰ3.001、Ⅰ4.001、Ⅰ5.001、Ⅰ6.001、Ⅰ7.001、Ⅰ8.001等等直至Ⅰ34.001，其中每种化合物的R11和R13均是氟。表1：式Ⅰ1-Ⅰ34的化合物
Figure A9719963400741
Figure A9719963400751
Figure A9719963400761
Figure A9719963400771
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    001002003004005006007008009010011012013014  F     FF     HF     ClF     NH2F     OHF     SHF     BrF     IF     CNF     SO2ClF     NH(CH3)F     N(CH2CH3)2F     NH(COCH3)F     NH(CH2CH=CH2)
化合物号Inn=1-34 R11 R13
    015016017018019020021022023024025026027028029030031032033034035036037038039040041042043044 F    N(CH3)(CH2C=CH)F    N(SO2CH3)2F    NH(SO2CH2CH3)F    N(CH2CH=CH2)(SO2CH2CH3)F    N(CH2C=CH)(SO2CH(CH3)2)F    N(CH2CF3)(CHO)F    NH(CH2C6H5)F    OCH3F    OCH2CH3F    OCH(CH3)2F    OCH(CH3)CH2CH2CH3F    OCH2CH=CH2F    OCH(CH3)CH=CH2F    OCH2C=CHF    OCH(CH3)C=CHF    OCH(环戊基)2F    OCH2(C6H5)F    OCH2(2-F-C6H5)F    OCH(CH3)(4-CH3-C6H5)F    OC6H5F    O(4-嘧啶基)F    OCH2CH2ClF    OCH2CH=CHClF    OCH2CH2OHF    OCH2OCH3F    OCH2CH2OCH2CH3F    OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3F    OCH(CH3)CH2OCH2CH=CH2F    OCOCH3F    OCOOCH3
化合物号Inn=1-34 R11 R13
    045046047048049050051052053054055056057058059060061062063064065066067068069070071072073074 F    OCOCH2C6H5F    OCH2SCH3F    OCH2CH2SCH2CH3F    OCH2COOHF    OCH(CH3)COOHF    (R)-OCH(CH3)COOHF    (S)-OCH(CH3)COOHF    OCH2COOCH2CH3F    OCH(CH3)COOCH3F    OCH(CH3)COOCH2CH=CH2F    OCH(CH3)COOCH2(C6H5)F    OCH(CH3)CH2COOHF    OCH(CH3)CH2COOCH2CH3F    OCH2COSCH3F    OCH(CH3)COSCH2CH3F    OCH(CH3)COSCH(CH3)2F    OCH2CONH2F    OCH2CON(CH2CH3)2F    OCH(CH3)CON(CH3)2F    OCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)F    OCH(CH3)CON(CH3)(CH2C=CH)F    OCH(CH3)CON(CH2C5H5)2F    OCH(CH3)CON(CH3)(C6H5)F    OCH2COOCH2CH2SCH3F    OCH(CH(CH3)2)COOHF    OCH(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3F    OCH(C6H5)COOHF    (R)-OCH(C6H5)COOHF    (S)-OCH(C6H5)COOHF    OCH(C6H5)COOCH3
化合物号Inn=1-34 R11 R13
    075076077078079080081082083084085086087088089090091092093094095096097098099100101102103104 F    OCH(C6H5)COOCH(CH3)C=CHF    OCH(C6H5)COOCH2C6H5F    OCH(C6H5)COSCH(CH3)2F    OCH(C6H5)CONH2F    OCH(C6H5)CONH(CH2C=CH)F    OCH(C6H5)CON(CH2CH=CH2)2F    OCH(C6H5)CON(CH3)CH2C6H5F    OCH(C6H5)CONH(CH2(2-F-C6H5))F    OCH(C6H5)CONH(环丙基)F    OCH2CH2COOHF    OCH2CH2COOCH2CH3F    OCH(CH3)CH2COOHF    SCH3F    SCH(CH3)2F    SCH2CH=CH2F    SCH2C6H5F    SCH2CH2OCH3F    SC6H5F    SCH2COOHF    SCH2COOCH2C6H5F    SCH(CH3)COOHF    SCH(CH3)COOCH2CH3F    SCH(CH3)COOCH2CH=CH2F    SCH(CH3)COSCH3F    SCH(CH3)CON(CH3)2F    SCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)F    SOCH2CH3F    SO2CH3F    SO2NH2F    SO2N(CH3)2
化合物号Inn=1-34 R11 R13
    105106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134 F    SO2N(CH2CH3)2F    SO2N(CH3)(CH2(4-CH3-C6H5))F    SO2NHCH2CH2OCH3F    SCOOCH3F    SCON(CH3)2F    SCONHCH2CH=CH2F    SCOOCH2CHCH2F    SCON(CH2CH3)COCF3F    CHOF    COCH3F    COOCH2CH3F    COOCH2C6H5F    COClF    COCH2CH2ClF    COOHF    COOCH3F    COOCH2CH3F    COOCH(CH3)2F    COOCH2CH=CH2F    COO(CH2)5CH3F    COOCH(CH3)CH=CH2F    COOCH2(2-F-C6H5)F    COOC6H5F    COOCH2CH2OCH2CH3F    COOCH(CH3)CH2SCH3F    COO(氧杂环丁基)F    COOCH2(氧杂环丙基)F    COO(环戊基)F    COSCH3F    COSCH(CH3)2
化合物号Inn=1-34 R11 R13
    135136137138139140141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164 F    COSCH2C6H5F    CONH2F    CONH(CH2CH=CH2)F    CONHCH2C6H5F    CON(CH2CH=CH2)2F    CON(CH3)OCH3F    COOCH2CH2COOHF    COOCH(CH3)COOCH3F    COOCH(CH3)COOCH2C6H5F    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH3F    (S)-COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2F    (R)-COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2F    COOCH(CH3)CH2CONHCH2CH3F    COOCH(CH3)CH2CON(CH3)2F    COOCH(CH3)CH2COSCH2CH3F    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2F    COOC(CH3)2COCH3F    COOC(CH3)2COOHF    COOC(CH3)2COOCH3F    COOC(CH3)2COOCH2CH3F    COOC(CH3)2COOCH(CH3)2F    COOC(CH3)2COO(CH2)4CH3F    COOC(CH3)2COOCH2C6H5F    COOC(CH3)2COOCH2(2-F-C6H5)F    COOC(CH3)2COOCH2CH=CH2F    COOC(CH3)2COOCH(CH3)CH=CH2F    COOC(CH3)2COOCH2C=CHF    COO(CH3)2COOCH2CH2OCH2CH3F    COOC(CH3)2COSCH3F    COOC(CH3)2COSCH(CH3)2
化合物号Inn=1-34 R11  R13
    165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187188189190191192193194 F    COOC(CH3)2COSCH2C6H5F    COOC(CH3)2CONH2F    COOC(CH3)2CONHCH2CH=CH2F    COOC(CH3)2CON(CH2CH3)2F    COOC(CH3)2CON(CH3)CH2CH2OCH3F    COSCH(CH3)COOHF    COSCH(CH3)COOCH3F    COSCH(CH3)CONHCH2CH=CH2F    CON(CH3)CH2COOHF    CON(CH3)C(CH3)2COOCH2CH3F    CON(CH3)OCH2COOCH3F    CON(CH3)OHF    CH3F    CH2CH3F    CH(OH)CH3F    CH(OCH2CH=CH2)CH3F    CH2ClF    CH2OHF    CH2OCOCH3F    CHClCH3F    CH2CH2CF3F    CH=CHCF3F    CH2CH=CH2F    CH=CHCH3F    C=CHF    CCCH2OHF    CH2CHClCOOHF    (R)-CH2CHClCOOHF    (S)-CH2CHClCOOHF    CH2CH(CH3)COOH
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    195196197198199200201202203204205206207208209210211212213214215216217218219220221222223224  F    CH2CH(CH3)COOCH2CH3F    CH(Cl)CH2COOCH3F    CH(Cl)C(Cl)2COOHF    CH(Cl)CH(Cl)COOCH2CH3F    CH2CH(CH3)COOHF    CH2CH(CH3)COCH2CH=CH2F    CH2CH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)F    CH2CH(CH3)CON(CH3)2F    CH2CH(CH3)COSCH(CH3)2F    CH2CHClCOOC(CH3)3F    CH2CHClCOOCH3F    CH2CHClCOOCH2CH3F    CH2CHClCOOCH(CH3)2F    CH2CHClCOOCH2CH=CH2F    CH2CHClCOOCH2C6H5F    CH2CHClCOSCH3F    CH2CHClCOSCH(CH3)2F    CH2CHClCOSCH2C6H5F    CH2CHClCONH2F    CH2CHClCONH(CH2CH=CH2)F    CH2CHClCON(CH2CH3)2F    CH2CHClCONH(CH2C6H5)F    CH2CHClCON(CH3)CH2C6H5F    CH=CHCOOHF    (E)-CH=CHCOOHF    (Z)-CH=CHCOOHF    CH=CHCOOCH3F    CH=CHCOOCH2C6H5F    CH=CHCONH2F    CH=CHCONH(CH2CH=CH2)
化合物号Inn=1-34  R11 R13
    225226227228229230231232233234235236237238239240241242243244245246247248249250251252253254  F    CH=C(Cl)COOHF    CH=C(Cl)CONH2F    CH=C(Cl)CONH(CH2CH3)F    CH=C(Cl)CON(CH2CH3)2F    CH=C(Cl)CONH(CH2C6H5)F    CH=C(Cl)COSCH3F    CH=C(Cl)COSCH(CH3)2F    CH=C(CH3)COOHF    CH=C(CH3)CONH(CH2CH=CH2)F    CH=C(CH3)CON(CH3)2F    CH=C(CH3)COSCH2CH3F    CH=C(CN)COOHF    CH=C(CN)COOC(CH3)3F    CH=C(CN)CON(CH2CH=CH2)2F    CH=C(COOH)2F    CH=C(C6H5)COOHF    CH=CHCH2OHCl   FCl   HCl   ClCl   NH2Cl   OHCl   SHCl   BrCl   lCl   CNCl   SO2ClCl   NH(CH3)Cl   N(CH2CH3)2Cl   NH(COCH3)
化合物号Inn=1-34 R11   R13
    255256257258259260261262263264265266267268269270271272273274275276277278279280281282283284  Cl    NH(CH2CH=CH2)Cl    N(CH3)(CH2C=CH)Cl    N(SO2CH3)2Cl    NH(SO2CH2CH3)Cl    N(CH2CH=CH2)(SO2CH2CH3)Cl    N(CH2C=CH)(SO2CH(CH3)2)Cl    N(CH2CF3)(CHO)Cl    NH(CH2C6H5)Cl    OCH3Cl    OCH2CH3Cl    OCH(CH3)2Cl    OCH(CH3)CH2CH2CH3Cl    OCH2CH=CH2Cl    OCH(CH3)CH=CH2Cl    OCH2C=CHCl    OCH(CH3)C=CHCl    OCH(环戊基)Cl    OCH2(C6H5)Cl    OCH2(2-F-C6H5)Cl    OCH(CH3)(4-CH3-C6H5)Cl    OC6H5Cl    O(4-嘧啶基)Cl    OCH2CH2ClCl    OCH2CH=CHClCl    OCH2CH2OHCl    OCH2OCH3Cl    OCH2CH2OCH2CH3Cl    OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3Cl    OCH(CH3)CH2OCH2CH=CH2Cl    OCOCH3
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    285286287288289290291292293294295296297298299300301302303304305306307308309310311312313314  Cl    OCOOCH3Cl    OCOCH2C6H5Cl    OCH2SCH3Cl    OCH2CH2SCH2CH3Cl    OCH2COOHCl    OCH(CH3)COOHCl    (R)-OCH(CH3)COOHCl    (S)-OCH(CH3)COOHCl    OCH2COOCH2CH3Cl    OCH(CH3)COOCH3Cl    OCH(CH3)COOCH2CH=CH2Cl    OCH(CH3)COOCH2(C5H5)Cl    OCH(CH3)CH2COOHCl    OCH(CH3)CH2COOCH2CH3Cl    OCH2COSCH3Cl    OCH(CH3)COSCH2CH3Cl    OCH(CH3)COSCH(CH3)2Cl    OCH2CONH2Cl    OCH2CON(CH2CH3)2Cl    OCH(CH3)CON(CH3)2Cl    OCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)Cl    OCH(CH3)CON(CH3)(CH2C=CH)Cl    OCH(CH3)CON(CH2C6H5)2Cl    OCH(CH3)CON(CH3)(C6H5)Cl    OCH2COOCH2CH2SCH3Cl    OCH(CH(CH3)2)COOHCl    OCH(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3Cl    OCH(C6H5)COOHCl    (R)-OCH(C6H5)COOHCl    (S)-OCH(C6H5)COOH
化合物号Inn=1-34  R11   R13
    315316317318319320321322323324325326327328329330331332333334335336337338339340341342343344  Cl    OCH(C6H5)COOCH3Cl    OCH(C6H5)COOCH(CH3)C=CHCl    OCH(C6H5)COOCH2C6H5Cl    OCH(C6H5)COSCH(CH3)2Cl    OCH(C6H5)CONH2Cl    OCH(C6H5)CONH(CH2C=CH)Cl    OCH(C6H5)CON(CH2CH=CH2)2Cl    OCH(C6H5)CON(CH3)CH2C6H5Cl    OCH(C6H5)CONH(CH2(2-F-C6H5))Cl    OCH(C6H5)CONH(环丙基)Cl    OCH2CH2COOHCl    OCH2CH2COOCH2CH3Cl    OCH(CH3)CH2COOHCl    SCH3Cl    SCH(CH3)2Cl    SCH2CH=CH2Cl    SCH2C6H5Cl    SCH2CH2OCH3Cl    SC6H5Cl    SCH2COOHCl    SCH2COOCH2C6H5Cl    SCH(CH3)COOHCl    SCH(CH3)COOCH2CH3Cl    SCH(CH3)COOCH2CH=CH2Cl    SCH(CH3)COSCH3Cl    SCH(CH3)CON(CH3)2Cl    SCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)Cl    SOCH2CH3Cl    SO2CH3Cl    SO2NH2
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    345346347348349350351352353354355356357358359360361362363364365366367368369370371372373374  Cl    SO2N(CH3)2Cl    SO2N(CH2CH3)2Cl    SO2N(CH3)(CH2(4-CH3-C6H5))Cl    SO2NHCH2CH2OCH3Cl    SCOOCH3Cl    SCON(CH3)2Cl    SCONHCH2CH=CH2Cl    SCOOCH2CH=CH2Cl    SCON(CH2CH3)COCF3Cl    CHOCl    COCH3Cl    COOCH2CH3Cl    COOCH2C6H5Cl    COClCl    COCH2CH2ClCl    COOHCl    COOCH3Cl    COOCH2CH3Cl    COOCH(CH3)2Cl    COOCH2CH=CH2Cl    COO(CH2)5CH3Cl    COOCH(CH3)CH=CH2Cl    COOCH2(2-F-C6H5)Cl    COOC6H5Cl    COOCH2CH2OCH2CH3Cl    COOCH(CH3)CH2SCH3Cl    COO(氧杂环丁基)Cl    COOCH2(氧杂环丙基)Cl    COO(环戊基)Cl    COSCH3
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    375376377378379380381382383384385386387388389390391392393394395396397398399400401402403404  Cl    COSCH(CH3)2Cl    COSCH2C6H5Cl    CONH2Cl    CONH(CH2CH=CH2)Cl    CONHCH2C6H5Cl    CON(CH2CH=CH2)2Cl    CON(CH3)OCH3Cl    COOCH2CH2COOHCl    COOCH(CH3)COOCH3Cl    COOCH(CH3)COOCH2C5H5Cl    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH3Cl    (S)-COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2Cl    (R)-COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2Cl    COOCH(CH3)CH2CONHCH2CH3Cl    COOCH(CH3)CH2CON(CH3)2Cl    COOCH(CH3)CH2COSCH2CH3Cl    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2Cl    COOC(CH3)2COCH3Cl    COOC(CH3)2COOHCl    COOC(CH3)2COOCH3Cl    COOC(CH3)2COOCH2CH3Cl    COOC(CH3)2COOCH(CH3)2Cl    COOC(CH3)2COO(CH2)4CH3Cl    COOC(CH3)2COOCH2C6H5Cl    COOC(CH3)2COOCH2(2-F-C6H5)Cl    COOC(CH3)2COOCH2CH=CH2Cl    COOC(CH3)2COOCH(CH3)CH=CH2Cl    COOC(CH3)2COOCH2C=CHCl    COO(CH3)2COOCH2CH2OCH2CH3Cl    COOC(CH3)2COSCH3
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    405406407408409410411412413414415416417418419420421422423424425426427428429430431432433434  Cl    COOC(CH3)2COSCH(CH3)2Cl    COOC(CH3)2COSCH2C6H5Cl    COOC(CH3)2CONH2Cl    COOC(CH3)2CONHCH2CH=CH2Cl    COOC(CH3)2CON(CH2CH3)2Cl    COOC(CH3)2CON(CH3)CH2CH2OCH3Cl    COSCH(CH3)COOHCl    COSCH(CH3)COOCH3Cl    COSCH(CH3)CONHCH2CH=CH2Cl    CON(CH3)CH2COOHCl    CON(CH3)C(CH3)2COOCH2CH3Cl    CON(CH3)OCH2COOCH3Cl    CON(CH3)OHCl    CH3Cl    CH2CH3Cl    CH(OH)CH3Cl    CH(OCH2CH=CH2)CH3Cl    CH2ClCl    CH2OHCl    CH2OCOCH3Cl    CHClCH3Cl    CH2CH2CF3Cl    CH=CHCF3Cl    CH2CH=CH2Cl    CH=CH(CH3)Cl    C=CHCl    C=CCH2OHCl    CH2CHClCOOHCl    (R)-CH2CHClCOOHCl    (S)-CH2CHClCOOH
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    435436437438439440441442443444445446447448449450451452453454455456457458459460461462463464  Cl    CH2CH(CH3)COOHCl    CH2CH(CH3)COOCH2CH3Cl    CH(Cl)CH2COOCH3Cl    CH(Cl)C(Cl)2COOHCl    CH(Cl)CH(Cl)COOCH2CH3Cl    CH2CH(CH3)COOHCl    CH2CH(CH3)COCH2CH=CH2Cl    CH2CH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)Cl    CH2CH(CH3)CON(CH3)2Cl    CH2CH(CH3)COSCH(CH3)2Cl    CH2CHClCOOC(CH3)3Cl    CH2CHClCOOCH3Cl    CH2CHClCOOCH2CH3Cl    CH2CHClCOOCH(CH3)2Cl    CH2CHClCOOCH2CH=CH2Cl    CH2CHClCOOCH2C6H5Cl    CH2CHClCOSCH3Cl    CH2CHClCOSCH(CH3)2Cl    CH2CHClCOSCH2C6H5Cl    CH2CHClCONH2Cl    CH2CHClCONH(CH2CH=CH2)Cl    CH2CHClCON(CH2CH3)2Cl    CH2CHClCONH(CH2C6H5)Cl    CH2CHClCON(CH3)CH2C6H5Cl    CH=CHCOOHCl    (E)-CH=CHCOOHCl    (Z)-CH=CHCOOHCl    CH=CHCOOCH3Cl    CH=CHCOOCH2C6H5Cl    CH=CHCOONH2
化合物号Inn=1-34  R11   R13
    465466467468469470471472473474475476477478479480481482483484485486487488489490491492493494  Cl    CH=CHCONH(CH2CH=CH2)Cl    CH=C(Cl)COOHCl    CH=C(Cl)CONH2Cl    CH=C(Cl)CONH(CH2CH3)Cl    CH=C(Cl)CON(CH2CH3)2Cl    CH=C(Cl)CONH(CH2C5H5)Cl    CH=C(Cl)COSCH3Cl    CH=C(Cl)COSCH(CH3)2Cl    CH=C(CH3)COOHCl    CH=C(CH3)CONH(CH2CH=CH2)Cl    CH=C(CH3)CON(CH3)2Cl    CH=C(CH3)COSCH2CH3Cl    CH=C(CN)COOHCl    CH=C(CN)COOC(CH3)3Cl    CH=C(CN)CON(CH2CH=CH2)2Cl    CH=C(COOH)2Cl    CH=C(C6H5)COOHCl    CH=CHCH2OHH     FH     HH     ClH     BrH     IH     NH2H     OHH     SHH     SO2ClH     CNH     NH(CH2C6H5)H     N(CH2CH=CH2)2
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    4954964974984995005015025035045055065075085C9510511512513514515516517518519520521522523524  H    N(SO2CH3)2H    NH(SO2CH2CH3H    NH(COCH3)H    OCH3H    OCH2CH3H    OCH2CH=CH2H    OCH2C=CHH    OCH2C6H5H    OCH2CH2ClH    OCH2CH2OHH    OCH2OCH3H    OCH2CH2OCH2CH3H    OCH2CH2OCH2CH2OCH3H    OCOCH3H    OCOOCH3H    OCH2SCH3H    OCH2CH2SCH3H    OCH2COOHH    OCH2COOCH3H    OCH2COOCH2C6H5H    OCH2CONH(CH3)H    OCH(CH3)COOHH    OCH(CH3)COOCH2CH3H    OCH(CH3)COOCH2CH=CH2H    OCH(CH3)COOCH2C6H5H    OCH(CH3)CONH2H    OCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)H    OCH(CH3)CON(CH3)2H    OCH(CH3)COSCH(CH3)2H    OCH(C6H5)COOH
化合物号Inn=1-34  R11 R13
    525526527528529530531532533534535536537538539540541542543544545546547548549550551552553554  H    OCH(C6H5)COOCH3H    OCH(C6H5)COOCH2CH=CH2H    OCH(C6H5)CONH2H    OCH(C6H5)CONH(CH2CH3)H    OCH(C6H5)CON(CH3)2H    OCH(C6H5)COSCH3H    OCH(C6H5)COSCH(CH3)2H    OCH(CH3)CH2COOHH    OCH(CH3)CH2COOCH2CH3H    SCH3H    SCH(CH3)2H    SCH2C6H5H    SCH(CH3)COOHH    SCH(CH3)COOCH2CH3H    SO2NH2H    SO2NH(CH2CH=CH2)H    SO2N(CH3)2H    SCOCH3H    SCOOCH2CH3H    CH2OCOCH3H    COOHH    COClH    COOCH3H    COOCH(CH3)2H    COOCH2C6H5H    COSCH(CH3)2H    CONH2H    CONHCH2C6H5H    CON(CH2CH=CH2)2H    CON(CH3)OCH3
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    555556557558559560561562563564565566567568569570571572573574575576577578579580581582583584  H    COOCH(CH3)CH2COOHH    COOOCH(CH3)COOCH2CH3H    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2H    COOCH(CH3)CH2COSCH2CH3H    COOCH(CH3)CH2CONH2H    COOCH(CH3)CH2CONH(CH2CH=CH2)H    COOCH(CH3)COOHH    COOC(CH3)2COOHH    COOC(CH3)2COOCH3H    COOC(CH3)2COOCH(CH3)2H    COOC(CH3)2COOCH2CH3H    COOC(CH3)2COOCH2CH=CH2H    COOC(CH3)2COOCH2CH2OCH2CH3H    COOC(CH3)2CONH2H    COOC(CH3)2CON(CH3)2H    COOC(CH3)2CONH(CH2CH=CH2)H    COSCH(CH3)COOHH    CON(CH3)C(CH3)2COOHH    CH3H    CH2CH3H    CH(OH)CH3H    CH2ClH    CH2OHH    CH2OCOCH3H    CH=CHCF3H    CH2CH2CF3H    CH2CH=CH2H    CH2CHClCOOHH    CH2CHClCOOCH2CH3H    CH2CHClCOOCH2C6H5
化合物号Inn=1-34  R11  R13
    585586587588589590591592593594595596597598599600601602603604605606607608609610611612613614  H    CH2CHClCOOCH2CH=CH2H    CH2CHClCOOC(CH3)3H    CH2CHClCOSCH(CH3)2H    CH2CHClCONH2H    CH2CHClCONH(CH2CH3)H    CH2CHClCON(CH3)2H    CH(Cl)CH(Cl)COOHH    CH2C(CH3)ClCOOHH    CH2C(CH3)ClCOOCH2CH3H    CH2C(CH3)ClCOSCH3H    CH2C(CH3)ClCONH(CH2CH=CH2)H    CH2C(CH3)ClCON(CH3)(CH2CH=CH2)H    CH=CHCOOHH    CH=C(CH3)COOHH    CH=C(Cl)COOHH    CH=C(CN)COOHH    CH=C(CN)COOCH2CH=CH2H    CH=C(Cl)COOCH2CH3H    CH=C(CH3)CONH(CH2CH=CH2)H    CH=C(Cl)COSCH2CH3H    CH=C(Cl)CON(CH3)2CH3 FCH3 HCH3 ClCH3 BrCH3 ICH3 NH2CH3 OHCH3 SHCH3 SO2Cl
化合物号Inn=1-34  R11     R13
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化合物号Inn=1-34 R11     R13
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化合物号Inn=1-34  R11     R13
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化合物号Inn=1-34  R11     R13
    705706707708709710711712713714715716717718719720721722723724725726727728729730731732733734  CH3    CH2CHClCOOHCH3    CH2CHClCOOCH2CH3CH3    CH2CHClCOOCH2C6H5CH3    CH2CHClCOOCH2CH=CH2CH3    CH2CHClCOOC(CH3)3CH3    CH2CHClCOSCH(CH3)2CH3    CH2CHClCONH2CH3    CH2CHClCONH(CH2CH3)CH3    CH2CHClCON(CH3)2CH3    CH(Cl)CH(Cl)COOHCH3    CH2C(CH3)ClCOOHCH3    CH2C(CH3)ClCOOCH2CH3CH3    CH2C(CH3)ClCOSCH3CH3    CH2C(CH3)ClCONH(CH2CH=CH2)CH3    CH2C(CH3)ClCON(CH3)(CH2CH=CH2)CH3    CH=CHCOOHCH3    CH=C(CH3)COOHCH3    CH=C(Cl)COOHCH3    CH=C(CN)COOCH2CH=CH2CH3    CH=C(CN)COOHCH3    CH=C(Cl)COOCH2CH3CH3    CH=C(CH3)CONH(CH2CH=CH2)CH3    CH=C(Cl)COSCH2CH3CH3    CH=C(Cl)CON(CH3)2H       N-咪唑F       N-咪唑Cl      N-咪唑CH3    N-咪唑H       COOCH2CH3CH3    COOCH2CH3
化合物号Inn=1-34  R11   R13
    735736737738739740741742743744745746747748749750751752753754755756757758759760761762763764  F    N(CH3)2F    OCH2CH2OCH2CH2OCH3F    OCH2COOCH2CH3F    OCH(CH3)COOCH2CH3F    OCH2CH(OH)CH2OHF    CH=CH2F    COSCH2CH3F    COO-+NH2(CH(CH3)2)2F    COO-+NH(CH2CH2OH)3F    COO-+KF    OCH2COOC(CH3)3F    OCH2CH2C6H5F    N(CH2C=CH)(SO2CH2CH3)F    OCH2CH2CH2CH3F    OCH(C6H5)COOCH2CH3F    OCH2CH2CH2COOCH2CH3F    COOCH2CH(CH3)CF3F    COOCH(CH3)COOCH2CH3F    CON(CH2CH2CH3)2F    COOCH2CH2CH2CH2CH3F    COOCH2CH2SCH2CH2CH2CH3F    COOCH2CH2CNF    COOCH2CH2SCH(CH3)2F    COOCH2CH2CH2C6H5F    COOCH(CH3)CH2CH2CH3F    COO(CH2)5COOCH2CH3F    COOC(CH3)3F    OCH2CH2CH3F    OCH2CH=CHClF    CH=C(CH3)COOCH2CH3
化合物号Inn=1-34 R11   R13
    765766767768769770771772773774775776777778779780781782783784785786787788789790791792793794  F    COO-(环丙基)F    COO-(环己基)F    COOCH2-(环丙基)F    COOCH2C6H5F    COOCH2CH2OCH3F    COOCH2CH2CH3F    COOCH2CH(CH3)2F    COOCH2CH2CH2CH3F    COOCH2CH(CH3)CH2CH3F    COOCH2(p-Cl-C6H4)F    COOCH(CH3)C6H5F    COSCH2(o-F-C6H4)F    COSCH(CH3)CH2CH3F    COSCH(CH3)C6H5F    COSCH2CH2CH3F    COSCH2CH=CH2F    CON(CH2CH=CH2)CH2CH3F    CON(SO2CH3)CH3F    CON(SO2CH3)CH2CH=CH2Cl    COO-(环丙基)Cl    COO-(环己基)Cl    COOCH2-(环丙基)Cl    COOCH2C6H5Cl    COOCH2CH2OCH3Cl    COOCH2CH2CH3Cl    COOCH2CH(CH3)2Cl    COOCH2CH2CH2CH3Cl    COOCH2CH(CH3)CH2CH3Cl    COOCH2(p-Cl-C6H4)Cl    COOCH(CH3)C6H5
化合物号Inn=1-34 R11   R13
    795796797798799800801802803804805806807808  Cl    COOCH(CH3)C6H5Cl    COSCH2(o-F-C6H4)Cl    COSCH(CH3)CH2CH3Cl    COSCH(CH3)C6H5Cl    COSCH2CH2CH3Cl    COSCH2CH=CH2Cl    CON(CH2CH=CH2)CH2CH3Cl    CON(SO2CH3)CH3Cl    CON(SO2CH3)CH2CH=CH2H     COOC(CH3)2COClF     CH=C(F)COOCH2CH3(E/Z)F     CH=C(Cl)COOCH2CH3(E/Z)F     OCH2COOCH2C6H5F     OCH2CN
表2：式Ⅰ35-Ⅰ67、Ⅰ147、Ⅰ148的化合物
Figure A9719963401051
Figure A9719963401061
Figure A9719963401081
化合物号Inn=35-67,147,148  R3                 R11   R13
 001002033004005006  Cl                   H      HBr                   H      HNH2                H      HNH(CH2CH3)        H      HN(CH2C=CH)2       H      HN(CH3)(CH2CH=CH2)H      H
Figure A9719963401091
Figure A9719963401101
Figure A9719963401121
Figure A9719963401131
Figure A9719963401141
化合物号Inn=35-67,147,148 R3                         R11  R13
    175176177178179180181182183184185  NHCO(2-四氢呋喃基)          Br    HNHSO2CH3                Br    HN(SO2CH3)2             Br    HNHSO2CH2CH3            Br    HN(CH2C=CH)SO2CH2CH3   Br    HNHSO2CF3                 Br    HNH2                       Cl    ClNHCOCHCl2                 Cl    ClNHCOCH2Cl                 Cl    ClNH2                       F     ClNHCOCHCl2                 F     Cl
表3：式Ⅰ68-Ⅰ106、Ⅰ137-Ⅰ146的化合物
Figure A9719963401161
化合物号Inn=68-106,137-146  R11 R13
 001002033  F    FF    HF    Cl
化合物号Inn=68-106,137-146  R11 R13
 004O05006007008009010011012013014015016017018019020021022023024025026027028029030031032  F    NH2F    OHF    SHF    BrF    IF    CNF    SO2ClF    NH(CH3)F    N(CH2CH3)2F    NH(COCH3)F    N(SO2CH3)2F    NH(SO2CH2CH3)F    N(CH2CH=CH2)(SO2CH2CH3)F    N(CH2C=CH)(SO2CH(CH3)2)F    OCH3F    OCH2CH3F    OCH(CH3)2F    OCH2CHCH2F    OCH(CH3)CH=CH2F    OCH2C=CHF    OCH(环戊基)F    OCH2(2-F-C6H5)F    OCH(CH3)(4-CH3-C6H5)F    OC6H5F    OCH2CH2ClF    OCH2CH=CHClF    OCH2CH2OHF    OCH2OCH3F    OCH2CH2OCH2CH3
化合物号Inn=68-106,137-146  R11 R13
 033034035036037038039040041042043044045046047048049050051052053054055056057058059060061  F    OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3F    OCH(CH3)CH2OCH2CH=CH2F    OCOCH3F    OCOOCH3F    OCOCH2C6H5F    OCH2SCH3F    OCH2COOHF    OCH(CH3)COOHF    OCH2COOCH2CH3F    OCH(CH3)COOCH3F    OCH(CH3)COOCH2CH=CH2F    OCH(CH3)COOCH2(C6H5)F    OCH(CH3)CH2COOHF    OCH(CH3)CH2COOCH2CH3F    OCH(CH3)COSCH2CH3F    OCH2CONH2F    OCH2CON(CH2CH3)2F    OCH(CH3)CON(CH3)2F    OCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)F    OCH(CH3)CON(CH3)(CH2C=CH)F    OCH(CH3)CON(CH3)(C6H5)F    OCH2COOCH2CH2SCH3F    OCH(CH(CH3)2)COOHF    OCH(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3F    OCH(C6H5)COOHF    OCH(C6H5)COOCH3F    OCH(C6H5)COOCH(CH3)C=CHF    OCH(C6H5)COOCH2C6H5F    OCH(C6H5)COSCH(CH3)2
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
 062063064065066067068069070071072073074075076077078079080081082083084085086087088089090  F    OCH(C6H5)CONH2F    OCH(C6H5)CONH(CH2C=CH)F    OCH(C6H5)CON(CH2CH=CH2)2F    OCH(C6H5)CON(CH3)CH2C6H5F    OCH(C6H5)CONH(环丙基)F    OCH2CH2COOHF    OCH2CH2COOCH2CH3F    OCH(CH3)CH2COOHF    SCH3F    SCH(CH3)2F    SCH2CH=CH2F    SCH2C6H5F    SCH2CH2OCH3F    SCH2COOHF    SCH2COOCH2C6H5F    SCH(CH3)COOHF    SCH(CH3)COOCH2CH3F    SCH(CH3)COOCH2CH=CH2F    SCH(CH3)CON(CH3)2F    SCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)F    SOCH2CH3F    SO2CH3F    SO2NH2F    SO2N(CH3)2F    SO2N(CH2CH3)2F    SO2N(CH3)(CH2(4-CH3-C6H5))F    SO2NHCH2CH2OCH3F    SCOOCH3F    SCON(CH3)2
化合物号Inn=68-106,137-146  R11 R13
 091092093094095096097098099100101102103104105106107108109110111112113114115116117118119  F    SCONHCH2CH=CH2F    SCOOCH2CH=CH2F    SCON(CH2CH3)COCF3F    CHOF    COCH3F    COOCH2CH3F    COOCH2C5H5F    COClF    COCH2CH2ClF    COOHF    COOCH3F    COOCH2CH3F    COOCH(CH3)2F    COOCH2CH=CH2F    COO(CH2)5CH3F    COOCH(CH3)CH=CH2F    COOCH2CH2OCH2CH3F    COOCH(CH3)CH2SCH3F    COOCH2(氧杂环丙基)F    COO-(环戊基)F    COSCH3F    COSCH(CH3)2F    COSCH2C6H5F    CONH2F    CONH(CH2CH=CH2)F    CONHCH2C6H5F    CON(CH2CH=CH2)2F    CON(CH3)OCH3F    COOCH2CH2COOH
化合物号Inn=68-106,137-146  R11 R13
 120121122123124125126127128129130131132133134135136137138139140141142143144145146147148  F    COOCH(CH3)COOCH3F    COOCH(CH3)COOCH2C6H5F    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH3F    COOCH(CH3)CH2CONHCH2CH3F    COOCH(CH3)CH2CON(CH3)2F    COOCH(CH3)CH2COSCH2CH3F    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2F    COOC(CH3)2COCH3F    COOC(CH3)2COOHF    COOC(CH3)2COOCH3F    COOC(CH3)2COOCH2CH3F    COOC(CH3)2COOCH(CH3)2F    COOC(CH3)COO(CH2)4CH3F    COOC(CH3)2COOCH2C6H5F    COOC(CH3)2COOCH2(2-F-C5H5)F    COOC(CH3)2COOCH2CH=CH2F    COOC(CH3)2COOCH(CH3)CH=CH2F    COOC(CH3)2COOCH2C=CHF    COO(CH3)2COOCH2CH2OCH2CH3F    COOC(CH3)2COSCH3F    COOC(CH3)2COSCH(CH3)2F    COOC(CH3)2COSCH2C6H5F    COOC(CH3)2CONH2F    COOO(CH3)2CONHCH2CH=CH2F    COOC(CH3)2CON(CH2CH3)2F    COOC(CH3)2CON(CH3)CH2CH2OCH3F    COSCH(CH3)COOHF    COSCH(CH3)COOCH3F    COSCH(CH3)CONHCH2CH=CH2
化合物号Inn=68-106,137-146 R11 R13
149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175176177 F    CON(CH3)CH2COOHF    CON(CH3)C(CH3)2COOCH2CH3F    CON(CH3)OCH2COOCH3F    CON(CH3)OHF    CH3F    CH2CH3F    CH(OH)CH3F    CH(OCH2CH=CH2)CH3F    CH2ClF    CH2OHF    CH2OCOCH3F    CHClCH3F    CH2CH2CF3F    CH=CHCF3F    CH2CH=CH2F    CH=CHCH3F    C=CHF    C=CCH2OHF    CH2CHClCOOHF    (R)-CH2CHClCOOHF    (S)-CH2CHClCOOHF    CH2CH(CH3)COOHF    CH2CH(CH3)COOCH2CH3F    CH(Cl)CH2COOCH3F    CH(Cl)C(Cl)2COOHF    CH(Cl)CH(Cl)COOCH2CH3F    CH2CH(CH3)COOHF    CH2CH(CH3)COCH2CH=CH2F    CH2CH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)
化合物号Inn=68-106,137-146  R11 R13
 178179180181182183184185186187188189190191192193194195196197198199200201202203204205206  F    CH2CH(CH3)CON(CH3)2F    CH2CH(CH3)COSCH(CH3)2F    CH2CHClCOOC(CH3)3F    CH2CHClCOOCH3F    CH2CHClCOOCH2CH3F    CH2CHClCOOCH(CH3)2F    CH2CHClCOOCH2CH=CH2F    CH2CHClCOOCH2C6H5F    CH2CHClCOSCH(CH3)2F    CH2CHClCOSCH2C6H5F    CH2CHClCONH2F    CH2CHClCONH(CH2CH=CH2)F    CH2CHClCON(CH2CH3)2F    CH2CHClCONH(CH2C6H5)F    CH2CHClCON(CH3)CH2C6H5F    CH=CHCOOHF    (E)-CH=CHCOOHF    (Z)-CH=CHCOOHF    CH=CHCOOCH3F    CH=CHCOOCH2C6H5F    CH=CHCOONH2F    CH=CHCONH(CH2CH=CH2)F    CH=C(Cl)COOHF    CH=C(Cl)CONH2F    CH=C(Cl)CONH(CH2CH3)F    CH=C(Cl)CON(CH2CH3)2F    CH=C(Cl)CONH(CH2C6H5)F    CH=C(Cl)COSCH3F    CH=C(Cl)COSCH(CH3)2
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
 207208239210211212213214215216217218219220221222223224225226227228229230231232233234235  F    CH=C(CH3)COOHF    CH=C(CH3)CONH(CH2CH=CH2)F    CH=C(CH3)CON(CH3)2F    CH=C(CH3)COSCH2CH3F    CH=C(CN)COOHF    CH=C(CN)COOC(CH3)3F    CH=C(CN)CON(CH2CH=CH2)2F    CH=C(COOH)2F    CH=C(C6H5)COOHF    CH=CHCH2OHCl   FCl   HCl   ClCl   NH2Cl   OHCl   SHCl   BrCl   ICl   CNCl   SO2ClCl   NH(CH3)Cl   N(CH2CH3)2Cl   NH(COCH3)Cl   NH(CH2CH=CH2)Cl   N(CH3)(CH2C=CH)Cl   N(SO2CH3)2Cl   NH(SO2CH2CH3)Cl   N(CH2CH=CH2)(SO2CH2CH3)Cl   N(CH2C=CH)(SO2CH(CH3)2)
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
 236237238239240241242243244245246247248249250251252253254255256257258259260261262263264  Cl    N(CH2CF3)(CHO)Cl    NH(CH2C6H5)Cl    OCH3Cl    OCH2CH3Cl    OCH(CH3)2Cl    OCH(CH3)CH2CH2CH3Cl    OCH2CH=CH2Cl    OCH(CH3)CH=CH2Cl    OCH2C=CHCl    OCH(CH3)C=CHCl    OCH(环戊基)Cl    OCH2(C6H5)Cl    OCH2(2-F-C6H5)Cl    OCH(CH3)(4-CH3-C6H5)Cl    OC6H5Cl    O(4-嘧啶基)Cl    OCH2CH2ClCl    OCH2CH=CHClCl    OCH2CH2OHCl    OCH2OCH3Cl    OCH2CH2OCH2CH3Cl    OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3Cl    OCH(CH3)CH2OCH2CH=CH2Cl    OCOCH3Cl    OCOOCH3Cl    OCOCH2C6H5Cl    OCH2SCH3Cl    OCH2CH2SCH2CH3Cl    OCH2COOH
化合物号Inn=68-106,137-146  R11  R13
 265266267268269270271272273274275276277278279280281282283284285286287288289290291292293  Cl    OCH(CH3)COOHCl    (R)-OCH(CH3)COOHCl    (S)-OCH(CH3)COOHCl    OCH2COOCH2CH3Cl    OCH(CH3)COOCH3Cl    OCH(CH3)COOCH2CH=CH2Cl    OCH(CH3)COOCH2(C6H5)Cl    OCH(CH3)CH2COOHCl    OCH(CH3)CH2COOCH2CH3Cl    OCH2COSCH3Cl    OCH(CH3)COSCH2CH3Cl    OCH(CH3)COSCH(CH3)2Cl    OCH2CONH2Cl    OCH2CON(CH2CH3)2Cl    OCH(CH3)CON(CH3)2Cl    OCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)Cl    OCH(CH3)CON(CH3)(CH2C=CH)Cl    OCH(CH3)CON(CH2C6H5)2Cl    OCH(CH3)CON(CH3)(C6H5)Cl    OCH2COOCH2CH2SCH3Cl    OCH(CH(CH3)2)COOHCl    OCH(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3Cl    OCH(C6H5)COOHCl    (R)-OCH(C6H5)COOHCl    (S)-OCH(C6H5)COOHCl    OCH(C6H5)COOCH3Cl    OCH(C6H5)COOCH(CH3)C=CHCl    OCH(C6H5)COOCH2C6H5Cl    OCH(C6H5)COSCH(CH3)2
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
294295296297298299300301302303304305306307308309310311312313314315316317318319320321322 Cl    OCH(C6H5)CONH2Cl    OCH(C6H5)CONH(CH2C=CH)Cl    OCH(C6H5)CON(CH2CH=CH2)2Cl    OCH(C6H5)CON(CH3)CH2C6H5Cl    OCH(C6H5)CONH(CH2(2-F-C6H5))Cl    OCH(C8H5)CONH(环丙基)Cl    OCH2CH2COOHCl    OCH2CH2COOCH2CH3Cl    OCH(CH3)CH2COOHCl    SCH3Cl    SCH(CH3)2Cl    SCH2CH=CH2Cl    SCH2C6H5Cl    SCH2CH2OCH3Cl    SC6H5Cl    SCH2COOHCl    SCH2COOCH2C6H5Cl    SCH(CH3)COOHCl    SCH(CH3)COOCH2CH3Cl    SCH(CH3)COOCH2CH=CH2Cl    SCH(CH3)COSCH3Cl    SCH(CH3)CON(CH3)2Cl    SCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)Cl    SOCH2CH3Cl    SO2CH3Cl    SO2NH2Cl    SO2N(CH3)2Cl    SO2N(CH2CH3)2Cl    SO2N(CH3)(CH2(4-CH3-C6H5))
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
 323324325326327328329330331332333334335336337338339340341342343344345346347348349350351  Cl    SO2NHCH2CH2OCH3Cl    SCOOCH3Cl    SCON(CH3)2Cl    SCONHCH2CH=CH2Cl    SCOOCH2CH=CH2Cl    SCON(CH2CH3)COCF3Cl    CHOCl    COCH3Cl    COOCH2CH3Cl    COOCH2C6H5Cl    COClCl    COCH2CH2ClCl    COOHCl    COOCH3Cl    COOCH2CH3Cl    COOCH(CH3)2Cl    COOCH2CH=CH2Cl    COO(CH2)5CH3Cl    COOCH(CH3)CH=CH2Cl    COOCH2(2-F-C6H5)Cl    COOC6H5Cl    COOCH2CH2OCH2CH3Cl    COOCH(CH3)CH2SCH3Cl    COO(氧杂环丁基)Cl    COOCH2-(氧杂环丙基)Cl    COO-(环戊基)Cl    COSCH3Cl    COSCH(CH3)2Cl    COSCH2C6H5
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
 352353354355356357358359360361362363364365366367368369370371372373374375376377378379380  Cl    CONH2Cl    CONH(CH2CH=CH2)Cl    CONHCH2C6H5Cl    CON(CH2CH=CH2)2Cl    CON(CH3)OCH3Cl    COOCH2CH2COOHCl    COOCH(CH3)COOCH3Cl    COOCH(CH3)COOCH2C6H5Cl    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH3Cl    (S)-COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2Cl    (R)-COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2Cl    COOCH(CH3)CH2CONHCH2CH3Cl    COOCH(CH3)CH2CON(CH3)2Cl    COOCH(CH3)CH2COSCH2CH3Cl    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2Cl    COOC(CH3)2COCH3Cl    COOC(CH3)2COOHCl    COOC(CH3)2COOCH3Cl    COOC(CH3)2COOCH2CH3Cl    COOC(CH3)2COOCH(CH3)2Cl    COOC(CH3)COO(CH2)4CH3Cl    COOC(CH3)2COOCH2C6H5Cl    COOC(CH3)2COOCH2(2-F-C6H5)Cl    COOC(CH3)2COOCH2CH=CH2Cl    COOC(CH3)2COOCH(CH3)CH=CH2Cl    COOC(CH3)2COOCH2C=CHCl    COO(CH3)2COOCH2CH2OCH2CH3Cl    COOC(CH3)2COSCH3Cl    COOC(CH3)2COSCH(CH3)2
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
381382383384385386387388389390391392393394395396397398399400401402403404405406407408409  Cl    COOC(CH3)2COSCH2C6H5Cl    COOC(CH3)2CONH2Cl    COOC(CH3)2CONHCH2CH=CH2Cl    COOC(CH3)2CON(CH2CH3)2Cl    COOC(CH3)2CON(CH3)CH2CH2OCH3Cl    COSCH(CH3)COOHCl    COSCH(CH3)COOCH3Cl    COSCH(CH3)CONHCH2CH=CH2Cl    CON(CH3)CH2COOHCl    CON(CH3)C(CH3)2COOCH2CH3Cl    CON(CH3)OCH2COOCH3Cl    CON(CH3)OHCl    CH3Cl    CH2CH3Cl    CH(OH)CH3Cl    CH(OCH2CH=CH2)CH3Cl    CH2ClCl    CH2OHCL    CH2OCOCH3Cl    CHClCH3Cl    CH2CH2CF3Cl    CH=CHCF3Cl    CH2CH=CH2Cl    CH=CH(CH3)Cl    C=CHCl    C=CCH2OHCl    CH2CHClCOOHCl    (R)-CH2CHClCOOHCl    (S)-CH2CHClCOOH
化合物号Inn=68-106,137-146  R11     R13
410411412413414415416417418419420421422423424425426427428429430431432433434435436437438  Cl    CH2CH(CH3)COOHCl    CH2CH(CH3)COOCH2CH3Cl    CH(Cl)CH2COOCH3Cl    CH(Cl)C(Cl)2COOHCl    CH(Cl)CH(Cl)COOCH2CH3Cl    CH2CH(CH3)COOHCl    CH2CH(CH3)COCH2CH=CH2Cl    CH2CH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)Cl    CH2CH(CH3)CON(CH3)2Cl    CH2CH(CH3)COSCH(CH3)2Cl    CH2CHClCOOC(CH3)3Cl    CH2CHClCOOCH3Cl    CH2CHClCOOCH2CH3Cl    CH2CHClCOOCH(CH3)2Cl    CH2CHClCOOCH2CH=CH2Cl    CH2CHClCOOCH2C6H5Cl    CH2CHClCOSCH3Cl    CH2CHClCOSCH(CH3)2Cl    CH2CHClCOSCH2C6H5Cl    CH2CHClCONH2Cl    CH2CHClCONH(CH2CH=CH2)Cl    CH2CHClCON(CH2CH3)2Cl    CH2CHClCONH(CH2C6H5)Cl    CH2CHClCON(CH3)CH2C6H5Cl    CH=CHCOOHCl    (E)-CH=CHCOOHCl    (Z)-CH=CHCOOHCl    CH=CHCOOCH3Cl    CH=CHCOOCH2C6H5
化合物号Inn=68-106,137-146  R11 R13
439440441442443444445446447448449450451452453454455456457458459460461462463464465466467 Cl    CH=CHCOONH2Cl    CH=CHCONH(CH2CH=CH2)Cl    CH=C(Cl)COOHCl    CH=C(Cl)CONH2Cl    CH=C(Cl)CONH(CH2CH3)Cl    CH=C(Cl)CON(CH2CH3)2Cl    CH=C(Cl)CONH(CH2C6H5)Cl    CH=C(Cl)COSCH3Cl    CH=C(Cl)COSCH(CH3)Cl    CH=C(CH3)COOHCl    CH=C(CH3)CONH(CH2CH=CH2)Cl    CH=C(CH3)CON(CH3)2Cl    CH=C(CH3)COSCH2CH3Cl    CH=C(CN)COOHCl    CH=C(CN)COOC(CH3)3Cl    CH=C(CN)CON(CH2CH=CH2)2Cl    CH=C(COOH)2Cl    CH=C(C6H5)COOHCl    CH=CHCH2OHH     FH     HH     ClH     BrH     IH     NH2H     OHH     SHH     SO2ClH     CN
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
468469470471472473474475476477478479480481482483484485486487488489490491492493494495496  H    NH(CH2C6H5)H    N(CH2CH=CH2)2H    N(SO2CH3)2H    NH(SO2CH2CH3H    NH(COCH3)H    OCH3H    OCH2CH3H    OCH2CH=CH2H    OCH2C=CHH    OCH2C6H5H    OCH2CH2ClH    OCH2CH2OHH    OCH2OCH3H    OCH2CH2OCH2CH3H    OCH2CH2OCH2CH2OCH3H    OCOCH3H    OCOOCH3H    OCH2SCH3H    OCH2CH2SCH3H    OCH2COOHH    OCH2COOCH3H    OCH2COOCH2C6H5H    OCH2CONH(CH3)H    OCH(CH3)COOHH    OCH(CH3)COOCH2CH3H    OCH(CH3)COOCH2CH=CH2H    OCH(CH3)COOCH2C5H5H    OCH(CH3)CONH2H    OCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)
化合物号Inn=68-106,137-146  R11  R13
 497498499500501502503504505506507508509510511512513514515516517518519520521522523524525  H    OCH(CH3)CON(CH3)2H    OCH(CH3)COSCH(CH3)2H    OCH(C6H5)COOHH    OCH(C6H5)COOCH3H    OCH(C6H5)COOCH2CH=CH2H    OCH(C6H5)CONH2H    OCH(C6H5)CONH(CH2CH3)H    OCH(C6H5)CON(CH3)2H    OCH(C6H5)COSCH3H    OCH(C6H5)COSCH(CH3)2H    OCH(CH3)CH2COOHH    OCH(CH3)CH2COOCH2CH3H    SCH3H    SCH(CH3)2H    SCH2C6H5H    SCH(CH3)COOHH    SCH(CH3)COOCH2CH3H    SO2NH2H    SO2NH(CH2CH=CH2)H    SO2N(CH3)2H    SCOCH3H    SCOOCH2CH3H    CHOCOCH3H    COOHH    COClH    COOCH3H    COOCH(CH3)2H    COOCH2C6H5H    COSCH(CH3)2
化合物号Inn=68-106,137-146  R11   R13
 526527528529530531532533534535536537538539540541542543544545546547548549550551552553554  H    CONH2H    CONHCH2C6H5H    CON(CH2CH=CH2)2H    CON(CH3)OCH3H    COOCH(CH3)CH2COOHH    COOCH(CH3)COOCH2CH3H    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2H    COOCH(CH3)CH2COSCH2CH3H    COOCH(CH3)CH2CONH2H    COOCH(CH3)CH2CONH(CH2CH=CH2)H    COOCH(CH3)COOHH    COOC(CH3)2COOHH    COOC(CH3)2COOCH3H    COOC(CH3)2COOCH(CH3)2H    COOC(CH3)2COOCH2CH3H    COOC(CH3)2COOCH2CH=CH2H    COOC(CH3)2COOCH2CH2OCH2CH3H    COOC(CH3)2CONH2H    COOC(CH3)2CON(CH3)2H    COOC(CH3)2CONH(CH2CH=CH2)H    COSCH(CH3)COOHH    CON(CH3)C(CH3)2COOHH    CH3H    CH2CH3H    CH(OH)CH3H    CH2ClH    CH2OHH    CH2OCOCH3H    CH=CHCF3
化合物号Inn=68-106,137-146  R11  R13
 555556557558559560561562563564565566567568569570571572573574575576577578579580581582583  H    CH2CH2CF3H    CH2CHCH2H    CH2CHClCOOHH    CH2CHClCOOCH2CH3H    CH2CHClCOOCH2C6H5H    CH2CHClCOOCH2CH=CH2H    CH2CHClCOOC(CH3)3H    CH2CHClCOSCH(CH3)2H    CH2CHClCONH2H    CH2CHClCONH(CH2CH3)H    CH2CHClCON(CH3)2H    CH(Cl)CH(Cl)COOHH    CH2C(CH3)ClCOOHH    CH2C(CH3)ClCOOCH2CH3H    CH2C(CH3)ClCOSCH3H    CH2C(CH3)ClCONH(CH2CH=CH2)H    CH2C(CH3)ClCON(CH3)(CH2CH=CH2)H    CH=CHCOOHH    CH=C(CH3)COOHH    CH=C(Cl)COOHH    CH=C(CN)COOHH    CH=C(CN)COOCH2CH=CH2H    CH=C(Cl)COOCH2CH3H    CH=C(CH3)CONH(CH2CH=CH2)H    CH=C(Cl)COSCH2CH3H    CH=C(Cl)CON(CH3)2CH3 FCH3 HCH3 Cl
化合物号Inn=68-106,137-146  R11    R13
 584585586587588589590591592593594595596597598599600601602603604605606607608609610611612  CH3    BrCH3    ICH3    NH2CH3    OHCH3    SHCH3    SO2ClCH3    CNCH3    NH(CH2C6H5)CH3    N(CH2CH=CH2)2CH3    N(SO2CH3)2CH3    NH(SO2CH2CH3CH3    NH(COCH3)CH3    OCH3CH3    OCH2CH3CH3    OCH2CH=CH2CH3    OCH2C=CHCH3    OCH2C6H5CH3    OCH2CH2ClCH3    OCH2CH2OHCH3    OCH2OCH3CH3    OCH2CH2OCH2CH3CH3    OCH2CH2OCH2CH2OCH3CH3    OCOCH3CH3    OCOOCH3CH3    OCH2SCH3CH3    OCH2CH2SCH3CH3    OCH2COOHCH3    OCH2COOCH3CH3    OCH2COOCH2C6H5
化合物号Inn=68-106,137-146  R11    R13
 613614615616617618619620621622623624625626627628629630631632633634635636637638639640641  CH3    OCH2CONH(CH3)CH3    OCH(CH3)COOHCH3    OCH(CH3)COOCH2CH3CH3    OCH(CH3)COOCH2CH=CH2CH3    OCH(CH3)COOCH2C6H5CH3    OCH(CH3)CONH2CH3    OCH(CH3)CONH(CH2CH=CH2)CH3    OCH(CH3)CON(CH3)2CH3    OCH(CH3)COSCH(CH3)2CH3    OCH(C6H5)COOHCH3    OCH(C6H5)COOCH3CH3    OCH(C6H5)COOCH2CH=CH2CH3    OCH(C6H5)CONH2CH3    OCH(C6H5)CONH(CH2CH3)CH3    OCH(C6H5)CON(CH3)2CH3    OCH(C6H5)COSCH3CH3    OCH(C6H5)COSCH(CH3)2CH3    OCH(CH3)CH2COOHCH3    OCH(CH3)CH2COOCH2CH3CH3    SCH3CH3    SCH(CH3)2CH3    SCH2C6H5CH3    SCH(CH3)COOHCH3    SCH(CH3)COOCH2CH3CH3    SO2NH2CH3    SO2NH(CH2CH=CH2)CH3    SO2N(CH3)2CH3    SCOCH3CH3    SCOOCH2CH3
化合物号In11=68-106,137-146  R11    R13
 642643644645646647648649650651652653654655656657658659660661662663664665666667668669670  CH3    CHOCOCH3CH3    COOHCH3    COClCH3    COOCH3CH3    COOCH(CH3)2CH3    COOCH2C6H5CH3    COSCH(CH3)2CH3    CONH2CH3    CONHCH2C6H5CH3    CON(CH2CH=CH2)2CH3    CON(CH3)OCH3CH3    COOCH(CH3)CH2COOHCH3    COOCH(CH3)COOCH2CH3CH3    COOCH(CH3)CH2COOCH2CH=CH2CH3    COOCH(CH3)CH2COSCH2CH3CH3    COOCH(CH3)CH2CONH2CH3    COOCH(CH3)CH2CONH(CH2CH=CH2)CH3    COOCH(CH3)COOHCH3    COOC(CH3)2COOHCH3    COOC(CH3)2COOCH3CH3    COOC(CH3)2COOCH(CH3)2CH3    COOC(CH3)2COOCH2CH3CH3    COOC(CH3)2COOCH2CH=CH2CH3    COOC(CH3)2COOCH2CH2OCH2CH3CH3    COOC(CH3)2CONH2CH3    COOC(CH3)2CON(CH3)2CH3    COOC(CH3)2CONH(CH2CH=CH2)CH3    COSCH(CH3)COOHCH3    CON(CH3)C(CH3)2COOH
化合物号Inn=68-106,137-146  R11    R13
 671672673674675676677678679680681682683684685686687688699690691692693694695696697698699 CH3    CH3CH3    CH2CH3CH3    CH(OH)CH3CH3    CH2ClCH3    CH2OHCH3    CH2OCOCH3CH3    CH=CHCF3CH3    CH2CH2CF3CH3    CH2CH=CH2CH3    CH2CHClCOOHCH3    CH2CHClCOOCH2CH3CH3    CH2CHClCOOCH2C6H5CH3    CH2CHClCOOCH2CH=CH2CH3    CH2CHClCOOC(CH3)3CH3    CH2CHClCOSCH(CH3)2CH3    CH2CHClCONH2CH3    CH2CHClCONH(CH2CH3)CH3    CH2CHClCON(CH3)2CH3    CH(Cl)CH(Cl)COOHCH3    CH2C(CH3)ClCOOHCH3    CH2C(CH3)ClCOOCH2CH3CH3    CH2C(CH3)ClCOSCH3CH3    CH2C(CH3)ClCONH(CH2CH=CH2)CH3    CH2C(CH3)ClCON(CH3)(CH2CH=CH2)CH3    CH=CHCOOHCH3    CH=C(CH3)COOHCH3    CH=C(Cl)COOHCH3    CH=C(CN)COOCH2CH=CH2CH3    CH=C(CN)COOH
化合物号Inn=68-106,137-146  R11    R13
 700701702703  CH3    CH=C(Cl)COOCH2CH3CH3    CH=C(CH3)CONH(CH2CH=CH2)CH3    CH=C(Cl)COSCH2CH3CH3    CH=C(Cl)CON(CH3)2
表4：式Ⅰ107-Ⅰ136、Ⅰ149-Ⅰ156、Ⅱ1-Ⅱ13、Ⅲ1-Ⅲ9、Ⅳ1、Ⅳ2、Ⅴ1和Ⅴ2的化合物
Figure A9719963401501
Figure A9719963401511
化合物号Ⅰ107-Ⅰ136；Ⅰ149-Ⅰ156；Ⅱ1-Ⅱ13；Ⅲ1-Ⅲ9；Ⅳ1,Ⅳ2；Ⅴ1,Ⅴ2  R11  R12   R13
    001002003004005006007008009010011012013014015016017018019020021022023024025026027028  H    Cl    HH    Cl    CH3H    Cl    COOHH    Cl    COOCH3H    Cl    COOCH2CH3H    Cl    COOCH2C6H5H    Cl    OHH    Cl    OCH3H    Cl    OCH2C6H5H    Cl    OCH2COOHH    Cl    FH    Cl    ClH    Cl    BrH    Cl    NH2H    Cl    NHCOCH3H    Cl    SHH    Cl    SCH3H    Br    HH    Br    CH3H    Br    COOHH    Br    COOCH3H    Br    COOCH2CH3H    Br    COOCH2C6H5H    Br    OHH    Br    OCH3H    Br    OCH2C6H5H    Br    OCH2COOHH    Br    F
化合物号Ⅰ107-Ⅰ136；Ⅰ149-Ⅰ156；Ⅱ1-Ⅱ13；Ⅲ1-Ⅲ9；Ⅳ1,Ⅳ2；Ⅴ1,Ⅴ2  R11 R12  R13
    029030031032033034035036037038039040041042043044045046047048049050051052053054055056  H    Br    ClH    Br    BrH    Br    NH2H    Br    NHCOCH3H    Br    SHH    Br    SCH3F    Cl    HF    Cl    CH3F    Cl    COOHF    Cl    COOCH3F    Cl    COOCH2CH3F    Cl    COOCH2C6H5F    Cl    OHF    Cl    OCH3F    Cl    OCH2C6H5F    Cl    OCH2COOHF    Cl    FF    Cl    ClF    Cl    BrF    Cl    NH2F    Cl    NHCOCH3F    Cl    SHF    Cl    SCH3Cl   Cl    HCl   Cl    CH3Cl   Cl    COOHCl   Cl    COOCH3Cl   Cl    COOCH2CH3
化合物号Ⅰ107-Ⅰ136；Ⅰ149-Ⅰ156；Ⅱ1-Ⅱ13；Ⅲ1-Ⅲ9；Ⅳ1,Ⅳ2；Ⅴ1,Ⅴ2  R11 R12  R13
    057058059060061062063064065066067068069070071072073074075076077078079080081082083084 Cl    Cl    COOCH2C6H5Cl    Cl    OHCl    Cl    OCH3Cl    Cl    OCH2C6H5Cl    Cl    OCH2COOHCl    Cl    FCl    Cl    ClCl    Cl    BrCl    Cl    NH2Cl    Cl    NHCOCH3Cl    Cl    SHCl    Cl    SCH3F     Br    HF     Br    CH3F     Br    COOHF     Br    COOCH3F     Br    COOCH2CH3F     Br    COOCH2C6H5F     Br    OHF     Br    OCH3F     Br    OCH2C6H5F     Br    OCH2COOHF     Br    FF     Br    ClF     Br    BrF     Br    NH2F     Br    NHCOCH3F     Br    SH
化合物号Ⅰ107-Ⅰ136；Ⅰ148-Ⅰ156；Ⅱ1-Ⅱ13；Ⅲ1-Ⅲ9；Ⅳ1,Ⅳ2；Ⅴ1,Ⅴ2  R11  R12 R13
    085086087088089090091092093094095096097098099100101102103104105106107108109110111112  F    Br     SCH3F    CH3   HF    CH3   CH3F    CH3   COOHF    CH3   COOCH3F    CH3   COOCH2CH3F    CH3   COOCH2C6H5F    CH3   OHF    CH3   OCH3F    CH3   OCH2C6H5F    CH3   OCH2COOHF    CH3   FF    CH3   ClF    CH3   BrF    CH3   NH2F    CH3   NHCOCH3F    CH3   SHF    CH3   SCH3Cl   CF3   HCl   CF3   CH3Cl   CF3   COOHCl   CF3   COOCH3Cl   CF3   COOCH2CH3Cl   CF3   COOCH2C6H5Cl   CF3   OHCl   CF3   OCH3Cl   CF3   OCH2C6H5Cl   CF3   OCH2COOH
化合物号Ⅰ107-Ⅰ136；Ⅰ148-Ⅰ156；Ⅱ1-Ⅱ13；Ⅲ1-Ⅲ9；Ⅳ1,Ⅳ2；Ⅴ1,Ⅴ2  R11   R12    R13
    113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134135136137138139140  Cl    CF3    FCl    CF3    ClCl    CF3    BrCl    CF3    NH2Cl    CF3    NHCOCH3Cl    CF3    SHCl    CF3    SCH3Cl    CHF2   HCl    CHF2   CH3Cl    CHF2   COOHCl    CHF2   COOCH3Cl    CHF2   COOCH2CH3Cl    CHF2   COOCH2C6H5Cl    CHF2   OHCl    CHF2   OCH3Cl    CHF2   OCH2C6H5Cl    CHF2   OCH2COOHCl    CHF2   FCl    CHF2   ClCl    CHF2   BrCl    CHF2   NH2Cl    CHF2   NHCOCH3Cl    CHF2   SHCl    CHF2   SCH3Cl    CH3    HCl    CH3    CH3Cl    CH3    COOHCl    CH3    COOCH3
化合物号Ⅰ107-Ⅰ136；Ⅰ148-Ⅰ156；Ⅱ1-Ⅱ13；Ⅲ1-Ⅲ9；Ⅳ1,Ⅳ2；Ⅴ1,Ⅴ2  R11  R12    R13
    141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168  Cl    CH3    COOCH2CH3Cl    CH3    COOCH2C6H5Cl    CH3    OHCl    CH3    OCH3Cl    CH3    OCH2C6H5Cl    CH3    OCH2COOHCl    CH3    FCl    CH3    ClCl    CH3    BrCl    CH3    NH2Cl    CH3    NHCOCH3Cl    CH3    SHCl    CH3    SCH3Cl    CHO     HCl    CHO     CH3Cl    CHO     COOHCl    CHO     COOCH3Cl    CHO     COOCH2CH3Cl    CHO     COOCH2C6H5Cl    CHO     OHCl    CHO     OCH3Cl    CHO     OCH2C6H5Cl    CHO     OCH2COOHCl    CHO     FCl    CHO     ClCl    CHO     BrCl    CHO     NH2Cl    CHO     NHCOCH3
化合物号Ⅰ107-Ⅰ136；Ⅰ149-Ⅰ156；Ⅱ1-Ⅱ13；Ⅲ1-Ⅲ9；Ⅳ1,Ⅳ2；Ⅴ1,Ⅴ2  R11   R12   R13
    169170171172173174175176177178179180181182183184185186187  Cl    CHO    SHCl    CHO    SCH3F     CHO    HF     CHO    CH3F     CHO    COOHF     CHO    COOCH3F     CHO    COOCH2CH3F     CHO    COOCH2C6H5F     CHO    OHF     CHO    OCH3F     CHO    OCH2C6H5F     CHO    OCH2COOHF     CHO    FF     CHO    ClF     CHO    BrF     CHO    NH2F     CHO    NHCOCH3F     CHO    SHF     CHO    SCH3
表5：上文表1-4中所制备的化合物的物理化学数据
化合物号 物理化学数据
 Ⅰ1.002Ⅰ1.003Ⅰ1.005Ⅰ1.007Ⅰ1.009Ⅰ1.022Ⅰ1.023Ⅰ1.024Ⅰ1.026Ⅰ1.028Ⅰ1.031Ⅰ1.046Ⅰ1.088Ⅰ1.113Ⅰ1.114Ⅰ1.115Ⅰ1.119Ⅰ1.120Ⅰ1.121Ⅰ1.122Ⅰ1.132Ⅰ1.134Ⅰ1.154Ⅰ1.157Ⅰ1.159Ⅰ1.164Ⅰ1.168Ⅰ1.177Ⅰ1.190   熔点  95-96℃熔点  63-67℃熔点  126-128℃熔点  76-77℃熔点  133-134℃熔点  149-150℃熔点  82-83℃熔点  80-81℃固体熔点  122-123℃熔点  71-75℃熔点  78-79℃熔点  63-64℃熔点  120-121℃熔点  114-115℃熔点  82-85℃固体熔点  83-84℃1H-NMR(CDCl3):7.70ppm(d,1H)；6.73ppm(t.1H)；4.48ppm(q.2H)；3.89ppm(s.3H)；1.43ppm(t,3H)；固体树脂状树脂状熔点  108-110℃无定形树脂状熔点  79-81℃熔点  81-82℃固体熔点  94-95℃熔点  92-94℃
化合物号     物理化学数据
 Ⅰ1.243Ⅰ1.393Ⅰ1.735Ⅰ1.736Ⅰ1.737Ⅰ1.738Ⅰ1.739Ⅰ1.740Ⅰ1.741Ⅰ1.742Ⅰ1.743Ⅰ1.744Ⅰ1.745Ⅰ1.746Ⅰ1.747Ⅰ1.748Ⅰ1.749Ⅰ1.750Ⅰ1.751Ⅰ1.752Ⅰ1.753Ⅰ1.754Ⅰ1.755Ⅰ1.756Ⅰ1.757Ⅰ1.758Ⅰ1.759Ⅰ1.760Ⅰ1.761Ⅰ1.764Ⅰ1.805Ⅰ1.806   熔点  88-89℃熔点  133-134℃熔点  81-84℃熔点  74-76℃固体熔点  76-79℃树脂状熔点  75-77℃熔点  115-116℃固体固体固体熔点  79-80℃熔点  83-84℃熔点  138-139℃熔点  76-77℃熔点  147-149℃熔点  57-62℃树脂状树脂状熔点  134-136℃树脂状熔点  42-44℃熔点  115-116℃熔点  57-59℃树脂状树脂状树脂状熔点  83-84℃异构体A：树脂状异构体B：熔点89-91℃无定形熔点  84-88℃
化合物号     物理化学数据
 Ⅰ1.807Ⅰ1.808Ⅰ4.002Ⅰ4.022Ⅰ4.028Ⅰ4.121Ⅰ4.243Ⅰ4.484Ⅰ4.485Ⅰ4.498Ⅰ4.566Ⅰ4.570Ⅰ4.729Ⅰ4.733Ⅰ6.002Ⅰ6.028Ⅰ6.121Ⅰ9.002Ⅰ9.121Ⅰ10.002Ⅰ18.002Ⅰ18.243Ⅰ19.002Ⅰ19.243Ⅰ20.002Ⅰ20.243Ⅰ30.002Ⅰ30.243Ⅰ31.243Ⅰ32.002Ⅰ32.243Ⅰ63.001   熔点  84-86℃熔点  108-109℃熔点  76-78℃固体熔点  98-101℃熔点  82-83℃树脂状固体固体固体固体固体固体固体熔点  80-81℃熔点  108-110℃熔点  88-89℃熔点  130-132℃熔点  137-140℃熔点  144-146℃熔点  61-64℃油状物熔点  112-114℃熔点  92-93℃熔点  145-147℃熔点  120-135℃油状物熔点  49-53℃熔点  105-108℃熔点  154-157℃熔点  107-112℃固体
化合物号     物理化学数据
Ⅰ68.002Ⅰ68.003Ⅰ70.153Ⅰ71.002Ⅰ71.023Ⅰ73.002Ⅰ73.023Ⅰ75.002Ⅰ75.473Ⅰ76.002Ⅰ97.002Ⅰ103.002Ⅰ104.002Ⅰ105.002Ⅰ106.002Ⅰ107.035Ⅰ106.035Ⅰ108.052Ⅰ109.035Ⅰ110.035Ⅰ110.052Ⅰ115.035Ⅰ128.035Ⅰ129.103Ⅰ129.052Ⅰ130.035Ⅰ131.025Ⅰ132.035Ⅰ133.035Ⅰ134.035Ⅰ135.035Ⅰ136.035   熔点  115-117℃熔点  114-118℃熔点  85-89℃熔点  81-83℃熔点  108-110℃熔点  56-58℃熔点  100-102℃熔点  159-161℃固体固体熔点  174-176℃熔点  79-80℃熔点  111-116℃熔点  77-79℃熔点  96-97℃熔点  86-88℃固体熔点  148-152℃熔点  83-85℃熔点  161-163℃固体熔点  92-94℃熔点  84-86℃树脂状熔点  104-105℃熔点  194-196℃熔点  110-111℃熔点  72-73℃固体熔点  92-94℃熔点  77-78℃熔点  108-109℃
化合物号     物理化学数据
Ⅰ137.002Ⅰ137.002Ⅰ139.002Ⅰ144.002Ⅰ145.002Ⅰ146.002Ⅰ147.101Ⅱ5.035Ⅱ10.035Ⅱ13.035Ⅲ1.035Ⅲ1.052Ⅲ4.001Ⅲ4.103   熔点  80-82℃熔点  47-49℃熔点  118-122℃熔点  132-133℃熔点  83-84℃熔点  95-96℃熔点  153-154℃熔点  99-100℃熔点  201-204℃熔点  117-118℃TLC分析(硅胶60 F254；正己烷/AcOEt/AcOH20/20/1:Rf-值0.59TLC分析(硅胶60 F254；正己烷/AcOEt/AcOH20/20/1:Rf-值0.67TLC分析(硅胶60 F254；正己烷/AcOEt/AcOH40/20/1:Rf-值0.33TLC分析(硅胶60 F254；正己烷/AcOEt/AcOH20/20/1:Rf-值0.47
式Ⅰ所示的活性物质的剂型实施例(％=重量百分数)F1乳油              a)     b)      c)    d)表1-4的活性物质     5％    10％    25％   50％十二磺基苯磺酸钙    6％    8％     6％    8％蓖麻油聚乙二醇醚    4％    -       4％    4％(36摩尔EO)辛基酚聚乙二醇醚    -      4％      -     2％(7-8摩尔EO)环己烷酮            -      -     10％    20％芳族烃混合物       85％    78％   55％    16％(C9-C12)
通过用水稀释此浓缩物可制备任何所需浓度的乳液。F2．溶液             a)    b)      c)      d)表1-4的活性物质     5％    10％    50％    90％1-甲氧基-3-(3-甲氧基丙氧基)丙烷    -     20％    20％     -聚乙二醇(分子量400) 20％   10％     -       -N-甲基-2-吡咯烷酮    -      -      30％    10％芳族烃混合物(C9-C12)         75％   60％     -       -
溶液适合以微滴的形式使用。F3．可温性粉剂       a)    b)    c)    d)表1-4的活性物质     5％   25％  50％  80％木素磺酸钠          4％    -    3％    -十二烷基硫酸钠      2％   3％    -     4％二异丁基萘磺酸钠    -     6％   5％    6％辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩尔EO)         -     1％   2％     -高分散性的硅酸      1％   3％   5％    10％高岭土              88％  62％  35％    -
将活性物质与添加剂混合并将所得到的混合物在合适的磨中充分研磨。可用水稀释所得的可湿性粉剂以得到任何所需浓度的悬浮液。F4．涂覆颗粒剂       a)     b)    c)表1-4的活性物质     0.1％  5％   15％高分散性的硅酸      0.9％  2％    2％无机载体材料        9.0％  93％  83％(φ0.1-1mm)，例如CaCO3或SiO2
将活性物质溶于二氯甲烷中，将所形成的溶液喷洒至载体上，然后真空蒸除溶剂。F5．涂覆颗粒剂      a)      b)      c)表1-4的活性物质    0.1％    5％    15％聚乙二醇(分子量200)        1.0％    2％    3％高分散性的硅酸     0.9％    1％    2％无机载体材料      98.0％    92％   80％(φ0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2F6．挤出颗粒剂      a)      b)      c)      d)表1-4的活性物质    0.1％    3％     5％    15％木素磺酸钠         1.5％    2％     3％     4％羧甲基纤维素       1.4％    2％     2％     2％高岭土            97.0％   93％    90％    79％
将活性物质与添加剂混合，研磨混合物并用水润湿。将所形成的混合物挤出，然后在气流中干燥。F7．粉剂            a)       b)    c)表1-4的活性物质    0.1％    1％    5％滑石               39.9％   49％   35％高岭土             60.0％   50％   60％
即可使用的粉剂通过将活性物质与载体混合并在合适的磨中研磨混合物制备。F8．浓乳剂         a)      b)      c)      d)表1-4的活性物质    3％    10％    25％    50％乙二醇             5％     5％     5％     5％壬基酚聚乙二醇醚    -      1％     2％      -(15摩尔EO)木素磺酸钠         3％     3％     4％     5％羧甲基纤维素       1％     1％     1％     1％37％甲醛水溶液    0.2％    0.2％   0.2％   0.2％硅油乳液          0.8％    0.8％   0.8％   0.8％水                87％     79％    62％    38％将经精细研磨的活性物质与添加剂紧密混和可获得浓乳剂，它可用水稀释以制备任何所需浓度的悬浮液。生物测试例实施例B1：植物的芽前除草作用(芽前作用)
在塑料盆中，将单子叶和双子叶植物播种于标准土壤中。播完种后，随即喷洒测试物质的水悬剂或乳剂(由25％的乳油(实施例F1,C)制备得到)，相当于2000g活性物质/公顷的剂量，然后将受测试植物在温室中于最佳条件下培育，三个星期的测试期后，用9-级的数值标度来评价测试结果(1=完全损害，9=无作用)，1-4的数值(尤其是1-3的数值)表示具有良好至非常好的除草作用。
测试植物：狗尾草属，茄属
本发明的化合物表现出良好的除草作用。表B1给出了式Ⅰ化合物的具有良好除草活性的例子。表B1：芽前作用测试植物           狗尾草    茄      剂量
                             [克活性物质/公顷]活性物质号Ⅰ1.002          1        1        2000Ⅰ1.003          1        1         500Ⅰ1.005          2        1        2000Ⅰ1.007          1        1        2000Ⅰ1.009          1        1        2000Ⅰ1.022          1        1        2000Ⅰ1.023          1        1        2000Ⅰ1.024          1        1        2000Ⅰ1.026          1        1        2000Ⅰ1.028          1        1        2000Ⅰ1.031          1        1        2000Ⅰ1.046          1        1        2000Ⅰ1.088          1        1        2000Ⅰ1.113          1        1        2000Ⅰ1.119          1        1        2000Ⅰ1.120          1        1        2000Ⅰ1.121          1        1        2000Ⅰ1.122          1        1        2000Ⅰ1.134          1        1        2000Ⅰ1.154          1        1        2000Ⅰ1.157          1        1        2000Ⅰ1.159         1             1              2000Ⅰ1.164         1             1              2000Ⅰ1.168         1             1              2000Ⅰ1.243         1             1              2000Ⅰ1.393         1             1              2000Ⅰ1.735         1             2              2000Ⅰ1.736         1             1              2000Ⅰ1.737         3             1              2000Ⅰ1.738         1             1              2000Ⅰ1.739         1             1              2000Ⅰ1.740         1             1              2000Ⅰ1.741         1             1              2000Ⅰ1.745         1             1              2000Ⅰ1.746         1             4              2000Ⅰ1.747         1             1              2000Ⅰ1.748         1             1              2000Ⅰ1.749         5             2              2000Ⅰ1.750         1             1              2000Ⅰ4.002         1             1              2000Ⅰ4.028         1             1              2000Ⅰ4.121         1             1              2000Ⅰ4.484         1             1              2000Ⅰ4.485         1             1              2000Ⅰ4.498         2             1              2000Ⅰ4.566         2             1              2000Ⅰ4.570         1             1              2000Ⅰ6.002         1             1              2000Ⅰ6.028         1             1              2000Ⅰ6.121         1             1              2000Ⅰ9.002         1             1              2000Ⅰ9.121         2             3              2000Ⅰ10.002        1             1              2000Ⅰ20.002        1             1              2000Ⅰ63.001            1         1         2000Ⅰ68.002            1         1         2000Ⅰ68.003            1         1         2000Ⅰ71.002            1         1         2000Ⅰ73.002            1         1         2000Ⅰ75.002            2         1         2000Ⅰ75.473            1         1         2000Ⅰ76.002            1         1         2000Ⅰ97.002            3         2         2000Ⅰ103.002           1         1         2000Ⅰ105.002           2         1         2000Ⅰ106.002           2         1         2000Ⅰ136.035           2         3         2000Ⅰ137.002           1         1         2000
式Ⅰ化合物按照剂型实施例F2-F8混配，也得到同样的结果。实施例B2：芽后除草作用
将单子叶和双子叶测试植物在温室中用标准土壤在塑料盒中培育，并在第4-6叶期，用式Ⅰ的测试物质的水悬剂或乳剂喷洒植株(所用制剂由25％的乳油(实施例F1,C)制备)，相当于2000克活性物质/公顷的剂量(500升水/公顷)，然后让测试植株在温室中继续在最佳条件下生长。大约18天的测试期后，用9-级的数值标度评价测试结果(1=完全损害，9=无作用)；1-4的数值(尤其是1-3的数值)表示良好至非常好的除草作用。测试植物：狗尾草属，欧白芥属，茄属番、薯避。在本测试中式Ⅰ化合物也表现出有效的除草活性。表B2给出了具有良好除草活性的式Ⅰ化合物的例子。表B2：芽后作用测试植物        狗尾草      欧白芥     茄    番薯    剂量
                                            [克活性物质/公顷]活性物质号Ⅰ1.002         1          1         1      1     2000Ⅰ1.003         2          1         1      1     500Ⅰ1.005         1          1         1      1     2000Ⅰ1.007         1          1         1      1     2000Ⅰ1.009         5          1         1      1     2000Ⅰ1.022         3          1         1      1     2000Ⅰ1.023         1          1         1      1     2000Ⅰ1.024         2          1         1      1     2000Ⅰ1.026         1          1         1      1     2000Ⅰ1.028         1          1         1      1     2000Ⅰ1.031         3          1         1      1     2000Ⅰ1.046         1          1         1      1     2000Ⅰ1.088         1          1         1      1     2000Ⅰ1.113         1          1         1      1     2000Ⅰ1.119         1          1         1      1     2000Ⅰ1.120         1          1         1      1     2000Ⅰ1.121         1          1         1      1     2000Ⅰ1.122         1          1         1      1     2000Ⅰ1.134         1          1         1      1     2000Ⅰ1.154         1          1         1      1     2000Ⅰ1.157         1          1         1      1     2000Ⅰ1.159         2          1         1      1     2000Ⅰ1.164         1          1         1      1     2000Ⅰ1.168         2          1         1      1     2000Ⅰ1.243         1          1         1      1     2000Ⅰ1.393         1          1         1      1     2000Ⅰ1.735           3        2               1            1            2000Ⅰ1.736           1        1               1            1            2000Ⅰ1.737           2        1               1            1            2000Ⅰ1.738           1        1               1            1            2000Ⅰ1.739           1        1               1            1            2000Ⅰ1.740           1        1               1            1            2000Ⅰ1.741           1        1               1            1            2000Ⅰ1.742           1        1               1            1            2000Ⅰ1.743           1        1               1            1            2000Ⅰ1.744           1        1               1            1            2000Ⅰ1.745           4        1               1            1            2000Ⅰ1.746           3        2               1            1            2000Ⅰ1.747           1        1               1            1            2000Ⅰ1.748           3        1               1            1            2000Ⅰ1.749           5        2               1            1            2000Ⅰ1.750           1        1               1            1            2000Ⅰ4.002           6        5               1            1            2000Ⅰ4.028           2        1               1            1            2000Ⅰ4.121           1        1               1            1            2000Ⅰ4.484           4        6               1            1            2000Ⅰ4.485           6        2               1            2            2000Ⅰ4.570           3        4               1            1            2000Ⅰ6.002           6        3               1            1            2000Ⅰ6.028           3        1               1            1            2000Ⅰ6.121           1        1               1            1            2000Ⅰ9.002           2        3               1            1            2000Ⅰ9.121           3        3               1            1            2000Ⅰ10.002          5        6               1            1            2000Ⅰ20.002          4        2               1            1            2000Ⅰ63.001          3        1               1            1            2000Ⅰ68.002          1        1               1            1            2000Ⅰ68.003          2        1               1            1            2000Ⅰ71.002          1        1               1            1            2000Ⅰ73.002         1         4          1           1       2000Ⅰ75.002         6         3          2           1       2000Ⅰ75.473         5         4          1           2       2000Ⅰ97.002         5         2          1           1       2000Ⅰ103.002        6         5          1           3       2000Ⅰ105.002        6         5          1           1       2000Ⅰ106.002        3         2          1           1       2000Ⅰ137.002        4         1          1           1       2000式Ⅰ化合物按照剂型实施例F2-F8混配，也获得同样的结果。

Claims (23)

1．式Ⅰ所示的化合物       (Ⅰ),其中，
A是=N-或
Figure A9719963400022
n13是1,2或3；
W是基团：
Figure A9719963400023
(W1), (W2)或 (W3)；R1是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、氰基-C1-C4烷基、C3-或C4烯基、C3-或C4卤代烯基、C3-或C4炔基或C3-C6环烷基；R2是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烯基磺酰基或C2-C4卤代烯基磺酰基；R3是氢，C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、卤素、氰基、NH2C(S)-、硝基、OHC-或R18R19N-；R18和R19相互独立地是氢，C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4烯基、C3-C4卤代烯基、C3-C6环烷基、C3-C6炔基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C2-C6烯基羰基、C2-C6卤代烯基羰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；n1是0,1或2；R4是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基；R5是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、氰基、硝基、氨基、NH2C(S)-、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C2-C4烯基羰基、C2-C4卤代烯基羰基或C2-C4炔基羰基；R11是氢、氟、氯、溴或甲基；R13是氢、卤素、氰基、C1S(O)2-、ClC(O)-、硝基、氨基、
Figure A9719963400031
HS-、R20NH-或R20R21N-；R20和R21彼此独立地是C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基的苄基；或R13是R30O-；R30是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C3-C6炔氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、C1-C8烷氧羰基、C3-C8烯氧羰基、苄氧羰基、苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基，其中所提到的那些芳环和杂芳环可以是未取代的或具有1-3个卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基；或R30是R31X1C(O)-C1-C8烷基-或R31X1C(O)-[
Figure A9719963400032
亚烷基]-；X1是氧、硫或 R31是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基；R32是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基或C1-C8卤代烷基；或R13是R33S(O)n2-；n2是0,1或2；R33是C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基，以及，如果n2为0，R33是氢、C1-C8烷基羰基或R34X2C(O)-；X2是氧、硫或R35-N-；|R34是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基；R35是氢、C1-C8烷基或C3-C8烯基；或R13是R36R37NS(O)2-；R36是氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C8炔基或C3-C6环烷基；R37是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C1-C8卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、苯甲酰基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯甲酰基；R13是R40C(O)-；R40是氢、氟、氯、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、氰基-C1-C4烷基、C2-C8卤代烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基或在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基；或R13是R50X3C(O)-；X3是氧、硫、
Figure A9719963400051
或
Figure A9719963400052
R50是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、氰基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基，(氧杂环丙烷基)-CH2-、氧杂环丁烷基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基、或者在其苯环上具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基、苯基-C2-C6烷基、C1-C6烷基-CO-C1-C4烷基，C1-C6烷基-C(O)-[
Figure A9719963400053
烷基]-、R53X4C(O)-C1-C6烷基、R53X4C(O)
Figure A9719963400054
亚烷基]-或R53X4C(O)-C3-C6环烷基；X4是氧、硫、
Figure A9719963400055
或 R53是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C6环烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8卤代烯基、氰基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C3-C6烯氧基-C1-C4烷基、(氧杂环丙烷基)-CH2-、氧杂环丁烷基-、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、苯基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯基、苄基、在其苯环具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄基或苯基-C2-C6烷基；R51、R52、R54和R55彼此独立地是氢、C1-C8烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C1-C8卤代烷基或苄基；或R13是B1-C1-C8烷基、B1-C2-C8烯基、B1-C2-C8炔基、B1-C1-C8卤代烷基、B1-C2-C8卤代烯基、B1-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、B1-C1-C4烷硫基-C1-C4烷基或B1-C3-C6环烷基；B1是氢、氰基、羟基、C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基、R60X5C(O)-、C1-C4烷基羰基或C1-C4卤代烷基羰基；X5同X4的定义；R60同R53的定义；或R13是B2-C(R70)=CH-；B2是硝基、氰基或R71X6C(O)-；R70是氰基或R72X7C(O)-；X6和X7同X4的定义；和R71和R72同R53的定义，以及式Ⅰ的这些化合物的吡唑N-氧化物、农用盐和立体异构体，但下列式Ⅰ01、Ⅰ02、Ⅰ03和Ⅰ04的化合物除外：(Ⅰ01),
Figure A9719963400062
(Ⅰ02)，
Figure A9719963400063
(Ⅰ03)和 (Ⅰ04)。
2．根据权利要求1的式Ⅰ化合物，其中R3是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、卤素、氰基、NH2C(S)-、硝基或R18R19N-。
3．根据权利要求1的式Ⅰ化合物，它具有式Ⅰa的结构(Ⅰa)，其中，Wa是以下基团
Figure A9719963400072
(W1a),
Figure A9719963400073
(W2a)或(W3a)；R1、R2、R3、R4、R5、R11、R13和n1如权利要求1中所定义；以及R12是氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、硝基、氨基、CHO、C1-C4卤代烷氧基、氰基、C3-C6环烷基、苯氧基、具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苯氧基、苄氧基或具有1-3个卤素，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代基的苄氧基。
4．根据权利要求3的化合物，其中R3是甲基、C1-C4卤代烷基、氯或溴。
5．根据权利要求4的化合物，其中Wa是基团W1a。
6．根据权利要求4的化合物，其中Wa是基团W2a。
7．根据权利要求4的化合物，其中Wa是基团W3a。
8．根据权利要求3的化合物，其中Wa是基团W3a；以及R3是R18R19N-。
9．根据权利要求5的化合物，其中R1是C1-C4烷基；R2是C1-或C2卤代烷基；R3是氯或溴；A是=N-；R11是氟、氯或溴；R12是卤素；以及R13是氢。
10．根据权利要求9的化合物，其中R1是甲基或乙基；R2是卤代甲基；R3是氯；R11是氟；以及R12是氯。
11．根据权利要求10的化合物，其中R1是甲基；以及R2是二氟甲基。
12．式Ⅰ化合物的制备方法
Figure A9719963400081
(Ⅰ)，其中，W是基团(W1)；R1、R2、R11、R13、A和n13如权利要求1中所定义；以及R3是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；它包括使式Ⅹ化合物(Ⅹ)，
其中R11、R13和n13如上所述定义；在式ⅩⅤ的醇中R8-OH    (ⅩⅤ)
其中R8是C1-C4烷基；在合适的钯或镍催化剂和碱的存在下，于加压的一氧化碳条件下反应得到式Ⅺ化合物
Figure A9719963400091
(Ⅺ)，
其中R8、R11、R13和n13如上所述定义，在酸性或碱性条件下水解此化合物，得到相应的式Ⅻ的羧酸：
Figure A9719963400092
(Ⅻ)然后用羧酸卤化剂将此化合物转化为相应于式ⅩⅢ的酰卤(ⅩⅢ)，
其中R11、R13和n13如上所述定义；以及Hal是卤素，接着在碱土金属盐和碱的存在下，将此化合物在溶剂中与式ⅩⅥ的丙二酸单酯盐反应(ⅩⅥ)，
其中R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；M1 +是碱金属离子以及R7是C1-C4烷氧基；得到式Ⅲ的酮酯(Ⅲ)，
其中R3、R7、R11、R13和n13如上所述定义；并在溶剂中与式ⅩⅣ的化合物进行环合反应
      NH2NH-R1    (ⅩⅣ)
其中R1如权利要求1中所定义；得到式Ⅰc的化合物0
Figure A9719963400111
(Ⅰc)，
其中R1、R3、R11、R13和n13如上所述定义，然后，根据R2的定义，对其羟基进行官能化；合适地话，卤化所述的吡唑环(R3卤素)；或氧化该化合物得到相应的吡啶N-氧化物。
13．式Ⅱ的化合物
Figure A9719963400112
(Ⅱ)，
其中A、R1、R3、R11、R13和n13如权利要求1中所定义；R05是HOC(O)-,ClC(O)-、(CH3O)(CH3)N-C(O)-、C1-C4烷氧羰基、NH2C(O)-、OHC-、R6O-N=CH-、HON=CH-、(C1-C4烷氧基)2CH-、C1-C4烷基-CH(OH)-、C1-C4卤代烷基-CH(OH)-、C2-C4烯基-CH(OH)-、C2-C4卤代烯基-CH(OH)-或C2-C4炔基-CH(OH)-；以及R6是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
14．式Ⅲ的化合物(Ⅲ)，
其中A、R11、R13和n13如权利要求1中所定义；R3是氢、C1-C4烷基、卤素或C1-C4卤代烷基；以及R7是C1-C4烷氧基、C1-或C2卤代烷基或C1-C4烷氧羰基，但式Ⅲ01和Ⅲ02的化合物
Figure A9719963400121
(Ⅲ01)和 (Ⅲ02)不包括在内。
15．式Ⅳ的化合物(Ⅳ)，
其中A、R11、R13和n13如权利要求1中所定义；以及R3是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
16．式Ⅴ的化合物
Figure A9719963400124
(Ⅴ)，
其中A、R11、R13和n13如权利要求1中所定义；以及R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
17．一种除草剂和植物生长调节剂组合物，它包含除草有效量的式Ⅰ的化合物及惰性载体。
18．根据权利要求17的组合物，它包含0.1％-95％的式Ⅰ的活性物质。
19．控制有害植物生长的方法，该方法包括施用除草有效量的式Ⅰ的活性物质或包含这种活性物质的组合物至有用植物和作物或其周围环境。
20．根据权利要求19的方法，其中活性物质的施用量为0.001-4千克/公顷。
21．抑制植物生长的方法，它包括施有用效量的式Ⅰ的活性物质或包括此活性物质的组合物至植物或其周围环境。
22．根据权利要求17的组合物在控制有害植物生长上的用途。
23．根据权利要求19的方法，其中有用植物和作物是谷类作物、玉米、稻、棉花、大豆、油菜、高粱、甘蔗、甜菜、向日葵、蔬菜、种植园作物和饲料植物。
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