WO2003029243A2 - 2-aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine - Google Patents

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WO2003029243A2
WO2003029243A2 PCT/EP2002/010322 EP0210322W WO03029243A2 WO 2003029243 A2 WO2003029243 A2 WO 2003029243A2 EP 0210322 W EP0210322 W EP 0210322W WO 03029243 A2 WO03029243 A2 WO 03029243A2
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Liliana Parra Rapado
Ernst Baumann
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Markus Kordes
Ulf Misslitz
Matthias Witschel
Cyrill Zagar
Andreas Landes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • Ci-Cg-alkyl -C ⁇ C 4 alkyl, as mentioned above, and for example n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1st , 1-Dirnethy1-propyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dirne hylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2,3-D ⁇ methylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, ⁇ 1, 1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl and l-ethyl-3 methylpropyl;
  • Ci-Cg-haloalkoxy a Ci-Cg-alkoxy radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. Fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, Bro di-fluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy , 2-chloro-2, 2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2, 2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy,
  • Ci-C alkylamino e.g. Methylamino, ethylamino, propylammo,
  • Di- (-C 4 ⁇ alkyl) amino for example N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-di- (1-methylethyl) amino, N, N-di - butylamino, N, N-di- (1-methylpropyl) amino, N, N-di- (2-methylpropyl) amino, N, N-di- (1, 1-dimethylethyl) amino, N-ethyl- N-methylamino, N-methyl-N-propylamino, N-methyl-N- (l-methyl-ethyl) amino, N-butyl-N-methylamino, N-methyl-N- (1-methyl-propyl) amino, N-methyl-N- (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-dimethylethyl) -N-methylamino, N-ethyl-N-propyla
  • Ci-Cg-alkylthio e.g. Methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1,1-dimethylethyl hio, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2,2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio,
  • Ci-Cg-haloalkylthio a Ci-Cg-alkylthio radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. Fluoromethylthio, difluoroethylthio, trifluoroethyl hio, chlorodifluoromethylthio, bromodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethyl hio,
  • Ci-Cg-Haloalkylsulfinyl Ci-Cg-Alkylsulfinylrest as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. Fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, chlorodifluoroethylsulfinyl, bromodifluoromethylsulfinyl,
  • 5- or 6-membered heteroaryl with one to four N, 0 and / or S atoms for example aromatic 5-ring heterocycles which, in addition to carbon can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and a sulfur or oxygen atom as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl,
  • 2,2-difluorobenzo [1.3] dioxol-4-yl or 2,2-difluorobenzo [1.3] dioxol-5-yl; preferably phenyl which has one or two substituents from the
  • R 3 is halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-haloalkyl; particularly preferably halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, cyano- or Ci-Cg-alkyl, such as methyl or ethyl;
  • R 1 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl or
  • R 2 is hydrogen, halogen, cyano, C 3 -Cg-cycloalkyl, Ci-Cg-alkyl, C 2 -Cg-alkenyl, C 2 -Cg-alkynyl, Ci-Cg-haloalkyl, C 2 -Cg-haloalkenyl, C 2 -Cg-haloalkynyl, Ci-Cg-alkoxy, C 3 -Cg-alkenyloxy, C 3 -Cg-alkynyloxy, Ci-Cg-haloalkoxy, C ⁇ -Cg-alkoxy-C ⁇ ⁇ C 4 alkyl, Ci-Cg-alkylamino, Di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, Ci-Cg-alkylthio, Ci-Cg-haloalkylthio, Ci-Cg-alkylsulfonyl, Ci-Cg-haloalkylsulfinyl, Ci-C
  • Ci-Cg haloalkyl particularly preferably hydrogen, halogen, e.g. Fluorine,
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl, C ⁇ -Cg- ⁇ alkoxy or Ci-Cg-haloalkoxy; preferably halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-haloalkyl; particularly preferably halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, cyano or Ci-Cg-alkyl, such as methyl or ethyl; particularly preferably fluorine, chlorine, cyano or methyl;
  • R 2 is hydrogen
  • R 2 is hydrogen
  • Ci-Cg haloalkyl particularly preferably hydrogen, halogen, e.g. Fluorine, chlorine or bromine, cyano or Ci-Cg-alkyl, e.g. Methyl or
  • the compounds of formula Ic especially the compounds Ic.l to Ic.29, which differ from the corresponding compounds Ia.l to Ia.29 in that A is 5-trifluoromethylthien-3-yl ,
  • the 6-pyrazolyl-substituted pyridines of the formula III are obtained by reaction with metalated pyrazoles of the formula IV in which M is a metal, metal salt or metal argonyl.
  • L 1 and L 2 are nucleophilically displaceable leaving groups such as halogen, for example fluorine, chlorine or bromine, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, such as methylsulfonyl, C ⁇ ⁇ C sulfonyloxy 4 alkyl, such as Trifluorme hylsulfonyloxy or Trialyklam- monium , fluorine, chlorine and bromine are preferred.
  • Suitable catalysts are e.g. Nickel or palladium ligand complexes in which the metal is in oxidation state 0 and preferably nickel or palladium (II) salts.
  • the reaction with nickel or palladium (II) salts is preferably carried out in the presence of complex ligands.
  • the complex nickel salts can be prepared in a manner known per se from commercially available nickel salts such as nickel chloride or nickel acetate and the corresponding phosphanes, such as e.g. Triphenylphosphan or 1,2-bis (diphenylphosphano) ethane take place. Most of the complexed nickel salts are also commercially available.
  • Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • Potassium carbonate, sodium hydride, potassium tert-butoxide and potassium tert-pentoxide are particularly preferred.
  • pyridines of the formula V are first reacted with a compound A-XH of the formula II.
  • the 2-aryloxypyridines of the formula VI thus obtained then react with ⁇ metalated pyrazoles of the formula IV to give 2-aryloxy-6-pyrazolylpyridines of the formula I:
  • a 2-aryloxypyridine of the formula VI is combined with an organometallic compound; of the formula XI converted to a ketone of the formula X.
  • M represents a metal atom such as lithium, sodium or potassium.
  • the ketone of the formula X is then reacted with an ester of the formula IX to give a diketone of the formula VIII.
  • R ⁇ stands for Ci-Cg-alkyl.
  • the diketone of the formula VIII then reacts with hydrazine or a hydrazine derivative of the formula VII to give 2-aryloxy-6-pyrazolylpyridines of the formula I:
  • Suitable solvents are e.g. halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol.
  • Preferred leaving groups L 1 are fluorine, chlorine or bromine, -CC 4 -alkylsulfonyl such as methylsulfonyl or -C-C4-haloalkylsufonyloxy, such as trifluoromethylsulfonyloxy.
  • Ci-Cg-haloalkyl e.g. trifluoromethyl; particularly preferably hydrogen; ,
  • R 7 is hydrogen, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy, such as methoxy or ethoxy, particularly preferably methoxy or ethoxy;
  • R 8 halogen, such as chlorine, cyano, Ci-Cg-haloalkyl, such as trifluoromethyl, or Ci-Cg-haloalkoxy, such as difluoromethoxy or trifluoromethoxy; and ⁇ - R 9 mean Ci-Cg-alkyl, such as methyl, or C 3 -Cg-cycloalkyl, such as cyclopropyl, and the arrow indicates the point of attachment;
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the ⁇ , - substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali, Alkaline earth metal, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and fatty alcohol glycol , condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensates of naphthalene or of Naphthalmsulfonklaren with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl- arylpolyetheralkohole, octyl- or nonyl
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Urea and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use preparations can be varied within a wide range.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel (I) in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben: A Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist; 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit einem bis vier N-, 0- und/oder S-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist; 2,2-Difluorbenzo[1.3]dioxol-4-yl oder 2,2-Difluorbenzo[1.3]dioxol-5-yl; X 0, S, CH2-0 oder CH2-S; Rl Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxyl R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Cycloalkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder COR7; R3 Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxyl; R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder Alkoxyalkyl; R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Halogenalkylsulfonyl; R6 Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder Cycloalkyl; R7 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino; sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze;Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung; sowie die Verwendung dieser Verbindungen oder diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflangen.

Description

2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A Phenyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cδ-Alkylthio oder Ci-Cg-Halogen- alkylthio tragen kann; 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit einem bis vier N-, 0- und/oder S-Atomen, das partiell oder vollständig halogeniert sei /n kann und/oder ei.n b.s drei. Substi.tuenten aus der Gruppe
Cyano, Nitro, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cö-Alkyl, Ci-Cg-Halogen- alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio oder
Ci-Cg-Halogenalkylthio tragen kann; 2,2-Difluorbenzo[1.3]dioxol-4-yl oder 2,2-Difluor- benzofl .3] dioxol-5-yl;
X 0, S , CH -0 oder CH -S , wobei bei den beiden letztgenannten Variablen der Rest A über die Methylengruppe verknüpft ist; .
R1 Wasserstoff , Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cδ-Alkyl ,
Ci-Cß-Halogenalkyl , Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy;
R2 Wasserstoff , Halogen, Cyano, C3-Cg-Cycloalkyl , Ci-Cg-Alkyl , C2-C6-Alkenyl , C -C6-Alkinyl , Cι-C6-Halogenalkyl ,
C -Cg-Halogenalkenyl , C -Cg-Halogenalkinyl , Ci-Cg-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-Cg-Alkinyloxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C4-alkyl , Cι-C6-Alkylamino , Di- (Cι-C4-alkyl ) amino, Cι-C6-Alkylthio , Cι-C6-Halogenalkyl- thio , Cι-C6-Alkylsulfinyl , Ci-Cg-Halogenalkylsulfinyl ,
Ci-Cg-Alkylsulfonyl , Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl oder COR7 ; R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy;
R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C -Cg-Alkinyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Cι-C6-Alkoxy-Cι-C4-alkyl ;
R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl,
C-C6-Alkenyl, C-Cg-Alkinyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C4-alkyl , Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkyl hio, Ci-Cg-Halogenalkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Halogen- alkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl- sulfonyl;
R6 Wasserstoff, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, C-C6-Alkenyl, C-Cg-Alkmyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl;
R7 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Amino, Ci-Cg-Alkylamino oder Di- (Cι-C4-alkyl) mino;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
Aus der Literatur, beispielsweise aus WO 98/21199 und EP-A-1 108 720 sind substituierte Pyridyl-Pyrazole bekannt. Weiterhin be- schreibt WO 99/24427 Thienyloxy-substituierte Pyridine.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen bzw. die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Auf- gäbe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden. _^
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cι-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkyl , Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl , Hydroxy-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropyl- ammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2- (2-Hydroxy- eth-1-oxy) eth-1-ylammonium, Di (2-hydroxyeth-l-yl) ammonium, Tri- methylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfonium- ionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxonium- ionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bro id, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat .
Die für die Substituenten R^—R9 oder als Reste an Phenylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkyl- sulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxyalkyl-, Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Ferner bedeuten beispielsweise:
Cι~C- lkyl sowie die Alkylteile von Hydroxy-Cι~C4-alko- xy-Cι-C4-alkyl : z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethyl- ethyl;
Ci-Cg-Alkyl: Cι~C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2 ,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dirnethy1- propyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl , 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dirne hylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 ,2-Dimethylbutyl, 2,3-D^methylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl- butyl,^ 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-3-methylpropyl;
C2-Cg-Alkenyl : z.B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Me hyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl,
1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, 1 , 2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methy1-1-penteny1 , 1-Methy1-2-penteny1 , 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl , l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl , 2-Methyl-4-pentenyl , 3-Methyl-4-pentenyl , 4-Methyl-4-pentenyl , 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl-l-butenyl , 1 , 2-Dimethyl-2-butenyl, 1 , 2-Dimethyl-3-butenyl , 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1 , 3-Dimethyl-3-butenyl , 2 , 2-Dimethyl-3-butenyl , 2 , 3-Dimethyl-l-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-2-butenyl , 2 , 3-Dimethyl-3-butenyl, 3 , 3-Dimethyl-l-butenyl , 3 , 3-Dimethyl-2-butenyl , 1-Ethyl-l-butenyl , l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-bu enyl, 1,1, 2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
C2-Cg-Alkinyl : z.B. Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl , l-Methyl-4-pentinyl , 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Metlιyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 , l-Dimethyl-2-butinyl, 1 , l-Dimethyl-3-butinyl , 1, 2-Dimethyl-3-butinyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Ci-Cg-Halogenalkyl: einen Cι~Cg-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difT.uormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl,
2-Iodethyl, 2 , 2-Difluorethyl, 2 , 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluor- ethyl, 2 ,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlor- propyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl ,
3-Brompropyl, 3 , 3, 3-Trifluorpropyl, 3, 3 , 3-Trichlorpropyl, 2,2, 3 , 3 ,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, l-(Broιrι- methyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl , 4-Chlorbutyl , 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl und Dodecafluorhexyl;
C-Cg-Halogenalkenyl : ein C2-Cg-Alkenylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, z.B. 2-Chlorvinyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2 , 3-Dichlorallyl, 3,3-Dichlor- allyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2 , 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Brom- vinyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2, 3-Dibromallyl, 3,3-Di- bromallyl, 2 , 3 , 3-Tribromallyl oder 2, 3-Dibrombut-2-enyl; C2-C6-Halogenalkinyl : ein C -C6-Alkinylrest , wie voranstehend genannt , der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor , Brom und/oder Iod substituiert ist, z . B . 1 , 1-Difluor- prop-2-in-l-yl , 3-Iod-prop-2-in-l-yl , 4-Fluorbut-2-in-l-yl , 4-Chlorbut-2-in-l-yl , 1 , 1-Dif luorbut-2-in-l-yl , 4-Iod- but-3-in-l-yl , 5-Fluorpent-3-in-l-yl , 5-Iodpent-4-in-l-yl , 6 -Fluorhex- 4- in- 1-yl oder 6-Iodhex-5-in-l-yl ;
Cι-C4-Alkoxy: sowie die Alkoxyteile von Hydroxy-Cι-C4-alko- - xy-Cι-C4-alkyl , z . B . Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1 -Methyl ethoxy,
Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1 , 1-Dimethyl- ethoxy;
Ci-Cg-Alkoxy: Cι~C4-Aϊkoxy wie voranstehend genannt, sowie z . B . Eentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxyl- butoxy, 1 , 1-Dimethylpropoxy, 1 , 2 -Dirne thylpropoxy, 2 , 2-Dimethylpropoxy, 1-E thylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1-Dimethylbutoxy, 1 , 2-Dimethylbutoxy , 1 , 3-Dimethylbutoxy, 2 , 2-Dime hylbutoxy, 2 , 3-Dimethylbutoxy, 3 , 3-Dimethylbutoxy,
1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 , 1 , 2-Trimethylpropoxy, 1 , 2 , 2-Trimethylpropoxy , 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-me thylpropoxy ;
- C3-j g -Alkenyloxy: z . B . Prop-1-en-l-yloxy, Prop-2-en-l-yloxy,
1 -Methyl ethenyl oxy, Buten- 1-yloxy, Buten-2-yloxy, Buten-3-yl- oxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, Penten-1-yloxy, Penten-2-yloxy, Penten-3-yloxy, Penten-4-yl- oxy, 1-Methyl-but-l-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-l-en-l-yloxy,
3 -Methyl -but-1-en-l-yloxy, l-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Me- thyl-but-2-en- 1-yl oxy, 3-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 1-Methyl- but-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 3-Methyl- ,- but-3-en-l-yloxy, 1 , l-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, 1 , 2-Dime- thyl-prop-1-en- 1-yl oxy, l , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-prop-l-en-2-yloxy, l-Ethyl-prop-2-en-l-yloxy, Hex- 1-en- 1-yl oxy, Hex- 2 -en- 1-yl oxy, Hex- 3 -en- 1-yl oxy, Hex- 4 -en- 1-yl oxy, Hex- 5 -en- 1-yl oxy, 1 -Methyl -pent-1-en-l-yl- oxy, 2-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-l-en-l^yloxy, 4-Methyl-pent-l-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 2-Me- thyl-pent-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 4-Methyl- pent-2-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 2-Methyl- pent-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 4-Methyl- pent-3-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 2-Methyl- pent-4-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 4-Methyl- pent-4-en-l-yloxy, 1 , 1 -Dirne thyl-but- 2 -en- 1-yl oxy, 1 , 1-Dime- thyl-but-3-en-l-yloxy, 1 , 2-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 1 , 2-Di- methyl-but-2-en-l-yloxy, 1 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy , 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 1 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy , 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy , 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy, 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yloxy,
3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 1-Ethyl-but-l-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Ethyl- but-l-en- 1-yl oxy, 2-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Ethyl- but-3-en-l-yloxy, 1 , l , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yloxy, ■ l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-yloxy und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yloxy;
C3-Cg-Alkinyloxy: z.B. Prop-1-in-l-yloxy, Prop-2-in-l-yloxy, But-l.^in-1-yloxy, But-l-in-3-yloxy, But-l-in-4-yloxy, But-2-in-l-yloxy, Pent-1-in-l-yloxy, Pent-l-in-3-yloxy, Pent-l-in-4-yloxy, Pent-l-in-5-yloxy, Pent-2-in-l-yloxy, Pent-2-in-4-yloxy, Pent-2-in-5-yloxy, 3-Methyl-but-l-in-3-yl- oxy, 3-Methyl-but-l-in-4-yloxy, Hex-1-in-1-yloxy, Hex-l-in-3-yloxy, Hex-l-in-4-yloxy, Hex-l-in-5-yloxy, Hex-1-in-6-yloxy, Hex-2-in-1-yloxy, Hex-2-in-4-yloxy, Hex-2-in-5-yloxy, Hex-2-in-6-yloxy, Hex-3-in-l-yloxy, Hex-3-in-2-yloxy, 3-Methylpent-l-in-l-yloxy, 3-Methyl- pent-l-in-3-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-4-yloxy, 3-Methyl- pent-l-in-5-yloxy, 4-Methyl-pent-l-in-l-yloxy, 4-Methyl- pent-2-in-4-yloxy und 4-Methylpent-2-in-5-yloxy;
Ci-Cg-Halogenalkoxy: einen Ci-Cg-Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bro di- fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2 ,2-Difluorethoxy, 2, 2 , 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor- ethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy,
3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluor- propoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2 , 3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Tri- fluorpropoxy, 3 , 3, 3-Trichlorpropoxy, 2 , 2 , 3, 3 , 3-Pentafluor- propoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bro ethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutox, Nonafluorbutoxy, 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Brom- hexoxy, 6-Iodhexoxy und Dodecafluorhexoxy; Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C4-alkyl : durch Ci-Cg-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. Methoxyme hyl , Eth.oxymeth.yl, Propoxymethyl, (l-Methylethoxy) ethyl, Butoxy- methyl, (l-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1, 1-Dirnethylethoxy)methy1, 2- (Methoxy) ethyl,
2- (Ethoxy) ethyl, 2- (Propoxy) ethyl, 2- (1-Methyle hoxy) ethyl, 2- (Butoxy) ethyl , 2- (1-Methylpropoxy) ethyl , 2- (2-Methyl- propoxy) ethyl , 2- (1, 1-Dimethylethoxy) ethyl, 2- (Methoxy) - propyl , 2- (Ethoxy) propyl , 2- (Propoxy) propyl , 2- (1-Methyl- ethoxy) propyl , 2- (Butoxy)propyl, 2- (1-Methylpropoxy) propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl , 2- (1, 1-Dirnethy1ethoxy) propyl , 3- (Methoxy)propyl, 3- (Ethoxy) -propyl, 3- (Propoxy)propyl, 3- (1-Methylethoxy)propyl, 3- (Butoxy) propyl, 3-(l-Methyl- propoxy)propyl , 3- (2-Methylpropoxy) propyl , 3- (1 , 1-Dimethyl- ethoxy)propyl, 2- (Methoxy) -butyl , 2- (Ethoxy) butyl,
2- (Propoxy) butyl, 2- (1-Methylethoxy) butyl, 2- (Butoxy)butyl,
2- (1-Methylpropoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy) butyl,
2- (1 , 1-Dimethylethoxy) butyl, 3- (Methoxy) butyl ,
3- (Ethoxy) -butyl, 3- (Propoxy) butyl, 3- (1-Methylethoxy) butyl, 3- (Butoxy) -butyl, 3- (1-Methylpropoxy) butyl, 3-(2-Methyl- propoxy) butyl , 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, 4- (Methoxy) butyl, 4- (Ethoxy) butyl, 4- (Propoxy)butyl, 4- (1-Methylethoxy) utyl, 4- (Butoxy) butyl , 4- (1-Methylpropoxy) butyl , 4- (2-Methyl- propoxy) butyl und 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl ;
Ci-C -Alkylamino : z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylammo,
1-Methylethylamino, Butyla ino, 1-Methylpropylamino,
2-Methylpropylamino, 1 , 1-Dimethylethylamino, Pentylamino,
1-Methylbutylamino, 2-Methylbutylamino, 3.Methylbutylamino, 2,2-Dimethylpropylamino, 1-Ethylpropylamino, Hexylamino,
1, 1-Dimethylpropylamino, 1,2-Dimethylpropylamino, 1-Methyl- pentylamino, 2-Methylpentylamino, 3-Methylpentylamino, 4-Methylpentylamino, 1 , 1-Dimethylbutylamino, 1, 2-Dimethylbutylamino, 1,3-Dirnethylbutylamino, 2,2-Dimethylbutylamino, 2 ,3-Dimethylbutylamino, 3, 3-Dirnethylbutylamino, 1-Ethylbutyl- amino, 2-Ethylbutylamino, 1, 1,2-Trimethylpropylamino, 1,2, -Trimethylpropylamino, 1-Ethyl-l-methylpropylamino und l-Ethyl-2-methylpropylamino;
Di- (Cι-C4~alkyl) -amino: z.B. N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di- (1-methylethyl) amino, N,N-Di- butylamino, N,N-Di- (1-methylpropyl) amino, N,N-Di- (2-methyl- propyl) amino, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl) amino, N-Ethyl-N- methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N- (l-methyl- ethyl) amino, N-Butyl-N-methy1amino, N-Methyl-N- (1-methy1- propyl) amino, N-Methyl-N- (2-methylpropyl) amino, N- (1 , 1-Dimethylethyl) -N-methy1amino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-ethylamino, N- Ethyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-Ethyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylethyl) amino, N- (1-Methylethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N- (1-Methylpropyl) -N-propylamino, N- (2-Methylpropyl) -N-propy- lamino, N- (1, 1-Dirnethylethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N- (1-methylethyl) amino, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methylpropyl) amino, N- (1-Methylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-Dirnethylethyl) -N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-Butyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-Butyl-N- (1, 1-dimethylethyl) amino, N- (1-Methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-Dimethyl- ethyl) -N- (1-methylpropyl) amino und N- (1 , 1-Dimethyl- ethyl),-N- (2-methylpropyl) amino;
Ci-Cg-Alkylthio : z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl- propylthio und 1,1-Dimethylethyl hio, Pentylthio, 1-Me hylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio,
1 , 1-Dimethylpropylthio, 1, 2-Dirnethylpropylthio, 1-Methyl- pentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methyl- pentylthio, 1 , 1-Dimethylbutylthio, 1 , 2-Dimethylbutyl hio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2, 2-Dirnethylbutylthio, 2 , 3-Dimethyl- butylthio, 3, 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethyl- butylthio, 1, 1,2-Trimethylpropylthio, 1, 2 , 2-Trimethylpropyl- thio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio und l-Ethyl-2-methylpropyl- thio;
Ci-Cg-Halogenalkylthio: einen Ci-Cg-Alkylthiorest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylthio, Difluor ethylthio, Trifluor ethyl hio, Chlor- difluormethylthio, Bromdifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethyl hio,
2, 2-Difluorethylthio, 2 , 2 , 2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Tri- chlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio,
2-Chlor-2 , 2-difluorethyl hio, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropyl hio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio,
3-Brompropylthio, 2 , 2-Difluorpropylthio, 2 ,3-Difluorpropyl- thio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3 , 3 , 3-Trifluorpropylthio, 3,3, 3-Trichlorpropylthio, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylthio, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethylthio, 1- (Brommethyl) -2-brom- ethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brom- butylthio und Nonafluorbutylthio, 5-Fluorpentylthio, 5-Chlor- pentylthio, 5-Brompentylthio, 5-Iodpentylthio, Undecafluor- pentylthio, 6-Fluorhexylthio, 6-Chlorhexylthio, 6-Bromhexyl- thio, 6-Iodhexylthio und Dodecafluorhexylthio;
Ci-Cg-Alkylsulfinyl (C!-C6-Alkyl-S (=0) -) : z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butyl- sulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1, 1-Dirnethylethylsulfinyl, Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsul- finyl, 2-Methylbutylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 2,2-Di- methylpropylsulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1 , 1-Dimethylpro- pylsulfinyl, 1, 2-Dirnethylpropylsulfinyl, Hexylsulfinyl, 1-Me- thylpe tylsulfinyl, 2-Methylpentylsulfinyl, 3-Methylpentylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1, 1-Dimethylbutylsulfinyl, 1 , 2-D.jjitiethylbutylsulfinyl , 1, 3-Dirnethylbutylsulfinyl , 2 , 2-Di- methylbutylsulfinyl, 2 , 3-Dimethylbutylsulfinyl , 3 , 3-Dimethylb tylsulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfinyl, 1 , 1 , 2-Trimethylpropylsulfinyl, 1,2, 2-Trimethylpropylsulfinyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfinyl und l-Ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
Ci-Cg-Halogenalkylsulfinyl : Ci-Cg-Alkylsulfinylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfi- nyl,, Chlordifluor ethylsulfinyl, Bromdifluormethylsulfinyl,
2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethylsulfi- nyl, 2-Iodethylsulfinyl, 2 , 2-Difluorethylsulfinyl, 2,2,2-Tri- fluorethylsulfinyl , 2,2, 2-Trichlorethylsulfinyl , 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylsulfi- nyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsulfi- nyl, 2-Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2-Chlor- propylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2 , 2-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Difluor- propylsulfinyl, 2 , 3-Dichlorpropylsulfinyl, 3 , 3, 3-Trifluorpro- pylsulfinyl, 3 , 3 , 3-Trichlorpropylsulfinyl, 2 ,2 , 3, 3 , 3-Penta- fluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfinyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl- sulfinyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutyl- sulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, -Brombutylsulfinyl, Nona- fluorbutylsulfinyl, 5-Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlorpe tylsul- finyl, 5-Brompentylsulfinyl, 5-Iodpentylsulfinyl, Undeca- fluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6-Chlorhexylsulfi- nyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-Iodhexylsulfinyl und Dodecafluor- hexy1sulfinyl ; Cι-C6-Alkylsulfonyl (Ci-Cg-Alkyl-S (=0)2-) : z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethyl- sulfonyl, Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methyl- propylsulfonyl, 1, 1-Dimethylethylsulfonyl, Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl , 1 , 1-Dimethylpropylsulfonyl, 1 , 2-Dirnethylpropyl- sulfonyl, 2 , 2-Dirnethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexylsulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpe tylsulfonyl, 3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1, 1-Dimethylbutylsulfonyl, 1,2-Dirnethylbutylsulfonyl, 1 , 3-Dirnethylbutylsulfonyl , 2 , 2-Dimethylbutylsulfonyl , 2 , 3-Dirnethylb tylsulfonyl , 3 , 3-Dimethylbutylsulfonyl , 1-Ethylbutylsulfonyl , 2-E hylbutylsulfonyl , 1,1, 2-Trimethyl- propyT.sulfonyl, 1,2, 2-Trimethylpropylsulfonyl , 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl und l-Ethyl-2-methylpropyl- sulfonyl;
Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl : einen Ci-Cg-Alkylsulfonylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethyl- sulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluormethylsulfo- nyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethyl- sulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2, 2-Difluorethylsulfonyl, 2,2,, 2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylsulfonyl , 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl, 2,2, 2-Trichlorethylsulfonyl, Pentafluorethylsulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2-Brompropyl- sulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 2, 2-Difluorpropylsulfonyl, 2 , 3-Difluorpropylsulfonyl, 2 , 3-Dichlorpropylsulfonyl , 3,3, 3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3, 3-Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl , 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfonyl, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethylsulfonyl , 1- (Brommethyl) -2-bro ethylsulfonyl ,
4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl , 4-Brombutylsulfo- nyl, Nonafluorbutylsulfonyl, 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlor- pentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5-Iodpentylsulfonyl, 6-Fluorhexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl, 6-Iodhexylsulfonyl und Dodecafluorhexylsulfonyl;
C3-C6-Cycloalkyl : z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl .
5-oder 6-gliedriges Heteroaryl mit einem bis vier N-, 0- und/ oder S-Atomen: z.B. aromatische 5-Ring-Heterocyclen, welche neben Kohlen- stoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl,
5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa- zolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2 , 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-0xadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Tri- azol-3-yl, 1, 3, 4-0xadiazol-2-yl, 1, 3 ,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3, 4-Triazol-2-yl ; z.B. aromatische 6-Ring-Heterocyclen, welche neben Kohlenstoff^tomen ein bis vier, vorzugsweise ein bis drei Stick- stoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B.
2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und 1,2 ,4-Triazin-3-yl;
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der
Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
A Phenyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Cyano, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio oder Ci-Cg-Halogenalkylthio tragen kann; 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit einem bis vier N-, 0- und/oder S-Atomen, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Cyano, C3-Cg-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl,.. Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio oder Ci-Cg-Halogenalkylthio tragen kann;
2,2-Difluorbenzo[1.3]dioxol-4-yl oder 2,2-Difluor- benzo [1.3] dioxol-5-yl ; bevorzugt Phenyl, das ein bis zwei Substituenten aus der
Gruppe Halogen, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy oder Cι-C6-Halogenalkylthio tragen kann;
5- oder 6-gliedriges Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl oder Triazinyl, wobei die voranstehend genannten ' Hetaryle ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cyano, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy oder Cι-C6-Halogenalkylthio tragen können; 2,2-Difluorbenzo[1.3]dioxol-4-yl oder 2,2-Difluor- benzo [1.3] dioxol-5-yl; besonders bevorzugt Phenyl, das ein bis zwei Substituenten, sehr bevorzugt einen Substituenten in 3-Position zur Verknüp- fungsstelle, aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor oder Chlor, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluor- ethyl, oder Ci-Cg-Halogenalkoxy, wie z.B. Trifluormethoxy oder Difluormethoxy, tragen kann; Thienyl, Pyrazolyl oder Pyridyl, wobei die voranstehend ge- nannten Hetaryle ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie z.B. Fluor oder Chlor, Cyano, C3-Cg-Cycloalkyl, wie z.B. Cyclopropyl, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Isopropyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl , oder Ci-Cg-Halogenalkoxy, wie z.B. Trifluor- methoxy oder Difluormethoxy, tragen können; insbesondere bevorzugt steht A für A1, A2, A3 oder A4
Figure imgf000015_0001
wobei
R8 Halogen, wie z.B. Chlor, Cyano, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl, oder Ci-Cg-Halogenalkoxy, wie z.B. Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; und R9 Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Isopropyl oder C3-Cg-Cycloalkyl, wie z.B. Cyclopropyl, bedeuten, und der Pfeil die Verknüpfungsposition anzeigt;
X 0 oder CH0, wobei bei der letztgenannten Variablen der Rest A über die Methylengruppe verknüpft ist; besonders bevorzugt 0;
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano oder Me hyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio oder COR7 ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluormethyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. Methylthio, oder COR7; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio;
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt Fluor, Chlor, Cyano oder Methyl;
R4 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B.. Methyl oder Ethyl, oder Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff;
R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, oder Ci-Cg-Halogenalkoxy, wie z.B. Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; insbesondere bevorzugt Fluor, Chlor, Trifluormethyl oder Difluormethoxy;
R6 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder iso-Pro- pyl/ Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z. B. Difluormethyl, oder C3-Cg-Cycloalkyl, wie z.B. Cyclopropyl; besonders bevorzugt Ci-Cg-Alkyl, wie z. B. Methyl oder Ethyl;
R7 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy;
bedeuten.
Insbesondere sind die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl -pyridine der Formel I bevorzugt , in der
R1 Wasserstoff , Halogen, Cyano, Nitro , Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluormethyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. Methylthio oder COR7; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio; und
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano -oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl;
bedeutet .
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen A für A1, A2, A3 oder A4 wie voranstehend definiert steht und
X 0 oder CH0, wobei bei der letztgenannten Variablen der Rest A über die Methylengruppe verknüpft ist; besonders bevorzugt 0; j
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cß-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluor- methyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. Methylthio oder COR7; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio; und
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkylbesonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl;
bedeuten. Insbesondere sind die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I bevorzugt, in der
R4 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, oder Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl; besonders bevorzugt Wasserstoff;
R5 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. -Fluor, Chlor oder Brom,
Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl , oder Ci-Cg-Halogenalkoxy, wie z.B.
Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; insbesondere bevorzugt Trifluormethyl oder Difluormethoxy; und
R6 Ci-Cg-Alkyl , wie z . B . Methyl , Ethyl oder iso-Propyl , oder C3-Cg-Cycloalkyl , wie z . B . Cyclopropyl ; • besonders bevorzugt Cι~C4-Alkyl , wie z . B . Methyl oder Ethyl ;
bedeutet .
Des weiteren insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen
R1 Wasserstoff , Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder
Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff , Halogen, wie z .B . Fluor,
Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl , wie z .B . Methyl oder
Ethyl ;
R2 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluormethyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. Methylthio oder COR7; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio;
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl;
R4 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, oder Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl; besonders bevorzugt Wasserstoff; R5 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl , oder Ci-Cg-Halogenalkoxy, wie z.B. Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; insbesondere bevorzugt Trifluormethyl oder Difluormethoxy; und
R6 Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder iso-Propyl, oder C3-Cg-Cycloalkyl, wie z.B. Cyclopropyl; besonders bevorzugt Methyl;
bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl -pyridine der Formel I, in der
R1 Wasserstoff;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl , C2-Cg-Alkinyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-Cg-Halogenalkenyl, C2-Cg-Halogenalkinyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyloxy, C3-Cg-Alkinyloxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cι-Cg-Alkoxy-Cι~C4-alkyl , Ci-Cg-Alkylamino , Di- (Cι-C4-alkyl) amino, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio, Ci-Cg-Alkylsulf inyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulf inyl, Ci-Cg-Alkyl sulf onyl, Cι-C6-Halogenalkyl sulf onyl oder COR7; bevorzugt Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkyl thio, Ci-Cg-Halogenalkylthio oder COR7; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluormethyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, oder Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. Methylthio, oder COR7; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio; und
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl^ Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; bevorzugt Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder
Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom,
Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt Fluor, Chlor, Cyano oder Methyl; bedeuten .
Ebenso bevorzugt sind die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I, in der
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl,
Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; bevorzugt Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor,
Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl ; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano oder ethy^;
R2 Halogen, Cyano, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkyl, C-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-Cg-Halogenalkenyl, C2-Cg-Halogenalkinyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyloxy, C3-Cg-Alkinyloxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alko- xy-Cι-C4-alkyl, Ci-Cg-Alkylamino, Di- (Cι-C4-alkyl) amino,
Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl , Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl oder COR7; bevorzugt Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-jg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio oder COR7; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluormethyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, oder Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. Methylthio, oder COR7; insbesondere bevorzugt Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio; und
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl,
Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; bevorzugt Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder
Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt Fluor, Chlor, Cyano oder Methyl; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I, in der R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl,
Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; bevorzugt Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder
Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor,
Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder
Ethyl ; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano oder
Methyl ;
R2 Wasserstoff; und
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cι-Cg-τAlkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; bevorzugt Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt Fluor, Chlor, Cyano oder Methyl;
bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I, in der
R1 Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Fluor oder Chlor;
R2 Wasserstoff; und
R3 Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt Fluor oder Chlor;
bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl -pyridine der Formel I , in der
R1 Wasserstoff ;
R2 Wasserstoff ; und
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl , Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; bevorzugt Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder
Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt Fluor, Chlor, Cyano oder Methyl;
bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I, in der
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl,
Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; bevorzugt Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder
Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor .oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder
Ethyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano oder
Methyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Cι-C6-Halogenalkyl , C-Cg-Halogenalkenyl , C-Cg-Halogenalkinyl , Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyloxy, C3-Cg-Alkinyloxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C4-alkyl , Ci-Cg-Alkylamino, Di- (Cι-C-alkyl) amino, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl oder COR7; bevorzugt Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio oder COR7;
besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluormethyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B.
Methoxy, oder Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. Methylthio, oder COR7; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio; und R3 Cyano oder Ci-Cg-Halogenalkyl , wie z . B . Trifluormethyl ;
bedeuten .
Außerordentlich bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia (mit A = 3-CF3-phenyl, X = 0, R4 = H, R5 = CF3 und R6 = CH3) , insbesondere die Verbindungen Ia.l bis Ia.29 der Tabelle 1, wobei die Definitionen der Variablen R1 bis R6 nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Rolle spielen.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1
Figure imgf000024_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ib, insbesondere die Verbindungen Ib.l bis Ib.29, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l bis I.a.29 dadurch unterscheiden, daß A für l-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-5-yl steht.
Figure imgf000024_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ic, insbesondere die Verbindungen Ic.l bis Ic.29, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l bis Ia.29 dadurch unterscheiden, daß A für 5-Trifluormethyl-thien-3-yl steht.
Figure imgf000025_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Id, insbesondere die Verbindungen Id.l bis Id.29, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l bis Ia.29 dadurch unterscheiden, daß A für 2-Chlor-pyrid-4-yl steht.
Figure imgf000025_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ie, insbesondere die Verbindungen Ie.l bis Ie.29 , die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l bis Ia.29 dadurch unterscheiden, daß A für 2-Trifluormethyl-pyrid-4-yl steht.
Figure imgf000025_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel If, insbesondere die Verbindungen If .1 bis If.29 , die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.l bis Ia.29 dadurch unterscheiden, daß A für 2-Difluormethoxy-pyrid-4-yl steht.
Figure imgf000025_0004
Die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren:
Verfahren A
Ausgehend von Pyridinen der Formel V erhält man durch Umsetzung mit metallierten Pyrazolen der Formel IV, in der M für ein Metall, Metallsalz oder Metallargonyl steht, die 6-pyrazolylsübsti- tuierten Pyridine der Formel III. L1 und L2 stehen für nucleophil verdrängbare Abgangsgruppen wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Cι~C4-Alkyl- sulfonyloxy, wie z.B. Trifluorme hylsulfonyloxy, oder Trialyklam- monium, bevorzugt sind Fluor, Chlor und Brom. Üblicherweise werden als metallierte Pyrazole der Formel IV die entsprechenden Lithium-, Bor-, Zinn- oder Grignardverbindungen eingesetzt. Die 6-pyrazolylsubstituierten Pyridine der Formel III werden dann mit Verbindungen A-XH der Formel II zu- 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridinen der Formel I umgesetzt:
Figure imgf000026_0001
Die Umsetzung von Pyridinen der Formel V mit metallierten Pyrazolen der Formel IV, z.B. mit M = Li, MgHal erfolgt üblicher- weise bei Temperaturen von -100°C bis 50°C, vorzugsweise -100°C bis 25°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. EP-A-887 343] .
Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert . -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydro- furan, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran.
Handelt es sich bei M um eine Dihydroxy- oder Dialkylboryl- bzw. Diarylborylgruppe oder um eine Trialkyl- bzw. Triarylstannyl- gruppe, erfolgt die Umsetzung der Pyridine der Formel V mit den metallierten Pyrazolen der Formel IV vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten Nickel- oder Palladiumkatalysators .
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 25°C bis 150°C in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. EP-A-1 108 720; F. Diederich, P. J. Stang, Metal-catalyzed cross- coupling reactions 1998, 49-97 und 167-202]. L2 ist dabei üblicherweise ein Halogenatom wie z.B. Chlor, Brom oder Iod, oder eine andere Abgangsgruppe, wie z.B. Trifluormethylsulfonyloxy.
Als Katalysatoren eignen sich z.B. Nickel- oder Palladiumligand- komplexe, in denen das Metall in der Oxidationsstufe 0 vorliegt und vorzugsweise Nickel- bzw. Palladium(II) salze. Die Umsetzung mit Nickel- bzw. Palladium(II) salzen wird vorzugsweise in Gegen- wart von Komplexliganden durchgeführt.
Als Palladium (O)komplexliganden kommen beispielsweise Tetra- kis (triphenylphosphan) palladium, Palladium(diphenylphosphinofer- rocen)dicljlorid { [PdCl2 (dppf) ] } oder Tris (dibenzylidenaceton)di- palladium J?d2 (dba) 3 in Frage.
Als Nickel (II) salze eignen sich beispielsweise Nickelacetat und Nickelacetylacetonat .
Als Palladium(II) salze eignen sich beispielsweise Palladiumacetat und Palladiumchlorid. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von Komplexliganden wie beispielsweise Diphenylphosphinoferrocen (dppf) vorgenommen.
Die Herstellung der komplexen Nickelsalze kann in an sich bekann- ter Weise ausgehend von kommerziell erhältlichen Nickelsalzen wie Nickelchlorid oder Nickelacetat und den entsprechenden Phosphanen, wie z.B. Triphenylphosphan oder 1,2-Bis (diphenyl- phosphano) ethan, erfolgen. Ein Großteil der komplexierten Nickel- salze ist auch kommerziell erhältlich.
Die Herstellung der komplexen Palladiumsalze kann in an sich bekannter Weise ausgehend von kommerziell erhältlichen Palladiumsalzen wie Palladiumchlorid oder Palladiumacetat und den entspre- chenden Phosphanen wie z.B. Triphenylphosphan oder 1, 2-Bis (diphe- nylphosphano) ethan erfolgen. Ein Großteil der komplexierten Palladiumsalze ist auch kommerziell erhältlich. Bevorzugte Palladiumsalze sind [ (R) (+) 2,2 '-Bis (diphenylphosphano) -1, l'-bi- naphthyl]palladium(II) chlorid, Bis (triphenylphosp- han)palladium(II) acetat und insbesondere Bis (triphenylphosphan)palladium(II) chlorid.
Der Katalysator wird in der Regel in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Mol%, bevorzugt 1-3 Mol%, eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl- ether, tert . -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydro- furan, und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Tetra- hydrofuran und Dimethylformamid.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali- metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erd- alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und
Caesiumcarbonat sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat und Kalium-tert .-Butanolat in Betracht.
Die Basen werden im allgemeinen in äguimolaren Mengen eingesetzt.
Im allgemeinen werden die Pyridine der Formel V in äquimolaren Mengen mit den metallierten Pyrazolen der Formel IV umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die metallierten Pyrazole der Formel IV in einem Überschuß bezogen auf die Pyridine der Formel V einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen- falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe sind in der Literatur bekannt oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden TEP-A-1 108 720; F. Diede- rieh, P. J. Stang, Metal-catalyzed cross-coupling reactions 1998, 52-54] .
Die Umsetzung der 6-pyrazolylsubstituierten Pyridine der Formel III mit einer Verbindung A-XH der Formel II zu 2-Aryloxy-6:pyra- zolyl-pyridinen der Formel I erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 50°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 200°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl . EP-A- 1 108 720] .
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol, Tetrahydrofuran und Diethylenglycoldimethylether, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Me- thylpyrrolidon und Sulfolan, besonders bevorzugt Acetonitril, Diethylenglycoldimethylether, Dimethylformamid, N-Methylpyrroli- don und Sulfolan.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- ui^d Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natrium- hydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erd- alkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliu carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert . -Butylat und Kalium-tert .-Pentylat; organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethyl- amin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kaliumcarbonat, Natriumhydrid, Kalium-tert .-Butylat und Kalium-tert .-Pentylat .
Die Edukte werden im allgemeinen in äguimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Verbindungen der Formel II in einem Überschuß bezogen auf die 6-pyrazolsubsti- tuierten Pyridine der Formel III einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Verfahren B
Bei diesem Verfahren werden Pyridine der Formel V zunächst mit einer Verbindung A-XH der Formel II umgesetzt. Die so erhaltenen 2-Aryloxypyridine der Formel VI reagieren anschließend mit^ metallierten Pyrazolen der Formel IV zu 2-Aryloxy-6-pyrazolyl- pyridinen der Formel I :
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V VI Die Umsetzung zu 2-Aryloxypyrimidinen der Formel VI erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 50°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 150°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [EP 1 108 720] unter den gleichen Bedingungen wie die Umsetzung von III nach I (vgl . Verfahren A) .
Die Umsetzung der 2-Aryloxypyridine der Formel VI mit metallierten Pyrazolen der Formel IV erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie die Umsetzung von V zu III (vgl . Verfahren A) .
Verfahren C
Ein 2-Aryloxypyridin der Formel VI wird mit einer Organometall- verbindung; der Formel XI zu einem Keton der Formel X umgesetzt. M stellt .ein Metallatom, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, dar. Anschließend wird das Keton der Formel X mit einem Ester der Formel IX zu einem Diketon der Formel VIII umgesetzt. RΛ steht für Ci-Cg-Alkyl . Das Diketon der Formel VIII reagiert dann mit Hy- drazin oder einem Hydrazinderivat der Formel VII zu 2-Aryl- oxy-6-pyrazolyl-pyridinen der Formel I:
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(mit L2 = Cyano)
Figure imgf000030_0002
VII Die Umsetzung zu Ketonen der Formel X erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -100°C bis 50°C, vorzugsweise -50°C und 25°C [vgl. EP-A-887 343] .
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ether wie Diethyl- ether, Diisopropylether, tert .-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Umsetzung der Ketone der Formel X mit einem Ester der Formel IX erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 25°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 100°C, in einem inerten organischen Lösungs- mittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A-887 343].
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ether wie Diethylether, Diiso- propylether, tert .-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetra- hydrofuran, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali- metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliυmhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalime- tall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natrium ethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert .-Butanolat, Kalium-tert .-Pentylat und Dimetl xymagnesium; organische Basen wie z.B. Lithiumdiiso- propylamid. (LDA) in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumethanolat und Lithiumdiiso- propylamid.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen einge- setzt, sie können aber auch äquimolar verwendet werden.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Umsetzung der Diketone der Formel VIII mit Hydrazin oder einem Hydrazinderivat der Formel VII erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150 °C, vorzugsweise ca. 25°C bis 80°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, die Zugabe einer Säure als Katalysator ist möglich [vgl. EP-A-887 343].
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol , Isopropanol , n-Butanol und tert . -Butanol , besonders bevorzugt Methanol und Ethanol .
Als saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfon- säure, Camphersulfonsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung. Bevorzugt sind Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Säuren werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt.
Die Edukte werden im allgemeinen in äguimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Verfahren D
Bei dieser Variante werden Pyridine der Formel XV zunächst mit einem metallierten Pyrazol der Formel IV unter den gleichen Reaktionsbedingungen umgesetzt, unter denen auch die Umsetzung von V zu III (vgl. Verfahren A) erfolgen kann. Anschließend oxi- diert man zu Pyridin-N-oxiden der Formel XIII und durch Halo- genierung erhält man 2-halogensubstituierte Pyridine der Formel XII. 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I erhält man durch Umsetzung der 2-halogensubstituierten Pyridine der Formel XII mit Verbindungen der Formel II wie bei Verfahren A beschrieben:
Figure imgf000032_0001
Halogenierung
Figure imgf000032_0002
Die Oxidation der 2-H-6-pyrazolylsubstituierten Pyridine der Formel XIV zu Pyridin-N-oxiden der Formel XIII erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 25°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. G. C. Finger et al., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 2674-2675; M. Tiecco et al . , Tetrahedron 1986, 42, 1475-1485].
Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Metachlorperbenzoesäure, Peroxyessigsäure oder Wasserstoffperoxid.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Bu- tanol .
Die Edukte werden im allgemeinen in äguimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, das Oxidationsmittel in einem Überschuß bezogen auf die 2-H-6-pyrazolsubstituierten Pyridine der Formel XIV einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Halogenierung der Pyridin-N-oxide der Formel XIII zu 2-halogensubstituierten Pyridinen der Formel XII erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 25°C bis 200°C, vorzugsweise ca. 80°C bis 150°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. H. E. Mertel, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyridine and its Derivatives part 2, 1961, 305-307].
Geeignete Halogenierungsmittel sind z.B. Phosphoroxidtrichlorid, Phosphoroxidtribromid oder Sulfurylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol.
Die Edukte werden im allgemeinen in äguimolaren Mengen miteinan- der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Halogenierungsmittel in einem Überschuß bezogen auf die Pyridin- N-oxide der Formel XIII einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich be- kannter, Weise erfolgen.
6-Pyrazolylsubstituierte Pyridine der Formel III
Figure imgf000033_0001
wobei R1 bis R6 die für die Verbindungen der Formel I genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe wie Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Iod, C1-C4- Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyloxy, Cι-C4-Halogenalkylsufonylpxy oder Trialkylammonium, steht, sind ebenfalls ein Gegenstand dieser Erfindung. Bevorzugte Abgangsgruppen L1 sind Fluor, Chlor oder Brom, Cι-C4-Alkylsulfonyl wie z.B. Methylsulfonyl oder Cι-C4-Halogenalkylsufonyloxy, wie z.B. Trifluormethylsulfonyloxy.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste R1 bis R6 der Formel I . Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in denen
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl ;
R2 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluormethyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. ^Methylthio oder COR7; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio; und
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl;
R4 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, oder
Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl; besonders bevorzugt Wasserstoff; ,,
R5 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom,
Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, oder Ci-Cg-Halogenalkoxy, wie z.B. Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; insbesondere bevorzugt Trifluormethyl oder Difluormethoxy; und
R6 Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder iso-Propyl, oder C3-Cg-Cycloalkyl, wie z.B. Cyclopropyl; besonders bevorzugt Methyl;
R7 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy;
bedeuten. 2-Aryloxypyridine der Formel VI
Figure imgf000035_0001
wobei A, X, R1, R2 und R3 die für die Verbindungen der Formel I genannten Bedeutungen haben und L2 für eine nucleophil verdräng- bare Abgangsgruppe wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4- Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyloxy, wie z.B. Methyl- sulfonyloxy, Cι~C4-Halogenalkylsufonyloxy oder Trialkylammonium, steht, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Abgangsgruppen L2 sind Fluor oder Chlor, Cι-C4-Alkyl- sulfonyl w.ie z.B. Methylsulfonyl, oder Cι-C4-Halogenalkylsufonyloxy, wie z.B. Trifluormethylsulfonyloxy.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel VI in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste A, X, R1, R2 und R3 der Formel I.
Ebenso besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel VI, in denen L2 für Halogen, wie z.B. Fluor oder Chlor, steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel VI, in denen
A für A1, A2, A3 oder A4 ,
Figure imgf000035_0002
steht, wobei
R8 Halogen, wie z.B. Chlor, Cyano, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Trifluormethyl, oder Ci-Cg-Halogenalkoxy, wie z.B. Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; und ^- R9 Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl, oder C3-Cg-Cycloalkyl, wie z.B. Cyclopropyl, bedeuten, und der Pfeil die Verknüpfungsstelle anzeigt;
X 0 oder CH0, wobei bei der letztgenannten Variablen der Rest A über die Methylengruppe verknüpft ist; besonders bevorzugt 0; R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl ;
R2 Wasserstoff, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, wie z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Trifluor- methyl, Ci-Cg-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ci-Cg-Alkylthio, wie z.B. Methylthio oder COR7; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methylthio; und
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano oder Ci-Cg-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl;
bedeute .
Beispiele:
2,3, 5-Trifluor-4-methyl-6- (3-trifluormethyl-phenoxy) pyridin
Figure imgf000036_0001
Ein Äquivalent 2 , 3 , 5 , 6-Tetrafluor-4-methylpyridin wird mit einem Äquivalent 3-Trifluormethylphenol und 2 Äquivalenten Kaliumcarbonat in Dimethylformamid bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen mit Wasser wird mit Methyl-tert-butylether extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach üblichen Reinigungsmethoden erhält man die TitelVerbindung.
3 , 5-Difluor-4-methyl-2- (3-trifluormethyl-phenoxy) -6- ( 1-methyl- 3-trifluormethyl-pyrazol-5-yl) pyridin
Figure imgf000036_0002
Zu einer Lösung aus l-Methyl-3-trifluormethylpyrazol in Tetrahydrofuran wird bei -78°C eine äquimolare Menge einer Lithium- diisopropylamid-Lösung getropft. Die Mischung wird unter Rühren auf 10°C erwärmt und anschließend bei -78°C zu einer Lösung aus 2,3, 5-Trifluor-4-methyl-6- (3-trifluormethyl-phenoxy)pyridin in Tetrahydrofuran getropft. Nach Erwärmen wird mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.
Anwendung
Die 2-Aryl5oxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I und deren land- wirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbiziden • Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine ax, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissi um, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus aviu , Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre) , Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer
Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werde .
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Ver- stäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die
Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kero- sin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati- sehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die^, - Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalmsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbiteste^r, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be- tracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen .Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide,, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl , Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
II. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
III.20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siede- punkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
IV. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts- teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
V. 3 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
VI. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. VII.1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII . 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen WettolR EM 31 (= nicht- ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Verbindung der Formel I betragen je nach Be- kämpfuncjsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2 , 4-Thiadiazole, 1,3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryl- oxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2- (Hetaroyl/Aroyl) -1, 3- cyclohexan- dione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3- Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherderivate,
Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzo- furane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenyl- essigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl- harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxa- mide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit MineralSalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die herbizide Wirkung der 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I läßt sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung werden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße werden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen sind. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wird.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen werden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet .
Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .

Claims

Patentansprüche
1. 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I
Figure imgf000044_0001
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
A Phenyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio oder Ci-Cg-Halogenalkylthio tragen kann; 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit einem bis vier N-, 0- und/oder S-Atomen, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Cyano, Nitro, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio oder Ci-Cg-Halogenalkylthio tragen kann; 2,2-Difluorbenzo [1.3 ] dioxol-4-yl oder 2,2-Difluor- benzo [1.3]dioxol-5-yl;
X 0, S, CH2-0 oder CH2-S;
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl,
Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, C3-Cg-Cycloalkyl,
Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, - Ci-Cg-Halogen- alkyl, C-Cg-Halogenalkenyl, C2-Cg-Halogenalkinyl,
Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyloxy, C3-C -Alkinyloxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C4-alkyl , Ci-Cg-Alkylamino, Di- (Cι-C4-alkyl) amino, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl,
Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl oder COR7;
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl,
C -Cg-Alkenyl, C -Cg-Alkinyl , Ci-Cg-Halogenalkyl oder Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C4-alkyl ;
R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl , Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl , Ci-Cg-Halogenalkylsulfinyl , Ci-Cg-Alkylsulfonyl oder Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl;
R6 Wasserstoff, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, C -Cg-Alkenyl ,
C2-Cg-Alkinyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl ;
R7 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Amino, Ci-Cg-Alkylamino oder Di- (Cι~C4-alkyl) amino;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I nach Anspruch 1, in der A für A1, A2, A3 oder A4,
Figure imgf000045_0001
wobei
R8 Halogen, Cyano, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy; und
R9 Ci-Cg-Alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl bedeutet; steht .
3. 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I nach Anspruch 1, in der X für 0 steht.
4. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-pyrazolylsubstituierte Pyridine der Formel III
Figure imgf000046_0001
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht,
mit einer Verbindung A-XH der Formel II
. A-XH II,
wobei A und X die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Aryloxypyridine der Formel VI
Figure imgf000046_0002
wobei A, X, R1, R2 und R3 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L2 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht,
mit einem metallierten Pyrazol der Formel IV,
Figure imgf000046_0003
wobei M für ein Metall, Metallsalz oder Metallorganyl steht, umsetzt.
6. 6-Pyrazolylsubstituierte Pyridine der Formel III
Figure imgf000047_0001
wobei R1, R2, R3 , R4, R5 und R6 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht.
7. 2-Aryloxypyridine der Formel VI
Figure imgf000047_0002
wobei A, X, R1, R2 und R3 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L2 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht.
8. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens ein fes 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridin-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel .
9. .Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridin-Derivates der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridin-Derivates der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I auf Pflanzen, deren Lebensraum und/oder auf Samen einwirken läßt.
11. Verwendung der 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze als Herbizide. 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Aryloxy-6-pyrazolyl-pyridine der Formel I
Figure imgf000048_0001
in der die. Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
A Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist;
5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit einem bis vier N-, 0- und/oder S-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist; 2,2-Difluorbenzo[1.3]dioxol-4-yl oder 2,2-Difluor- benzo [1.3]dioxol-5-yl;
X 0, S, CH2-0 oder CH2-S;
R1 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy; R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Cycloalkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl- sulfonyl oder COR7;
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy;
R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder Alkoxyalkyl; R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Halogenalkylsulfonyl;
R5 Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder Cycloalkyl;
R7 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino oder Di-alkylamino;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze; Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung; sowie die Verwendung dieser Verbindungen oder diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
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Country Status (1)

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WO (1) WO2003029243A2 (de)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2015108982A2 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using epsps polynucleotides
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998021199A2 (en) * 1996-11-12 1998-05-22 Novartis Ag Pyrazole derivatives useful as herbicides
WO1998056789A1 (en) * 1997-06-10 1998-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pyrimidinyl azole herbicides
WO1999024427A1 (en) * 1997-11-07 1999-05-20 American Cyanamid Company Herbicidal furanyl- and thienyloxyazines
WO1999059990A1 (en) * 1998-05-20 1999-11-25 Novartis Ag Pyridyl-pyrazole derivatives, process for their preparation, and their use as herbicides
EP1108720A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-20 Basf Aktiengesellschaft Herbizide 2-Pyrazolyl-6-Aryloxy-Pyri(mi)dine

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998021199A2 (en) * 1996-11-12 1998-05-22 Novartis Ag Pyrazole derivatives useful as herbicides
WO1998056789A1 (en) * 1997-06-10 1998-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pyrimidinyl azole herbicides
WO1999024427A1 (en) * 1997-11-07 1999-05-20 American Cyanamid Company Herbicidal furanyl- and thienyloxyazines
WO1999059990A1 (en) * 1998-05-20 1999-11-25 Novartis Ag Pyridyl-pyrazole derivatives, process for their preparation, and their use as herbicides
EP1108720A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-20 Basf Aktiengesellschaft Herbizide 2-Pyrazolyl-6-Aryloxy-Pyri(mi)dine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MCDOWELL, L.M. ET AL.: "Conformations of Trypsin-Bound Amidine Inhibitors of Blood Coagulant Factor Xa by Double REDOR NMR and MD Simulations" JOURNAL OR MEDICINAL CHEMISTRY, Bd. 42, 1999, Seiten 3910-3918, XP002225107 *

Cited By (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US9988634B2 (en) 2010-03-08 2018-06-05 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US11812738B2 (en) 2010-03-08 2023-11-14 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
EP3296402A2 (de) 2011-09-13 2018-03-21 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434780A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
EP3382027A2 (de) 2011-09-13 2018-10-03 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434779A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10934555B2 (en) 2012-05-24 2021-03-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for silencing gene expression
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9856495B2 (en) 2013-07-19 2018-01-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US10597676B2 (en) 2013-07-19 2020-03-24 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US11377667B2 (en) 2013-07-19 2022-07-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10100306B2 (en) 2013-11-04 2018-10-16 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10927374B2 (en) 2013-11-04 2021-02-23 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
WO2015108982A2 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using epsps polynucleotides
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
US11124792B2 (en) 2014-07-29 2021-09-21 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants

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